Universidade Federal de Sergipe

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Química
Prof. José Diogo de Lisboa Dutra

Lista de Exercícios sobre Estruturas e Isômeros

dos Compostos de Coordenação

Questão 1) Desenhe e forneça o nome dos seguintes complexos:

a) [PtCl2(NH3)4]2+
trans-tetraaminodicloroplatina (IV) cis-tetraaminodicloroplatina (IV)

b) [Ni(CO)3(py)]
tricarbonilpiridinoníquel (0)

c) [Cr(edta)]-
etilenodiaminotetraacetatocromato (III)

d) [CoCl2(en)2]+
diclorobis(1,2- Δ-diclorobis(1,2- Λ-diclorobis(1,2-
diaminoetano)cobalto (III) diaminoetano)cobalto (III) diaminoetano)cobalto (III)

e) [Rh(CO)2I2]-
dicarbonildiiodorodato (I)

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f) [Ni(CN)4]2-
tetracianoniquelato (II), a maioria dos complexos de metais d8 com quatro ligantes tem
geometria quadrática plana.

g) [CoCl4]2-
tetraclorocobaltato (II), a geometria do complexo é tetraédrica, tal como a maioria dos cloretos
de metais de transição da primeira linha.

h) [Mn(NH3)6]2+
hexaaminomanganês (II) tem geometria octaédrica.

Questão 2) Escreva as fórmulas dos seguintes complexos:

a) diaquadicloroplatina (II)
A formula é [PtCl2(OH2)2].
b) diaminotetra(tiocianato-κN)cromato (III)
Os ligantes NCS- usam seus átomos de N para se ligar ao Cr3+ (indicado por κN), a
fórmula é [Cr(NCS)4(NH3)2]-.
c) tris(1,2-diaminoetano)ródio (III)
O complexo não é aniônico (-ródio (III) ao invés de -rodato (III)). A fórmula é
[Rh(κ2NH2NCH2CH2NH2)3]3+ onde κ2N indica que os ligantes estão ligados ao Rh3+ através
dos átomos de N. Desde que a abreviação para 1,2-diaminoetano é en, a fórmula pode ser
abreviadamente escrita como [Rh(en)3]3+.
d) bromopentacarbonilmanganês (I)

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 A fórmula é [MnBr(CO)5].
e) clorotris(trifenilfosfina)ródio (I).
A fórmula é [RhCl(PPh3)3].

Questão 3) Quais tipos de isomerismo são possíveis para os complexos com as seguintes
fórmulas moleculares:
a) [Pt(PEt3)3SCN]+
O complexo contém o ligante tiocianato ambidentado, SCN-, o qual pode se ligar pelo
átomo de S ou pelo N para dar origem a dois isômeros de ligação: [Pt(SCN)(PEt3)3]+ e
[Pt(NCS)(PEt3)3]+.
b) CoBr(NH3)5SO4
Com uma geometria octaédrica e cinco ligantes amônia coordenados, é possível ter dois
isômeros de ionização: [Co(NH3)5SO4]Br e [CoBr(NH3)5]SO4.
c) FeCl2(H2O)6
O isomerismo de hidratação ocorre quando complexos de fórmula [Fe(OH2)6]Cl2,
[FeCl(OH2)5]Cl∙H2O e [FeCl2(OH2)4]2H2O são possíveis.
d) Os dois compostos [RuBr(NH3)5]Cl e [RuCl(NH3)5]Br são quais tipos de isômeros?
Os complexos [RuBr(NH3)5]Cl e [RuCl(NH3)5]Br diferem quando um halogênio está
coordenado e o outro é o contraíon. Estes isômeros são conhecidos como isômeros de
ionização porque eles fornecem dois diferentes íons na solução. Quando [RuBr(NH3)5]Cl é
dissolvido, ele dará origem a [RuBr(NH3)5]+ e íons cloretos, enquanto [RuCl(NH3)5]Br
produzirá [RuCl(NH3)5]+ e íons brometos.

Questão 4) Quanto à estrutura e isomeria dos compostos de coordenação, responda:

a) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de
coordenação quatro, e em qual estrutura são possíveis isômeros para complexos de fórmula
MA2B2?
Para complexos com número de coordenação quatro, as duas possíveis geometrias são
tetraédrica e quadrática plana. A maioria dos haletos de metais de transição divalentes da
primeira linha são tetraédricos, enquanto os metais com configuração eletrônica d8 tendem a
ser quadráticos planos.

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 Para um complexo tetraédrico não há isômeros para complexos de fórmula MA2B2.
Entretanto, para um complexo quadrático plano, existem dois isômeros, o cis e o trans.

b) Para quais dos complexos tetraédricos são possíveis isômeros? Desenhe todos os isômeros.
i) [CoBr2Cl2]-, ii) [CoBrCl2(OH2)] e iii) [CoBrClI(OH2)].
Para complexos tetraédricos, os únicos isômeros encontrados são quando os quatro
ligantes são diferentes. Consequentemente, [CoBr2Cl2]- e [CoBrCl2(OH2)] não têm isômeros.
Entretanto, [CoBrClI(OH2)] tem um isômero ótico.

c) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de
coordenação cinco e rotule os dois diferentes sítios em cada estrutura.
As duas possíveis geometrias são bipirâmide trigonal e piramidal quadrático.

A: ligantes axiais A: ligante axial

E: ligantes equatoriais B: ligantes basais

d) Desenhe as duas estruturas que descrevem a maioria dos complexos com número de
coordenação seis e qual das duas estruturas é rara?
A maioria dos complexos hexacoordenados é octaédrico, os complexos de geometria
prismática trigonal são bastante raros.

Questão 5) Use as reações indicadas abaixo para mostrar como as geometrias cis e trans de um
par de complexos de platina podem ser atribuídas.

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 O isômero cis-diaminodicloro reage com um equivalente de 1,2-diaminoetano (en),
substituindo os dois ligantes NH3 por um en bidentado em posições adjacentes. O isômero trans
não pode substituir os dois ligantes NH3 por um único ligante en. Uma explicação razoável é
que o ligante en não pode alcançar o outro lado do plano quadrado para se ligar às duas posições
trans. Isto é sustentado por cristalografia de raio-X. A força dirigente para as reações dos
isômeros cis é a mudança entrópica favorável associada ao efeito quelato.

Questão 6) Quando o complexo quadrático plano [IrCl(PMe3)3] (em que PMe3 é a

trimetilfosfina) reage com Cl2, dois produtos com número de coordenação seis de fórmula
[IrCl3(PMe3)3] são formados. O espectro de RMN-31P indica um ambiente de P em um destes
isômeros e dois ambientes no outro. Quais isômeros são possíveis?
Como os complexos têm a fórmula [MA3B3], espera-se isômeros meridionais e faciais.
As estruturas abaixo mostram a disposição dos três íons Cl- nos isômeros fac e mer,
respectivamente. Todos os átomos de P são equivalentes no isômero fac e existem dois
ambientes no isômero mer.

fac, C3v mer, C2v

Questão 7) Qual é a denticidade das seguintes moléculas? Quais moléculas podem atuar como
ligantes em ponte? Quais podem atuar como ligantes quelantes?

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a) Bisdimetilfosfinoetano (dmpe) liga-se a um metal através de pares solitários dos dois átomos
de fósforo. Assim, o dmpe é um ligante quelante bidentado que também pode ser um ligante
em ponte devido à rotação livre em torno de ligações simples.

b) A 2,2′-bipiridina (bpy) é um ligante quelante bidentado capaz de se ligar a um metal através

de ambos os seus átomos de nitrogênio.

c) A pirazina é um ligante monodentado, embora possua dois sítios básicos de Lewis. Devido
à localização dos átomos de nitrogênio, o ligante só pode se ligar a um metal ou unir dois metais.

d) O ligante dietilenotriamino (dieno) possui três átomos de nitrogênio básicos de Lewis. Além
de atuar como um ligante tridentado que forma dois anéis quelantes com um metal, ele também
pode atuar como um ligante bidentado (ligação usando apenas dois átomos de N), formando
um anel quelato. Além disso, pode ser um ligante em ponte se o terceiro átomo de nitrogênio
estiver ligado a um segundo metal (em teoria, todos os três átomos de nitrogênio poderiam se
ligar a três centros metálicos diferentes):

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e) O ligante tetraazaciclododecano com seus quatro átomos de nitrogênio básicos de Lewis,
pode ser um ligante macrocíclico tetradentado. Para cátions pequenos (por exemplo, Li+) os
átomos de M e N estão mais ou menos em um plano, pois o orifício do ligante macrociclo
impede a entrada de cátions maiores. O ligante pode atuar também de forma bidentada e em
ponte.

Questão 8) Quais dos complexos são quirais? Vale lembrar que se um complexo tem um plano
de espelhamento ou centro de inversão, ele não pode ser quiral.
a) [Cr(edta)]-

Enantiômeros do [Cr(edta)-]
b) [Ru(en)3]2+

Enantiômeros do [Ru(en)3]2+

c) [Pt(dien)Cl]+

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 [Pt(dien)Cl]+

Os primeiros complexos desenhados não têm um plano de espelhamento ou um centro de

inversão, então ambos são quirais (eles também não têm eixo Sn mais alto). Por outro lado, o
complexo [Pt(dien)Cl]+ tem um plano de simetria e, portanto, é aquiral. Embora os grupos CH2
em um ligante dieno não estejam no plano de espelhamento, eles oscilam rapidamente acima e
abaixo do plano.

Questão 9) Para quais dos seguintes complexos octaédricos são possíveis isômeros? Desenhe
todos os isômeros.
a) [FeCl(OH2)5]2+

Não há possibilidade de isômeros.

b) [IrCl3(PEt3)3]

fac mer
c) [Ru(bpy)3]2+

Isômero Δ Isômero Λ
d) [CoCl2(en)(NH3)2 ]+

trans,cis cis,trans cis, cis

e) [W(CO)4(py)2]

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Questão 10) Qual isômero ótico é o seguinte complexo tris(acac)?

Abaixo está uma ilustração dos dois isômeros. A melhor maneira de resolver esse
problema é desenhar os dois isômeros como imagens espelhadas uma da outra e olhar ao longo
de um dos quatro eixos de simetria C3 encontrados em uma estrutura octaédrica ideal. Se a
“espinha dorsal” do ligante estiver girando no sentido horário, a estrutura será o isômero Δ; se
girar no sentido anti-horário, será o isômero Λ. Quando se faz isso, nota-se que o complexo
desenhado no exercício é o isômero Δ.

Isômero Δ Isômero Λ

Questão 11) Um sólido rosa tem a fórmula CoCl3⋅5NH3⋅H2O. Uma solução deste sal é também
rosa e rapidamente fornece 3 mol de AgCl em titulação com solução de nitrato de prata. Quando
o sólido rosa é aquecido, ele perde 1 mol de H2O para formar um sólido púrpuro com a mesma
razão de NH3:Cl:Co. O sólido púrpuro, em dissolução e titulação com AgNO3, fornece dois de
seus cloretos rapidamente. Deduza as estruturas dos dois complexos octaédricos, desenhem-
nos e escreva o nome deles.
A parte mais importante desse problema é encontrar a composição da esfera de
coordenação interna e externa dos dois compostos mencionados. Por exemplo, o fato de que
três equivalentes de AgCl podem ser obtidos rapidamente a partir de uma solução do sal rosa
indica que três ânions estão na esfera externa do complexo. O restante, combinado, deve formar
o complexo de esfera interna [Co(NH3)5(OH2)]3+, e o sal deve ser [Co(NH3)5(OH2)]Cl3. O
fornecimento de dois íons Cl- rapidamente indica que o sólido púrpuro é [CoCl(NH3)5]Cl2.

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Questão 12) O cloreto de cromo hidratado está comercialmente disponível com a composição
global CrCl36H2O. Ao ferver uma solução, o composto torna-se violeta e tem uma
condutividade molar similar a aquela do [Co(NH3)6]Cl3. Diferentemente, a outra forma de
CrCl35H2O é verde e tem baixa condutividade molar em solução. Se uma solução diluída
acidificada do complexo verde é deixada descansar por muitas horas, ele se torna violeta.
Interprete estas observações com diagramas estruturais.
Como a condutividade molar do cloreto de cromo hidratado quando aquecido é similar à
do complexo [Co(NH3)6]Cl3, isto é uma evidência de que o complexo de Cr também tem três
íons Cl- na esfera de coordenação externa. Dessa forma, o composto violeta tem a fórmula
[Cr(OH2)6]Cl3. A baixa condutividade do complexo verde é devido à baixa disponibilidade de
espécies químicas iônicas na esfera de coordenação externa, sendo assim, tem-se que os três
íons Cl- podem estar na esfera de coordenação interna, [CrCl3(OH2)3]2H2O.

Questão 13) Quando sais de cobalto (II) são oxidados pelo ar em uma solução contendo amônia
e nitrito de sódio, um sólido amarelo, [Co(NO2)3(NH3)3], pode ser isolado. Em solução, ele não
é condutor. O tratamento do composto com HCl produz um complexo que, depois de uma série
de reações adicionais, pode ser identificado como trans-[Co(Cl)2(NH3)3(OH2)]+. É requerida
uma rota completamente diferente para preparar o cis-[Co(Cl)2(NH3)3(OH2)]+. A substância
amarela é fac ou mer? Qual a consideração que deve ser feita para chegar a uma conclusão?
Para um complexo de fórmula [Co(NO2)3(NH3)3] os dois possíveis isômeros são:

fac mer
O tratamento do composto com HCl produz o complexo trans-[Co(Cl)2(NH3)3(OH2)]+.
Nota-se que apenas os ligantes NO2- foram substituídos. Para que os ligantes Cl- sejam trans, a
geometria do complexo de partida tem que ser aquela em que os grupos de saída NO2- já estejam
em posição trans. Dessa forma, a substância amarela é mer.

Questão 14) Use uma análise de teoria de grupos para atribuir os grupos pontuais para todos
os isômeros cis e trans de [MA2B2C2]. Use as tabelas de caracteres associadas com cada
isômero para determinar se eles serão quirais ou não.

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 Todos os ligantes são cis entre si. Todos os ligantes são trans entre si.
C1 D2h
Operações do grupo: E Operações do grupo: E, C2(z), C2(y),
C2(x), i, σ(xy), σ(xz), σ(yz)

Ligantes A trans entre si. Ligantes B trans entre si. Ligantes C trans entre si.
C2v C2v C2v
E, C2, σv, σv’ E, C2, σv, σv’ E, C2, σv, σv’

Uma molécula é quiral se não tiver nenhuma operação de simetria (além de E), ou se tiver
apenas eixos de rotação próprios. Dessa forma, o complexo em que todos os ligantes são cis
entre si é quiral, pois a única operação de simetria da molécula é a identidade (E).

Questão 15) A discussão de estabilidades para compostos de coordenação está relacionada com
a interpretação de valores relativos de constante de formação do composto (Kf). Com base nisso,
responda:
a) As constantes de formação sucessivas para os complexos de cádmio com Br- são
Kf1 = 36,3, Kf2 = 3,47, Kf3 = 1,15, Kf4 = 2,34. Sugira uma explicação para Kf4 > Kf3.
A anomalia sugere uma mudança estrutural. Os aquacomplexos são geralmente
hexacoordenados, enquanto os complexos de halogêneos dos íons M2+ são comumente
tetraédricos.
A reação do complexo com três grupos Br- para adicionar o quarto é
[CdBr3(OH2)3]-(aq) + Br- (aq) ⇌ [CdBr4]2-(aq) + 3 H2O(l)
Esta etapa é favorecida pela liberação de três moléculas de H2O do ambiente da esfera de
coordenação relativamente restrita. O resultado é um aumento em Kf.

b) As constantes de formação das etapas para os complexos de NH3 com [Cu(OH2)6]2+(aq)

são log Kf1 = 4,15, log Kf2 = 3,50, log Kf3 = 2,89, log Kf4 = 2,13 e log Kf5 = -0,52. Sugira uma
razão pela qual Kf5 é tão diferente, leve em consideração a possibilidade de mudança estrutural.

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 O valor das constantes de formação cai de Kf1 para Kf4, conforme esperado com bases
estatísticas. No entanto, a constante de formação da quinta etapa é substancialmente mais baixa,
sugerindo uma mudança na coordenação. De fato, o que acontece é que o íon complexo
quadrático plano muito estável, [Cu(NH3)4]2+, é formado e a adição do quinto ligante NH3 é
dificultada. O equilíbrio para esta etapa é realmente deslocado para a esquerda (em direção aos
reagentes). Isso resulta em Kf5 < 1, com um valor de log negativo.

c) As constantes de formação das etapas para os complexos de NH2CH2CH2NH2 (en) com

[Cu(OH2)6]2+(aq) são log Kf1 = 10,72 e log Kf2 = 9,31. Compare estes valores com aqueles da
amônia e sugira por que eles são diferentes.
Os valores para a reação de 1,2-diaminoetano são substancialmente mais altos, indicando
uma formação de um complexo mais favorável, e isso pode ser atribuído ao efeito quelato.

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