Alcenos

•Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma

ligação dupla carbono-carbono
• também chamados "olefinas"
• caracterizados por uma

fórmula molecular CnH2n

• são “insaturados"
 β-felandreno
limoneno (óleo de eucalipto) multifedeno
(óleos essencias de (atractor sexual de
limão e laranja) algas castanhas)
Essências, feromonas, vitaminas,
síntese de polietileno, polipropileno, …
β-caroteno

muscalure α-farneseno
(atractor sexual da mosca) (cêra na casca de maçãs)
3

NOMENCLATURA

• A cadeia principal deve ser a mais longa contendo o maior número de dupla s ligações.
• Numerar a cadeia de formar a atribuir o menor número aos carbonos da dupla ligação.

1,5-Dimetilciclo-hex-1-eno 3-Metilpent-1-eno

4
 GRUPOS SUBSTITUINTES
Atribui-se ao átomo de carbono com valência livre o nº 1 e empregam-se
os sufixos –enilo, -dienilo.

H H
CH3CH2CH=CH-
H
But-1-en-1-ilo
Vinilo

H H
-CH2CH2CHCH=CH2

H C CH3
H2
Alilo 3-Metilpent-4-en-1-ilo 5

Nomes vulgares:

Etileno = etene

Propileno = propeno

Isobutileno = 2-metilpropeno

Isopreno = 2-metil-1,3-butadieno

6
 ETENO

orbitais p coalescem para

formar uma ligação π

Eteno

• cada carbono tem uma

orbital meio-ocupada p
 Eteno

• Coalescência lado a lado

de orbitais p meio-ocupadas
para formar uma ligaçãoπ

Eteno
•Ângulos de ligação: H-C-H = 117°
• H-C-C = 121°
•Distâncias de
ligação: C—H = 110 pm
C=C = 134 pm

planar

• ligações σ
• Cada C é hibridado sp2
H3C CH3
2,3 – dimetilbut –2-eno
H3C CH3

orbitais p coalescem para

mapa de potencial electrostático
formar uma ligação π

GEOMETRIA

Alcanos - tetraé
tetraédrica

Alcenos - trigonal planar

Alcinos - linear
14
 A ligação C=C é resistente à rotação...

Só quebrando...
orbitais p que formam a ligação π
devem ter um alinhamento paralelo...

Devido à ligação dupla e ao respectivo impedimento

de rotação à volta dessa ligação

Em ALCENOS adequadamente substituídos podem existir

Para alcenos dissubstituidos

• Estereoisómero
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
 Interconverç
Interconverção de alcenos estereoisomé
estereoisoméricos
não ocorre normalmente.
Seria necessá ligação π ...
necessário quebrar a ligaç

cis trans

As designações cis e trans aplicam-se apenas quando há dois grupos...

cis, trans ??
 Notação Z, E

1. Determinar o grupo com prioridade mais alta para

cada extremo da ligação dupla .
2. Se os grupos de prioridade mais alta estão:
Em lados opostos: E (entgegen = oposto)
Do mesmo lado: Z (zusammen = junto)

H Cl H CH2CH3
C C C C
H3C CH2CH3 H3C Cl

(E)-3-cloro-pent-2-eno (Z)-3-cloro-pent-2-eno

Regras de Cahn-Ingold-Prelog

2 2
CH3
CH3

CH3 1 H 2
1 1
H CH3 1
2
E Z

Cl (CH3)2CH ClCH2 (CH3)2CH

C C C C

ClCH2 CH2CH3 Cl CH2CH3

(Z)-1,2-
1,2-dicloro-
dicloro-3-etil-
etil-4-metil-
metil-pent-
pent-2-eno (E)-1,2-
1,2-dicloro-
dicloro-3-etil-
etil-4-metil-
metil-pent-
pent-2-eno
 21

TRIDIMENSIONALIDADE DIVERSA....
 cis-but-2-eno trans-but-2- eno

impedimento estérico sem impedimento estérico

ALTERAÇÃO NAS PROP. FÍSICO-QUÍMICAS

CH3 CH3 CH3 H

C C C C
H H H CH3
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
PF: –139ºC PF: –106ºC
PE: 3,7 ºC PE: 0,9 ºC

trans mais estável que o cis:

H H
H H
H H
C C
C C
H H
H H
H H H HH H
repulsão estérica
 cis-but-2-eno trans-but-2- eno cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno

PE (ºC) 3,7 0,9 60,3 47,5

Momento dipolar (µ): 0,33 D Momento dipolar (µ): 0 D Momento dipolar (µ): 2,95 D Momento dipolar (µ): 0 D

Geralmente os isómeros trans têm PF mais altos que os isómeros cis...

trans

cis

A isomeria trans permite um empacotamento

das cadeias mais eficiente para formar um sólido...
Como se mede a estabilidade relativa ? Medindo o calor de hidrogenação

o mesmo reacção
produto exotérmica
Como se mede a estabilidade relativa ? Medindo o calor de hidrogenação

Menor calor de hidrogenação

Menor energia associada à (=)
Maior estabilidade

estabilidade relativa de alcenos substituídos

estabilidade crescente

Estabilidade de Alcenos dissubstituídos: trans > cis

Efeito de hiperconjugação
(interacção da ligação π com a ligação C-H dos substituintes)
(o par de electrões da ligação π deslocaliza-se pela ligação σ
C-H dos substituintes)
 31

ACTIVIDADE FARMACOLÓGICA

Dietilestilbestrol (Honvan®)
OH

HO
HO

OH
Isómero E Isómero Z

OH

HO
Estradiol Isómero E: actividade estrogénica 14 vezes >
32
 MAPA REACCIONAL DE ALCENOS

Alceno
X2 H2O, H+
H2 Pt HX
di-
di-haloalcano álcool
X OH
alcano haloalcano
H X
X H

H H

REACÇÕES DOS ALCENOS

• Devido à reactividade da ligação dupla os

alcenos podem adicionar átomos ou iões
aos carbonos da dupla.
• Estas são designadas de REACÇÕES
DE ADIÇÃO
 Reacções dos alcenos
• As reacções envolvem a ligação dupla

• A principal classe é adição.

- acontece quebra da ligaç
ligação e a adiç
adição
de uma partí
partícula a cada carbono

R-C=C-R R-C-C-R
| |

(HIDROGENAÇÃO)

Bomba de Parr
36
REACÇÕES DE ADIÇÃO EX: hidrogenação

– ADIÇÃO DE H-H: Hidrogenação

C C + H
H2
2 [cat] C C

H H

alceno alcano

Geralmente requer aquecimento, pressão e um

catalisador como Pt, Pd ou Ni.
HIDROGENAÇ
HIDROGENAÇÃO CATALÍ
CATALÍTICA

REACÇÕES DE ADIÇÃO hidrogenação

but-2-eno butano

2-metilpropeno 2-metilpropano

ciclo-hexeno ciclo-hexano
REACÇÕES DE ADIÇÃO hidrogenação

REACÇÕES DE ADIÇÃO hidrogenação CATALÍTICA

coplanaridade...

Metal finamente dividido uma molécula de H2

por cada (=)
A hidrogenação é
ESTEREOESPECÍ
ESTEREOESPECÍFICA
- os dois H são adicionados
do mesmo lado do plano
definido pela ligação dupla
(adição syn)

A probabilidade da adição é igual de um lado e de outro do plano molecular

41

A probabilidade da adição é igual de um lado

H2

C C
H2

e de outro do plano molecular

42
 CH2CH3
H
(A)

H2 H
CH2CH3 CH3

H
H2 CH3 CH2CH3
(B)
CH3
H

- Como se relacionam os compostos (A) e (B) ? São o mesmo

composto ou compostos diferentes ?
- Qual é a estereoquímica ?
43

A probabilidade da adição é igual de um lado

e de outro do plano molecular...
Excepto no caso de existir impedimento estérico
num dos lados do plano.
Neste caso a hidrogenação ocorrerá
no lado menos impedido

CH3 CH3 CH3

H2, PtO2
H H
100 atm H H
EtOH, 25ºC

H3C
CH3 H 3C H 3C
CH3 CH3
Car-3-eno
44
REACÇÕES DE ADIÇÃO hidrogenação

APLICAÇÕES:

- determinação analítica do nº de ligações duplas

(ou triplas) pelo nº de moles de H2 absorvidas
por molécula de amostra

• Aplicações da Hidrogenação

• Óleos vegetais contêm compostos

com grupos -C=C- (cis)

Ni
Óleo vegetal + H2 Margarina
Aquec.

Rótulos com indicaç

indicação
das gorduras “saturadas”
saturadas”
e “insaturadas”
insaturadas”.
REACÇÕES DE ADIÇÃO

Outras reacções de adição :

Adição de HX

Adição de H2O

Adição de X2

lig. σ + lig. π quebra de lig. π

formação de ligs. σ

electrófilo nucleófilo

Nucleófilo REACÇÕES DE ADIÇÃO ELECTROFÍLICA

REACÇÕES DE ADIÇÃO

carácter electrofílico

δ+ δ-
Y Z
Z
Y Y Z
Reacção
C C C C C C de ADIÇÃO

= tem carácter
nucleofílico

REGRAS QUE REGEM ESTE TIPO DE ADIÇÃO

- ex. HIDRATAÇÃO E ADIÇÃO DE HX
48
REACÇÕES DE ADIÇÃO

• Hidratação
• adiç
adição de água a um alceno.
• um C ganha um H, o outro C um OH
• forma-
forma-se um álcool
H+
R-C=C-R + H2O R-C-C-R
| |

H OH

A reacç
reacção requer uma pequena quantidade
de ácido. (MECANISMO – MAIS À FRENTE !)

Pode prever-se o C onde ficará

ligado o grupo OH ...

REGRA DE MARKOVNIKOV

o átomo de C que se encontra ligado

a maior nº de H receberá o H
REGRA DE MARKOVNIKOV
aplicável somente se o alceno for assimétrico

HH HH H HH H
| | | |
| | | |
H-C-C=C-
C=C-C-H H-C-C-C=C-
C=C-H
| |
| |
H H H H

simé
simétrico assimé
assimétrico

Este carbono tem 2 H

- Ganha H

H H H H
| | | |
H-C-C-C=C-H
| |
H H

Este carbono tem 1 H

- Ganha OH
 HHH H HHH H
| | | | H+ | | | |
H-C-C-C=C-
C=C-H + H2O H- C- C- C - C- H
| | | | | |

HH H H OH H

REACÇÕES DE ADIÇÃO

• Hidro-halogenação
• Adição de HX
• HX : HF, HCl, HBr, HI

R-C=C-R + HX R-C-C-R
| |

H X

– Segue a regra de Markovnikov

hidro-halogenação

HH H H H HHH
| | | | | | | |
H-C-C-C=C-
C=C-H + HCl H- C- C- C- C- H
| | | | | |
H H H H Cl H

O halogé
halogéneo adiciona ao C com menor nº
nº de H

O QUE JUSTIFICA A REGRA DE MARKOVNIKOV ?

O mecanismo de adição electrofílica !

Mecanismo de adição electrofílica É preferido o caminho que decorre através
do carbocatião mais estável...
H Isto explica a formação do produto
Cl
“segundo Markovnikov” !
+ HCl
Adição segundo Markovnikov:
(H+Cl -) o átomo mais electronegativo é adicionado
Bom electrófilo ao C mais substituído.

caminho 1 caminho 2

Cl
H
H H
+ H H Cl
HCl +
H HCl
H
H

Cl H Cl
H
H
H H

H H

carbocatião 2º carbocatião 1º

ADIÇÃO ELECTROFÍLICA DE H – X A ALCENOS

H Cl
+ H Cl Produto principal

Cl H
Este produto não
se forma

É um exemplo de uma reacção REGIOESPECÍFICA:

- havendo escolha de “regiões” num substrato,
os átomos adicionam-se especificamente e
previsivelmente a certas posições

ENTÃO A REGRA DE MARKOVNIKOV PREVÊ A REGIOSSELECTIVIDADE

DAS ADIÇ
ADIÇÕES ELECTROFÍ
ELECTROFÍLICAS...
58
•mecanismo geral da adiç
adição electrofí
electrofílica
– com HX

59

hidro-halogenação

• Mecanismo:

lenta X
H X +
δ+ δ−
H
ião carbónio

rápida

X H
Deslocamento de um par
de electrões

Deslocamento de um electrão
hidro-halogenação

• A primeira etapa é um ataque

electrofílico do H+, levando à formação
de um ião carbónio. Esta é a etapa
determinante.
• É seguida pelo ataque do X- ao centro
positivo (etapa é rápida).

Porque é que a 1ª etapa é determinante

de velocidade (lenta) enquanto a 2ª é rápida ?

hidro-halogenação

Diagrama de energia

a b

+ H

X H
hidro-halogenação

CH3CH CH2 + H X

(I) + (II)
CH3CH2CH2 X
+
CH3CHCH3 X

CH3CH2CH2X CH3CHCH3

hidro-halogenação

+
CH 3CH 2CH 2 (ião carbónio 1º)

+
CH 3CHCH 3(ião carbónio 2º)

mais estável

Interpretação mecanística da regra de Markovnikov:

a reacção ocorre através da formação do carbocatião
intermediário mais estável
 65

SE NO MEIO REACCIONAL EXISTIREM PERÓXIDOS...

Há “inversão” no regioisómero formado...

ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV

PORQUÊ ?

•R-O-O-R*
•R= H e/ou grupo alquilo
Análise do mecanismo
reaccional...
Análise do mecanismo
reaccional...

QUE AGORA É VIA RADICALAR !

 O que aconteceu ?
REARRANJO...

Deslocamento
de metilo

71

1 2
+

- Diga como se designa a reacção indicada

- Indique qual dos produtos se formaria em maior quantidade.
Justifique através do mecanismo reaccional
------------------------------------------------------------------------

- Indique qual dos produtos se formaria na reacção indicada.

Justifique através do mecanismo reaccional
72
 REACÇÕES DE HALOGENAÇÃO
73

adição electrofílica de halogéneos (Cl2, Br2)

X X
C C + X2 C C (X = Cl or Br)

Di-halogeneto vicinal

Adição anti estereosselectiva

Br
Br2
CCl4 Só se forma trans
Br

H Br
COMO ACONTECE ?
CH3 C C CH3

H Br Di-halogeneto geminal 74
A molécula de halogéneo não é polar mas, sob a influência da densidade
electrónica da ligação dupla, a nuvem electrónica da ligação Br-Br é repelida,
tornando o Br próximo da ligação dupla relativamente positivo

δ−
Br
δ+ Br

C C

O bromo mais positivo liga-se

a um dos carbonos insaturados
formando o ião bromónio (iões halónio)

75

A etapa seguinte é o ataque do Br

– ao ião bromónio

Br Br

C C C C

Br + Br

ião bromónio

76
 adição electrofílica de halogéneos (Cl2, Br2)

ESTEREOQUÍMICA: é determinada pela formação do ião halónio cíclico

Br
Br
Br Br
C C C C C C
Br Br
ataque pelo lado oposto à ”ponte”
Adição anti estereosselectiva
Br Br
Br
Br +
Br
Br Br
Br Br trans-1,2-dibromociclo-hexano
(racemato) 77

adição electrofílica de halogéneos (Cl2, Br2)

Considere:

Br2 , CCl4
cis-but-2-eno

trans-but-2-eno Br2 , CCl4

Indicar:
- Mecanismo e produtos formados
- Discutir a respectiva estereoquímica

78
 A adição de Br2 a alcenos é uma
reacção característica, pois a cor
vermelhada do Br2 em solução
desaparece quase de imediato.

79

Se a reacção ocorrer em meio aquoso...

(HALO-HIDRINA)

PORQUÊ ?
 a água competiu com o Br
– como Nu
ião hidrónio

Será que a abertura do ião hidrónio é regiosselectiva ?

Também aqui se aplica o critério da maior estabilidade...

CH3CH(OH)CH2Br
 83

adição de H2O

alceno álcool

H OH
H+
C C + H2O C C

84
 adição de H2O

Reacção de adição de H2O (catalisada por ácido)

Reacção electrofílica de hidratação

- adição de – H e – OH ( ) á ligação dupla (regra de Markovnikov)

CATALISADOR

- sem ácido a reacção não ocorre:

os alcenos são estáveis em meio aquoso neutro reacção de equilíbrio

85

Mecanismo da reacção ácido-catalisada de adição de H2O

H+ + H2O (Ex: H2SO4ou H3PO4, H2O, 50%)

lento rápido

rápido

Todas as etapas
são reversíveis

86
OUTRAS FORMAS DE OBTER ÁLCOOIS
A PARTIR DE ALCENOS...
(REACÇÕES DE ADIÇÃO)
- Reacção de oximercuração - desmercuração

- Reacção de hidroboração - oxidação

Tudo se passa como se houvesse adição de - H e - OH:

87

- Reacção de oximercuração - desmercuração

Reacção electrofílica especial....

O O
Hg(OAc)2 CH3COHgOCCH3 Acetato mercúrico

NaBH4 Boro-hidreto de sódio

THF tetra-hidrofurano

88
1. oximercuração - Reacção de oximercuração - desmercuração

Etapa 1

Etapa 2 ião Etapa 3

mercurínio

produto de
adição ao alceno

acetato alquilmercúrico

ET mais estável ET menos estável

Segue a regra de Markovnikov 89

- Reacção de oximercuração - desmercuração

2. desmercuração
* mecanismo não totalmente identificado

(redução*)
------------------------------------------------------------------------------------------------
VANTAGEM
Não apresenta rearranjos como acontece com hidratação ácido-catalisada

------------------------------------------------------------------------------------------------

RESUMINDO:

H - OH

90
Indique os produtos das reacções indicadas.
Explicite os mecanismos reaccionais.

H2O
(CH3)2 C=CH2
H2SO4

H2O
H2SO4

Oximercuração-desmercuração

91

OUTRAS FORMAS DE OBTER ÁLCOOIS

A PARTIR DE ALCENOS....

- Reacção de hidroboração - oxidação

Tudo se passa como se houvesse adição de - H e - OH:

92
- Reacção de hidroboração - oxidação

1. hidroboração
H H BH 2
C=C + B H C-C
H
borano alquilborano

C=C 2 vezes

H
C-C B
3

trialquilborano
93

MECANISMO

δ+ δ+

H
H H

Orbital p vaga complexo ET tetracêntrico alquilborano

borano-alceno

94
2. oxidação

(RCH2CH2R)3B

R
H2O2, NaOH, H2O -
3 RCH2CHOH + BO3
álcool

B + -
O OH -
B O OH B
R -HO
-
R OR

H2O
HOO-
(RO)3B + 3 NaOH Na3BO3 + 3 ROH
(RO)2B
HOO-

(RO)3B 95

EXEMPLO

O que aconteceu de “estranho” ?

“VIOLOU” A REGRA DE MARKOVNIKOV !!!!!!!

PORQUÊ ?

ET mais estável ET menos estável

CONCLUSÃO: processo para obtenção de álcoois “anti-Markovnikov”

No mecanismo de hidroboração não se formam carbocatiões => não existem rearranjos96

(migração de hidreto, alquilo)
 97

- Com MnO4
- Com OsO4
- Com O3

98
- OXIDAÇÃO DE ALCENOS

- COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO - CARÁCTER ANALÍTICO

C C + [O] + H2O C C + MnO2

OH OH pp castanho
MnO4-/OH -
DIOL VICINAL
GLICOL
Condições vigorosas de aquecimento:
H H H H
R C C R' + [O] R C O + O C R'

OH
R C O

MnO4 - H+
CH3CH=CHCH3 2 CH3COO- 2 CH3COOH
∆

1) MnO4 -, ∆
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2COOH + CO2 +H2O
2) H+

100
- OXIDAÇÃO DE ALCENOS

- COM TETRÓXIDO DE ÓSMIO

OsO4 OH OH DIOL VICINAL

C C C C
GLICOL

O O
Os
Adição syn O O H2S
estereosselectiva
C C

- OXIDAÇÃO DE ALCENOS

EXEMPLOS

OH
OsO4
OH

OsO4 OH

OH
- OXIDAÇÃO DE ALCENOS

- OZONÓLISE Interesse analítico

R' R'' O O
CHCl3
R'
C C + O3 C C
R''

R R'''
R O R'''
ozonido

Zn em pó R' R''
CH3COOH C O + O C
R R'''

REACÇÕES DE ELIMINAÇÃO
104
- PREPARAÇÃO DE ALCENOS

1. des-halogenação

H H H O Zn em pó
meio alcoólico H H H O
H OH
refluxo H OH
X X H
H

105

- PREPARAÇÃO DE ALCENOS

1. des-halogenação (aplicação)
Protecção da ligação dupla
H H H H [O] H H H O
H OH H OH
H H H

Zn em pó
meio alcoólico
X2 refluxo

H H H H KMnO4 / H+ H H H O
H OH H OH
X X H H X X H

106
- PREPARAÇÃO DE ALCENOS

2. Desidro-halogenação

H H base forte H H
H H + HX
meio alcoólico H H
H X
refluxo

Exemplo:
KOH alcoólica KX + H2O
EtO- (ião etóxido) em EtOH (etanol)

+
EtOH EtO + H
fraco forte
ácido conjugado base conjugada 107

•Desidro-halogenação
MECANISMO GERAL

R O
H CH3
H H CH3
C C C C
H H H
H Cl

Mecanismo concertado: uma só etapa

108
 H CH3
CH3 Desidro-halogenação
- + H2O + Cl
-
OH C=C
CH3CCl H CH3 Bases fortes: alcóxidos
HO-, RO-, CH3O-, …
CH3

sp3 sp2

Reacção E2
109

CH3 CH3
(CH3)3CBr CH3OH
H2C = C + CH3OH2
+ + Br -
H3C – C +

CH3 CH3

sp2

110
Reacção E1
 Desidratação
exc. H2SO4 conc.
C C C C 170oC
C C + H 2O
H OH H ou
Al2O3/SiO2 a 350oC

C C C C C C C C + C C C C
H OH H (major) (minor)

Porquê ?
Regra de Saytzeff :
O Hidrogénio é preferencialmente removido a partir
do carbono com o menor nº de hidrogénios, na medida
em que o alceno formado é o mais altamente substituido
(energeticamente mais estável) 111

Desidratação
MECANISMO GERAL

+
H CH3 +
CH3 CH3
HO H H2O H H
H + H CH3
C
H H H H3C H H 3C H
H 3C H3C H

Ião oxónio

112
- PREPARAÇÃO DE ALCENOS

4. Hidrogenação
Pd/BaSO4 H H
C C + H2 C C