Físico-Química I:

Fundamentos da Termodinâmica
Clássica
Aula 1
Prof. Dr Luciano Sindra Virtuoso
Primeira Unidade

Estado Gasoso
Conceitos/Definições
Processos
Leis
Relações Matemáticas
Deduções
Fenomenologia Primeira Lei da
Termodinâmica
 Aula 1.1

Aqui vamos tratar de alguns conceitos básicos da

chamada Termodinâmica Clássica e do seu campo de
aplicação:

- Aspectos gerais sobre a Termodinâmica e seu interesse

nas áreas da Química;
- Sistema, Vizinhança, Fronteiras e Universo TD;
- Classificação das Fronteiras de um sistema;
- Classificação dos Sistemas;
- Exercícios propostos.
Do que trata a Termodinâmica?

Ciência Atemporal

Trata do Macroestado
Por que a Termodinâmica interessa aos
Químicos?

TERMODINÂMICA QUÍMICA
Conceitos e Definições gerais da
Termodinâmica Clássica
› Sistema – Parte do universo termodinâmico que é de interesse
estudar, conhecer.

› Vizinhança – Parte do universo termodinâmico imediatamente

próximo ao sistema que pode exercer influência sobre ele. É a
partir da vizinhança que o cientista opera para estabelecer
controle sobre os processos que ocorrem no sistema.

› Fronteira ou Parede – Superfície real ou imaginária que separa

sistema da vizinhança. Delimita a existência do sistema. É
através dela que o sistema e vizinhança estabelecem
interação.

› Universo Termodinâmico – Conjunto formado por Sistema +

Vizinhança e que por definição é considerado um Sistema
ISOLADO. Em outras palavras, não são consideradas
quaisquer interações entre o universo termodinâmico e o
restante do UNIVERSO (que, por definição, compreende tudo o
que existe!).
Conceitos/Definições da TD Clássica
Classificação de Fronteiras
› Permeáveis ou Impermeáveis: permitem ou não a transferência
de massa (troca de matéria) entre sistema e vizinhança.

› Flexíveis ou Rígidas: Dizem respeito se as fronteiras sofrem ou

não deformação por ação de forças aplicadas. (Troca de
energia: trabalho)

› Fixas ou Móveis: quando não ocorre deslocamento relativo

das fronteiras de um sistema elas são consideradas fixas, caso
contrário móveis. (Troca de energia: trabalho)

› Diatérmicas ou Adiabáticas: Diz respeito à possibilidade ou

não de haver trocas de energia na forma de calor entre
sistema e vizinhança.

São as fronteiras que determinam o tipo de interação a ser

considerada entre Sistema e Vizinhança e é o que dá origem à
Classificação dos Sistemas.
 Sistema de interesse Termodinâmico

Exemplo: Gás contido num cilindro

com uma parede móvel

Vizinhança: ar exterior Parede móvel (êmbolo)

ao recipiente
+
Superfície lateral do
cilindro

+
Sistema: gás num Base do cilindro
recipiente de parede
móvel

Fronteiras: paredes que delimitam

o campo de existência do sistema e
suas possíveis interações com a
vizinhança.
Classificação de Sistemas

Volume de Controle

› Os Sistemas Termodinâmicos podem ser: Abertos,

Fechados ou Isolados.
Sistemas TDs suas fronteiras e interações

Tipo de Sistema/ Fronteira Interações

Aberto / Permeável Todas as interações possíveis no Sistema (Massa,
Trabalho, Calor)

Fechado / Móvel e/ou

Matéria não pode entrar ou deixar o sistema
Diatérmico
Semi-permeável / Apenas certas espécies podem entrar ou deixar
Seletivamente Permeável o sistema
Sistema Fechado Adiabático /
Calor não pode entrar ou deixar o sistema
Adiabática
Sistema fechado com paredes Trabalho mecânico não pode ser realizado
Rígidas e Fixas sobre ou pelo sistema
Sistema Isolado /
impermeáveis, rígidas, fixas e Nenhuma interação é possível.
adiabáticas
É importante reconhecer o tipo de sistema
e indicá-lo no início da análise, pois as
expressões termodinâmicos que regem os
processos são diferentes para os diferentes
tipos de sistemas considerados
anteriormente.
1) Como você Classificaria as fronteiras e os
sistemas abaixo?

(a) Balão com gás (c) Garrafa Térmica

(b) Garrafa com água (d) Sistema Extrator de óleos essenciais

2) Como você Classificaria a fronteira e o
sistema abaixo?

Combustível
Compressor Combustor
Turbina

Ar

Gases
quentes
Ar

(e) Motor à jato

3) Como você Classificaria a fronteira e o
sistema abaixo?
Admissão Exaustão

Biela

Manivela

(f) Motor de combustão interna (MCI) em posição aberta

(g) Motor de combustão interna (MCI) em posição fechada
4) Responda às questões abaixo:

› A) Uma molécula de proteína pode ser considerado um

sistema termodinâmico? Discuta.

› B) Um sistema contendo 1.000.000 de átomos de Hélio (gás

monoatômico) pode ser considerado um sistema
termodinâmico? Justifique.

› C) Uma reação química ocorrendo dentro de um reator de

bancada pode ser tratada como um sistema termodinâmico?
Justifique.

› D) Como a vizinhança não é a parte do Universo

Termodinâmico de interesse (em estudar) significa que
podemos desprezá-la ou mesmo ignorá-la para maior
simplicidade do estudo termodinâmico do sistema?
 Questões de Estudo orientado
› 6) Procure ler nos livros textos adotados para a disciplina de Físico-
Química I como esses aspectos básicos relacionados aos
conceitos/definições de sistema, vizinhança, fronteira e universo
termodinâmico são tratados. Na abordagem desses livros há
alguma novidade em relação ao que foi exposto aqui? Avalie
criticamente cada abordagem.

› 7) Procure lembrar do desenvolvimento experimental das aulas de

laboratório que teve até o momento nas diversas disciplinas do
curso (Química Geral, Inorgânica, Orgânica etc), então, escolha uns
2 ou 3 experimentos e tente pensar: qual era o sistema? O que
seriam as fronteiras? E a vizinhança? Como classificar esses
diferentes sistemas e vizinhanças? Quais as propriedades de
interesse? Essas propriedades se referem ao macro ou ao
microestado? Quais as condições de controle? Por que era
importante fazer esse controle?

Procure levar essas respectivas questões com suas respostas para o

debate no fórum de discussão relacionado à essa parte.
Fim da Aula 1.1
 Aula 1.2

› Aqui trataremos:

› Propriedades Termodinâmicas;

› Especial destaque será dado ao tratamento das

propriedades Pressão, densidade, massa específica e
temperatura;

› Alguns outros conceitos recorrentes.

 Propriedades Termodinâmicas

› Propriedades TD descrevem características relativas ao

macroestado da matéria e não levam em consideração a
variável tempo.

› Exemplos: Volume (V); Temperatura (T); pressão (p); trabalho

(W); calor (Q); Energia Interna (U) entre outras;

› Qualquer propriedade relativa ao microestado da matéria ou

com dependência temporal não é uma propriedade
termodinâmica. Exemplo: velocidade da reação, spin,
momento de dipolo, etc.

› As propriedades termodinâmicas só tem sentido para

sistemas contendo da ordem de mols de partículas.
 Pressão é uma medida
Pressão da força exercida por
unidade de área nos limites
de uma substância. A
m unidade padrão
m de pressão no sistema SI é
o Newton por metro
quadrado ou pascal (Pa)

A pressão é definida como a razão

entre a componente da força normal
Fn aplicada em uma superfície de
área (A). A componente tangencial
da força Ft é descartada neste
cálculo.
 Massa Específica 𝝁 e Densidade 𝝆
Massa específica 𝝁 e densidade 𝝆 são, ambas, definidas
como a razão entre massa e o volume de um corpo. No
entanto, a massa específica é sempre constante, pois diz
respeito à relação entre massa e volume de uma porção
homogênea de matéria e a densidade varia conforme o corpo.

Em (a) tem-se um corpo homogêneo em toda a

sua extensão (corpo maciço!). Nessa situação
𝑚 𝑘𝑔
𝜇 = 𝜌 = 𝑉 𝑚3 .

(a)
Já em (b) temos o exemplo de um corpo não
homogêneo (note que é oco!). Nesse caso, 𝜇 > 𝜌!
Portanto, um sólido oco apresenta densidade
menor que a massa específica do material que o
constitui. Portanto, mesmo sendo a mesma
equação utilizada, massa específica e densidade
representam conceitos diferentes.
(b)
Pressão Hidrostática
O líquido é um sistema
homogêneo
Recipiente contendo
um líquido de massa
especifica μ, altura h
e a aceleração da
gravidade g.

A pressão exercida pela coluna de um líquido de altura h na

base do recipiente, chamada de Pressão Hidrostática, é:

𝑃 = 𝜇. 𝑔. ℎ
A análise da expressão acima permite concluir que a pressão
da coluna de um líquido em repouso não depende da área da
base do recipiente.
Pressão atmosférica e Pressão absoluta
Pressão atmosférica é aquela
exercida pela coluna de gases
atmosféricos presentes acima de um
dado ponto terrestre. Nossa
atmosfera é composta por gases
leves, como N2, O2 e Ar, por isso,
apresenta uma densidade
relativamente baixa (≈1,2 kg/m³ à
nível do mar). Com o aumento da
altitude em relação ao nível do mar, a
densidade atmosférica diminui e
seus gases tornam-se cada vez mais
rarefeitos até uma fronteira de
centenas de quilômetros, quando se
Pressão absoluta é a pressão total inicia o vácuo espacial.
exercida sobre um corpo na superfície da
Terra. Para calcularmos a pressão
absoluta sobre um corpo, devemos levar
em conta a atuação de duas pressões
distintas: a pressão atmosférica (𝑷𝟎 ) e
a pressão manométrica (𝝁𝒈𝒉 : exercida
por um fluido).
Teorema de Stevin: 𝑷 = 𝑷𝟎 + 𝝁𝒈𝒉
Pressão - Unidades
Existem muitas unidades utilizadas para medir a pressão em
diferentes partes do mundo ou na realização de diferentes
atividades. É importante conhecermos algumas delas e
sabermos como convertê-las para a unidade padrão, o pascal.
De acordo com o sistema
internacional de unidades (SI),
a unidade de pressão é
o pascal (Pa). A pressão de
1 Pa equivale à aplicação de
uma força de 1 N sobre uma
área de 1 m².
7) Exercícios (Exemplos)
a) Calcule a pressão exercida pelos pés de uma mulher de massa igual a
60,0 kg. Considere que a mulher encontra-se em pé e que a área
total de seus pés seja de 120 cm² e que g = 10 m/s2.
b) Assuma agora que a mulher esteja usando sapatos de salto alto e
que a área total desses saltos seja de, aproximadamente, 4 cm².
Nesse caso, qual será o módulo da pressão exercida sobre o solo?

Resolução: a) Como sabemos, a pressão é dada pela razão entre a força normal
aplicada e a área de contato. A força, em questão, é a força peso, definida pelo
produto da massa da mulher (60,0 kg) pela gravidade local (10 m/s²). Além disso,
a área de contato deve ser expressa no SI, ou seja, em m². Para tanto, basta
dividirmos a área de 120 cm² pelo fator (100 cm/m)², resultando em 0,012 m².
Dessa forma, teremos o seguinte cálculo: Obs.: A análise dimensional
deve, obrigatoriamente, ser
conduzida à parte, em todos
os exercícios.
b) No caso em que a mulher está usando saltos altos, podemos calcular a pressão
exercida no solo para a nova área de 4 cm² (0,0004 m²):

É possível perceber que a pressão pode sofrer grandes variações de acordo com a
área de contato entre os corpos. No caso do exemplo, P variou enormemente,
saindo de 50.000 Pa para 1.500.000 Pa.
8) EXERCÍCIO
PROPOSTO:
9) EXERCÍCIO PROPOSTO:
 Medidas de pressão:
A pressão atmosférica e o barômetro
• Unidades SI e outras unidades:
1 N = 1 kg m/s2; 1 Pa = 1 N/m2

• A pressão atmosférica é medida

com um barômetro.

• Se um tubo é inserido em um
recipiente de mercúrio aberto à
atmosfera, o mercúrio subirá 760
mm no tubo.

• A pressão atmosférica padrão é a

pressão necessária para suportar
760 mm de Hg em uma coluna.
• Unidades:
1 atm = 760 mmHg = 760 torr =
1,01325  105 Pa = 101,325 kPa.
Barómetro de mercúrio, inventado
por Torricelli em 1643 (mais preciso).
Consiste de um tubo de vidro com
quase 1 m de comprimento, fechado
numa extremidade e aberto noutra, e
preenchido com mercúrio.
Barômetro Aneróide
• Consiste numa pequena cápsula
hermética com um diafragma metálico
flexível o qual encerra uma pequena
quantidade de ar no seu interior,
com uma mola no interior para evitar
o seu esmagamento.

• A câmara comprime-se quando a Barômetro aneróide :

pressão aumenta e expande-se
quando a pressão diminui. Estes
movimentos são transmitidos a um
ponteiro sobre um mostrador que está
calibrado em unidades de pressão.
funciona por elasticidade de
lâminas metálicas, sem
fluidos. O aneróide não usa
mercúrio como o barômetro
de torricelli e é menos
preciso, porém portátil.

• São usadas em barógrafos, instrumentos que gravam continuamente

mudanças de pressão. Como a pressão do ar diminui com a altitude,
um aneroide pode ser calibrado para fornecer altitudes. Tal
instrumento é um altímetro.
Medidas de pressão:
Manômetro

• A pressão de gases em
sistemas fechados é medida
com manômetros.

• Um manômetro consiste de
um bulbo de gás preso a um
tubo em forma de U contendo
mercúrio (Hg):

- Se Pgas < Patm então Pgas + Ph = Patm.

- Se Pgas > Patm então Pgas = Patm + Ph.
Temperatura

Definição operacional: a grandeza que se mede com um

termômetro.

A temperatura é lida no termômetro ao fim

de um certo tempo (tempo de relaxação),
quando A e B atingirem o equilíbrio térmico.

Termologia: estuda fenômenos relacionados

à transferência de calor e medidas de
temperatura.
Temperatura: Escalas

Relação entre as escalas de temperatura absoluta

(Kelvin) e Celsius.

𝑇 𝐾 = [𝑡(º𝐶) + 273,16º𝐶]/ º𝐶

Escala Kelvin Escala Celsius

Escala Absoluta Escala Relativa

Classificação das Propriedades TDs
› Funções ou Grandezas de Estado – São assim chamadas
porque descrevem o estado de um determinado sistema
termodinâmico, pois existem em qualquer ocasião, ou
seja, se o sistema estiver ou não sofrendo um processo.
São de dois tipos:
– Propriedades Extensivas – dependem da “extensão”, ou seja, do
tamanho do sistema. Exemplo: massa, quantidade de matéria,
volume, etc
– Propriedades Intensivas – não dependem do tamanho do
sistema e apresentam o mesmo valor em toda a extensão
homogênea do sistema. Exemplo: temperatura e pressão

m P Dividindo ao
m/2 P
meio
V T V/2 T
Substância
pura

Sistema Homogeineidade e ação gravitacional

 Classificação das Propriedades TDs

› Funções do Processo ou do Caminho – São assim chamadas

porque só tem sentido físico durante a ocorrência de um
processo específico que ocorre nas fronteiras do sistema.
Exemplos: Calor e trabalho.

› As funções de caminho depende da existência de fenômenos

específicos e ocorrem nas fronteiras do sistema.

› Veremos mais adiante que os fenômenos de trocas

energéticas seja por calor ou trabalho constituem formas
equivalentes de se alterar o conteúdo de energia total
(energia interna) de um sistema termodinâmico.
10) EXERC´ÍCIO: Classifique as seguintes propriedades
termodinâmicas abaixo. Informe o símbolo e as
dimensões no S.I. de cada uma delas.

› Volume
› Temperatura
› densidade
› Calor
› Volume específico
› Volume molar › Entalpia molar
› Massa › Fração mássica
› Velocidade da reação › Energia interna molar
› Pressão › Capacidade calorífica
específica
› Trabalho › Fração molar
› Momento de dipolo › Capacidade calorífica
molar
› Entalpia
› Capacidade calorífica à
› Energia Interna volume constante
› Capacidade Calorífica › Capacidade Calorífica à
pressão constante
 Alguns outros conceitos

› Fase: Quantidade de matéria totalmente homogênea

em composição química e em estrutura física. Em uma
fase todas as propriedades são uniformes.

› Cada fase pode existir a várias pressões e temperaturas

(propriedades macroscópicas mensuráveis) ou, melhor,
em vários estados.

› Cada estado termodinâmico pode ser identificado ou

descrito por certas propriedades macroscópicas como,
por exemplo, pressão e temperatura.

› Substância pura: Composição química homogênea e

invariável. Ela pode existir em mais de uma fase, porém
sua composição química deve ser a mesma em cada
fase.
Fim da Aula 1.2!
 Aula 1.3

› Aqui trataremos:

› Equilíbrio Termodinâmico x Equilíbrio Cinético;

› O conceito de Equilíbrio Termodinâmico

– Térmico (Lei Zero da Termodinâmica),
– Mecânico,
– Material/Químico e Termodinâmico;
 O Conceito de Equilíbrio (contextoTD)

› O termo Equilíbrio em Química pode estar relacionado à

diferentes significados.

› Equilíbrio Cinético (Dinâmico) x Equilíbrio Termodinâmico

(Estático)

› A existência do Equilíbrio Termodinâmico pressupõe a

ocorrência de 3 tipos de equilíbrios concomitantemente. São
eles:
– Equilíbrio Térmico
– Equilíbrio Mecânico
– Equilíbrio Material ou Químico (difusional)
Equilíbrio Térmico: Lei Zero daTermodinâmica
› Contexto:
– Existência de Contato Térmico (O que significa contato térmico?)

– Avalia-se diferenças entre o valor associado à propriedade

TEMPERATURA (Note que Temperatura é uma propriedade central
no contexto da avaliação do equilíbrio ou desequilíbrio térmico.)

– Diferenças nas temperaturas de diferentes corpos postos em

contato térmico leva ao surgimento de fluxo de energia nas
fronteiras (CALOR).
Lei Zero da TD: Se um sistema A está em
equilíbrio térmico com um sistema C e se B está
em equilibrio térmico com C, então A está em
equilibrio térmico com B .
 Lei Zero da Termodinâmica

• Base da medição da propriedade Termodinâmica:

TEMPERATURA
• Medida do potencial térmico de um sistema (potencial
de promover interação do tipo CALOR)

Entre dois sistemas em Equilíbrio Térmico,

ou seja, com a mesma TEMPERATURA não
haverá interação térmica (CALOR) e
consequente transferência de energia.

Isso significa que na condição de Equilíbrio

Térmico não tem sentido físico falar em
CALOR.
Equilíbrio Mecânico

› Contato Mecânico: pressupõe a

existência de pelo menos uma
fronteira móvel;

› Avalia-se a ocorrência de forças

não equilibradas sobre a parede
móvel: diferenças de pressão.

› A parede é empurrada de uma

região para outra em (a) e (c). Se
as duas pressões forem idênticas,
a parede não se deslocará (b).
Esta última condição é a de
Equilíbrio Mecânico entre as duas
Regiões.

› Na condição de Equilíbrio
Mecânico não tem sentido físico
falar em trabalho.
 Equilíbrio Material ou Químico ou
difusional
› Trata-se da ocorrência ou não do
fluxo de matéria entre diferentes
partes do sistema de forma a
perturbar as propriedades
macroscópicas do sistema.

› Propriedade central: Potencial

Químico (μ)

› Diferenças dos potenciais

químicos das substâncias em
diferentes partes do sistema.

› Transferência de massa irá ocorrer

até atingir o chamado Equilíbrio
Material ou Químico.
Trataremos com mais detalhes esse tipo
de equilíbrio no final do curso de FQI e no
Curso de FQ II.
 O Equilíbrio Termodinâmico
Freqüentemente nos referimos não apenas às propriedades de
uma substância, mas também às propriedades de um sistema.

Isso implica que o valor da propriedade tem significância

para todo o sistema.

O que por sua vez implica no conceito de equilíbrio.

Fronteira
Exemplo: verificação Valores das
propriedades
do equilíbrio uniformes e
invariáveis ?
Sistema
isolado da
vizinhança
O Equilíbrio Termodinâmico

Equilíbrio Termodinâmico: Sistema não se altera com o

passar do tempo

Equilíbrio: Térmico; Mecânico; Químico

Como determinar se um dado Sistema se

encontra ou não em Equilíbrio Termodinâmico?
1) As propriedades intensivas do Sistema termodinâmico se
mantêm inalteradas com o passar do tempo?

2) Caso a resposta seja afirmativa para a questão anterior é

preciso ainda isolar o Sistema e verificar se ocorreu alguma
alteração no valor dessas propriedades. Caso permaneçam
invariáveis a condição de equilíbrio Termodinâmico se
estabeleceu.
 Mais alguns exercícios:

› 11) Reflita sobre o uso da palavra “Equilíbrio” em

diferentes contexto dentro e fora da ciência. O significado
é sempre o mesmo?

› 12) Discuta sobre a diferença entre o conceito de

Equilíbrio no contexto da Termodinâmica Química e da
Cinética Química.

› 13) Qual a utilidade prática da chamada “Lei zero da

Termodinâmica”? Pesquise sobre o assunto e tente
elaborar uma resposta concisa à essa questão.

› 14) Reflita sobre “as dificuldades” na prática do

laboratório e/ou na indústria de se determinar se um
dado sistema se encontra ou não em condição de
equilíbrio termodinâmico.
Fim da Aula 1.3!