MECANISMOS DE REACES ORGNICAS - EXERCCIOS PRIMEIRA PARTE 1.

Considerando a reao abaixo e o seu o perfil energtico mostrado na figura, demonstrar: [a] o Postulado de Hammond; [b] a estrutura dos complexos ativados e intermedirio;

CH3 OH

HBr

CH3 OH2 Br
+

CH3 Br H2O

2. Colocar em ordem crescente de estabilidade os intermedirios. Justificar. a) H3C + + + + CH2 CH3 CH HC C + H3C CH3 b)
H3C CH3 CH CH3
CH3 CH3 CH3 C CH2CH2CH3 , CH3 H

HC C H3C

CH2

3. Colocar cada um dos seguintes compostos em ordem decrescente de estabilidade.

CH3 C CH2CH2 H

a) CH3CH2C CH3 ,

b)

CH3 ,

CH2

CH3

c) CH3CHCH3

CH2

CH3(CH2)7CH2

4. Colocar em ordem crescente de acidez. Justificar. a] etileno, acetileno, etano b] isopropanol, tert-butanol, metanol c] anilina, fenol, tolueno

5. Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de acidez:

O Cl O Cl Cl Cl O

a) CH3CH2 C OH , CH3 C C OH , H C CH2 C OH

Cl O Cl

O Cl

b) CH3 C C OH , CH3CH2 C OH , CH3 CH C OH

Br O

O , CH3CH2 C OH

c) CH3 C C OH
Br

6. Coloque os compostos em ordem crescente de:

a) Ordem de basicidade: O O O O

NO2 b) Ordem de acidez: OH OMe

NO2

OH MeO

7. Coloque em ordem de acidez. Explique usando formas de ressonncia quando apropriado.

a)
COOH COOH COOH

OCH3

C N OH OH

b)

OH

OH

NO2 CH3 NO2

c)
NH3 H3C NH3 CH3 F NH3

8. Citar o(s) efeito(s) mesomrico (+M, -M) e/ou indutivo (+I, -I) dos
N
+

grupamentos abaixo.
Me Me

O O

Justificar.
O N S

Me Me Me

O C O B

Me Me

Me Si Me Me

CF2 CF3

C O

9. Nas sries de reaes abaixo, demonstrar graficamente (log K/Ko ou log k/ko vs. x) o efeito dos substituintes X sobre as constantes de equilibrios destas reaes. Justificar os sinais de . Justificar a escala de x (x+, x, ou x-) mais adequada para cada caso.
a] X + OH 2 K X K OH + H +

b] X

CH 2OH + B-

CH 2O - +

BH

c] X

CH = CH 2 + Br 2

CH Br

CH 2Br

d]
X O + CH3I k X

OCH3 + I

e]
CH3 X CH CH3 + Br CH3 k X C CH3 + HBr

10. Explicar a ordem de acidez dos cidos carboxlicos, cujos valores de pKa esto entre parntesis: cido Propinico (4,88), cido Actico (4,76), cido Frmico (3,77), cido Hidroxiactico (3,63), cido Iodoactico (3,12), cido Cloroactico (2,86), cido Fluoractico (2,59), cido Nitroactico (1,68), cido Tricloroactico (0,65). 11. Colocar em ordem crescente de (a) basicidade e de (b) nucleofilicidade a srie abaixo. Justificar.

CH3CH2OH

H2N

H3C

NH3

Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica e Eliminao 1. Das reaes de substituio nucleoflica representadas abaixo, qual ser mais rpida em cada item? Justifique. a)
F3C CH O SO2 CH3 CH3 F3C a F 3C b
CH3 F3 C CH3 a O CH3 CH3 b O

F 3C CH O SO2 CH2 CF3 solvlise em EtOH 80% CH3

b)
C O C C 6H 5 H 3 C C O C C6H5 solvlise em EtOH 100%

c)

C6H5SO2CH2CH2Cl ou C6H5SO2CH2Cl sovlise com KI em acetona

d)

OTs solvlise em AcOH TsO a

e)

b
O O

OTs a
f)

OTs solvlise em AcOH b

CH3 (H3C)3 CH2 OTs ou CH2OTs solvlise em dioxano aquoso

2. Classifique os seguintes compostos por ordem decrescente de velocidade de reao com CN-/Me2CO. Justifique a ordem estabelecida. a)

I H
b)

(H3C)2CH
c)

I
d)

(H3C)2CHCH2CH2
e)

(H3C)2C CH2CH3 I
3 Sugira mecanismos razoveis para cada uma das seguintes reaes: a)

OH NH2
b)

NaNO2

H CH O
(H3C)3C O

HClO4, H2O

(H3C)3 NH2

OH

NaNO2 HClO4, H2O

4. Qual composto em cada dos seguintes pares reagir mais rpido com o reagente indicado? a)

cis- ou trans- (H3C)3C

b)

CH2Br com t-BuO-Na+ em t-BuOH

H3CCH(CH2)3CH3 ou H3CCH(CH2)3CH3 com t-BuO-K+em t-BuOH SO2C6H5 OSO2C6H5

5. Proponha a estrutura, incluindo estereoqumica, do(s) produto(s) das reaes seguintes. Se mais do que um produto esperado, indique qual ser o maior e menor produto. (a)

O eritro Cl
b)

CCHCH Cl Cl

Cl

EtO-Na+ EtOH

C15H9Cl3O

(H3C)2C (H3C)3N
c)
+

CH3

H2O, calor

C10H18

Cl CH3

K+-OC(C2H5)3 xileno