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Tpicos de Cristalizao. Prof.

Paul Fernand Milcent I

TPICOS DE CRISTALIZAO

Cristal: slido cujos constituintes (tomos, molculas ou ons) esto organizados num padro tridimensional
bem definido que se repete no espao.

Sistemas bsicos de cristalizao da clula unitria:

Sistema de cristalizao Eixos ngulos entre os eixos


Cbico a=b=c = = = 90
Tetragonal a=bc = = = 90
Ortorrmbico abca = = = 90
Hexagonal a=bc = = 90; = 120
Rombodrico ou Trigonal a=b=c = = 90
Monoclnico abca = = 90; 90
Triclnico abca (todos 90)

O Processo de Cristalizao:
- Supersaturao ( pr requisito)
- Nucleao (ocorre naturalmente a elevadas supersaturaes)
- Crescimento dos ncleos (a baixa supersaturao)

Vide Ilustrao no diagrama de equilbrio...

Nucleao: homognea ( a mesma substncia que cristaliza constitui os ncleos ) ou heterognea ( uma
substncia diferente daquela que cristaliza constitui os ncleos)

Nucleao primria (choque entre molculas) ou secundria (quebra de cristais j formados). A nucleao
secundria pode ser devida: ao choque entre cristais, choque entre cristais e parede, choque entre cristais e
agitador, quebra de cristais no interior da bomba).

Nucleao: Natural (primria ou secundria) ou sinttica (adio artificial de ncleos; semeadura)

Consequncias operacionais...

Velocidade de crescimento afetada pela agitao, grau de supersaturao, temperatura...

Hbito do Cristal ( morfologia; forma; aparncia macroscpica do cristal). Depende do sistema de cristalizao
e de influncias externas.
Tem importncia comercial: dendrtica, agulhas, lminas, arredondados.

Influncia Externa: Velocidade de crescimento; solvente usado; pH; impurezas presentes (adsoro seletiva
pelas diferentes faces e assim os modificadores de hbito.)

Dois exemplos de modificadores de hbito:


Sulfato de amnio: soluo pura: cristal alongado. Soluo com 50 ppm de Fe: cristal compacto.
NaCl: soluo pura: cristais cbicos. Soluo com uria: cristais octadricos.
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Pureza do produto: Na sada do cristalizador, cristais e soluo saturada esto misturados (licor, magma, lodo).
Aps filtrao ou centrifugao os cristais esto umedecidos com cerca de 2% a 10% de soluo saturada (gua
me).
Aps lavagem e secagem a pureza esperada de 99,5% a 99,9% de pureza (devido a ocluses).
Para maior pureza: redissoluo e recristalizao.

Equipamentos - Classificao
Por Resfriamento
-Tanque
-Wulf-Bock
- Superfcie raspada: -Swenson-Walker e -Votator
- SMRPM (MSMPR) (suspenso misturada e remoo de produto misturado) (mixed suspension mixed product
removal crystallizers): - Circulao forada. - TTC (DTB) (Draft tube baffle) (tubo de tiragem e chicana)
- PC (produto classificado)
- SC (suspenso classificada) (Oslo; Krystal)

Por Evaporao Adiabtica (cerca de 5% a 10% do solvente evaporada. Maior rendimento que operaes
apenas por refriamento.)
- SMRPM
- PC
- SC

Por Evaporao (os de maior capacidade)


-Tanque
- SMRPM (os de maior importncia): - circulao forada. -TTC (DTB)
- PC (TTC com coluna de elutriao)
- SC (Oslo ou Krystal)

Vide figuras representativas...

Operao
- Batch (muito usada para produtos de alto valor agregado)
- Contnua (menos mo de obra; uso contnuo de utilidades (menor capacidade); menores custos de estocagem.

Tempos de permanncia: (Para o clculo necessrio conhecer a velocidade da cristalizao e o perfil de


tamanhos desejados dos cristais). Usualmente de 2h a 6h.

O Equilbrio e a Regra de Fases:


Para definir um sistema com dois componentes, necessitamos de uma propriedade extensiva (massa ou vazo
mssica); duas propriedades intensivas (por exemplo P e T) e outra tambm intensiva que a concentrao de
um dos componentes. Como a presso afeta pouco sistemas lquidos ou slidos, na representao grfica
necessitamos exprimir duas propriedades (p. ex. T e x)

Para um sistema ternrio, a representao exige 3 dimenses (T, x1, x2). O equilbrio se d no mnimo em 3
superfcies, cada uma representando a saturao com respeito a cada um dos trs componentes. Em linhas se d
a cristalizao simultnea de dois componentes. Em pontos a cristalizao simultnea de 3. Um artifcio
operacional o emprego de diagramas ternrios.

Caso voc venha a necessitar de maiores conhecimentos no futuro, indico para comear:

- REYNALDO GOMIDE. Estequiometria Industrial. 1979. Captulo IX. Sais Minerais. pg. 377- 413.
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Para um sistema quaternrio, a representao completa exige 4 dimenses (T, x1, x2, x3). E assim
sucessivamente.

De qualquer modo cada constituinte de um sistema afeta o equilbrio dos demais.

Vide representaes grficas do equilbrio...

Indicaes de Bibliografia:

Em provavelmente qualquer livro texto de Operaes Unitrias h um captulo sobre cristalizao (Foust;
Coulson; McCabe,Smith e Harriot, ...). H tambm livros especficos para cada Operao Unitria. Os dois
abaixo, posso ceder por emprstimo a voc, caso um dia venha a necessitar:

- A.G. JONES. Crystallization Process Systems. Butterworth Heinemann. 1 ed., 2002. 341p.

- J. W. MULLIN. Crystallization. Elsevier. 4 ed., 2001. 594p.

Problemas propostos:

1) Um cristalizador tipo Swenson- Walker deve ser utilizado para produzir 915 Kg/h de cristais de
FeSO4.7H2O, pelo resfriamento de uma soluo saturada deste sal, alimentada no cristalizador a 50 oC. Os
cristais e a soluo saturada devero sair do cristalizador a 25oC . O resfriamento ser feito com gua que
alimentada no cristalizador a 20oC e sai a 30oC. Calcular: a) A vazo mssica de soluo inicial. b) A mxima
quantidade de FeSO4.7H2O que se poderia recuperar. c) A vazo de gua de resfriamento necessria para obter
a produo de FeSO4.7H2O desejada. d) A rea de troca de calor necessria, admitindo um coeficiente global de
transmisso de calor igual a 170 Kcal/h.m2. oC .
Dados: capacidade calorfica a presso constante mdia do sistema = 0,7 Kcal/Kg.oC
Calor de dissoluo do FeSO4.7H2O a 18oC = + 4.400 Kcal/Kmol (endotrmica)
Dados de solubilidade (Nesta faixa de temperaturas, a fase slida formada o FeSO4.7H2O)
T oC g FeSO4 / 100 g H2O
25 29
30 33
35 37
40 40
45 43
50 48
Dados de massas atmicas:
(Fe 55,8)(S 32,0)(O 16,0)(H 1,0)

2) Uma tonelada por hora de uma soluo aquosa contendo 60 % de KNO3 em peso temperatura de 90 oC,
deve ser resfriada de modo a permitir a cristalizao de 50 % do sal contido na soluo. Determinar a
temperatura na qual inicia a cristalizao. Determinar at que temperatura se deve resfriar a soluo original
para ser obtida a recuperao desejada.

Dados de solubilidade do KNO3:

T oC Solubilidade g KNO3 / 100 g H2O


20 33
30 45
40 63
50 84
60 110
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70 138
80 162

3) Um cristalizador a vcuo (adiabtico) deve ser projetado para produzir 1.000 lb / h de Na2SO4.10H2O. A
soluo alimentada a 160 oF com 20 % da Na2SO4 em peso. O cristalizador ser operado a uma presso tal
que a temperatura da soluo no seu interior seja de 50 oF. Com o auxlio do diagrama entalpia concentrao
em anexo, calcular a vazo de soluo necessria, a quantidade de vapor produzido e a vazo da soluo que sai
do evaporador. A entalpia especfica do vapor a 50 oF 1083 Btu / lb. Ignore a epe.

4) Um evaporador cristalizador de circulao forada (SMRPM) alimentado com 7.000 lb/h de uma soluo
aquosa de CaCl2 na concentrao de 20% (xF) em peso e na temperatura de 100 oF. O produto desejado o sal
bihidratado. O equipamento opera na presso de 0,5 ata ( 7,35 psia ) [ hv= 1138 Btu/lb; Tsat = 179 oF ] (a)
Desenhe o evaporador cristalizador e seus perifricos. Este recebe uma alimentao (F), gera um evaporado (E)
e produz uma mistura constituda de cristais (C) e soluo (S). Recebe ainda para aquecimento, vapor vivo (W)
saturado a 135 psia ( +/- 9 ata ), que se transforma em condensado que por sua vez sai do sistema na
temperatura de saturao. [ Tsat = 350 oF , hg = 1192 Btu/lb , hf=322 Btu/lb] ( As entalpias dos vapores tem o
mesmo estado de referncia do que o diagrama em anexo.) (b)Explique o funcionamento do evaporador
cristalizador. (c)Escreva as equaes de balano de massa global e de balano de massa para o soluto. (d)
Escreva a equao de balano de energia. Neste balano considere apenas as variaes entlpicas.(Despreze a
energia cedida pela bomba e outras variaes energticas. As perdas de calor para o meio externo podem
tambm ser desprezadas.) (e) Escreva a equao de transferncia de calor.(A que permite calcular a rea do
trocador de calor.) (f)Qual e entalpia especfica da alimentao(hf)? (g)Qual a concentrao e a entalpia
especfica da soluo(xs;hs)? (h)Qual a concentrao de CaCl2 e a entalpia especfica dos cristais(xc;hc)?
Considere que a elevao do ponto de ebulio da soluo a 0,5 ata seja a mesma caso ela se encontrasse a 1,0
ata. (i)Qual a epe estimada da soluo? A capacidade calorfica mdia de um vapor superaquecido nas
condies do problema 0,456 Btu/lb.oF (j) Qual a entalpia especfica do evaporado e a temperatura na qual o
mesmo se encontra(te;he)? O coeficiente global de transferncia de calor do trocador de calor 150 Btu/h.ft2.oF
O vapor vivo alimentado cede 828 Btu para cada libra de soluo introduzida no sistema. (k) Qual o calor
total cedido e a vazo mssica de vapor vivo? (l) Quais as vazes mssicas de evaporado, soluo e a produo
de cristais? (m) Qual a rea de troca do trocador de calor? DIAGRAMA ENTALPIA-CONCENTRAO EM
ANEXO.

5) Num cristalizador por evaporao, alimenta-se 10.000 lb/h de uma soluo aquosa de Na2SO4 a 70 oF, numa
concentrao de 10% em peso.
A presso de operao tal, que a temperatura reinante no interior do cristalizador de 180 oF.
A entalpia do evaporado 1138 Btu/lb (referncia: gua lquida a 32 oF).
O vapor de aquecimento vapor saturado com calor latente de condensao de 927 Btu/lb.
O consumo de vapor de aquecimento de 10.000 lb/h.
Sob tais condies, o que se forma no cristalizador?
Qual a concentrao das guas mes?
Qual a produo horria de cristais?

Vide lista adicional de exerccios propostos....


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