Química dos Compostos de
Coordenação
20.1 Propriedades dos Metais de Transição 663
20.5 Reações dos Compostos de Coordenação 679
20.6 Compostos de Coordenação nos Organismos Vivos 679
A cisplatina impede a replicação e
transcrição do DNA por meio da
ligação com a dupla hélice. A
estrutura desse aduto com DNA
(acima) foi elucidada pelo grupo
do professor Stephen Lippard no
Massachusetts Institute of
Technology (MIT), EUA.
Configurações Eletrônicas • Estados de Oxidação
Compostos de Coordenação 666
Número de Oxidação dos Metais em Compostos de Coordenação •
Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
Geometria dos Compostos de Coordenação 670
Número de Coordenação = 2 • Número de Coordenação = 4 • Número de
Coordenação = 6
Ligações nos Compostos de Coordenação:
Teoria do Campo Cristalino 672
Desdobramento do Campo Cristalino em Complexos Octaédricos • Cor •
Propriedades Magnéticas • Complexos Tetraédricos e Quadrados Planares
Hemoglobina e Compostos Relacionados • Cisplatina
• Compostos de Coordenação Os compostos de coordenação contên,
um ou mais íons complexos, nos quais um pequeno número de molr-
culas ou íons circunda um átomo ou íon metálico central, geralmente_
da família dos metais de transição. As geometrias mais comuns para l
compostos de coordenação são: linear, tetraédrica, quadrado planar f>---
octaédrica.
• Ligação em Compostos de Coordenação Segundo a teoria do camp
cristalino, a ligação em um íon complexo envolve forças eletrostática,-
A aproximação dos ligantes ao redor do metal provoca o desdobra·
mento dos níveis de energia dos cinco orbitais d. A extensão do de~-
dobramento, denominado desdobramento do campo cristalino, depende
da natureza do ligante. A teoria do campo cristalino permite interpn -
tar com sucesso a cor e as propriedades magnéticas de muitos íons com<-
plexos.
• Compostos de Coordenação em Organismos Vivos Os compostos d
Coordenação desempenham funções muito importantes nos animai!'--.
e nas plantas. Esses compostos também atuam como drogas de uso te·
rapêutico.
~,

____
20.1 Propriedades dos Metais de Transição
---- Tipicamente, os metais de transição possuem subcamadas d parcialmente preenchidas
~ ou facilmente originam íons com subcamadas d parcialmente preenchidas (Figura 20.1).
(Os metais do Grupo 2 - Zn, Cd e Hg - não têm essa configuração eletrônica carac-
terística e, embora sejam às vezes chamados de metais de transição, na realidade, não
pertencem a essa categoria.) Essa característica é responsável por várias propriedades
notáveis, incluindo uma coloração distintiva, a formação de compostos paramagnéticos,
a atividade catalítica e, especialmente, uma grande tendência para formar íons com-
plexos. Neste capítulo, focaremos os elementos da primeira série, do escândio ao cobre,
os metais de transição mais comuns (Figura 20.2). A Tabela 20.1 apresenta algumas de
suas propriedades.
À medida que se desloca ao longo de um período da esquerda para a direita, os
números atômicos aumentam, elétrons são adicionados à camada mais externa e a carga
nuclear aumenta pela adição de prótons. Nos elementos do terceiro período - do sódio
para o argônio -, os elétrons mais externos blindam fracamente uns aos outros da car-
ga nuclear extra. Conseqüentemente, os raios atômicos diminuem rapidamente do sódio
para o argônio e as eletronegatividades e as energias de ionização aumentam uniforme-
mente (veja as Figuras 8.5, 8.9 e 9.5).
Para os metais de transição, as tendências são diferentes. Examinando a Tabela
20.1, vemos que a carga nuclear aumenta do escândio para o cobre, mas os elétrons são
adicionados à subcamada 3d mais interna. Esses elétrons 3d blindam os elétrons 4s da
carga nuclear crescente mais efetivamente que os elétrons da camada mais externa se
blindam uns aos outros e, assim, os raios atômicos não diminuem de maneira acentuada.
Pela mesma razão, as eletronegatividades e as energias de ionização aumentam apenas
ligeiramente do escândio para o cobre comparadas com os aumentos observados do só-
dio para o argônio.
Embora os metais de transição sejam menos eletropositivos (ou mais eletronega-
tivos) que os metais alcalinos ou alcalino-teITosos, os seus potenciais-padrão de redução
sugerem que todos eles, à exceção do cobre, devem reagir com os ácidos fortes como o
ácido clorídrico para produzir gás hidrogênio. Contudo, a maioria dos metais de tran-

.--.
I 2
2 13 14 15 16 17
H 2A 3A 4A 5A 6A 7A He
,~
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 d
18
3 4 5 6 10 11 12

iJ-;;-iliJ
7 8 9
Na Mg 3B 4B 5B 6B lB 2B AI Si P S CI Ar

19 20 21 22 23 24 29 30 31 32 33 34 35 36
K

37
Ca
38
Se
39
Ti
40
V

41
Cr
42
Mn
43
Fe
44
Co
451.
Ni
46
Cu
47
Zn
48
Ga
-

49
- Ge
50
- As
51
Se -l ~ Br
52 .1 53
Kr

54

- Rb.....• Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55
Cs
- --
87
56
Ba
88
57
La

89
72
Hf
104
73
Ta
105
W
74

106
75
Re
107
76
Os
108
JJIr
78
Pt
110
79
Au
111
80
Hg
112
81
TI
113
82
Pb
114
83
Bi
115
84
Po
(116)
At
85

(117)
86
Rn

(118)
109.1
Fr Ra Ae IRf Db Sg Bh Hs Mt Ds
..
Figura 20.1
Os metais de transição (quadrados azuis). Observe que, embora os elementos do Grupo 2B ou 12 (Zn, Cd e Hg) sejam descritos como
metais de transição por alguns químicos, nem os metais nem seus íons possuem subcamadas d parcialmente preenchidas.
Figura 20.2
Metais da primeira série de transição.

sição é inerte em relação aos ácidos ou reage com eles lentamente em decorrência de
uma camada protetora de óxido. Um caso típico é o crômio: apesar do potencial-padrão
de redução ser bastante negativo, ele é quimicamente inerte em virtude da formação do
óxido de crômio(III), Cr203, em sua superfície. Por conseguinte, o crômio é comumente
usado como uma camada protetora e não corrosiva sobre outros metais. Nos pára-
choques e acabamentos dos automóveis, a cromagem tem um propósito funcional, bem
como decorativo.

As configurações eletrônicas dos metais da primeira série de transição foram discutidas

°
na Seção 7.9. cálcio tem a configuração eletrônica [Ar]4s2. A partir do escândio até o
cobre, os elétrons são adicionados aos orbitais 3d. Assim, a configuração eletrônica
mais externa do escândio é 4s23dl, a do titânio é 4s23d2 e assim por diante. As duas ex-
ceções são o crômio e o cobre, cujas configurações eletrônicas mais externas são 4s13d5
e 4s13dlO, respectivamente. Essas irregularidades são o resultado da estabilidade extra
associada às subcamadas 3d semipreenchidas e totalmente preenchidas.
Quando os metais da primeira série de transição formam cátions, os elétrons são re-
movidos primeiro dos orbitais 4s e depois dos orbitais 3d. (Isso é o oposto da ordem em
que os orbitais são preenchidos nos átomos.) Por exemplo, a configuração eletrônica
mais externa do Fé+ é 3cf' e não 4S23~.
 Configurações Eletrônicas e Outras Propriedades dos Metais d~ Primeira
Série de Transição '. .

Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Configuração eletrônica
M 4i3d1 4i3d2 4i3d3 4s13ds 4i3ds 4i3d6 4i3d7 4i3ds 4sl3io
M2+ 3ds 3ds
2 6
3d 3d3 3d4 3d 3d? 3d9
M3+ [Ar] 3dl 3d 2
3d3 3~ 3ds 3d6 3d? 3ds
Eletronegatividade 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,9 1,9
Energia de ionização
(kJ/mol)
Primeira 631 658 650 652 717 759 760 736 745
Segunda 1235 1309 1413 1591 1509 1561 1645 1751 1958
Terceira 2389 2650 2828 2986 3250 2956 3231 3393 3578
Raio (pm)
M 162 147 134 130 135 126 125
M2+ 90 88 85 80 77 75
M3+ 81 77 74 64 66 64
60
Potencial-Padrão
de redução (V)* -2,08 -1,63 -1,2 -0,74 -1,18 -0,44 -0,28

Como mencionado no Capítulo 4, os metais de transição exibem estados de oxidação

variáveis em seus compostos. A Figura 20.3 mostra os estados de oxidação desde o es-
eândio até o cobre. Observe que os estados de oxidação comuns para cada elemento in-
cluem +2, +3 ou ambos. Os estados de oxidação +3 são mais estáveis no princípio da
série, enquanto para o fim da série os estados de oxidação +2 são mais estáveis. A
razão é que as energias de ionização aumentam gradualmente da esquerda para a direita.

-=-'
-.J
Ti V Cr
_:l_::.t.~.l:J~
+71...LJ
Figura 20.3
Os estados de oxidação dos
metais da primeira série de
transição. Os números de
oxidação mais comuns estão em

-.J...LJ-:J
+5 +5
+6

+5
+6

+5
.Jjj vermelho. O estado de oxidação
zero aparece em alguns
compostos como o
Ni(CO)4 e Fe(CO)s.

+4 +4 +4 +4 +4 +4

+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3

+2 +2 +2 +2 +2

~
 Contudo, a terceira energia de ionização (quando um elétron é removido de um orbital
3d) aumenta mais rapidamente que a primeira ou a segunda energia de ionização.
Como é necessária mais energia para remover o terceiro elétron de metais próximos do
fim da série que daqueles do princípio, os metais próximos do fim tendem a formar íons
M2+ e não íons M3+.
O estado de oxidação mais alto de um metal de transição é +7, para o manganês
Lembre-se de que os óxidos nos quais o
metal tem um número de oxidação
elevado são covalentes e ácidos, (4i3d\ Os metais de transição geralmente exibem seus estados de oxidação mais altos
enquanto aqueles nos quais o metal tem
em compostos com elementos muito eletronegativos como o oxigênio e o flúor - por
número de oxidação baixo são iônicos e
básicos (veja a Seção 16.10). exemplo, VFs, Cr03 e Mn207'

20.2 Compostos de Coordenação

lembre-se de que um íon complexo Os metais de transição possuem uma tendência característica a formar íons complexos -
contém um íon metálico central ligado a (veja a página 576). Um composto de coordenação consiste tipicamente em um íon
um ou mais íons ou moléculas (veja a
Seção 17.7). Um íon complexo pode ser complexo e o seu contra-íon. (Note que alguns compostos de coordenação como o
tanto um cátion quanto um ânion. Fe(COh não contêm íons complexos.) Nosso entendimento sobre os compostos de
coordenação provém do clássico trabalho do químico suíço Alfred Werner, que preparou -
e caracterizou muitos compostos de coordenação. Em 1893, com 26 anos, Werner ~
propôs o que hoje é conhecida como a teoria de coordenação de Werner.
Os químicos do século XIX andavam intrigados com certa classe de reações que
pareciam violar a teoria da valência. Por exemplo, as valências dos elementos no cloreto
de cobalto(III) e na amônia parecem estar completamente satisfeitas e, no entanto,
essas duas substâncias reagem para formar um composto estável com a fórmula
CoC13 . 6NH3. Para explicar esse comportamento, Werner postulou que a maioria dos
elementos exibe dois tipos de valência: a valência primária e a valência secundária. Na
terminologia moderna, a valência primária corresponde ao número de oxidação e a
valência secundária ao número de coordenação do elemento. De acordo com Werner,
no CoC13 . 6NH3 o cobalto tem valência primária 3 e valência secundária 6.
Hoje usamos a fórmula [Co(NH3)6]C13 para indicar que as moléculas de amô-
nia e o cobalto formam um íon complexo; os íons cloreto não fazem parte do com-
plexo, mas estão ligados a ele por forças eletrostáticas. A maioria dos metais em
compostos de coordenação são metais de transição.
As moléculas ou íons que circundam o metal em um íon complexo são chamados
de Iigantes (Tabela 20.2). As interações entre o átomo metálico e os ligantes podem
ser consideradas provenientes de reações do tipo ácido-base de Lewis. Como vimos
na Seção 16.11, uma base de Lewis é uma substância capaz de ceder um ou mais
pares de elétrons. Todos os ligantes têm pelo menos um par de elétrons de valência
não compartilhados, como mostram os exemplos:

~O~
H H

Por isso, os ligantes fazem o papel das bases de Lewis. Por outro lado, o átomo de
metal de transição (tanto com carga zero quanto com carga positiva) age como um
ácido de Lewis, aceitando (e compartilhando) pares de elétrons das bases de Lewis.
Assim, as ligações metal-ligante são geralmente ligações covalentes coordenadas
(veja a Seção 9.7).
O átomo do ligante que está diretamente ligado ao átomo metálico é conhecido
como átomo doador. Por exemplo, o nitrogênio o é átomo doador no íon complexo
Em uma rede cristalina, o número de [Cu(NH3)4f+. O número de coordenação em compostos de coordenação é definido
coordenação de um átomo (ou íon)
como o número de átomos doadores que circundam o átomo metálico central em um íon
é definido como o número de átomos
(ou de íons) que circundam o complexo. Por exemplo, o número de coordenação de Ag + em [Ag(NH3h]+ é 2, o do
átomo (ou o ion). Cu2+ em [Cu(NH3)4f+ é 4, e o do Fe3+ em [Fe(CN)6]3- é 6. Os números de coorde-
 , ~ ~. ~ ~ " -
Alguns Ligantes Comuns _
"
~ ,
,

H-N-H
I
H
Monóxido de carbono :C O:
Íon cloreto : Cl:-
[:C-N:]-

[:S-C=N :]-

~O~
H H

Ligantes polidentados
: O: : O: 4-

11 11
. /C" /C", '
Íon etilenodiaminotetracetato :0., C~2, .-/CH2 ,,0.'.
(EDTA) N-CH2-CH2-N
. / "'.
,O~ /CH2 C~?;.-0..

T
:0:
T
:0:

nação mais comuns são 4 e 6, mas números de coordenação como 2 e 5 também são
conhecidos (*).
Dependendo do número de átomos doadores presentes, os ligantes são classifica-
dos como monodentados, bidentados ou polidentados (veja a Tabela 20.2). A H20 e o
NH3 são ligantes mono dentados com apenas um átomo doador cada. Um ligante biden-
tado é a etilenodiamina (às vezes abreviada "en"):

Os dois átomos de nitrogênio podem se coordenar a um átomo metálico, como

ilustrado na Figura 20.4.
Os ligantes bidentados e os polidentados também são chamados de agentes que·
lantes ou quelatos em virtude de sua capacidade de envolver o átomo metálico como
uma garra (do grego chele, que significa "garra"). Um exemplo é o íon etilenodiami-
notetracetato (EDTA), um ligante polidentado usado no tratamento de envenenamentos
com metais (Figura 20.5). Os seis átomos doadores permitem ao EDTA formar um íon

(*) N. R, T.: Ao escrever a fórmula de um íon complexo, coloca-se primeiro o símbolo do átomo metálico e,
depois, a fórmula dos Jigantes iônicos seguida da fórmula dos ligantes neutros. A fórmula do íon complexo é
colocada entre colchetes e a carga do íon é indicada como expoente.
Figura 20.4
(a) A estrutura de um complexo
metal-etilenodiamina catiânico
como o [Co(en)3f+. Cada
molécula de etilenodiamina
fornece dois átomos doadores e
é, portanto, um ligante
bidentado. (b) Estrutura
simplificada do mesmo
cátion complexo.

complexo muito estável com o chumbo. É dessa forma que ele é removido do sangue e dos
tecidos e excretado do corpo. O EDTA também é usado para limpar derramamentos de
metais radioativos.

Números de Oxidação dos Metais em Compostos de

Coordenação
A carga líquida do íon complexo é a soma das cargas do átomo central e dos ligantes que
o rodeiam. No íon [PtCló]2-, por exemplo, cada íon cloreto tem um número de oxidação
-1, logo o número de oxidação da Pt deve ser +4. Se os ligantes não tiverem carga, o
número de oxidação do metal é igual à carga do íon complexo. Assim, no [Cu(NH3)4f+
cada NH3 é neutro, portanto o número de oxidação do Cu é +2.

Figura 20.5
Complexo de EDTA com o
chumbo(II). O complexo tem
uma carga líquida -2, pois cada
átomo de O doador tem uma
carga negativa e o íon chumbo
tem duas cargas positivas.
Note a geometria octaédrica
ao redor do íon Pb2+.
Especifique o número de oxidação do átomo central metálico em cada um dos
compostos seguintes: (a) [Ru(NH3)s(H20)]CI2, (b) [Cr(NH3)6](N03h, (c) [Fe(CO)s)] e
(d) K4[Fe(CNM
Estratégia O número de oxidação do átomo metálico é igual à sua carga.
Examinamos primeiro o ânion ou o cátion que equilibra eletricamente o íon complexo.
Esse passo nos dá a carga do íon complexo. A seguir, deduzimos, a partir da natureza
dos ligantes (espécies com carga ou neutras), a carga do metal e, portanto, o seu
número de oxidação.
Solução (a) Tanto o NH3 como a H20 são espécies neutras. Como cada íon doreto
tem uma carga -1 e há dois íons doreto, o número de oxidação do Ru é +2.
(b) Cada íon nitrato tem carga -I; portanto, o cátion deve ser [Cr(NH3)ó]3+.O NH3 é
neutro, portanto o número de oxidação do Cr é +3.
(c) Como a espécie CO é neutra, o número de oxidação do Fe é zero.
(d) Cada íon potássio tem carga + I, logo o ânion é [Fe(CN)6]4-. A seguir, sabemos que cada
grupo cianeto tem carga -1, logo o Fe possui número de oxidação +2.
Exercício Escreva os números de oxidação dos metais no composto K[Au(OH)4]'

Agora que discutimos os vários tipos de ligantes e os números de oxidação dos metais,
nosso próximo passo é aprender a denominar esses compostos de coordenação. As re-
gras de nomenclatura dos compostos de coordenação são*:

(*) N. R. T.: As regras de nomenclatura dos compostos de coordenação para a língua portuguesa foram
listadas de acordo com a proposta dos professores Ana Maria da C. Ferreira, Henrique E. Toma e Antonio
Carlos Massabni em artigo publicado na revista Química Nova, v. I, p. 9-15, 1984. A revista Química Nova é
uma publicação da Sociedade Brasileira de Química.
 Nomes de Ligantes Comuns em Compostos -
de Coordenação -

Nome do Ligante
Ligante no Composto de Coordenação

Brometo, Br-
Cloreto, Cl-
Cianeto, CN- Ciano
Hidróxido, OH- Hidroxo
Óxido,Oz- Oxo
Carbonato, coj- Carbonato
Nitrito, N02 Nitro
Oxalato, CzO~- Oxalato
Amônia, NH3 Amin
Monóxido de carbono, CO Carbonil
Água, HzO Aqua
Etilenodiamina Etilenodiamina
Etilenodiaminotetracetato Etilenodiaminotetracetato

I. O nome do ânion deve preceder o nome do cátion, como em outros compostos

iônicos. A regra é mantida independentemente da carga do íon complexo ser po-
sitiva ou negativa. Por exemplo, no composto K3[Fe(CN)6] e no [CoCI2(NH3)4JCI,
o nome dos ânions [Fe(CN)6]3- e CI- devem ser colocados antes dos nomes dos
cátions K+ e [CoCI2(NH3)4t, respectivamente.
2. Para um íon complexo (ou um composto de coordenação neutro), o nome dos Nomes de Ânions
ligantes, citados em ordem alfabética, devem preceder o nome do metal. Que Contêm
3. Os nomes dos ligantes orgânicos ou inorgânicos aniônicos terminam com a letra Átomos Metálicos
o, enquanto um ligante neutro não tem o seu nome modificado, com exceção de
Nome do
algumas moléculas como H20 (aqua), CO (carbonil) e NH3 (amin). A Tabela 20.3
Metal no
apresenta alguns ligantes comuns.
Complexo
4. Quando estão presentes vários ligantes idênticos, usamos os prefixos di-, tri-, Metal Aniônico
tetra-, penta- e hexa- ao nomeá-Ios. Assim, o cátion [CoCI2(NH3)4]+ é denomi-
nado "tetraamindiclorocobalto(III)". (Observe que os prefixos são ignorados Alumínio Aluminato
quando se considera a ordem alfabética dos ligantes.) Se o próprio ligante con- Chumbo Plumbato
tém um prefixo grego, usamos os prefixos bis (2), tris (3) e tetrakis (4) para Cobalto Cobaltato
indicar o número de ligantes presentes. Por exemplo, o ligante etilenodiamina já Cobre Cuprato
contém di; logo, se dois desses ligantes estiverem presentes no composto, deve- Crômio Cromato
se usar biseetilenodiamina) Estanho Estanato
5. O número de oxidação do metal é escrito em algarismo romano entre parênteses Ferro Ferrato
após o nome do metal. Por exemplo, o algarismo romano III é usado para indicar Manganês Manganato
o estado de oxidação +3 do crômio em [CrCI2(NH3)4]+, que se chama íon tetraa- Molibdênio Molibdato
mindiclorocrômio(III) . Níquel Niquelato
6. Se o íon complexo for um ânion, seu nome termina em -ato. Por exemplo, no Ouro Aurato
composto de coordenação K4[Fe(CN)6], o ânion [Fe(CN)6]4- é chamado de íon Prata Argentato
hexacianoferrato(II). Observe que o algarismo romano 11indica o estado de oxi- Tungstênio Tungstato
dação do ferro. A Tabela 20.4 dá os nomes dos ânions que contêm átomos Zinco Zincato
metálicos.
 Escreva os nomes dos seguintes compostos de coordenação: (a) Ni(CO)4, (b)
[CrCI2(H20)4]Cl, (c) K3[Fe(CN)6], (d) [Cr(enh]CI3.

Estratégia Seguimos o procedimento anterior para dar nome aos compostos de

coordenação e recorremos às Tabelas 20.3 e 20.4 para os nomes dos ligantes e dos
ânions que contêm átomos metálicos.

Solução (a) Os ligantes CO são espécies neutras e, portanto, o átomo de níquel não
tem carga. O composto é chamado tetracarbonilníquel(O).
(b) O ânion cJoreto possui uma carga negativa, dessa forma, o íon complexo tem uma
carga positiva, [CrCI2(H20)4] +. A molécula de água é neutra e cada um dos íons
cloreto contém uma carga negativa. Logo, o número de oxidação do Cr deve ser + 3
(para dar uma carga positiva líquida); ou seja, Cr3+. O composto chama-se cJoreto
de tetraaquadiclorocrômio(III).
(c) O íon complexo é um ânion e tem três cargas negativas porque cada íon potássio
detém uma carga + 1. Examinando [Fe(CN)6]3-, vemos que o número de oxidação
do ferro é +3, pois cada íon cianeto tem uma carga -1 (o que dá -6 no total). O
composto é o hexacianoferrato(III) de potássio. Esse composto é comumente
chamado de ferricianeto de potássio.
(d) Como pudemos observar antes, en é a abreviatura do ligante etilenodiamina. Como
há três íons cJoreto com carga -1 cada um, o cátion é [Cr(enh]3+. O ligante en é
neutro, portanto, o número de oxidação do Cr é +3. Como há três en presentes e o
nome do ligante já contém di (regra 4), o composto denomina-se cloreto de
tris( etilenodiamina) crômio(III).
Exercício Qual é o nome do composto [CoCI2(NH3)4]Cl?

Escreva as fórmulas dos seguintes compostos: (a) cloreto de pentaaminclorocobalto(III),

(b) nitrato de diclorobis(etilenodiamina)platina(IV), (c) hexanitrocobaltato(III) de sódio

Estratégia Seguimos o procedimento anterior e recorremos às Tabelas 20.3 e 20.4

para os nomes dos ligantes e dos ânions que contêm metais.
Solução (a) O cátion complexo contém cinco grupos NH3, um íon Cl- e um íon Co
com número de oxidação +3. A carga líquida do cátion deve ser +2,
[CoCl(NH3)s]2+. São necessários dois íons cloreto para equilibrar as cargas
positivas. Logo, a fórmula do composto é [CoCl(NH3h]CI2.
(b) Há dois íons cloreto (com carga -1 cada), dois grupos en (ligantes neutros) e um
íon Pt com número de oxidação +4. A carga líquida do cátion deve ser +2,
[PtCI2(enhf+. São necessários dois íons nitrato para neutralizar a carga +2 do
cátion complexo. Portanto, a fórmula do composto é [PtCI2(enh](N03h.
(c) O ânion complexo contém seis íons nitrito (com carga -1 cada) e um íon cobalto
com número de oxidação +3. A carga líquida do ânion complexo deve ser -3,
[CO(N02)6]3-. São necessários três cátions sódio para neutralizar a carga -3 do
ânion complexo. Logo, a fórmula do composto é Na3[Co(N02)6]'
Exercício Escn::va a fórmula do seguinte composto: tetrabromocuprato(II) de
amônio.

20.3 Geometria dos Compostos de Coordenação

A Figura 20.6 mostra quatro arranjos geométricos diferentes para átomos metálicos com
ligantes monodentados. Nesses diagramas, vemos que a estrutura e o número de coor-
denação do átomo metálico estão relacionados entre eles da seguinte maneira:
 Figura 20.6
L
Geometrias comuns dos íons
complexos. Em cada caso,
L L
M é um metal e L é um ligante
"" / L monodentado.
M L
L
L/~L

Tetraédrica Quadrado Planar Octaédrica

Número de coordenação Estrutura

2 Linear
4 Tetraédrica ou quadrado planar
6 Octaédrica

Número de Coordenação = 2
/"' O íon complexo [Ag(NH3hJ+, formado pela reação entre íons Ag+ e amônia (veja a
Tabela 17.4), possui número de coordenação 2 e uma geometria linear. Outros exem-
plos dessa classe são os íons [CuC12J- e [Au(CNhr.

Número de Coordenação = 4
Há dois tipos de geometria com número de coordenação 4. Os íons [Zn(NH3)4f+ e
[CoC14f- possuem geometria tetraédrica, enquanto o íon [Pt(NH3)4]2+ tem geome-
tria quadrado planar. No Capítulo 11 discutimos a isomeria geométrica dos alcenos
(veja a página 351). Um íon complexo quadrado planar com dois ligantes monoden-
tados diferentes podem exibir isomeria geométrica. A Figura 20.7 mostra os
isômeros eis e trans do diamindicloroplatina(I1). Note que, embora os tipos de liga-
ção nos dois isômeros sejam os mesmos (duas ligações Pt-N e duas ligações Pt-
Cl), as disposições espaciais são diferentes. Esses dois isômeros possuem pro-
priedades distintas (ponto de fusão, ponto de ebulição, cor, solubilidade em água e
momento de dipolo).

Os íons complexos com número de coordenação 6 possuem geometria octaédrica (veja

a Seção 10.1). Os complexos octaédricos podem apresentar isomeria geométrica
quando possuem dois ou mais ligantes diferentes. Um exemplo é o íon tetramindicloro-

Figura 20.7
Os isômeros (a) eis e (b) trans da diamindicloroplatina(II), [PtCI2(NH3)2]' Observe que os dois
átomos de cloro são adjacentes no isômero eis e diagonalmente opostos no isômero trans.
672 Química Geral

NH3 NH3 C\ C\

Cl"", I / NH, C\I/NH, Cl"", I / NH, A,N"", I/ NH,

/co"", /co"", /c~ /co"",
C\ I NH3 H3N I C\ H3N I NH3 H3N I NH3

NH3 NH3 NH3 C\

(a) (b) (c) (d)

Figura 20.8
Os isômeros (a) eis e (b) trans do íon tetraamindiclorocobalto(III), [CoCl2(NH3)4]+ . A estrutura ilustrada em (c) pode ser gerada
girando-se a estrutura em: (a), e a estrutura ilustrada em (d) pode ser gerada girando-se a estrutura em: (b). O íon tem apenas dois
isômeros geométricos: (a) [ou (c)] e (b) [ou (d)].

cobalto(III) mostrado na Figura 20.8. Os dois isômeros geométricos possuem cores e

outras propriedades diferentes, embora tenham os mesmos ligantes e os mesmos
números e tipos de ligações (Figura 20.9).
Além de isômeros geométricos, alguns complexos octaédricos também podem
gerar enantiômeros, como discutido no Capítulo 11. A Figura 20.10 mostra os isômeros
eis e trans do íon diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) e as suas imagens especulares.
Um exame cuidadoso revela que o isômero trans e a sua imagem podem ser sobrepos- _
tos, mas o isômero eis e a sua imagem não se sobrepõem. Portanto, o isômero eis e a sua
imagem especular são enantiômeros. É interessante observar que, ao contrário da
grande maioria dos compostos orgânicos, não há átomos de carbono assimétricos nesses
compostos.
Figura 20.9
Esquerda: cloreto de eis-
tetraamindiclorocobalto(III).
Direita: cloreto de trans-
tetraamindiclorocobalto(III).
~C\ ~CI

co~ Co
C\ CI~

Figura 20.10
Os isômeros (a) eis e (b) trans do íon diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), [CoCI2(enh] +, e ás
suas imagens especulares. Se fosse possível girar a imagem no espelho em (b) 90° no sentido
horário em tomo do eixo vertical e colocar o íon sobre o isômero trans, verificar-se-ia que as
duas são sobrepostas. Contudo, o isômero eis e a sua imagem não podem ser sobrepostas,
independentemente da maneira como a rotação é efetuada.

20.4 Ligações nos Compostos de Coordenação:

Teoria do Campo Cristalino
Uma teoria satisfatória para as ligações nos compostos de coordenação deve explicar as
propriedades como a cor e o magnetismo, bem como a estereoquírnica e a força das liga-
ções. Até agora, nenhuma teoria conseguiu alcançar tal objetivo. Em vez disso, várias
abordagens têm sido aplicadas aos complexos dos metais de transição. Aqui, considera-
 ~ remos apenas uma delas - a teoria do campo cristalino - porque explica as cores e as
propriedades magnéticas de muitos compostos de coordenação.
Começaremos nossa discussão da teoria do campo cristalino com os íons com-
/"' plexos de geometria octaédrica. Depois, veremos como a teoria se aplica aos complexos
tetraédricos e quadrados planares.

'"'Desdobramento do Campo Cristalino

~ em Complexos Octaédricos o nome "campo cristalino" está associado
à teoria usada para explicar as
~ A teoria do campo cristalino explica as ligações nos íons complexos puramente em ter- propriedades dos sólidos cristalinos. A

~ mos de forças eletrostáticas. Em um íon complexo, há dois tipos de interações ele- mesma teoria é utilizada no estudo dos
compostos de coordenação.
trostáticas. Uma delas é a atração entre o íon metálico positivo e os ligantes carregados
negativamente ou a extremidade negativa de um ligante polar. Essa é a força que une os
~ ligantes ao metal. O segundo tipo de interação é a repulsão eletrostática entre os pares
;-...não compartilhados nos ligantes e os elétrons nos orbitais d dos metais.
Como vimos no Capítulo 7, os orbitais d têm orientações diferentes, mas na ausência
de uma perturbação externa todos têm a mesma energia. Em um complexo octaédrico, um
átomo metálico está circundado por seis pares de elétrons não compartilhados (nos seis
ligantes) e, portanto, os cinco orbitais d sentem a repulsão eletrostática. A intensidade
,-- dessa repulsão eletrostática depende da orientação dos orbitais d envolvidos. Considere o
orbital dX:_y2 como exemplo. Na Figura 20.11, vemos que os lóbulos desse orbital apon-
/, tam para os vértices do octaedro ao longo dos eixos x e y, onde os pares de elétrons não
compartilhados estão posicionados. Assim, um elétron residente nesse orbital experimen-
tará uma repulsão maior dos ligantes que um elétron em um orbital dxy. por exemplo. Por
essa razão, a energia do orbital dx:_ y2é aumentada em relação aos orbitais dxy. dyZe dxz. A
energia do orbital dZ2 também é maior, porque os seus lóbulos estão apontados para os li-
gantes no eixo z.
Como resultado dessas interações metal-ligante, os cinco orbitais d em um com-
plexo octaédrico estão desdobrados em dois níveis de energia: um nível mais alto com
r'
dois orbitais (dX2_y2 e dZ2) com a mesma energia e um nível inferior com três orbitais de
mesma energia (dxy. dyz e dxz), como ilustrado na Figura 20.12. O desdobramento do
campo cristalino (..:1) é a diferença de energia entre dois conjuntos de orbitais d de um
átomo metálico quando os ligantes estão presentes. A magnitude de 6. depende do
metal e da natureza dos ligantes e tem um efeito direto na cor e nas propriedades mag-
néticas dos íons complexos.

Figura 20.11
Os cinco orbitais d em um
ambiente octaédrico. O átomo
(ou íon) metálico está no centro
do octaedro e os seis pares de
elétrons não compartilhados nos
átomos doadores dos ligantes
estão nos vértices.
Figura 20.12
O desdobramento do campo
cristalino dos orbitais d em
um complexo octaédrico.
Figura 20.13
Disco de cores mostrando os
comprimentos de onda
apropriados. As cores
complementares, como o vermelho
e o verde, estão em lados opostos
do disco.
,- ,-
///8
Desdobramento
ITIII]::/ ",
do campo
cristalino
,,
""'0 o o
No Capítulo 7, aprendemos que a luz branca, assim como a luz solar, é uma combi-
nação de todas as cores. Uma substância aparenta ser preta se absorver toda a luz /'
visível que a atinge. Se a substância não absorver luz visível, será branca ou incolor.
Um objeto parece verde se absorver toda a luz, mas refletir a componente verde. Um
objeto também parece verde se refletir todas as cores, exceto o vermelho, a cor com-
plementar do verde (Figura 20.13).
O que foi dito sobre luz refletida também se aplica à luz transmitida (isto é, a luz
que atravessa um meio, por exemplo, uma solução). Considere o íon cúprico hidratado,
[Cu(H20)6f+, que absorve luz na região laranja do espectro de modo que a solução nos-
parece azul. Lembre-se do Capítulo 7 que, quando a energia de um fóton é igual à dife-
rença entre o estado fundamental e um estado excitado, ocorre a absorção quando o
fóton atinge o átomo (ou íon ou composto), e um elétron é promovido a um nível supe-
rior. Esse conhecimento permite-nos calcular a variação de energia envolvida na tran-
sição do elétron. A energia de um fóton, dada pela Equação (7.2) é:
em que h representa a constante de Planck (6,63 X 10-34 J . s) e n é a freqüência
da radiação, que é 5,00 X 1014/s para o comprimento de onda de 600 nm. Aqui E =
~, portanto, temos
D.. = hv
= (6,63 X 10-34 J . s)(5,00 X 1014/s)
= 3,32 X 10-19 J
(Observe que essa é a energia absorvida por um íon.) Se o comprimento de onda do
fóton absorvido fica fora da região do visível, então a luz transmitida parece-nos igual
à luz incidente - branca - e o íon, incolor.
A melhor maneira de medir o desdobramento do campo cristalino é usar a espec-
troscopia para determinar o comprimento de onda em que a luz é absorvida. O íon
[Ti(H20)6]3+ pode ser tomado como um exemplo simples, uma vez que o Ti3+ tem ape-
nas um elétron 3d (Figura 20.14). O íon [Ti(H20)6]3+ absorve luz na região visível do
espectro (Figura 20.15). O comprimento de onda correspondente ao máximo de
absorção é 498 nm [Figura 20.l4(b)). Essa informação permite-nos calcular o desdo-
bramento do campo cristalino da seguinte maneira. Começamos por escrever
 Figura 20.14

D D []] D (a) Processo de absorção de um

fóton e (b) espectro de absorção

-
d,,-Y' dZ2 dx'_ Y' dZ2
do [Ti(H20)6]3+. A energia do
fóton incidente é igual ao
desdobramento do campo
[]]
dxy
DdyZ
Ddxz
D d,y
D D
dyZ dxz
cristalino. O pico de máxima
absorção na região do visível
ocorre em 498 nm.
(a)

I
500 600
Comprimento de onda (nm)
(b)

c
v =-
À

(6,63 X 10-34 J . s)(3,00 X 108 m/s)

11 - hc - 9
À (498 nm)(l X 10- m/I nm)

= 3,99 X 10-19 J

Essa é a energia necessária para excitar um íon [Ti(H2Ü)6]3+. Para expressarmos essa
diferença de energia nas unidades mais convenientes de quilojoules por moI, escreve-
mos

11 = (3,99 X 10-19 J/íon)(6,02 X 1023 íons/mol)

= 240.000 J/mol
= 240 kJ/mol

Figura 20.15
As cores de alguns íons de
metais da primeira série
de transição em solução.
Da esquerda para a direita: Ti3+,
Cr3+, Mn2+, Fe3+, C02+, Ni2+,
Cu2+. Os íons Sc3+ e V5+
são incolores.
 Com o auxílio dos dados espectroscópicos para uma série de complexos, todos com
o mesmo íon metálico mas ligantes diferentes, os químicos calcularam o desdobra-/~
mento do campo cristalino para cada ligante e estabeleceram uma série espectro- ~
química, que é uma lista de ligantes arranjados em ordem crescente da sua __
capacidade de desdobrar os níveis de energia dos orbitais d:
A ordem na série espectroquímica é
a mesma qualquer que seja o átomo
(ou íon) metálico presente.

Esses ligantes estão colocados em ordem crescente de Li. O CO e o CN- são chama-
dos de ligantes de campo forte, porque causam grande desdobramento dos níveis de"-'-'
energia dos orbitais d. Os íons haleto e o íon hidróxido são ligantes de campo fraco, ~
porque desdobram menos os orbitais d.

A magnitude do desdobramento do campo cristalino também determina as pro-

priedades magnéticas de um íon complexo. O íon [Ti(H20)ó]3+, tendo apenas um ~
elétron d, é sempre paramagnético. Contudo, para um íon com vários elétrons d, a"
situação é menos clara. Considere, por exemplo, os complexos octaédricos [FeFó]3- e _
[Fe(CN)ó]3- (Figura 20.16). A configuração eletrônica do Fe3+ é [Ar]3ds e existem
duas maneiras possíveis de distribuir os cinco elétrons d entre os orbitais d. De acordo ~
com a regra de Hund (veja a Seção 7.8), atinge-se a estabilidade máxima quando os -
elétrons são colocados em cinco orbitais separados com spins paralelos. Mas existe um
custo energético para que esse arranjo possa ser alcançado: dois dos cinco elétrons têm
de ser promovidos aos orbitais de maior energia dX2 _ y2 e dZ2• Esse investimento em
energia não é necessário se todos os elétrons ficarem nos orbitais dxy, dyz e dxz. De
acordo com o princípio de exclusão de Pauli (página 223), nesse caso haverá apenas
um elétron desemparelhado.
A Figura 20.17 mostra a distribuição dos elétrons nos orbitais d que resulta em
complexos de spin-baixo e de spin-alto. O arranjo real dos elétrons é determinado pela
estabilidade ganha tendo o máximo de spins paralelos contra o investimento de energia
necessário para promover elétrons para os orbitais d mais elevados. Como o F- é um -
ligante de campo fraco, os cinco elétrons d estarão distribuídos em cinco orbitais d
separados e com spins paralelos gerando um complexo de spin-alto (veja a Figura
20.16). No entanto, o íon cianeto é um ligante de campo forte, por isso é energetica-
mente preferível que os cinco elétrons fiquem nos orbitais inferiores, formando um
complexo de spin-baixo. Os complexos de spin-alto são mais paramagnéticos do que
os complexos de spin-baixo.

Figura 20.16
Diagrama de níveis de energia
para o íon Fe3+ e para os
íons complexos [FeF6]3- e
DD
[Fe(CN)6]3- .

ITIITIIillJ
Íon Fe3+
[]][]][]]
[TI] [TI] dyz
[FeF6]3- dxy
(spin-alto)
[Fe(CN)6]3-
(spin-baixo)
 Figura 20.17
Diagramas de orbitais para os
complexos octaédricos de

ITJD
DD spin-alto- e spin-baixo-
correspondentes às
configurações eletrônicas
d4, dS, tf5 e á'. Essas distinções
não podem ser feitas para
ITJITJITJ lliJITJITJ
di, J2, cP, dS, ((9 e d10

ITJITJ
DD
ITJITJITJ lliJlliJITJ
ITJITJ
DD
lliJITJITJ
ITJD
ITJITJ
lliJlliJITJ

Pode-se conhecer o número real de elétrons desemparelhados (ou de spins) em um As propriedades magnéticas de um íon
complexo dependem do número de
complexo por meio de medidas magnéticas e, em geral, os resultados experimentais
elétrons desemparelhados presente.
apóiam as previsões baseadas no desdobramento do campo cristalino. Contudo, só se
pode distinguir entre spin-baixo e spin-alto se o íon metálico possui mais de três e
menos de oito elétrons, como mostra a Figura 20.17.

Estratégia As propriedades magnéticas de um íon complexo dependem da força dos

ligantes. Os ligantes de campo forte, que causam elevado grau de desdobramento entre
os níveis de energia dos orbitais d, resultam em complexos de spin-baixo. Os ligantes
de campo fraco, que causam baixo grau de desdobramento entre os níveis de energia
dos orbitais d, resultam em complexos de spin-alto.
Figura 20.18
Desdobramento do campo
cristalino dos orbitais d ///
/
/0 D D
dxy
em um complexo tetraédrico. /
/
/
/

Desdobramento do

~::,""" campo cristalino

""O D

Solução A configuração eletrônica do Cr2+ é [Ar]3<t. Como en é um ligante de

campo forte, é esperado que o íon [Cr(enhf+ seja um complexo de spin-baixo.
De acordo com a Figura 20.17, todos os quatro elétrons serão colocados nos
orbitais d de menor energia (dxy, dyz e dxz) e haverá um total de dois spins
desemparelhados.
Exercício Quantos spins desemparelhados há em [Mn(H20)6f+?
(H20 é um ligante de campo fraco.)

Até agora, nos concentramos nos complexos octaédricos. O desdobramento dos níveis
de energia dos orbitais d em dois outros tipos de complexos - tetraédricos e quadrados
planares - também pode ser explicado satisfatoriamente pela teoria do campo crista-
lino. De fato, o padrão para o desdobramento de um íon tetraédrico é exatamente o in-
verso daquele dos complexos octaédricos. Nesse caso, os orbitais dxy, dyZ e dxz estão ~
sendo dirigidos para mais perto dos ligantes e, portanto, têm mais energia que os orbitais
dxz_ y2 e dZ2 (Figura 20.18). A maioria dos complexos tetraédricos apresenta spin-alto.
Presumivelmente, o arranjo tetraédrico reduz a magnitude das interações metal-ligante,
resultando em um valor mais baixo de d. Essa é uma hipótese razoável, pois o número
de ligantes é menor em um complexo tetraédrico.
Como mostra a Figura 20.19, o padrão do desdobramento para os complexos
quadrados planares é o mais complicado. É claro que o orbital dX2 _ y2 possui a energia
mais alta (como no caso octaédrico) e o orbital dxy, a segunda mais alta. Contudo, a
posição relativa dos orbitais dZ2, dxz e dyZ não pode ser determinada apenas por inspeção
e tem de ser calculada.

Figura 20.19
Diagrama dos níveis de energia
para um complexo quadrado
planar. Como há mais que dois
níveis de energia, não podemos
definir o desdobramento do
campo cristalino do mesmo
modo que fizemos para os
complexos octaédricos e
tetraédricos.

D
 ~20.5 Reações dos Compostos de Coordenação
~Os íons complexos podem sofrer reações de troca (ou substituição) de ligantes em
---solução. As velocidades dessas reações variam largamente, dependendo da natureza do
~ íon metálico e dos ligantes.
Ao estudarmos as reações de troca de ligantes, muitas vezes é útil distinguir
.r-...entrea estabilidade de um complexo e a sua tendência para reagir, o que chamaremos
.~labilidade cinética. A estabilidade, nesse contexto, é uma propriedade termo-
dinâmica, que é medida em termos da constante de formação Kf da espécie (veja a
'"'página 577). Por exemplo, dizemos que o íon complexo tetracianoniquelato(II) é es-
~ tável porque tem uma constante de formação grande (Kf = I X 1030)

~ Usando íons cianeto marcados com o isótopo radioativo carbono-14, os qUlmlcos

mostraram que o [Ni(CN)4]2- sofre troca de ligantes muito rapidamente quando em
----solução. O equilíbrio seguinte estabelece-se praticamente assim que as espécies são
- misturadas:

/" em que o asterisco denota um átomo de 14c. Os complexos como o íon tetracianoni-
quelato(II) são denominados complexos láheis porque sofrem reações rápidas de troca
~ de ligantes. Dessa forma, uma espécie termodinamicamente estável (isto é, uma espé-
,--...cie que tem uma constante de formação grande) não é necessariamente não reativa.
~ (Na Seção 14.4, vimos que, quanto menor for a energia de ativação, maior é a cons-
tante de velocidade e, portanto, maior é a velocidade de reação.)
Um complexo termodinamicamente instável em solução ácida é o [Co(NH3)6]3+.
~ A constante de equilíbrio para a reação seguinte é cerca de 1 X 1020:

--....Quando se atinge o equilíbrio, a concentração do íon [CO(NH3)6]3+ é muito baixa.

Contudo, essa reação precisa de vários dias para se completar em razão da inércia do
íon [Co(NH3)6]3+. Esse é um exemplo de um complexo inerte, isto é, um íon com-
plexo que sofre reações de troca de ligantes muito lentamente (da ordem de horas ou
mesmo dias). Isso mostra que uma espécie termodinamicamente instável não é neces-
sariamente uma espécie quimicamente reativa. A velocidade da reação é determinada
pela energia de ativação, que, nesse caso, é elevada.
A maioria dos íons complexos que contêm C03+, Cr3+ e Pt2+ são cineticamente
inertes. Esses compostos trocam ligantes muito lentamente e, por isso, são fáceis de es-
tudar em solução. Como resultado, nosso conhecimento sobre as ligações, a estrutura e
a isomeria de compostos de coordenação provém principalmente dos estudos desses
compostos.

20.6 Compostos de Coordenação nos

Organismos Vivos
Os compostos de coordenação desempenham diversas funções em animais e plantas.
São espécies essenciais no armazenamento e transporte de oxigênio, atuam como
agentes de transferência de elétrons e catalisadores e participam do processo da fotos-
síntese. Discutiremos brevemente neste texto os compostos de coordenação que contém
o grupo porfirina e a cisplatina, uma droga anticâncer.
Figura 20.20
(a) Estrutura da espécie Fe2+-porfirina. (b) O grupo heme na hemoglobina. O íon Fe2+ está
coordenado aos átomos de nitrogênio no grupo heme. O ligante abaixo do plano do anel
porfirínico é o grupo histidina, que faz parte da proteína. O sexto ligante é uma molécula de
água, que pode ser substituída pelo oxigênio. (c) O grupo heme em citocromos. Os ligantes
acima e abaixo do anel porfirínico são os grupos metionina e histidina da molécula da proteína.

A hemoglobina atua como um transportador de oxigênio para os processos metabóli-

cos. A molécula possui quatro cadeias longas enroladas chamadas de subunidades. A
hemoglobina transporta o oxigênio no sangue dos pulmões até os tecidos, onde ela trans-
fere as moléculas de oxigênio para a mioglobina. A mioglobina, que é formada por ape-
nas uma subunidade, armazena oxigênio para os processos metabólicos nos músculos.
O grupo heme em cada subunidade é um íon complexo formado entre um íon Fe2+
e um grupo porfirina [Figura 20.20(a)]. O íon Fe2+ está coordenado a quatro átomos de /~
nitrogênio do ligante porfirina e também a um átomo de nitrogênio de um ligante que
faz parte da cadeia da proteína. O sexto ligante é uma molécula de água, que se liga ao
íon do outro lado do anel plano da porfirina, completando a geometria octaédrica ~
[Figura 20.20(b)]. Nesse estado, a molécula é denominada desoxihemoglobina e confere
um tom azulado ao sangue venoso. A molécula de água pode ser substituída pronta-
mente pelo oxigênio molecular para formar a espécie vermelha oxihemoglobina, encon-
trada no sangue arterial.
O complexo ferro-heme está presente em outra classe de proteínas chamadas de
citocromos. Nessas moléculas, o ferro também forma um complexo octaédrico, mas
tanto o quinto quanto o sexto ligante fazem parte da cadeia da proteína [Figura
20.20(c)]. Dado que os ligantes estão fortemente ligados ao íon metálico, eles não po-
dem ser substituídos pelo oxigênio ou outros ligantes. Assim, os citocromos atuam
como transportadores de elétrons, essenciais no processo metabólico. Nos citocromos, ~
o ferro sofre processos redox reversíveis rápidos:

que estão acoplados à oxidação de moléculas orgânicas como os carboidratos.

A molécula de clorofila, que é essencial para a fotossíntese nas plantas, também
contém o anel porfirínico, mas nesse caso o metal é íon Mg2+ e não o íon Fe2+.

Cisplatina
Em meados de 1960, os cientistas descobriram que o complexo cis-[PtCI2(NH3h],
também denominado cisplatina, é uma droga efetiva para certos tipos de câncer (veja a
 Figura 20.21
(a) cis-PtCI2(NH3h. (b) A
cisplatina impede a replicação e
transcrição do DNA por meio da
ligação com a dupla hélice.
A estrutura desse aduto com
DNA (ao lado) foi elucidada
pelo grupo do professor
Stephen Lippard no
Massachusetts Institute of
Technology (MIT), EUA.

Figura 20.7). O mecanismo de ação da cisplatina envolve a quelação do DNA (ácido

~ desoxirribonucleico). A cisplatina se liga ao DNA por meio da formação de uma li-
r- gação cruzada, na qual os dois íons cloreto da cisplatina são substituídos pelos átomos
de nitrogênio doadores da molécula de DNA (Figura 20.21). Essa ação provoca um
~- erro (mutação) na replicação do DNA e a eventual destruição da célula cancerosa. É
r' interessante lembrar de que o isômero geométrico trans-[PtCI2(NH3hJ não possui pro-
~ priedade anticâncer porque não se liga ao DNA.

1. Os metais de transição têm em geral subcamadas d parcialmente preenchidas e uma

tendência pronunciada para formar complexos. Os compostos que contêm íons com-
plexos são chamados de compostos de coordenação.
2. Os metais da primeira série de transição (do escândio ao cobre) são os mais comuns
dentre todos os metais de transição; o comportamento químico desses elementos é
característico, em vários aspectos, de todo o grupo.
3. Os íons complexos consistem em um íon metálico rodeado de ligantes. Os átomos doa-
dores no ligante compartilham um par de elétrons cada um com o íon metálico central.
4. Os compostos de coordenação podem apresentar isômeros geométricos e/ou enan-
tiômeros.
5. A teoria do campo cristalino explica as ligações nos complexos em termos de intera-
ções eletrostáticas. De acordo com a teoria do campo cristalino, os cinco orbitais d
são desdobrados em dois orbitais de energia mais alta e em três de menor energia,
em um complexo octaédrico. A diferença de energia entre esses dois conjuntos de
orbitais d é o desdobramento do campo cristalino.
6. Os ligantes de campo forte provocam um desdobramento do campo cristalino grande
e os de campo fraco provocam um desdobramento pequeno. Os spins dos elétrons
tendem a se alinharem paralelamente na presença de ligantes de campo fraco e a
se emparelharem na presença de ligantes de campo forte, onde um maior investi-
mento em energia seria necessário para promover os elétrons para os orbitais d supe-
riores.
7. Os íons complexos sofrem reações de troca de ligantes em solução.
8. Os compostos de coordenação ocorrem na natureza e são empregados como drogas
para uso terapêutico.
 Agente quelante, p. 667 Complexos lábeis, p. 679 Desdobramento do campo Número de coordenação,
Átomo doador, p. 666 Composto de coordenação, cristalino (!l), p. 673 p.666
Complexo inerte, p. 679 p.666 Ligantes, p. 666 Série espectroquímica, p. 676

. _e Questões e Problemas
Propriedades dos Metais de Transição -ZO.13 Indique os números de oxidação dos metais nas espécies ~
Questões de Revisão seguintes: (a) K3[Fe(CN)6), (b) K3[Cr(Cz04h), (c)~
[Ni(CN)4f- .
ZO.l O que distingue um metal de transição de um elemento ~
representativo? -20.14 Indique os números de oxidação dos metais nas espécies
seguintes: (a) NazMo04, (b) MgW04, (c) K4[Fe(CN)6]' ~
ZO.Z Por que o zinco não é considerado um metal de tran-
--ZO.15 Quais são os nomes sistemáticos para os seguintes com-,......,
sição?
postos e íons? (a) [CoClz(NH3)4]+, (b) [CrCI3(NH3h),
ZO.3 Explique por que os raios atômicos diminuem de (c) [CoBrz(enh)+, (d) Fe(CO)s.
maneira não muito acentuada do escândio ao cobre.
"20.16 Quais são os nomes sistemáticos para os seguintes com- -.
ZOA Sem recorrer ao texto, escreva as configurações eletrôni- postos e íons? (a) cis-[CoClz(enh)+, (b) [PtCl
cas dos estados fundamentais dos metais da primeira (NH3)s]CI3, (c) [Co(NH3)6]CI3, (d) [CoCl(NH3)s]Clz,---
série de transição. Explique quaisquer irregularidades. (e) trans-[PtClz(NH3)) ?
ZO.5 Escreva as configurações eletrônicas dos íons seguintes: -.ZO.17 Escreva as fórmulas de cada um dos íons e compostos _
VS+, Cr3+, Mnz+, Fe3+, Cuz+, Sc3+, Ti4+.
seguintes: (a) tetra(hidroxo)zincato(II), (b) cloreto de
ZO.6 Por que os metais de transição têm mais estados de oxi- pentaaquaclorocrômio(I1I), (c) tetrabromocuprato(I1), ~
dação do que os outros elementos? Indique os estados de (d) etilenodiaminotetracetatoferrato(I1).
oxidação mais altos dos elementos desde o escândio ao "20.18 Escreva as fórmulas de cada um dos seguintes íons e
cobre. compostos: (a) diclorobis(etilenodiamina)crômio(I1I), "'"
ZO.7 Da esquerda para a direita, ao longo do período dos (b) pentacarbonilferro(O), (c) tetracianocuprato(II) de _
metais da primeira série de transição, observa-se que o potássio, (d) cloreto de tetraaminaquoclorocobalto(I1I).
estado de oxidação +Z vai se tornando mais estável que
o +3. Por que isso ocorre?
Estrutura dos Compostos de Coordenação
Problemas
ZO.8 O crômio exibe vários estados de oxidação em seus
compostos, enquanto o alumínio apresenta somente o Desenhe as estruturas de todos os isômeros geométricos
estado de oxidação + 3. Explique. e ópticos de cada um dos seguintes complexos de
cobalto:
Compostos de Coordenação: Nomenclatura; (a) [Co(NH3)6)3+
Número de Oxidação
(b) [CoCl(NH3)s)z+
Questões de Revisão
(c) [CoClz(NH3)4)+
ZO.9 Defina os seguintes termos: composto de coordenação,
(d) [Co(enh)3+
ligante, átomo doador, número de coordenação, agente
quelante. (e) [Co(Cz04hf-
ZO.10 Descreva a interação entre um átomo doador e um átomo --20.20 Quantos isômeros geométricos existem nas espeCles
metálico em termos de uma reação ácido-base de Lewis. seguintes? (a) [CoCI4(NH3h)-, (b) [CoCI3(NH3hl
"ZO.Zl Um aluno preparou um complexo de cobalto que tem
uma das três estruturas seguintes: [Co(NH3)6]CI3,
[CoCl(NH3)s]Clz ou [CoClz(NH3)4)Cl. Explique como
--ZO.ll Complete as afirmações seguintes sobre o íon complexo
o aluno poderá distinguir entre as três possibilidades rea- "
[CoCN(en)z(HzO)f+, (a) "en" é a abreviatura de
lizando uma experiência de condutividade elétrica. O
___ (b) O número de oxidação do Co é
o _
aluno tem à sua disposição os três eletrólitos fortes -
(c) O número de coordenação do Co é
NaCl, MgClz e FeCl3 - que podem ser usados para
(d) é um ligante bidentado.
efeitos de comparação.
"20.12 Complete as afirmações seguintes sobre o íon complexo
-20.22 O íon complexo [NiBrz(CNh]z- tem uma geometria ~
[Cr(Cz04)z(HzOhr. (a) O número de oxidação do Cr é
quadrada planar. Desenhe as estruturas dos isômeros r--.
(b) O número de coordenação do Cr
geométricos desse complexo.
é . (c) é um ligante bidentado.
 ---,
Ligações nos Compostos de Coordenação
~Questões de Revisão
Descreva sucintamente a teoria do campo cristalino. De-
fina os seguintes termos: desdobramento do campo
cri.stalin?: complexo ~e ~pin-alto, complexo de spin- ---20.38
balxo, sene espectroqullllica.
~20.24 Qual é a origem da cor nos compostos de coordenação?
~ 20.25 Os compostos que contêm o íon Sc3+ são incolores en-
quanto os que contêm o íon Ti3+ são coloridos. Justifique.
Quais são os fatores que determinam se dado complexo "20.39 Uma solução concentrada de cloreto de cobre(1I) possui
será diamagnético ou paramagnético?
Para o mesmo tipo de ligantes, explique por que o des-
dobramento do campo cristalino para um complexo
octaédrico é sempre maior que para um complexo tetraé-
drico.
Os complexos de metais de transição que possuem o li-
gante CN- são geralmente amarelos enquanto aqueles
que contêm a água como ligante são usualmente verdes
ou azuis. Explique.
O íon [Ni(CN)4f-, que tem uma geometria quadrado
planar, é diamagnético, enquanto o íon [NiCI4f-, que
tem uma geometria tetraédrica, é paramagnético. Mostre
os diagramas do desdobramento do campo cristalino
para esses dois complexos.
Preveja o número de elétrons desemparelhados nos se-
guintes íons complexos: (a) [Cr(CN)6]4-, (b) [Cr(H20)6f+.
A absorção máxima do íon complexo [Co(NH3)6]3+
ocorre em 470 nm. (a) Preveja a cor do complexo e (b)
calcule o desdobramento do campo cristalino em kJ/mol.
Uma solução preparada pela dissolução de 0,875 g de ---20.42 A constante de formação para a reação Ag + + 2NH3
CoCI3(NH3)4 em 25 g de água congela a 0,56°C abaixo
do ponto de congelamento da água pura. Calcule o
número de mols de íons produzidos quando se dissolve
1 moI de CoCI3(NH3)4 em água e sugira uma estrutura
para o íon complexo presente nesse composto.
Reações dos Compostos de Coordenação
Questões de Revisão
r-'. 20.33 Defina os termos (a) complexo lábil, (b) complexo inerte.
20.34 Explique por que uma espécie termodinamicamente es-
tável pode ser quimicamente reativa e uma espécie ter-
modinamicamente instável pode ser não reativa.
Problemas
'""""'-20.35O ácido oxálico, H2C204, é, às vezes, usado para limpar
manchas de ferrugem em tanques e banheiras. Explique
sob o ponto de vista químico o princípio da ação de ---20.44 Os íons Mn2+ hidratados são praticamente incolores
limpeza.
--20.36 O complexo [Fe(CN)6]3- é mais lábil que o complexo
[Fe(CN)6]4-. Sugira uma experiência que prove que o
[Fe(CN)6]3- é um complexo lábil.
Uma solução aquosa de sulfato de cobre(II) é azul.
Quando se adiciona ftuoreto de potássio, forma-se um
precipitado verde. Quando se adiciona cloreto de potás-
sio em vez do ftuoreto, forma-se uma solução verde. Ex-
plique o que está acontecendo nesses dois casos.
Quando se adiciona cianeto de potássio a uma solução
de sulfato de cobre(II), forma-se um precipitado branco,
solúvel em excesso de cianeto de potássio. Se nesse
ponto sulfeto de hidrogênio for borbulhado na solução,
não se forma nenhum precipitado. Explique.
coloração verde. Quando diluída com água, a solução se
torna azul-clara. Explique.
---20.40 Em uma solução diluída de ácido nítrico, o Fe3+ reage
com o íon tiocianato (SCN-) para formar um complexo
vermelho-escuro:
[Fe(H20)6]3+ + SCN- == H20 + [FeNCS(H20>sf+
A concentração de equilíbrio do [FeNCS(H20)sf+ pode
ser determinada pela intensidade da cor da solução (me-
dida por um espectrômetro). Em dada experiência, foram
misturados 1,0 mL de solução 0,20 M de Fe(N03)3 com
1,0 mL de solução 1,0 X 1O-3M de KSCN e 8,0 mL de
ácido nítrico diluído. A cor da solução indicava que a
concentração do [FeNCS(H20)s]2+ era 7,3 X lO-s M.
Calcule a constante de formação do [FeNCS(H20)sf+.
-20.41
Explique os fatos seguintes: (a) O cobre e o ferro têm
vários estados de oxidação, enquanto o zinco possui
apenas um. (b) O cobre e o ferro formam íons coloridos,
ao passo que o zinco não.
== [Ag(NH3h]+ é 1,5 X 107 edareaçãoAg+ + 2CN-
== [Ag(CNhr é 1,0 X 1021 a 25°C (veja a Tabela
17.4). Calcule a constante de equilíbrio a 25°C para a
reação
[Ag(NH3h]+ + 2CN- == [Ag(CN)2]- + 2NH3
A hemoglobina é uma proteína transportadora de oxi-
gênio. Em cada molécula de hemoglobina há quatro gru-
pos heme. Em cada grupo heme, um íon Fe(II) está
ligado a cinco átomos de nitrogênio e a uma molécula de
água (na desoxihemoglobina) ou a uma molécula de oxi-
gênio (na oxihemoglobina), em uma geometria octaé-
drica. A oxihemoglobina é vermelha enquanto a desoxi-
hemoglobina é púrpura. Mostre que a diferença de cor
pode ser explicada qualitativamente com base no conhe-
cimento que se tem sobre complexos de spin-alto e de
spin-baixo. (Sugestão: O O2 é um ligante de Calnpoforte.)
(veja a Figura 20.15) embora possuam cinco elétrons 3d.
Justifique. (Sugestão: As transições eletrônicas em que
há alteração do número de elétrons desemparelhados
não ocorrem facilmente.)
 Quais dos seguintes cátions hidratados são incolores:
Fe2+ (aq), Zn2+ (aq), Cu + (aq), Cu2+ (aq), V5+ (aq),
Ca2+ (aq), Co2+ (aq), Sc3+ (aq), Pb2+ (aq)? Justifique a
sua escolha.
De cada um dos pares seguintes, escolha o complexo que
absorve luz em um comprimento de onda maior: (a)
[CO(NH3)6f+, [CO(H20)6f+; (b) [FeF6]3-, [Fe(CN)6]3-;
(c) [Cu(NH3)4f+, [CuCI4]2-.
Em 1895, um estudante preparou três compostos de
coordenação contendo crômio, que possuem a mesma ••• 20 49
fórmula, CrCI3(H20)6, e as seguintes propriedades:
Íons Cl- em
Solução por
Fórmula Unitária
Violeta
Verde-claro
Verde-escuro
Escreva as fórmulas modernas para esses três compostos
e para cada caso sugira um método para confirmar o
número de íons Cl- presentes em solução. (Sugestão: "20.52
Alguns dos compostos podem existir na forma de
hidratos, que são compostos que possuem um número
específico de moléculas de água ligadas.)
A"" - d e lOn
lormaçao ' comp 1exo vem sen d o ut]'1'lZad a na ex- ···20.53
tração de ouro, que existe na natureza na forma livre ou
não combinada. Pra separá-lo de impurezas sólidas, o
minério é tratado com uma solução de cianeto de sódio
(NaCN) na presença de ar para que ocorra a dissolução
do ouro por meio da formação do íon complexo solúvel~
[Au(CNhr. (a) Faça o balanceamento da seguinte~
equação:
Au + CN- + O2 + H20 ~ [Au(CNhr + OH-
(b) O ouro é obtido pela redução do íon complexo com
zinco metálico. Escreva a equação iônica balanceada ~
desse processo. (c) Qual é a geometria e o número de~
coordenação do íon [Au(CNhr?
As soluções aquosas do CoCl2 são, em geral, rosa ou -
.
azul-claro. Baixas concentrações e temperaturas favore- ~
cem a forma rosa, enquanto altas concentrações e tem-
peraturas favorecem a forma azul. A adição de ácido'"'"
clorídrico a uma solução rosa de CoCl2 faz que a solução ~
se torne azul; a cor rosa é restaurada por adição de
HgCI2. Explique essas observações.
Qual é o agente oxidante mais forte em solução aquosa: ~
Mn3+ ou Cr3+? Justifique a sua escolha.
.20.51 Sugira um método que lhe permitiria distinguir entre a
cis-[PtCI2(NH3h] e a trans-[PtCI2(NH3h].
O rótulo de determinada marca de maionese apresenta o ~
EDTA como conservante. Como o EDTA previne a de-
terioração da maionese?
Considere duas soluções contendo FeCI2+ e FeCI3+ com ~
a mesma concentração. Uma solução é amarela-clara e
a outra, castanha. Identifique essas soluções com base ~
apenas na cor. r"'

• Problemas Especiais
20.54 ° monóxido de carbono forma com o ferro da hemoglo-
bina uma ligação que é cerca de 200 vezes mais forte
20.56 Verifica-se que o [PtCI2(NH3h] existe como dois
isômeros geométricos designados por I e 11, que reagem
que a ligação do ferro com o oxigênio. Essa é a razão com o ácido oxálico da seguinte maneira:
pela qual o monóxido de carbono é uma substância ve-
I + H2C204 ~ [Pt(C204)(NH3hJ
nenosa. A ligação sigma metal-ligante é formada pela
doação de um par de elétrons não compartilhado do 11+ H2C204 ~ [Pt(HC204h(NH3hJ
átomo doador para um orbital sp3d2 vazio no Fe. (a) Comente acerca das estruturas I e 11.
Com base nas eletronegatividades, qual dos átomos, C
ou O, você esperaria que formasse a ligação com o Fe? 20.57 ° composto l,l,l-trifluoroacetilacetona (tfa) é um li- ~
(b) Faça um esquema ilustrando a sobreposição dos or- gando bidentado
bitais envolvidos na ligação.
20.55 Quantos isômeros geométricos pode ter o seguinte com-
plexo quadrado planar?
Essa molécula forma um complexo tetraédrico com o
Bé+ e um complexo quadrado planar com o Cu2+. De-
senhe as estruturas desses íons complexos e identifique
o tipo de isomeria que eles apresentam.

• Respostas dos Exercícios

20.1 K: +l;Au: +3.
20.2 Cloreto de tetraamindiclorocrômio(I1I).
20.3 (NH4h(CuBr4] 20.4 5.