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Disciplina: Físico Química I

LICENCIATURA EM
QUÍMICA
3° Aula

Prof. Pedro Merat

Email:pedro.merat@ifrj.edu.br
1
Termodinâmica – O que significa?

TERMODINÂMICA

calor força,
movimento

• No início, ocupou-se do estudo


dos processos que permitiam
converter calor em trabalho

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Conceitos e Relações Fundamentais da Termodinâmica

Termodinâmica: É a parte da Físico-Química que estuda as


transformações dos diversos tipos de ENERGIA ligados à
transferência de CALOR e TRABALHO entre o SISTEMA e o MEIO
AMBIENTE.

Para que estudar a termodinâmica?

É importante saber o porque deste estudo, como também das


limitações da aplicação desta teoria.

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Dos porquês (alguns):

- A termodinâmica é um instrumento fundamental para


verificar a possibilidade de ocorrência de uma
determinada reação química;

- A termodinâmica se aplica a sistemas em equilíbrio;

- Qualquer estudo dos processos moleculares, celulares


ou da vida, em geral, envolve o conhecimento da
termodinâmica.

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Das limitações (algumas):

− A termodinâmica, sozinha, não consegue prever a


ocorrência de uma reação química. É necessária uma
analise simultânea da cinética;

− A termodinâmica que vamos estudar aqui é aplicada


a situações de equilíbrio, em que a temperatura e a
diversidade se igualam em todo o sistema.
Obviamente, isto não é verdade para todos os
sistemas ;

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Um sistema termodinâmico é qualquer coleção de objetos que
troca energia com o ambiente

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Chamamos SISTEMA TERMODINÂMICO a qualquer parte do
universo que selecionamos para estudo.

Assim, sistema pode ser um conjunto de moléculas de gás em um


recipiente, uma solução saturada de NaCl, um bloco de ferro, uma
membrana biológica ou qualquer outra coisa.

Alguns gases tem uma descrição termodinâmica muito simples e, por


isso, o estudo da termodinâmica se inicia por eles.

Demarcamos um sistema termodinâmico em função daquilo que


desejamos calcular.

Tudo que se situa fora do sistema termodinâmico é chamado MEIO


AMBIENTE ou VIZINHANÇA, que pode, na maioria dos casos,
interagir com o sistema.

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O sistema termodinâmico a ser estudado é demarcado através de uma
FRONTEIRA ou SUPERFÍCIE DE CONTROLE a qual pode ser
móvel, fixa, real ou imaginária

O sistema Termodinâmico Pode Ser:

Sistema Fechado - É o sistema termodinâmico no qual não há fluxo


de massa através das fronteiras que definem o sistema.

Sistema Aberto - Ao contrário do sistema fechado, é o sistema


termodinâmico no qual ocorre fluxo de massa através da superfície de
controle que define o sistema.

Sistema Isolado - Dizemos que um sistema termodinâmico é isolado


quando não existe qualquer interação entre o sistema termodinâmico e
a sua vizinhança. (ou seja, através das fronteiras não ocorre fluxo de
calor, massa, trabalho etc. )
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A figura abaixo é um sistema termodinâmico fechado, pois não há
fluxo de massa através das fronteiras do sistema, embora haja fluxo
de calor.

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A figura abaixo, por sua vez, constitui um sistema aberto pois temos
fluxo de massa atravessando a superfície de controle do sistema.

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A figura abaixo, por sua vez, constitui um sistema isolado pois não temos fluxo
de massa e nem de energia atravessando a fronteira do sistema.

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O sistema Termodinâmico Pode Ser:

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Estado e Propriedades de uma Substância

Se considerarmos uma massa de água, reconhecemos que ela pode


existir sob várias formas. Se é inicialmente líquida pode-se tornar
vapor ou sólida.

Assim nos referimos às diferentes FASES de uma substância: uma


fase é definida como uma quantidade de matéria totalmente
homogênea.

Em cada fase a substância pode existir a várias pressões e


temperaturas ou, usando a terminologia da termodinâmica, em
vários estados.

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O estado pode ser identificado ou descrito por certas propriedades
macroscópicas observáveis; algumas das mais familiares são:
temperatura, pressão, volume, etc.

De fato, uma propriedade pode ser definida como uma quantidade que
depende do estado do sistema e é independente do caminho (isto é,
da história) pelo qual o sistema chegou ao estado considerado.

Inversamente, o estado é especificado ou descrito pelas propriedades.

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O processo termodinâmico é aquele no qual ocorrem variações no estado do
sistema termodinâmico

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Propriedades Termodinâmicas - As propriedades termodinâmicas
podem ser divididas em duas classes gerais, as intensivas e as
extensivas.

Propriedade Extensiva - Chamamos de propriedade extensiva


àquela que depende do tamanho (extensão) do sistema ou volume
de controle. Assim, se subdividirmos um sistema em várias partes
(reais ou imaginárias) e se o valor de uma dada propriedade for igual
à soma das propriedades das partes, esta é uma variável extensiva.
Por exemplo: Volume, Massa, etc.

Propriedade Intensiva - Ao contrário da propriedade extensiva, a


propriedade intensiva, independe do tamanho do sistema. Exemplo:
Temperatura, Pressão etc.

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Propriedade Específica - Uma propriedade específica de uma dada
substância é obtida dividindo-se uma propriedade extensiva pela
massa da respectiva substância contida no sistema.

Uma propriedade específica é também uma propriedade intensiva do


sistema.

Exemplo de propriedade específica:

Volume específico , v , v = V / M

Energia Interna específica , u, u = U / M

onde: M é a massa do sistema, V o respectivo volume e U (E) é a


energia interna total do sistema.

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Mudança de Estado de um Sistema Termodinâmico

Quando qualquer propriedade do sistema é alterada, por exemplo;


Pressão, Temperatura, Massa, Volume, etc. dizemos que houve
uma mudança de estado no sistema termodinâmico.

Processo - O caminho definido pela sucessão de estados através


dos quais o sistema passa é chamado processo.

Exemplos de processos:

- Processo Isobárico (pressão constante)


- Processo Isotérmico (temperatura constante)
- Processo Isocórico (isométrico) (volume constante)
- Processo Isoentálpico (entalpia constante)
- Processo Isoentrópico (entropia constante)
- Processo Adiabático (sem transferência de calor)

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CALOR – TEMPERATURA – TRABALHO

CALOR

A definição termodinâmica de calor é um tanto diferente da


interpretação comum da palavra. Portanto, é importante
compreender claramente a definição de calor dada aqui, porque ela
se envolve em muitos problemas térmicos.

Calor é definido como sendo a forma de energia transferida,


através da fronteira de um sistema a uma dada temperatura, a
um outro sistema (ou meio ) numa temperatura inferior, em
virtude da diferença de temperatura entre os dois sistemas.

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Um outro aspecto dessa definição de calor é que um corpo ou
sistema nunca contém calor. Ou melhor, calor só pode ser
identificado quando atravessa a fronteira. Assim o calor é um
fenômeno transitório.

Nenhum sistema contém calor no fim do processo. Infere-se,


também, que o calor é identificado somente na fronteira do sistema,
pois o calor é definido como sendo a energia transferida através da
fronteira do sistema.

Tal energia não se encontra na forma de calor antes ou depois da


transferência, somente durante. Desse modo, podemos dizer que o
calor é energia em trânsito.

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Unidades de Calor

Conforme já discutimos, o calor é uma forma de transferência de energia


para ou de um sistema. Portanto, as unidades de calor, ou sendo mais
geral, para qualquer outra forma de energia, são as mesmas.

No sistema Internacional, SI, a unidade de calor ( e de qualquer outra


forma de energia ) é o Joule (J) mas, usualmente usa-se também a
caloria (cal).

Uma caloria é a quantidade de calor necessária para elevar de 14,5 ºC a


15,5 ºC a temperatura de um grama de água; e 1 caloria corresponde a
4,1868 joules.

1cal = 4,1868 J

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Calor transferido para um sistema é considerado positivo e
transferido de um sistema é negativo.

O calor é normalmente representado pelo símbolo Q.

Um processo em que não há troca de calor ( Q = 0 ), é chamado de


processo adiabático.

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Convenções de Sinais:
Calor
Calor - Modo de transferência de energia resultante da diferença de
temperatura entre dois sistemas (ou um sistema e a vizinhança):

Q > 0 → calor que entra no sistema


Q < 0 → calor que sai do sistema
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Do ponto de vista matemático o calor é uma função de linha e é
reconhecido como tendo uma diferencial inexata. Isto é, a
quantidade de calor transferida quando o sistema sofre uma
mudança, do estado 1 para o estado 2, depende do caminho que o
sistema percorre durante a mudança de estado.

Como o calor é uma função de linha, a sua diferencial é escrita


como

Na integração escrevemos:

em outras palavras, 1Q2 é o calor transferido durante um dado


processo entre o estado 1 e o estado 2.

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TEMPERATURA
O termo temperatura refere-se especificamente à quantidade
de energia cinética das partículas de um corpo, ou seja,

Temperatura de um corpo é a medida da energia cinética


média das partículas desse corpo.

Para a maior parte das pessoas a temperatura é um conceito


intuitivo baseado nas sensações de "quente" e "frio" proveniente do
tato.

De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a temperatura está


relacionada com o calor ficando estabelecido que este, na ausência de
outros efeitos, flui do corpo de temperatura mais alta para o de
temperatura mais baixa espontaneamente.

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Vimos anteriormente que

Se os corpos estiverem a temperaturas diferentes, a energia pode ser trocada


entre eles por meio de calor.

No equilíbrio térmico os corpos em contato térmico deixam de trocar energia

A temperatura é a propriedade que determina se um corpo está em equilíbrio


térmico com outros corpos
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Se o calor absorvido pelo corpo aumentar apenas a energia potencial
de suas partículas, não haverá aumento de temperatura.

Isso ocorre, por exemplo , na mudança de fase de agregação de


uma substância.

Adição de Calor → Aumento da Ep, enquanto a Ec média das


moléculas permanece constante.

LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

" Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um


terceiro eles estão em equilíbrio térmico entre si ".
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A lei zero da termodinâmica define os medidores de temperatura,
os TERMÔMETROS.

O funcionamento dos termômetros está baseada na lei zero da


termodinâmica pois são colocados em contato com um corpo ou
fluido do qual se deseja conhecer a temperatura até que este entre
em equilíbrio térmico com o respectivo corpo.

A escala do aparelho foi construída comparando-a com um


termômetro padrão ou com pontos físicos fixos de determinadas
substâncias.

Quatro escalas de temperatura são hoje usadas para se referir à


temperatura, duas escalas absolutas e duas escalas relativas; são
elas respectivamente:

Escala KELVIN (K), RANKINE (°R), Escala Celsius (°C) e


Fahrenheit (°F).
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As escalas de temperatura e a relação entre elas

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Tipos de Termômetros
-Termômetro de Mercúrio em vidro (expansão volumétrica)

-Termômetro de Álcool em vidro (expansão volumétrica)

-Termômetro de Par Bimetálico (dilatação linear diferenciada)

-Termômetro de Termistores (variação da resistividade)

-Termômetro de Gás Perfeito (expansão volumétrica)

-Termômetro de Termopar (força eletromotriz)

- Pirômetro Ótico (cor da chama)

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Escreva a relação entre graus Celsius ( oC) e Fahrenheit (oF)

Considere-se a escala dos dois Termômetros, Celsius e Fahrenheit

Interpolando linearmente as escalas entre a referência de gelo fundente e a


referência de vaporização da água temos:

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Pressão
Pressão é uma propriedade termodinâmica definida como sendo a
relação entre uma força e a área normal onde está sendo aplicada a
força.

As pressões abaixo da pressão atmosférica e ligeiramente acima e as


diferenças de pressão (como por exemplo, ao longo de um tubo, medidas
através de um orifício calibrado) são obtidas frequentemente com um
manômetro em U que contém como fluido manométrico: água, mercúrio,
álcool, etc.

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Manômetro em U usado junto com um orifício calibrado

Pelos princípios da hidrostática podemos concluir que, para uma


diferença de nível, L em metros, em um manômetro em U, a diferença de
pressão em Pascal é dada pela relação :

ΔP = ρ g L
onde g é a aceleração da gravidade, em m/s2, ρ é a densidade do fluido
manométrico, em kg/m3 e L é a altura da coluna de líquido, em m (metros)
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Trabalho
Podemos definir o trabalho termodinâmico como: um sistema realiza
Trabalho se o único efeito sobre as vizinhanças seja um abaixamento
(ou levantamento) de um peso!!

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Note-se que o levantamento de um peso é realmente uma força que
age através de uma distância.

Observe também que nossa definição não afirma que um peso foi
realmente levantado ou que uma força agiu realmente através de uma
dada distância, mas que o único efeito externo ao sistema poderia
ser o levantamento de um peso.

O trabalho, assim como o calor, implica em transferência de energia de


um sistema a outro (ou entre sistema e vizinhança), sendo que essa
energia não se encontra na forma de trabalho antes ou depois da
transferência, somente durante.

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Exemplo: líquido num recipiente

Energia potencial gravítica,


mgh

Energia cinética de rotação


das pás

Energia interna das


moléculas de água

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Convenções de Sinais:
Trabalho
Em termodinâmica, O trabalho realizado por um sistema é considerado positivo e o
trabalho realizado sobre o sistema é negativo. O símbolo W designa o trabalho
termodinâmico.

W > 0 → energia que sai do sistema


W < 0 → energia que entra no sistema
Expansão do gás Compressão do gás

O trabalho realizado pelo gás é positivo O trabalho realizado sobre gás é negativo

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Podemos dizer que o trabalho também é energia em transito.

A diferença fundamental entre calor e trabalho é que, no trabalho, a


diferença de temperatura não é necessária!!!!!

Resumindo!!!!

Calor é a troca de energia sob influência de diferenças de


temperatura

Trabalho é a troca de energia sem influência de diferenças de


temperatura

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RELAÇÃO ENTRE CALOR E TRABALHO

O calor (Q) e o trabalho (W) são duas modalidades diferentes de energia que
podem ser interconvertidas. O calor pode ser usado para realizar trabalho e
é possível converter trabalho em calor.

O consumo de uma determinada quantidade de trabalho


produz sempre a mesma quantidade de calor e vice-versa

Assim, podemos dizer que a relação trabalho / calor é sempre


constante:

W / Q = Constante
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Unidades de Trabalho

Nossa definição de trabalho envolve o levantamento de um peso, isto é, o


produto de uma unidade de força ( Newton) agindo através de uma
distância ( metro).

Essa unidade de trabalho no sistema Internacional é chamada de Joule,


( J ).
1 J = 1N.m

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O trabalho realizado pelo sistema
depende do processo.

 O trabalho realizado por um sistema depende dos estados inicial e final e


do caminho seguido pelo sistema entre estes estados:

W  P f (V f  Vi ) W  P i (V f  Vi ) Vf
W   PdV
Vi

O trabalho (W) não é uma variável de estado.


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Trabalho Numa Transformação
Considere o seguinte sistema: Um recipiente contendo um gás, a pressão
constante, e dotado de um êmbolo que pode se deslocar sem atrito.

1- Se o sistema recebe calor: O gás sofre expansão e o sistema realiza


trabalho;

2- Se o sistema libera calor: O gás sofrerá compressão e o trabalho é


realizado sobre o sistema.

No caso 1 temos o trabalho de expansão e no caso 2 o trabalho de


compressão

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O gás, inicialmente no estado p1, V1, T1, recebe calor Q da chama e
passa para o estado p2, V2, T2, realizando o trabalho p (V2 — V1)

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O trabalho em ambos os casos pode ser obtido pelo produto da força
pelo variação de altura.
W = F x Δh
A força é o resultado da pressão exercida pelo ou sobre o gás em
contato com a área do êmbolo.
F=PxA
Logo temos que: W = P x A x Δh onde, A x Δh = ΔV
Então: W = P x ΔV
Para um gás ideal P V = n R T Logo temos que: P ΔV = n R ΔT

Ou seja: W = n R ΔT

Como P é sempre positiva o trabalho será negativo ou positivo


em função de ΔV
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O trabalho é uma grandeza algébrica e assume, no caso, o sinal da
variação de volume (∆V), uma vez que a pressão P é sempre
positiva.

Numa expansão, a variação de volume é positiva e, portanto, o


trabalho realizado é positivo.

Como o trabalho representa uma transferência de energia, o gás, ao


se expandir, está perdendo energia, embora a esteja também
recebendo sob a forma de calor da fonte térmica.

Numa compressão, a variação de volume é negativa e, portanto, o


trabalho realizado é negativo.

Assim, quando um gás é comprimido, está recebendo energia do


meio exterior.

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No diagrama da pressão em função do volume (diagrama de
trabalho), o produto corresponde numericamente à área destacada
na figura, compreendida entre a reta representativa da
transformação e o eixo das abscissas.

O trabalho realizado é dado O trabalho realizado é dado numericamente


numericamente pela área destacada. pela área destacada, qualquer que seja a
transformação entre dois estados do gás.
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Trabalho Realizado Durante
Vários Estágios
Numa expansão em vários estágios, o trabalho produzido é a
soma das pequenas quantidades de trabalho produzidas em
cada estágio.

dW  Fdy  PAdy
ou

dW  PdV

O trabalho total realizado pelo gás à medida que o


seu volume se altera de Vi para Vf é dado por

Vf
W   PdV
Vi
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Entre dois estados quaisquer do gás, podemos considerar uma infinidade
de processos e, portanto, uma infinidade de valores para o trabalho
realizado.

Portanto o trabalho realizado, numa transformação termodinâmica,


depende não só dos estados inicial e final como também dos estados
intermediários, isto é, do caminho entre os estados inicial e final.

Por exemplo, entre os estados indicados por A e por B na figura abaixo, o


maior trabalho é o realizado no caminho I e o menor, no caminho III.
Então podemos escrever:

WI > WII > WIII

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Energia Interna

Lei De Joule Para Os Gases Perfeitos

A energia total de um sistema é composta de duas parcelas: a energia


externa e a energia interna.

A energia externa do sistema é devida às relações que ele guarda com


seu meio exterior: energia cinética e energia potencial.

A energia interna do sistema relaciona-se com suas condições


intrínsecas.

Num gás, corresponde às parcelas: energia térmica, que se associa ao


movimento de agitação térmica das moléculas; energia potencial de
configuração, associada às forças internas conservativas; energias
cinéticas atômico-moleculares, ligadas à rotação das moléculas, às
vibrações intramoleculares e aos movimentos intra-atômicos das
partículas elementares.

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Não se mede diretamente a energia interna U de um sistema!!!!

No entanto, é importante conhecer a variação da energia interna U do sistema


durante um processo termodinâmico.

Para os gases ideais monoatômicos, essa variação é determinada somente


pela variação da energia cinética de transição das moléculas que constituem o
sistema.

Há processos em que a energia interna varia e a temperatura permanece


constante. É o que ocorre nas mudanças de estado de agregação. A energia
recebida (calor latente) durante o processo aumenta a energia interna do
sistema.

Por exemplo, durante uma fusão, o estado líquido tem maior energia interna
que o estado sólido, embora durante o processo não esteja ocorrendo
variação de temperatura.

Contudo, nas transformações gasosas, a variação de energia interna (∆U)


é sempre acompanhada de variação de temperatura (∆T).

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Retomemos a transformação isobárica descrita anteriormente. Vimos
que o gás recebeu a quantidade de calor Q e realizou o trabalho.

Tendo ocorrido variação de temperatura ∆T = T2 - T1, variou a energia


cinética das moléculas do gás e, portanto, variou a energia interna.

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Da teoria cinética dos gases, sendo n o número de mols do gás temos que:

Energia cinética molecular inicial

Energia cinética molecular final

Variação da energia cinética molecular

Essa variação ∆E corresponde à variação da energia interna U do gás,


suposto ideal e monoatômico

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Note que, se a temperatura final T2 é maior que a temperatura inicial
T1, a energia interna do gás aumenta.

Se T2 for menor que T1, a energia interna do gás diminui.

No caso de a temperatura final T2 ser igual à inicial T1, a energia


interna do gás não varia.

Podemos, assim, enunciar a lei de Joule para os gases perfeitos:

A energia interna de uma dada quantidade de um gás perfeito é função


exclusiva de sua temperatura.
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Primeira Lei Da Termodinâmica

Num processo termodinâmico sofrido por um gás, há dois tipos de trocas


energéticas com o meio exterior:

o calor trocado Q e o trabalho realizado W

A variação de energia interna ∆U sofrida pelo sistema é consequência do


balanço energético entre essas duas quantidades.

Por exemplo:

Se o gás, numa transformação isobárica recebeu do meio exterior uma


quantidade de calor Q = 20 J e realizou um trabalho sobre o meio exterior = 3 J,
sua energia interna aumentou de ∆U = 17 J. Realmente o gás recebeu 20 J de
energia do meio exterior (sob a forma de calor), perdeu 3J de energia (sob a
forma de trabalho), tendo absorvido 17J de energia, que aumentaram a energia
cinética de suas moléculas e, portanto, sua energia interna.

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Portanto, sendo Q a quantidade de calor trocada pelo sistema, W o trabalho
realizado e ∆U a variação de energia interna do sistema, podemos
escrever:

∆U = Q - W

Essa expressão traduz analiticamente a primeira lei da Termodinâmica:

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Primeira Lei Da Termodinâmica

A variação da energia interna de um sistema é dada pela diferença entre o calor


trocado com o meio exterior e o trabalho realizado no processo termodinâmico.

∆U = Q - W

A primeira lei da Termodinâmica é uma reafirmação do princípio da


conservação da energia e, embora tenha sido estabelecida tomando-se como
ponto de partida a transformação de um gás, é válida para qualquer processo
natural que envolva trocas energéticas.

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Transformações Gasosas

Vamos reexaminar as transformações de um gás ideal, considerando a


primeira lei Termodinâmica.

Transformação Isotérmica (temperatura constante)

Como a temperatura não varia, a variação de energia interna do gás é


nula: ∆T = 0, logo ∆U = 0.

Pela primeira lei da Termodinâmica, temos:

∆U = Q - W = 0

Numa transformação isotérmica, o calor trocado pelo gás com o


meio exterior é igual ao trabalho realizado no mesmo processo.

Q=W

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Note que, no processo isotérmico, não há variação de temperatura,
mas há troca de calor.

Expansão isotérmica

Se o gás se expande, de modo que se mantenha sempre em equilíbrio térmico


com o ambiente (temperatura constante), ele absorve calor do exterior em
quantidade exatamente igual ao trabalho realizado. Por exemplo, se absorver
50 J de calor do ambiente, o trabalho realizado será exatamente 50J. No
gráfico, a área destacada é numericamente igual ao trabalho realizado.
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Exemplo 1
Expansão isotérmica de um gás ideal – Um gás sofre uma expansão isotérmica
(a temperatura constante) para uma temperatura T, enquanto o volume varia
entre os limites V1 e V2. Qual o trabalho realizado pelo gás?
Vf
W   PdV
Vi

De acordo com a equação do gás ideal: PV=nRT, assim


nRT
P
V
Assim a equação do trabalho torna-se:
Vf dV V2
W  nRT   nRT ln
Vi V V1
Além disso T é constante:
V2 P1 P1
 Logo, W  nRT ln 60
V1 P2 P2
Transformação Isobárica (pressão constante)

Na transformação isobárica, o trabalho realizado é dado por:

W = p.∆V

Sendo m a massa do gás e c seu calor específico à pressão constante, o


calor trocado pelo gás, ao sofrer a variação de temperatura ∆T numa
transformação isobárica, é dado por:

Q = m ⋅ cp ⋅ ∆T

Nessa fórmula, fazendo m = nM (n é o número de mols e M a massa molar do


gás), temos:

Q = n ⋅ M ⋅ cp ⋅ ∆T

O produto da massa molar M do gás pelo seu calor específico cp é


denominado calor molar a pressão constante (Cp) do gás, sendo expresso
em cal/mol.K ou J/mol.K.
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Então, a quantidade de calor trocada pode ser escrita como:

Cp = M . cp Logo, Q = n ⋅ Cp ⋅ ∆T

Pela lei de Charles, no processo isobárico, o volume V é diretamente


proporcional à temperatura T:

V= KT (K = constante).

Portanto, numa expansão isobárica, o volume e a temperatura aumentam,


ocorrendo também aumento da energia interna do gás:

∆T > 0

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Pela primeira lei da Termodinâmica, temos:

∆U = Q – W

Numa expansão isobárica, a quantidade de calor recebida é maior


que o trabalho realizado.

Q>W

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Transformação Isocórica (volume constante)

Na transformação isocórica, o trabalho realizado é nulo, pois não


há variação de volume (ΔV = O):

W=0

Sendo m a massa do gás e ΔT a variação de temperatura, o calor trocado é


dado por:

Nessa fórmula, cV é o calor específico a volume constante do gás.

Como m = n.M, temos:

O produto da massa molar M do gás pelo seu calor específico cV é o


calor molar a volume constante Cv do gás, sendo expresso em cal/mol
K ou J/mol K.

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Então, a quantidade de calor trocada pode ser escrita como:

Ao receber calor isocoricamente como mostra a figura, o calor recebido vai


apenas aumentar a energia cinética das moléculas e, portanto, a temperatura,
pois não há realização de trabalho.

RECIPIENTE RÍGIDO E INDILATÁVEL

Pela primeira lei da Termodinâmica, temos:

ΔU = Q - W Como W = 0, temos:

ΔU > Q

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Observação:

Partindo de uma mesma temperatura inicial T1, n mols de um gás são


aquecidos até uma temperatura final T2 por dois processos: um isobárico AB e
outro isocórico AC.

Nos dois processos a variação de temperatura é a mesma e, portanto,


a variação de energia interna ΔU é a mesma.

Sendo QP o calor que o gás recebe no aquecimento isobárico e QV o


calor recebido no isocórico, pela primeira lei da Termodinâmica podemos
escrever:
Qp = ∆U + W e Qv = ∆U

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Como há o trabalho ≠ 0 no processo isobárico, concluímos que o calor trocado
sob pressão constante QP é maior que o calor trocado a volume constante QV.
Sendo assim, temos:

Qp > Qv cp > cv Cp > Cv

Subtraindo membro a membro as duas expressões anteriores, vem:

QP - QV = W (1)

Por outro lado, temos: QP = n.CP.ΔT (2) ; QV= n.CV.ΔT (3) e W = p .ΔV = n.R.ΔT (4)

Substituindo 2, 3 e 4 em 1, temos:

n.CP.ΔT - n.CV.ΔT = n.R.ΔT

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Essa fórmula, válida para qualquer que seja a natureza do gás, é
denominada relação de Mayer.

O valor de R vai depender das unidades em que estiverem expressos os


calores molares CP e CV.

Assim, podemos ter:

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Transformação Adiabática

Um gás sofre uma transformação adiabática quando não troca calor com o
meio exterior, ou seja:
Q=0

Essa transformação pode ocorrer quando o gás está contido no interior de


um recipiente termicamente isolado do ambiente ou sofre expansões e
compressões suficientemente rápidas para que as trocas de calor com o
ambiente possam ser consideradas desprezíveis.

Aplicando a primeira lei da Termodinâmica, temos:

ΔU = Q - W , sendo Q = 0, temos:

ΔU = - W

Numa transformação adiabática, a variação de energia interna é igual em


módulo e de sinal contrário ao trabalho realizado na transformação.
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Considere um gás perfeito contido num cilindro termicamente isolado do
exterior, como na figura abaixo, e provido de um êmbolo que pode deslizar
sem atrito, aumentando e diminuindo o volume do gás.

Observe que o gás não pode trocar calor com o ambiente, mas, havendo
variação de ele pode trocar energia com o ambiente, sob a forma Trabalho.

Expansão Compressão

W > 0 ∆U < 0 W < 0 ∆U > 0


P e T diminuem P e T aumentam

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Numa expansão adiabática o trabalho é realizado pelo gás.

Por exemplo, seja 50J o trabalho realizado por ele. Esse trabalho equivale
uma perda de energia por parte do gás. Como não há trocas de calor, essa
energia provém do próprio gás, isto é, a energia interna do gás diminui de
50J (Q = 0; W = 50J logo, ΔU= -50J).

Note que na expansão adiabática o volume aumenta e a temperatura diminui,


pois a energia interna diminui. Em conseqüência, a pressão também diminui,
conforme a lei geral dos gases perfeito.

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Numa compressão adiabática o trabalho é realizado sobre o gás.

Portanto o gás recebendo energia do exterior. Assim, se o trabalho


realizado sobre o gás é de 50 j, ele está recebendo do ambiente 50 J de
energia. Como não há trocas de calor a considerar, a energia interna do
gás aumenta de 50 J (Q = 0, = -50 J, ΔU = 50J).

Na compressão adiabática o volume diminui e a temperatura aumenta,


pois a energia interna aumenta e a pressão também aumenta.
72
A pressão p e o volume V do gás, num processo adiabático, relacionam-se
pela chamada lei Poisson, que pode ser expressa por:

Nessa fórmula, cP / cv = γ é denominado expoente de Poisson, sendo cP e


cV os calores específicos do gás a pressão constante e a volume
constante, respectivamente.

No diagrama de trabalho está esquematizada a curva representativa da


transformação adiabática e as isotermas T1 (temperatura inicial) e T2
(temperatura final).

73
A área destacada em cinza entre a curva e o eixo das abscissas mede
numericamente o trabalho realizado na transformação adiabática.

74
Observação:

Como consequências da lei de Joule dos gases perfeitos podem concluir:

A variação de energia interna de um gás ideal só depende dos estados


inicial e final da massa gasosa para quaisquer que sejam as trans-
formações que levam o sistema do estado inicial ao estado final.

Como a variação de energia interna não depende do “caminho”, no


diagrama pV podemos calcular ΔU para qualquer conjunto de
transformações. Por facilidade, vamos escolher a transformação isocórica
1A seguida da isotérmica A2.

75
Pela primeira lei da Termodinâmica, temos:

Portanto, só há variação de energia interna na transformação 1A logo:

em que cV, e CV são, respectivamente, o calor específico e o calor molar


do gás a volume constante.

76
Transformação Cíclica

Conversão de Calor em Trabalho e de Trabalho em Calor

Ciclo ou transformação cíclica de uma dada massa gasosa é um


conjunto de transformações após as quais o gás volta a apresentar a mesma
pressão, o mesmo volume e a mesma temperatura que possuía inicialmente.

Em um ciclo, o estado final é igual ao estado inicial!!!!

Sejam A e C dois estados de uma massa gasosa. Imaginemos que o gás passa
de A para C, realizando uma expansão isobárica AB seguida de uma
diminuição isocórica de pressão BC.

O trabalho realizado W1 é dado pela área destacada no gráfico, sendo positivo:

W1 > O

77
Considere que, na volta de C para A, o gás realize uma compressão isobárica CD
seguida de um aumento isocórico de pressão DA.

O trabalho realizado W2 é dado pela área destacada no gráfico, sendo negativo:

W2 < 0

(1) (2) (3)

1- Expansão isobárica AB e transformação isocórica BC.


2- Compressão isobárica CD e transformação isocórica DA.
3- No ciclo ABCDA a área destacada mede numericamente.

Considerando todo o ciclo ABCDA, o trabalho total realizado é dado pela soma algébrica
dos trabalhos nas diferentes etapas do ciclo:
W = W 1 + W2
78
Esse trabalho é, no caso, positivo, pois |W 1| > |W 2|, sendo medido numericamente
pela área do ciclo destacada no gráfico 3.

O calor trocado em todo o ciclo é também dado pela soma algébrica dos calores
trocados em cada uma das etapas do ciclo:

Como o estado inicial é igual ao estado final, é nula a variação de energia interna
no ciclo:

Aplicando a primeira lei da Termodinâmica, temos:

∆U = Q – W

0=Q–W

Q=W

Portanto, no ciclo, há equivalência entre o calor total trocado Q e o trabalho total


realizado W.
79
No exemplo apresentado, o gás forneceu energia para o exterior, pois o
trabalho total realizado é positivo (área do ciclo).

No entanto o gás recebeu calor do exterior em igual quantidade. Perceba


que houve a transformação de calor em trabalho pelo gás ao se completar o
ciclo: ele recebeu calor e forneceu trabalho.

Nas máquinas térmicas essa transformação é contínua, já que os ciclos


repetem continuamente.

Se o cicio fosse realizado em sentido contrário ao apresentado, isto é,


ADCBA, ocorreria a conversão de trabalho em calor.

Isso ocorre nas máquinas frigoríficas!!!!

80
De modo geral, se o ciclo for percorrido em sentido horário, há
conversão de calor em trabalho.

Se o ciclo for percorrido em sentido anti-horário, há conversão de


trabalho em calor.

Q W W Q

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Transformações Reversíveis e Irreversíveis

Processos reversíveis são aqueles que, teoricamente, são completamente reversíveis,


podendo realizar a trajetória inversa do processo.

Tomemos como exemplo um copo de água no estado líquido. Colocamos esse copo
com água no interior de um refrigerador de baixa temperatura de modo que esta seja
suficientemente baixa para ocasionar a mudança de estado para o sólido.

Pois bem se, depois de transcorrido determinado tempo, retirarmos esse copo com
água congelada e deixarmos a uma temperatura ambiente de 20oC, a água vai
receber energia térmica do meio ambiente e tornará a ficar líquida. Esse é um
exemplo bastante prático de um processo reversível.

82
Uma forma bastante útil de se verificar a consistência de um processo
em termos de reversibilidade é pensar na conservação de energia
do sistema.

Quando a energia do sistema se conserva, o processo será reversível!

Imagine uma bola de basquete lançada verticalmente para cima.


Enquanto ela está subindo, ela diminui sua velocidade, diminuindo
sua energia cinética e acumula energia potencial.

Supondo que não haja atrito com o ar, a bola ao cair, retoma energia
cinética e perde energia potencial ocasionando um acréscimo na sua
velocidade.

Isso acontece até que ela retorne ao ponto de partida com a mesma
velocidade inicial.

83
Os processos irreversíveis são aqueles que só podem ser executados em um sentido, sem
que haja a possibilidade da manutenção do processo ao primeiro estado.

Imagine você faminto, querendo preparar um pequeno omelete com apenas um ovo. Agora
imagine você deixando esse ovo se espatifar no chão.

Que azar hein...!!!!!

Esse é o um tipo de evento que representa um processo irreversível: a partir do ovo


espatifado você não pode tê-lo novamente no estado "inteiro".

Outro exemplo seria pensar em termos de conservação de energia.

Veja um automóvel que vem em alta velocidade onde o motorista aciona bruscamente o
sistema de freios. O resultado é o carro "queimando" os quatro pneus no asfalto.

84
Segunda Lei da Termodinâmica

Em todas as transformações naturais, as conversões energéticas são tais


que a energia total permanece constante, de acordo com o princípio da
conservação da energia.

A primeira lei da Termodinâmica é uma reafirmação desse princípio, porém


não prevê a possibilidade de se realizar uma dada transformação.

Há muitos eventos que satisfazem à primeira lei da Termodinâmica, mas eles


são impossíveis, ou melhor, sua ocorrência é altamente improvável.

Ex.: Pêndulo; Fontes Térmicas; Gota de Corante

Todo Processo REAL é IRREVERSÍVEL!

O comportamento da Natureza é assimétrico. A lei que rege tal


comportamento é a segunda lei da Termodinâmica. Ela apresenta um caráter
estatístico, estabelecendo que os sistemas evoluem espontaneamente,
segundo um sentido preferencial, tendendo para um estado de equilíbrio.
85
De acordo com a segunda lei da termodinâmica, nas transformações
naturais a energia se ―degrada‖ de uma forma organizada para uma forma
desordenada chamada energia térmica, como vimos no exemplo do
pêndulo.

Sendo o calor uma forma inferior de energia (energia degradada), não é


simples sua conversão em outra forma de energia, embora a primeira lei
estabeleça essa possibilidade.

É impossível construir uma máquina, operando em ciclos, cujo único


efeito seja retirar calor de uma fonte e convertê-lo integralmente em
trabalho.

86
Conversão de Calor em Trabalho

Máquina Térmica

Vimos que, quando um sistema, por exemplo, um gás, realiza um ciclo em sentido horário
no diagrama de trabalho, há transformação de calor em trabalho.

Todavia, de acordo com a segunda lei, essa ocorrência não é possível, com o sistema
retirando calor de uma fonte e convertendo-o completamente em trabalho.

Estudando essas máquinas, Carnot evidenciou que uma diferença de temperatura era tão
importante para uma máquina térmica quanto uma diferença de nível d’água para uma
máquina hidráulica. Estabeleceu, então, que:

Uma máquina para converter calor em trabalho de modo contínuo, deve operar em ciclo
entre duas fontes térmicas, uma quente e outra fria: retira calor da fonte quente (Q1),
converte-o parcialmente em trabalho (W) e o restante (Q2) refeita para a fonte fria.

87
Funcionamento da máquina de Carnot
A figura abaixo mostra a energia e a temperatura em Q
e T respectivamente, que durante cada ciclo do motor, a substância de
trabalho absorve a energia Qa sob a forma de calor de um reservatório
térmico mantido a temperatura constante Ta e libera a energia Qb sob a
forma de calor para um segundo reservatório térmico mantido a uma
temperatura inferior, também constante Tb.

88
Rendimento da Máquina de Carnot

O rendimento da Máquina de Carnot é o máximo que


uma máquina térmica trabalhando entre dadas temperaturas da
fonte quente e da fonte fria pode ter (Mas o rendimento nunca
chega a 100%). Temos que o rendimento da máquina em
porcentagem é igual a:

Onde:
Tf = Temperatura da fonte fria(em Kelvin)
Tq = Temperatura da fonte quente (em Kelvin)

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O rendimento de uma máquina térmica é dado pelo quociente do trabalho
pela energia útil, onde o trabalho é definido pela diferença entre a energia
útil e a energia dissipada.
A equação do rendimento pode ser reescrita como a diferença entre a
unidade e o quociente da energia dissipada pela energia útil.

Rendimento da Maquina (r)

Rendimento da Maquina em % (r)

Trabalho (W)

onde:

r é o rendimento; Q1 é a energia útil; Q2 é a energia dissipada; W é o trabalho


90
O propósito de qualquer motor é transformar o máximo possível
de energia extraída em trabalho.

O motor de Carnot necessariamente possui eficiência térmica menor


que a unidade – ou seja, essa eficiência térmica é menor que 100%.

Apenas parte da energia extraída em forma de calor de um


reservatório de alta temperatura está disponível para realizar
trabalho. O resto é liberado para o reservatório de baixa
temperatura.

A máquina operante no Ciclo de Carnot independe da substância com


que trabalhe. Ou seja, o rendimento de uma máquina térmica é função
exclusiva das temperaturas que formam os corpos quente e frio.

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Duas máquinas térmicas diferentes que operem sob
mesma temperatura (no Ciclo de Carnot) possuem
rendimentos iguais.

Um rendimento igual a 100%, como idealizavam os inventores, é


fisicamente impossível: para o rendimento máximo, todo calor que vem
da fonte quente deveria ser convertido em trabalho. Isto só ocorreria se
a temperatura da fonte fria fosse zero absoluto.

92
Carnot demonstrou que o rendimento de uma máquina térmica ideal só
iria depender das temperaturas absolutas dos reservatórios quente (T)
e frio (T’).

Assim, r = W / Q → r = (T - T’) / T

Logo, para que a eficiência de uma máquina térmica tenda a 100% a


temperatura do reservatório frio (T’) tem que tender a ZERO Kelvin.

r = (T - T’) / T se T’ = 0 K → r = T / T = 1 , ou seja, r = 100%

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Conversão de Trabalho em Calor

Máquina Frigorífica

Máquinas frigoríficas são dispositivos que, durante seu funcionamento,


efetuam a transformação trabalho em calor.

Os refrigeradores são máquinas frigoríficas que, ao funcionarem, transferem


calor de um sistema em menor temperatura (congelador) para o meio
exterior, que se encontra a uma temperatura alta.

Evidentemente eles não contrariam o enunciado de Clausius da segunda


lei, que a referida passagem não é espontânea, ocorrendo à custa de um
trabalho externo (nas geladeiras comuns, o trabalho é feito pelo
compressor).

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Na figura Q2 é a quantidade de calor retirada da fonte fria, W é o trabalho
externo e Q1 é a quantidade de calor total rejeitada para a fonte quente.

A eficiência (e) de uma máquina frigorífica é expressa pela relação entre


a quantidade de calor retirada da fonte fria (Q2) e o trabalho externo
envolvido nessa transferência (W):

e = Q2
W

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Exercícios
1- Uma máquina de Carnot é operada entre duas fontes, cujas
temperaturas são 472 ºC e 25 ºC. Admitindo que a maquina receba
da fonte quente uma quantidade de calor igual a 1500 calorias,
calcule:
a) O rendimento térmico da máquina;
b) O trabalho em Joules realizado pela máquina;
c) A quantidade de calor em calorias rejeitada para a fonte fria.

2) Uma sala é aquecida, no inverno, através de uma máquina térmica.


Esta toma calor do meio ambiente a 4 ºC e o cede à sala a 25 ºC.
Calcule a quantidade de trabalho que deve ser executado pela
máquina para cada caloria fornecida à sala.

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