UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI
DIAMANTINA MINAS GERAIS
Instituto de Cincia e Tecnologia - ICT
QUMICA TECNOLGICA III Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto
ATIVIDADE 1: INTRODUO AO ESTUDO DAS REAES EM QUMICA ORGNICA
1) D s equaes as formas mais apropriadas para mostrar os cidos e as bases de Bronsted- Lowry nelas existentes.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
2) Qual o cido de Bronsted-Lowry em: a) HCl dissolvido em gua b) HCl dissolvido em Benzeno c) Qual das duas solues mais fortemente cida?
HCl(aq) NaHCO 3 (aq) H 2 CO 3 NaCl + + NaOH(aq) NaHCO 3 (aq) Na 2 CO 3 H 2 O + + NH 3 HNO 3 NH 4 NO 3 + NaH H 2 O H 2 NaOH + + NaCN(aq) HCN NaOH + CaC 2 H 2 O Ca(OH) 2 C 2 H 2 + + 3) Compare e justifique a acidez dos hidrognios sublinhados:
4) Justifique a seguinte observao: Os compostos p-hidroxi-benzaldedo (A) e o-hidroxi- benzaldedo (B), apesar de serem ismeros possuem comportamento cido bastante diferente, sendo B mais cido que A. Explique a razo deste comportamento.
5) Baseado na estrutura molecular de cada um dos seguintes compostos da srie, coloque-os em ordem crescente de basicidade e justifique a ordem que voc escolheu.
CH 3 CH 3 SH CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 COOH HCH 2 C=CH 2 HCH 2 CHCH 3 HCH 2 CCH 3 O CH 3 CH 3 a) b) OH N O O O CH 3 OH OH + _ : .. c) N N H H 3 C H 3 C N + N N H N H 3 C H 3 C d) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH=CH H H CH 3 C C H e) I II III N H O N H N H O O .. .. .. a) b) .. H 2 N CF 3 .. H 2 N CH 3 N III II I COOH OH COOH HO pka = 4,58 pka = 2,98 A B
6) Complete as reaes cido-base de Bronsted-Lorry e com base nos valores de pKa dados abaixo para alguns cidos, prediga o deslocamento do equilbrio. Se o equilbrio estiver deslocado para a formao dos reagentes, escreva no quadro abaixo: REAGENTES. Se o equbrio estiver deslocado para a formao dos produtos, escreva no quadro abaixo: PRODUTOS.
c) - - . . . . . . . . : .. .. .. : S - CH 2
O - N H IV III II I CH 3 C O O H .. .. .. : N H H H .. + A) C C C C C O O H H H H H H C) _ :N H H .. D) .. + : C C C N H H H H H CH 3 CH 2 O Na .. .. C C H H H O : .. _ B) E) + + C C C N H H H H H H .. CH 3 CH 2 O H .. Valores de pKa para alguns cidos:
7)Indique se cada uma das estruturas dadas tem configurao R ou S
: C C C N H H H H H .. N H H H .. CH 3 CH 2 O H .. .. N CH 3 H H N CH 3 H H H + pKa = 25,0 pKa = 38,0 pKa = 16,0 pKa = 39,0 pKa = 10,0 + C C C N H H H H H H .. CH 3 CH 2 O H H + H 2 O C C H H pKa = - 10,0 pKa = -2,0 pKa = 15,7 pKa = 25,0 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 pKa = 50,0 pKa = 14,0 : .. C C H H O H H : : .. .. S O F O O H .. .. .. C C H H O H H H + C C C C C O O H H H H H H pKa = 9,0 pKa = -4,0 pKa = -12,0 S H .. : pKa = 7,0 : .. .. .. CH 3 C O O H pKa = 4,76 NH 4
+ pKa = 9,4 HCN pKa = 9,2 C H H H N O O .. : : .. .. _ + pKa = 10,0 H 2 pKa = 35,0 CH(CH 3 ) 2 H 3 C CH 2 Br CH 2 CH 3 CH 2 Br H 3 C CH 3 CH 2 Cl H 3 C OH CH 2 CH 3 OH Cl HO CH 2 Br H 3 C Cl a) b) c) d) e) f)
8) Qual a relao isomrica (se houver) existente entre os seguintes pares de compostos:
Composto 1 e 2 : ________________________________
Composto 2 e 3 : ________________________________
Composto 1 e 3: ________________________________
Composto 4 e 5: ________________________________
Composto 1 e 4 : ________________________________
Composto 3 e 5 : ________________________________
CH 3 CH 2 OH HO HO CH 2 OH CH 3 HOCH 2 CH 3 OH HOCH 2 OH OH CH 3 CH 2 OH HO OH CH 2 OH H 3 C CH 3 OH HOCH 2 CH 3 OH HOCH 2 CH 3 OH H 3 C HOCH 2 OH CH 2 OH O H OH OH H H HO H HO HO H O H OH H OH H HO H HO HO H C CH 3 O HO H C OH O H CH 3 H 3 C H H C OH O C CH 3 O HO H CH 3 H O HO C CH 3 O HO CH 2 OH CH 3 HOCH 2 H 3 C H H CH 2 Br OH HOCH 2 H 3 C H H CH 2 OH Br HOCH 2 H 3 C H H H H H H CH 2 OH H HOCH 2 H 3 C H Br 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 9) Qual dentre as seguintes espcies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que?
10) Qual dentre as seguintes espcies constitui o nuclefilo mais FRACO? Por que?
11) Coloque as seguintes espcies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupo abandonador, justificando a sua resposta.
12) Justifique a seguinte observao:
H 2 O; HO - ; CH 3 CO 2 - Br - ; Cl - ; F - ; I - NH 2 - ; NH 3 ; PH 2 - OCN - ; SCN - F - , OH - ; CH 3 S - H 2 O, H 2 S; NH 3 a) b) c) d) f) e) I II III IV CH 3 CH 2 O - CH 3 C O O - O - CH 3 CH 2 S - CH 3 SO 3 - CH 3 O O - O 2 N O - I II III g)
13) Descreva o mecanismo que explique a formao de cada um dos produtos descritos abaixo:
a)
Mecanismo:
b)
Mecanismo:
c)
Mecanismo:
d)
O C CH 3 CH 3 H 2 O CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 S - CH 3 CH 2 S - + + CH 3 CH 2 SCH 2 CH 3 Cl - Cl - CH 3 CH 2 SCH 2 CH 3 I ) II ) + + a) A velocidade da reao I maior que a velocidade da reao II OH OH .. : : .. O H + / H 2 O aquecimento (via SN 1 ) + CH 3 NaOSO 2 CH 3 CH 2 ONa CH 3 H 3 C H S OSO 2 CH 3 H H H 3 C H - S OCH 2 CH 3 CH 3 H N Cl Cl H H H H H .. H 2 O .. N OH HO H H H H H H 3 O +
Cl - + + Br C H H 3 C S O H C S H 3 C H O OH C H H 3 C S - O (R) (R) OH - OH -
14) Classifique cada uma das seguintes reaes como sendo de substituio, adio, eliminao, oxidao, reduo ou rearranjo molecular.
O CH 3 Li O - Li + CH 3 a) O C OCH 3 CH 3 NH 3 O C NH 2 CH 3 CH 3 OH + + b) OH H 2 SO 4 aquecimento H 2 O + c) OH OH O K 2 Cr 2 O 7 aquecimento d) Cl AgNO 3 , CH 3 OH OCH 3 AgCl HNO 3 + + e) N C H CH 3 O C CH 3 O NaOCH 3 CH 3 OH aquecimento CH 3 C N f ) OH O CrO 3 , piridina g)
C 6 H 5 C 6 H 5 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 aquecimento h) C C CH 3 CH 3 H H O C CH 3 CH 3 C O H H + O 3 Zn, H 2 O 1) 2) i ) O H OH NaBH 4 H 2 O 1) 2) j) O H OH H H H 2 , Pd H 2 , Pd k) O Cl O 1) 2) H 3 O + AlCl 3 , Zn(Hg) HCl H H l)
15) Classifique cada uma das espcies como um nuclefilo ou eletrfilo:
O CH 2 Ph 3 P=CH 2 DMSO m) + OCH 3 Cl Cl OCH 3 Cl 2 , CH 3 OH n) KMnO 4 aquecimento O OH HO O H 3 O + LiAlH 4 H 3 O + 1) 2) 1) 2) OH HO o) N C _ CH 3 N CH 3 CH 3 H C CH 3 CH 3 S CH 3 _ H + C C H H H H Cl + Cl _ a) b) c) d) e) f) g) h) O O H aquecimento C O H C H OH CN HCN CN - p) q) 16) Circule os centros eletroflicos em cada uma dos seguintes compostos dispostos abaixo.
17) Coloque os carboctions em ordem crescente de estabilidade e justifique a a ordem estabelecida.
18) Avalie se cada uma das seguintes estruturas FAVORECE ou DESFAVORECE a formao de um carboction. Justifique a sua escolha.
CH 3 C I H CH 3 O C CH 3 CH 3 O S CH 3 O O C H H H CH 2 C N N C O C O CH 3 H + C CH 3 O CH 3 H H + CH 3 CH 2 CH 2 C N H + a) b) c) d) e) f) g) h) CH 2 C CH 3 H C CH 3 C CH 3 CH 3 + + + + + CH 2 O 2 N + CH 2 CH 3 O .. .. + CH 2 CH 3 C C H C H H CH 3 CH 3 C C H C H H H H C C H C H H H + + + 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 a) b) c) CH 3 C CH 3 CH 3 OH CH 3 C C CH 3 Br F F F H C H Br H CH 3 C H C H C H H Cl CH 2 Br CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 H CH 3 C CH 3 H O CH 2 Cl NO 2 NO 2 NO 2 CH 2 Br CH 2 CH 2 Br OCH 3 CH 3 O OCH 3 CH 3 C H C H C H CH 2 H Br .. : : .. : .. .. : .. : .. : .. .. : .. : .. .. .. .. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19) Utilizando setas curvas mostre como os carboctions podem ser formados a partir das estruturas descritas abaixo:
C O H CH 3 .. : O : .. .. : .. : .. : O C N H H C N CH 3 CH 2 CH 3 H H 3 O + H 3 O + H 3 O + H 3 O + CH 3 C H O S CH 3 O O .. : .. H 2 O solvlise CH 3 C O CH 3 H H H .. : + C C H H CH 3 CH 3 H Cl .. ..