Materiais e Tecnologias de Fabrico

Ligação e propriedades

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2022/2023
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 LIGAÇÃO E PROPRIEDADES

• O que promove a ligação ?

• Que tipos de ligação existem ?

• Que propriedades se podem inferir ?

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 Forças interatómicas

As ligações entre átomos podem ser:

• primárias, i.e. ligações fortes, de tipo:
– covalente (como as do diamante)
– iónico (como as do NaCl)
– metálico
(estas ligações fortes e rígidas originam módulos de
Young elevados)
• secundárias, que são relativamente fracas:
– de Van der Waals
– pontes de hidrogénio.
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 Ligações primárias

• covalente: altamente direcional, e resulta da formação de uma orbital

eletrónica compartilhada.
– A direção da ligação depende do formato das orbitais, o que determina a maneira
como os átomos se empacotam.
• iónica: estabelece-se entre iões de cargas contrárias e resulta do
balanço entre a atracão electroestática e a repulsão entre as orbitais
eletrónicas.
– Essencialmente, é uma ligação sem direccionalidade, desde que, no modo de
empacotamento dos iões, a carga total seja nula.
• metálica: é a ligação dominante (embora não seja a única) nos metais e
suas ligas e surge quando os eletrões de maior energia deixam o átomo-
mãe (que fica um ião) e se associam para formar um mar de eletrões
que vagueiam livremente.
– Como a ligação metálica não tem direccionalidade, os iões metálicos empacotam-
se simples e densamente, como berlindes sacudidos numa caixa.

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 LIGAÇÃO IÓNICA
• Ocorre entre catiões (+) e aniões (-)
• Envolve transferência de electrões
• Acontece quando é elevada a diferença
de electronegatividade
• Exemplo: NaCl

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 LIGAÇÃO IÓNICA

• Exemplo: NaCl

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 EXEMPLOS DE LIGAÇÃO IÓNICA
• Predominante em materiais Cerâmicos
NaCl
MgO
H He
2.1 CaF2 -
Li Be O F Ne
1.0 1.5 CsCl 3.5 4.0 -
Na Mg Cl Ar
0.9 1.2 3.0 -
K Ca Ti Cr Fe Ni Zn As Br Kr
0.8 1.0 1.5 1.6 1.8 1.8 1.8 2.0 2.8 -
Rb Sr I Xe
0.8 1.0 2.5 -
Cs Ba At Rn
0.7 0.9 2.2 -
Fr Ra
0.7 0.9

Cede electrões Capta electrões

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 LIGAÇÃO COVALENTE
• Requer partilha de electrões

• Exemplo: CH4

C: tem 4 electrões de
valência e “precisa”
de outros 4

H: tem 1 electrão de valência

e adquire mais 1

Adapted from Fig. 2.10, Callister 6e.

As espécies têm electronegatividade semelhante

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 EXEMPLOS: LIGAÇÃO COVALENTE
H2O

column IVA
H2 F2
C(diamond)
H He
2.1
SiC - Cl2
Li Be C O F Ne
1.0 1.5 2.5 2.0 4.0 -
Na Mg Si Cl Ar
0.9 1.2 1.8 3.0 -
K Ca Ti Cr Fe Ni Zn Ga Ge As Br Kr
0.8 1.0 1.5 1.6 1.8 1.8 1.8 1.6 1.8 2.0 2.8 -
Rb Sr Sn I Xe
0.8 1.0 1.8 2.5 -
Cs Ba Pb At Rn
0.7 0.9 1.8 2.2 -
Fr Ra
0.7 0.9 GaAs

• Moléculas com não metais

• Moléculas com metais e não metais
• Sólidos elementares
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• Compostos sólidos (por volta da coluna IVA)
 Ligação covalente

As ligações covalentes são fortes e rigidamente

dirigidas, originando baixos nºs de coordenação e
condicionando a estrutura dos materiais. Resultam,
geralmente, de orbitais híbridas.

A configuração electrónica do carbono é 1s2 2s2 2p2. Por

hibridização das orbitais 2s e 2p resultam orbitais sp3,
com um total de 4 electrões, que podem ser partilhados
com outros átomos de carbono (2, 3 ou 4), ou outros
átomos (H, O, N, F, Cl,…).

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 Estrutura do Diamante (C, Si, Ge)

Nota: estrutura característica do Si e Ge.

• Ligação tetraédrica do carbono

• Cada átomo liga-se, de forma covalente, com 4 outros e em toda a rede

3d

• A célula unitária resultante é do tipo cfc dupla

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 Ligação mistas (iónico-covalente)

Em muitos cerâmicos a ligação é parcialmente iónica e parcialmente

covalente. A % de carácter iónico é determinada pela diferença entre a
eletronegatividade dos seus constituintes atómicos, isto é:

Onde XA e XB correspondem à eletronegatividade do respetivo

elemento.

12
 Exercício 1
A eletronegatividade do gálio e do arsénio são 1,8 e 2,2 respetivamente. Calcule a
percentagem de caráter iónico da ligação GaAs.

13
 Exercício 1
A eletronegatividade do gálio e do arsénio são 1,8 e 2,2 respetivamente. Calcule a
percentagem de caráter iónico da ligação GaAs.

% carácter iónico = {1 - exp [ -0,25 x (1,8-2,2)2]} x 100 = 3,9

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 LIGAÇÃO METÁLICA
• Resulta de um mar de electrões de valência (1, 2, ou 3)
cedidos pelos átomos

• predominante em metais e suas ligas

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 Ligações secundárias

• de Van der Waals: descreve a atracção dipolar entre átomos não

carregados.
– o movimento aleatório da carga num dos átomos (dipolo instantâneo)
induz um dipolo semelhante no outro (dipolo induzido), e os dois átomos
atraem-se (e.g., azoto líquido).

• pontes de hidrogénio: como o nome indica, formam-se quando

um átomo de hidrogénio cede o seu electrão ao oxigénio mais
próximo, ficando o protão como ponte entre os dois oxigénios
(e.g., água e gelo).

• As ligações secundárias (com energias inferiores a 50 kJ/mol)

podem exercer um papel importante em muitos polímeros.

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 LIGAÇÕES SECUNDÁRIAS

• Fluctuating dipoles

Adapted from Fig. 2.13, Callister 6e.

• Permanent dipoles-molecule induced

Adapted from Fig. 2.14,
-general case: Callister 6e.

Adapted from Fig. 2.14,

-ex: liquid HCl Callister 6e.

-ex: polymer

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 Energia dos diferentes tipos de ligações

18
 SUMÁRIO: LIGAÇÕES

Tipo Energia de Ligação Comentários

Iónica Grande Não direcional
(cerâmicos)
Covalente Variável Direcional
Grande: Diamante (semicondutores,
Pequena: Bismuto cerâmicos e polímeros)
Metálica Variável Não direcional (metais)
Grande: Tungsténio
Pequena: Mercúrio
Secundária A mais pequena Direcional, entre cadeias
(polímeros),
intermolecular

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 PROPRIEDADES VS. LIGAÇÃO: TM
• comprimento, r • Temp. Fusão, Tm
F
F

• energia de ligação, Eo

Tm é maior se Eo é maior

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 PROPRIEDADES VS. LIGAÇÃO: E
• Módulo elástico, E
Elastic modulus

F L
=E
Ao Lo

Energy

unstretched length
ro E é maior se Eo é maior
r
smaller Elastic Modulus

larger Elastic Modulus

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 PROPERTIES FROM BONDING: a
• Coeficiente de expansão térmica, a

coeff. thermal expansion

L
= a (T2-T1)
Lo

a É maior se Eo é menor

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 SUMÁRIO: LIGAÇÕES PRIMÁRIAS
Cerâmicos Elevada energia de ligação
elevada Tm
(ligação iónica & covalente:
elevado E
reduzido a

Metais Energia de ligação variável

(ligação metálica: moderada Tm
moderado E
moderado a

Polímeros Propriedades Direcionais

(ligação covalente Predomínio das ligações secundárias
& Secundaria): reduzida T
reduzido E
elevado a

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 Que Propriedades caracterizam cada tipo de
material?
Metais Cerâmicos Polímeros

Forte Forte Usualmente não

forte
Dúctil Frágil Muito dúctil

Condutor Isolador elétrico Isolador elétrico

elétrico
Condutor de Pode ser Isolante térmico
calor isolante térmico
Não Pode ser Não
transparente transparente transparente
Brilhante Refratário Baixa densidade
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Materiais e Tecnologias de Fabrico

Estrutura cristalina e
propriedades

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 ESTRUTURAS CRISTALINAS &
PROPRIEDADES

QUESTÕES A TRATAR ...

• Como é que átomos se arranjam nas estruturas sólidas ?

(ex. metais)

• Como é que a densidade de um material depende da

sua estrutura ?

• Qual o efeito da orientação nas propriedades do material ?

26
 ENERGIA E EMPACOTAMENTO
• Não denso, empacotamento
aleatório

• Denso, arranjo regular

As estruturas densas e com arranjos regulares tendem a

possuir menor energia (são mais estáveis).
27
 MATERIAIS E EMPACOTAMENTO

Materiais cristalinos ...

• átomos em arranjos 3D periódicos
• comuns em:
- metais
- muitos cerâmicos
SiO2 cristalina
- alguns polímeros

Materiais não-cristalinos ...

• átomos sem arranjo periódico
• ocorre em:
- estruturas complexas
- arrefecimento rápido
SiO2 não cristalina
"Amorfo" = Não cristalino
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 Estrutura vítrea

• O vidro de sílica (SiO2) mantém estável bem acima de 1000°C devido às

ligações covalentes Si-O nos tetraédros SiO4.
• Contudo a estrutura não se repete tridimensionalmente no espaço a longa
distância.
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 Arranjo polimérico

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 Tipos de Sólidos

Três tipos de sólidos classificados de acordo com o seu arranjo atómico:

materiais (a) cristalino e (b) amorfo ilustrados por vistas microscópicas dos
seus átomos; (c) estrutura policristalina ilustrada por uma visão mais
macroscópica de regiões adjacentes de cristais simples, tal como em (a).
31
 Conceitos fundamentais
• Cada cristal deriva da repetição de uma “unidade básica” que se repete em
todas as direções (periodicidade).
• Essa “unidade básica” chama-se célula unitária.

Na descrição das estruturas cristalinas os átomos ou os iões são considerados esferas

32 rígidas com diâmetro bem definido.
 Conceitos fundamentais

Na descrição de estruturas cristalinas é comum descrever-

se átomos, iões, como esferas sólidas com diâmetros bem
definidos.

Rede: arranjo tridimensional de pontos que coincidem

com a posição das esferas.
Adaptado de The Structure and Properties
of Materials, Vol. I, Structure,Copyright ©
Célula unitária: pequena unidade repetitiva usada para 1964 by John Wiley & Sons, New York.

descrever a estrutura cristalina. É escolhida para

representar a simetria da estrutura, e segundo a qual
todas as posições dos átomos no cristal podem ser
gerados pela sua translação em diferentes direções.

Célula unitária = building block da estrutura cristalina

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 Cristais metálicos
Eletrões de valência são partilhados por vários átomos, formando um mar de eletrões

✓Ligação não direcional

✓Força de ligação pode variar de fraca a forte
✓Boa condução térmica e elétrica
✓Apresentam deformação plástica (ductilidade)

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 Cristais metálicos
Como a ligação metálica é não direcional, há restrições mínimas quanto ao número e
posição dos átomos vizinhos = empacotamentos densos.

A maioria dos metais apresenta as seguintes estruturas cristalinas:

35
 14 Redes 3D

36
 Número de coordenação
Número de coordenação (NC) – nº de vizinhos mais próximos de um dado átomo ou ião

37
 Fator de empacotamento atómico

38
 A maioria (cerca de 90%) dos metais apresenta estrutura cristalina CCC, CFC ou HC

39
 Volume da Célula Unitária

V = (a  b ) c
V = a 2b 2c2 (1 − cos 2 a − cos 2  − cos 2  + 2 cos a cos  cos  )
Área da base da célula

Exemplo:
Sistema cúbico: a=b=c; a===90º V = a 6 (1 − 0 − 0 − 0 + 2  0 ) = a3

Densidade Teórica

mCelula i mi ni
= =
VCelula a 2b 2c2 (1 − cos 2 a − cos 2  − cos 2  + 2 cos a cos  cos  )

mi, ni – massa atómica e nº de átomos do elemento i na célula unitária

40
 Densidade teórica ()

𝑛𝐴
𝜌=
𝑉𝑐 𝑁𝐴

n – número de átomos por célula unitária

A – massa atómica (g mol-1)
Vc – Volume da célula unitária (cm3/célula unitária)
NA – Número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol)

41
 Exercício 2
Calcule a massa específica teórica do cobre e compare com o valor efetivo.

42
 Características de alguns Elementos a 20°C

Adaptado de Materials Science and Engineering, W.D. Callister Jr., 7th Ed., John Wiley & Sons, Inc.

43
 Exercício 2
Calcule a massa específica teórica do cobre e compare com o valor efetivo.

𝑛𝐴
𝜌= (1)
𝑉𝑐 𝑁𝐴

• estrutura cristalina: CFC: 4 átomos/célula unitária

• massa atómica: massa atómica = 63,55 g/mol
• raio atómico: raio atómico R = 0,128 nm (1 nm = 10 cm-7 )

Numa estrutura cristalina do tipo CFC:

𝑉𝑐 = 𝑎3 = (2𝑅 2)3 (2)

Substituindo (2) em (1): Ver Tabela Anterior

𝜌𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝐶𝑢 =8,89 g/cm3 𝜌𝑟𝑒𝑎𝑙 𝐶𝑢 =8,94 g/cm3
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 Densidade de diferentes classes de materiais

Porquê ?
Metais possuem ...
• empacotamento compacto Polímeros possuem ...
(ligação metálica) • fraco empacotamento
• elevada massa atómica (muitas vezes amorfo)
• elementos leves (C,H,O)
Cerâmicos possuem ...
• arranjo menos denso Compósitos possuem ...
(ligação iónica/covalente) • valores intermédios
• muitas vezes elementos leves
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 LIGAÇÃO – ESTRUTURA –
PROPRIEDADES

Módulo de Young/elasticidade (medida de rigidez): Obtido pela razão entre a tensão e a

46 deformação de um material.
 Materials data charts – E versus 

47
 LIGAÇÃO – ESTRUTURA –
PROPRIEDADES

Resistência à tração: tensão máxima que um material suporta antes de falhar.

48
49
 LIGAÇÃO – ESTRUTURA – PROPRIEDADES

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 LIGAÇÃO – ESTRUTURA – PROPRIEDADES

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