Equation Chapter 1 Section 1

1 Conceitos Introdutórios

1.1 Definição e descrição de sistema termodinâmico, sistemas abertos

e fechados

Termodinâmica é a ciência que estuda a energia e a sua transformação. Existem

diferentes tipos de energia: o trabalho realizado por um bloco que escorrega num plano
inclinado, energia eléctrica, energia magnética, energia nuclear, etc.. Todos estes tipos de
energia é analisável do ponto de vista da termodinâmica. Uma vez que a termodinâmica
trata da energia e da sua relação com a matéria, podemos dizer que é o campo científico
mais geral, porque, qualquer sistema tecnológico envolve a utilização de energia e de
matéria.. Os conceitos da Termodinâmica, e os seus estudos relativos às formas das
trocas de energia, estão na base de aplicações como centrais termoelctricas, sistemas
AVAC, motores.

Figura 1 – Centrais termoelectricas

Um sistema termodinâmico é qualquer quantidade de matéria ou região do espaço que

se escolhe com o objectivo de estudar o seu comportamento. A matéria, ou a região,
exterior, ao sistema é designada vizinhança. Chama-se fronteira à superfície, real ou
imaginária, que separa o sistema da sua vizinhança. A fronteira dum sistema pode ser
fixa ou móvel.

1
 Êmbolo

Fronteira
Sistema Vizinhança

Figura 2

Os sistemas classificam-se em fechados e abertos, conforme se escolhe como objecto de

estudo uma determinada quantidade de matéria ou uma determinada região do espaço.

Figura 3

Um sistema fechado (também designado massa de controlo) é constituído por uma

quantidade fixa de matéria e a sua fronteira não pode ser atravessada por essa matéria.
Isto é, não pode entrar, nem sair, massa do sistema. Mas a energia, quer na forma de
trabalho quer na forma de calor, pode atravessar a fronteira deste sistema e o seu
volume pode variar. Se, eventualmente, nem a energia pode atravessar a fronteira dum
sistema fechado, este chama-se isolado.

No caso geral, um sistema pode trocar massa e energia com as suas vizinhanças, e diz-se
que o sistema é aberto. Neste caso o sistema é uma região do espaço com volume fixo -
2
volume de controle. Um sistema aberto é uma região do espaço convenientemente
escolhida e normalmente inclui um dispositivo através do qual a matéria pode fluir
como, por exemplo, um compressor ou uma turbina. O fluxo de matéria através de tais
dispositivos estuda-se melhor escolhendo a região no interior destes dispositivos para
objecto de estudo constituindo o volume de controlo. Tanto a massa, como a energia,
podem atravessar a fronteira dum sistema aberto que é também denominada superfície
de controlo.
As relações termodinâmicas que se aplicam aos sistemas abertos são diferentes das que
se aplicam aos sistemas fechados. Por isso é muito importante que reconheçamos o tipo
de sistema antes de começarmos a analisar o seu comportamento. Em todas as situações
o sistema a estudar deve ser cuidadosamente definido.

1.1.1 Processos e equilíbrio

1.1.1.1 Estados de equilíbrio

Num sistema que não sofre transformações ao longo do tempo todas as suas
propriedades podem ser medidas, ou calculadas, através de todo o sistema obtendo-se
um conjunto de valores que descrevem completamente a condição ou estado do sistema,
que se designa um estado de equilíbrio. Num dado estado de equilíbrio todas as
propriedades têm valores fixos. Basta que apenas o valor de uma propriedade do
sistema se altere para o sistema mudar de estado.
A termodinâmica clássica ocupa-se, fundamentalmente, do estudo de estados de
equilíbrio. Há vários tipos de equilíbrio e o sistema só estará em equilíbrio se todas as
condições dos diferentes tipos de equilíbrio forem satisfeitas. Um sistema está em
equilíbrio térmico se a temperatura for a mesma através de todo o sistema. Um sistema
está em equilíbrio mecânico se houver equilíbrio entre as forças que lhe estão aplicadas.
Se estivermos em presença de um fluido em equilíbrio não poderá haver alterações ao
longo do tempo nos valores da pressão em quaisquer pontos do sistema. No entanto, a
pressão pode ter valores diferentes em pontos no interior do sistema que não estejam à
mesma cota devido à gravidade. Contudo esta variação da pressão nos sistemas
termodinâmicos com a gravidade é muito pequena pelo que é desprezável.
Um sistema é constituído por uma única fase se tiver a mesma composição química e as
mesmas propriedades físicas, isto é, a mesma estrutura molecular através de toda a sua
massa. Quando estão presentes duas ou mais fases há equilíbrio de fases quando a
massa de cada uma das fases em presença permanece constante no decurso do tempo.
Por fim, um sistema está em equilíbrio químico se a sua composição química não se
alterar ao longo do tempo.

1.1.1.1.1 Postulado de Estado

3
O estado dum sistema é definido por um conjunto de valores de propriedades do
sistema. Mas, sabemos pela experiência que, não é preciso serem conhecidos os valores
de todas as propriedades para definir esse estado.
Uma vez conhecidas algumas propriedades (poucas) de um dado estado as restantes
propriedades podem ser determinadas. O número de propriedades que é suficiente
conhecer para que o estado em que se encontra o sistema fique bem definido depende
do tipo de sistema que estamos a analisar e da sua complexidade mas é, geralmente,
pequeno. A experiência mostra que este número é, apenas, dois no caso de sistemas
simples denominados sistemas compressíveis simples. É o que afirma o postulado de
estado:

O estado dum sistema compressível simples fica completamente determinado por

duas propriedades intensivas independentes.

Sistemas compressíveis simples são sistemas fechados, com composição química

constante, na ausência de movimento e em que não têm que se considerar efeitos
devidos à gravidade, à tensão superficial, ou à existência de campos eléctricos ou
campos magnéticos exteriores. Como exemplo de um destes sistemas temos uma dada
massa de gás num dispositivo cilindro-êmbolo. Os efeitos atrás referidos são
desprezáveis para a maioria dos problemas que se estudam no âmbito da
termodinâmica. Nos casos de sistemas em que se têm que considerar a existência destes
efeitos é necessária mais uma propriedade por cada novo efeito a ter em consideração.
O postulado de estado exige que as duas propriedades intensivas conhecidas sejam
independentes uma da outra, isto é, que seja possível variar uma delas conservando-se a
outra constante. A temperatura e o volume específico são sempre propriedades
independentes uma da outra, por isso estas duas propriedades são suficientes para
definir o estado dum sistema compressível simples. No entanto, o mesmo não pode ser
dito em relação à pressão e à temperatura. Assim, ao nível do mar (P=1 atm) a água
ferve a 100ºC enquanto que no cimo duma montanha, onde a pressão é menor, a água
ferve a uma temperatura inferior. Isto é, durante uma transformação em que se dá uma
mudança de fase a temperatura e a pressão dependem uma da outra (T=f(P)) e,
portanto, não são suficientes para fixar o estado dum sistema constituído por duas fases.

1.1.1.2 Processos e Ciclos

A quaisquer mudanças que ocorram num sistema enquanto passa de um estado para
outro estado de equilíbrio chama-se uma transformação ou processo. Ao conjunto de
estados por que o sistema vai passando durante o processo dá-se o nome de “caminho”
ou “percurso” do processo.
Para descrever completamente uma dada transformação é necessário serem conhecidos
os estados inicial e final e, também, o “percurso” do processo. Quando uma
transformação ocorre de tal modo que o sistema permanece em qualquer momento em

4
estados de equilíbrio, ou infinitamente próximo destes, a transformação chama-se
quase-estática.
Uma transformação quase-estática terá que ocorrer tão devagar que permita ao sistema
ir-se ajustando internamente de modo a conseguir-se que as propriedades numa dada
região no interior do sistema não se alterem mais rapidamente que noutras regiões. Por
exemplo, quando um gás num dispositivo cilindro-êmbolo é comprimido rapidamente as
moléculas perto da face do êmbolo não têm tempo suficiente para se afastarem deste,
aglomerando-se em frente do êmbolo, criando aí uma região de alta pressão. Por causa
desta diferença de pressões já não se pode dizer que o sistema esteja em equilíbrio o que
faz com que o processo já não seja quase-estático.

Contudo, se o êmbolo se mover lentamente as moléculas terão tempo suficiente para se

redistribuírem e já não haverá uma acumulação de moléculas à frente do êmbolo. Por
conseguinte, a pressão no interior do cilindro será sempre uniforme e aumentará com a
mesma velocidade em todos os locais fazendo com que o processo seja quase- -estático.
Devemos frisar que um processo quase-estático é um processo que idealizamos e não é
uma representação verdadeira dum processo real. No entanto, alguns processos reais
aproximam-se bastante de processos quase- -estáticos pelo que podem ser
representados, sem grande erro, por estes. O interesse pelos processos quase-estáticos é
por dois motivos: porque são fáceis de analisar e porque o trabalho fornecido nestes
processos é máximo nos dispositivos que produzem trabalho, e é mínimo nos
dispositivos que recebem trabalho (compressores e bombas)
Por isso os processos quase-estáticos servem de modelos com os quais se comparam os
processos reais.

5
Diagramas de processo traçados com o emprego de propriedades termodimanicas como
coordenadas são uteis para a visualização dos processos. As propriedades mais usadas
nestes diagramas são a temperatura, volume e pressão. Pela observação destes
diagramas e analise do percurso do processo é possível identificar a serie de estados de
equilibrio pelos quais o sistema passa durante um processo e tem apenas significado
para os processos quase estáticos. No caso dos processos não quase estáticos não é
possível caracterizar todo o sistema com um único estado e portanto não é possível falar
de um percurso de processo para um sistema como um todo. Este tipo de processo é
indicado por uma linha a tracejado entre o estado inicial e final

O prefixo iso é usado para designar uma transformação em que uma dada propriedade
permanece constante. Por exemplo, uma transformação isotérmica é aquela em que a
temperatura permanece constante, uma transformação isobárica é uma transformação
em que a pressão não varia, numa transformação isocórica, ou isométrica, o volume
permanece constante.
Uma transformação chama-se elementar quando as propriedades do sistema apenas
passam por variações infinitesimais no decurso dessa transformação. Se representarmos
por X o valor de qualquer propriedade do sistema num dado estado uma sua variação
infinitesimal no decurso duma transformação elementar representar- -se-á por dX.
Diz-se que o sistema realizou um ciclo se regressou ao estado inicial no fim do processo.
Isto é, para um ciclo os estados inicial e final do sistema são o mesmo. Por conseguinte:

∫ dX =0 (1.1)

Os valores das propriedades do sistema não sofrem alterações ao completar-se um ciclo.

1.2 Energia e transferência de energia

6
A energia, definida por E, pode existir em diversas formas, tais como a energia térmica,
cinética, potencial, elétrica, magnético, química e nuclear, e sua soma constitui a energia
total do sistema. É útil definir a energia total de um sistema em função da unidade de
massa definida como:

E
e= (1.2)
m

Cuja unidade é kJ/kg.

A Termodinâmica, enquanto ciência que estuda a energia, estuda apenas com a variação
da energia total não fornecendo nenhuma informação sobre o valor absoluto da energia
total.
Na análise termodinâmica, é útil dividir as várias formas de energia que compõem a
energia total de um sistema em dois grupos: macroscópico e microscópico. As formas
macroscópicas de energia são aquelas que um sistema possui como um todo em relação
a algum referencial externo e são exemplos desta energia a tal cinética e potencial. A
forma microscópica de energia está relacionada com a estrutura molecular de um
sistema e o grau de atividade molecular e é independente do referencial externo. A
soma de todas as formas de energia microscopia é o chamada de energia interna de um
sistema e é definida pela por U.
A energia macroscópica de um sistema está relacionada com o movimento (energia
cinética), e com a influência de vários efeitos externos como a gravidade (na forma de
energia potencial), electromagneticos ou tensão superficial. De uma forma genérica para
a energia total, a nível macrocopio, só é considerada a energia cinética e potencial. Assim
a energia total de um sistema é dada pela soma da energia cinética, potencial e interna:

E = U + Ec + E p (kJ) (1.3)

E considerando que só existe energia cinética de translação e energia potencial devido à

gravidade a equação (1.3) pode ser escrita da seguinte forma:

V2
E =U +m + mgz (1.4)
2

Ou por unidade de massa:

V2
e = u + ec + e p = u + + gz (1.5)
2

Como foi referido os sistemas termodinâmicos podem ser fechados ou abertos, com
diferentes comportamento e causa na energia e variação de energia do sistema. Na
maioria das situações, os sistemas fechados permanecem estacionários durante um
processo e, deste modo as suas energias cinética e potencial permanecem contantes. Os

7
sistemas fechados cuja velocidade e o centro de gravidade permanecem constantes
durante um processo são chamados de sistemas estacionários. A alteração na energia
total ∆E de um sistema estacionário é idêntica à mudança de sua energia interna ∆U .
No caso de sistemas abertos ou volumes de controle está geralmente envolvido um fluxo
de fluido durante longos períodos de tempo sendo por isso conveniente expressar o
fluxo de energia associado com um fluxo de fluido na forma de taxa. Para o efeito é
definida o fluxo de massa m que corresponde à quantidade de massa que flui através de
um corte transversal por unidade de tempo (ver Figura 4). Esta grandeza está
relacionada com a vazão volumétrica V , que é o volume de um fluido que flui através de
um corte transversal por unidade de tempo, por

m = ρV = ρ AcVavg (kg/s) (1.6)

Em que ρ é a densidade do fluido, Ac a área de secção transversal e Vavg a velocidade

média do escoamento normal à área.

Figura 4
O fluxo de energia associado a um fluxo de massa é dado por:

E = me
 (kJ/s ou kW) (1.7)

Num sistema termodinâmico, sabendo que o princípio conservação de energia é válido, a

variação líquida (aumento ou redução) da energia total do sistema durante u processo é
igual à diferença entre a energia total que entra e a energia total que sai do sistema
durante esse processo,
 Energia total   Energia total   Variação da 
 que entra no sistema  −  que sai no sistema  =  energia sistema  (1.8)
     

Ou

Ee − Es = ∆Esistema (1.9)

8
Em que as equações anteriores representam ao balaço de energia sendo válida em
qualquer tipo de sistema que esteja a sofrer um processo.
A determinação da variação de energia de um sistema durante um processo envolve a
avaliação da energia do sistema, no início e no final do processo e o calculo da sua a sua
diferença. Isto é,

∆Esistema = E final − Einicial = E2 − E1 (1.10)

A energia é uma propriedade, e que o valor de uma propriedade não muda a menos que
o estado do sistema muda. Assim, a variação de energia de um sistema é zero, se o
estado do sistema não sofrer alterações durante o processo. Como já foi referido, a
energia pode existir em várias formas tais como interna, cinética, potencial, eléctrica e
magnética e a sua soma constitui a energia total do sistema, E. Na ausência de efeitos de
natureza eléctrica, magnética, a variação da energia total do sistema durante o processo
é a soma das alterações na sua energia interna, cinética e potencial e pode ser definida
como

∆E = ∆U + ∆Ec + ∆E p (1.11)

Quando os estados inicial e final são conhecidos os valores das energias internas inicial e
final podem ser determinadas diretamente de tabelas de propriedades ou relações entre
propriedades termodinâmicas.
A maioria dos sistemas encontrados na prática são estacionários, isto é, que não
envolvem quaisquer alterações de velocidade ou altura durante um processo. Deste
modo, nos sistemas estacionários, as mudanças na energia cinética e potencial são zero e
a equação para a variação da energia total reduz-se a ∆E = ∆U para tais sistemas. Além
disso, a energia de um sistema durante um processo irá sofrer uma alteração mesmo se
apenas uma forma de energia variar enquanto as outras formas de energia permanecem
inalteradas.

1.2.1 Transferência de energia

A energia pode ser transferida para ou de um sistema em três formas: o calor, o trabalho
e fluxo de massa. As Interações energéticas são identificadas quando atravessam as
fronteiras e representam a energia ganha ou perdida por um sistema durante um
processo. As duas únicas formas de interações de energia associados a um sistema
fechado são a transferência de calor e de trabalho.
1. Transferência de Calor, Q A transferência de calor para um sistema (ganho de
calor) aumenta a energia das moléculas e, assim, a energia interna do sistema. A
transferência de calor a partir de um sistema (perda de calor), diminui a energia
interna pois a energia transferida para fora sob a forma de calor como vem da
energia das moléculas da sistema.

9
 2. Transferência de trabalho, W Uma interacção de energia que não é causada
por uma diferença temperatura entre um sistema e sua vizinhança é o trabalho.
A realização de trabalho sobre um sistema (ou seja, o trabalho realizado no
sistema) aumenta a energia do sistema, e a realização de trabalho a partir de um
sistema (ou seja, o trabalho realizado pelo sistema) diminui a energia do sistema
uma vez que a energia transferida para fora sob a forma de trabalho vem do
energia contida no sistema.
3. Fluxo de massa, m  O fluxo de massa para dentro e para fora do sistema forma
um mecanismo adicional de transferência de energia. Quando a massa entra em
um sistema, a energia do sistema aumenta devido ao facto da massa transportar
com ela a energia (a massa é energia). Do mesmo modo, quando alguma massa
sai do sistema, a energia contida no interior do sistema diminui porque a massa
ao deixar o sistema retira alguma energia com ela.

Figura 5

Sabendo que a energia pode ser transferida na forma de calor, trabalho e com o fluxo de
massa e que a transferência de líquida de uma quantidade é igual à diferença entre as
quantidades transferidas na entrada e na saída, o balanço de energia pode ser escrito
como

(
Ee − Es = ( Qe − Qs ) + (We − Ws ) + E fm,e − E fm,s = ∆Esistema ) (1.12)

Em que e representa entrada, s saída e fm fluxo de massa. O calor transferido Q é igual a

zero para sistemas adiabáticos, o trabalho realizado W será zero para sistemas que não
envolvam interações de trabalho, a energia transportada com a massa é zero é zero para
sistemas que não envolvem fluxo de massa através de suas fronteiras ou seja, sistemas
fechado. O balaço de energia pode ser reescrito na seguinte forma:

Ee − Es = ∆Esistema (1.13)

   
transf. liquída de energia por Variação da energia interna,
calor, tranalho e fluxo de massa cinética, potencial,...

Ou na forma de taxa,

10
 E e − E s = dEsistema dt (1.14)
  
transf. liquída de energia por Variação da energia interna,
calor, tranalho e fluxo de massa cinética, potencial,...

Para um sistema fechado que efetua um ciclo, os estados iniciais e finais são idênticos e
portanto ∆Esistema = 0 . Assim, o balanço de energia para um ciclo simplificado como
Ee = Es . Observando que um sistema fechado não envolve qualquer fluxo de massa
através de suas fronteiras, o balanço de energia para um ciclo pode ser expressa em
termos de interações de calor e de trabalho como

Wliq , s = Qliq ,e (1.15)

Ou seja o trabalho liquido realizado durante um ciclo é igual à entrada liquida de calor

Figura 6

1.2.2 Transferência de energia

1.2.2.1 Propriedades de um sistema termodinâmico

Qualquer característica de um sistema é designada propriedade. Algumas destas

propriedades como a pressão P, a temperatura T, o volume V, e a massa m, são bastante
familiares e podem ser directamente determinadas. No entanto, vão surgir propriedades
que não são directamente mensuráveis, como por exemplo a entropia S e a energia
interna U, que são definidas à custa dos princípios da termodinâmica.
Algumas propriedades obtêm-se por operações matemáticas sobre outras que
anteriormente foram determinadas como, por exemplo, o produto da pressão P pelo
volume V adicionado à energia interna U, que se designa entalpia H (H=U+PV). Poderiam
obter-se por este processo um número infindável de propriedades mas só algumas delas
terão interesse na prática.

11
As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas são
aquelas que são independentes do tamanho dum sistema, tais como a temperatura, a
pressão e a densidade. Pelo contrário, os valores das propriedades extensivas dependem
do tamanho (ou extensão) do sistema. A massa m, o volume V, a energia total E, são
alguns exemplos de propriedades extensivas.
Para determinar se uma dada propriedade é intensiva ou extensiva pode-se considerar
um sistema inicial que é dividido em duas partes iguais, como mostra a Figura 7. Em
cada uma das partes as propriedades intensivas terão o mesmo valor que tinham no
sistema inicial, contudo as propriedades extensivas terão metade do valor que tinham
no sistema inicial.

Figura 7 - propriedades intensivas versus extensivas

Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva

dividindo o seu valor pela massa ou pelo número de moles do sistema. Ao valor duma
propriedade por unidade de massa dá-se o nome de propriedade específica, e por mole
propriedade específica molar. Geralmente utilizam-se letras maiúsculas para
representar as propriedades extensivas (com excepção da massa m) e as letras
minúsculas correspondentes para representar as propriedades específicas que delas
derivam. Por exemplo, dividindo pela massa m o volume V, a energia total E e a energia
interna U obtemos, respectivamente, o volume específico v = V m , a energia específica
total e = E m e a energia interna específica U = U m

1.2.3 Temperatura

1.2.3.1 Temperatura e a sua medição

1.2.3.1.1 Lei Zero da Termodinâmica

12
 Pela experiência comum sabe-se que dois corpos inicialmente com temperaturas
diferentes e em contacto um com o outro acabam por atingir uma temperatura comum.
Para entender o conceito de temperatura é útil definir duas expressões muito
usadas: contacto térmico e equilíbrio térmico. Dois corpos estão em contacto térmico
um com o outro se for possível a troca de energia entre eles na ausência de trabalho
macroscópio de um sobre o outro.
O equilíbrio térmico é uma situação na qual dois corpos em contacto térmico um
com o outro, não efectuam nenhuma troca líquida de energia em virtude da diferença de
energia entre ambos. O tempo necessário para que dois corpos atinjam o equilíbrio
térmico depende das propriedades e das vias disponíveis para a troca de energias.
Considere-se agora dois corpos, A e B, que não estão em contacto térmico e um
terceiro corpo C, que será o nosso termómetro. Pretende-se determinar se os corpos A e
B estão ou não em equilíbrio térmico. Coloca-se então o corpo C em contacto com o
corpo A até se atingir o equilíbrio térmico. Neste ponto, a leitura do termómetro (corpo
C) permanece constante. Põe-se em seguida em contacto térmico com o corpo B,
registando-se a sua temperatura após o equilíbrio térmico ser atingido. Se as leituras
depois do contacto com os dois corpos forem iguais então A e B encontram-se em
equilíbrio térmico um com o outro. Esta é conhecida como a lei zero (anti-primeira) da
termodinâmica e diz:

Se os corpos A e B estão, separadamente, em equilíbrio térmico com um terceiro

corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico mútuo.

Embora possa parecer óbvia, esta afirmação é fundamental na termodinâmica,

pois pode ser usada na definição de temperatura. Pode-se pensar na temperatura de
um corpo como uma propriedade que determina se um corpo está ou não em equilíbrio
térmico com outros corpos.

1.1.1.2.1 Termómetros e escalas de temperatura

13
 Os termómetros são dispositivos usados para definir e medir a temperatura de um
sistema. Um termómetro em equilíbrio térmico com um sistema mede, alem da sua
própria temperatura, a temperatura do sistema. Todos os termómetros utilizam a
variação, com a temperatura, de alguma propriedade física do sistema. Entre essas
propriedades físicas estão:

1. Variação do volume de um líquido;

2. Variação do comprimento de um sólido;
3. Variação da pressão de um gás a volume constante;
4. Variação do volume de um gás a pressão constante;
5. Variação da resistência eléctrica de um condutor;
6. Variação da cor de um corpo quente.

O sistema mais usado no dia-a-dia é o da variação do volume de um líquido. Este

sistema apresenta alguns problemas de calibração pois os líquidos diferentes têm
expansões diferentes com a temperatura. Então é preciso achar um termómetro cujas
leituras sejam independentes do líquido usado. Um termómetro a gás satisfaz essas
exigências.
Neste tipo de sistemas, as leituras da temperatura são quase sempre
independentes da substância utilizada. Uma versão destes dispositivos é o termómetro a
gás de volume constante (Figura 8).

Figura 8

A propriedade termométrica usada neste sistema é a variação da pressão com a

temperatura de um volume fixo de gás. Quando o gás é aquecido a sua pressão aumenta
e a altura da coluna de mercúrio da Figura 8 aumenta. No caso de um arrefecimento do
gás a pressão diminui, diminuindo a altura da coluna. Então a temperatura pode-se
definir em função da pressão.
Se a variação da temperatura T com a pressão P for linear tem-se:

T = aP + b (1.16)

14
 Em que a e b são constantes. Estas constantes podem ser determinadas em dois
pontos fixos nos quais se conhece o valor da temperatura. Geralmente os dois pontos
usados são o ponto do gelo (0ºC) e o ponto de vapor (100ºC).

A experiência mostra que as leituras (usando gases diferentes) do termómetro são

independentes do tipo de gás usado desde que a pressão seja baixa e a temperatura
esteja acima do ponto de liquefacção do gás. A concordância entre termómetros que
utilizam gases diferentes melhora quando se reduz a pressão. Essa concordância de
todos os termómetros a gás, em pressões baixas e em temperaturas altas, faz com que o
parâmetro b da equação (1.16) seja o mesmo para todos os gases como mostra a Figura
9.

Figura 9

Quando a curva da pressão contra a temperatura for extrapolada para

temperaturas muito baixas verifica-se que a pressão é nula quando T=-273,15ºC. Este
valor corresponde ao b da equação (1.16). É necessário fazer a extrapolação pois todos
os gases liquidificam antes de se atingir esta temperatura.
Os termómetros a gás originais usavam como temperaturas de calibração o ponto
de gelo e do vapor. Contudo devido a razões técnicas esses valores são difíceis de
reproduzir. Para evitar estes problemas foi introduzida uma nova escala baseada num
ponto fixo com b igual a zero. Foi escolhida como temperatura de referência, adequada e
reprodutível, desta nova escala a temperatura do ponto triplo da água que corresponde
15
à única temperatura e pressão em que a água, o gelo e o vapor podem coexistir em
equilíbrio. O ponto triplo da água ocorre a uma temperatura próxima de 0,01ºC e à
pressão de 0,16kPa. A temperatura do ponto triplo da água na nova escala é 273,16K.

Esta escolha foi feita de modo que a antiga escala de temperatura concordasse
muito de perto com a nova. Esta nova escala é a escala de temperatura termodinâmica e
o Kelvin é a unidade termodinâmica da temperatura.

1
Kelvin = da temperatura do ponto triplo da água
273,16

Se b=0 e P3 é a pressão no termómetro no ponto triplo da água, T3=273,16, têm-se:

273,16
a= K (1.17)
P3

Então, para um termómetro a gás cujo volume é constante, a temperatura é dada

por:

 273,16 
T = P (1.18)
 P3 

No limite de baixas pressões do gás e temperaturas relativamente elevadas os

gases reais comportam-se como gases ideais. A escala de temperatura definida nesse
limite de baixas pressões é dada por:

P
T = 273,16 lim   (1.19)
P3 →0 P
 3

16
1.1.1.2.2 Escalas de temperaturas. Celsius e Fahrenheit

A temperatura Célsius, TC, está deslocada por 273,15 em relação à temperatura

absoluta, T, pois por definição o ponto triplo da (273,16K) corresponde a 0,01ºC. Então,

T = 273,15 + TC (K)
(1.20)
TC = T − 273,15 (ºC)

Outra escala usada em alguns países de língua inglesa é a escala Fahrenheit. A

temperatura Fahrenheit está relacionada com a temperatura Celsius por:

9
TF = TC + 32 (F ) (1.21)
5

1.1.2 Expansão térmica

Quando um sólido é aquecido este expande. A quantidade de expansão é

linearmente proporcional à variação da temperatura. O fenómeno de expansão térmica é
muito importante na área da engenharia. Por exemplo, juntas de expansão térmica
devem ser incluídas em edifícios, estradas, trilhos de estrada de ferro e pontes para
compensar a mudanças nas dimensões que ocorrem com as variações da temperatura.

17
1.1.2.1 Expansão Linear

A experiência mostra que se a expansão térmica de um corpo for suficientemente

pequena quando comparada com as dimensões iniciais dele, então a mudança em
qualquer dimensão é, numa aproximação boa, dependente da primeira potência da
mudança da temperatura. Para a maioria das situações, podemos adoptar um modelo de
simplificação no qual essa dependência é verdadeira.
Supondo que um corpo tenha uma dimensão linear L numa dada temperatura.
Esse comprimento vai alterar-se de ΔL com um incremento de ΔT na temperatura. Ou
seja, a experiência mostra que a variação do comprimento é proporcional à variação da
temperatura e ao comprimento original, quando ΔT for suficientemente pequeno.

A expansão de um sólido é dada por:

∆L = α L∆T (1.22)

Onde α é o coeficiente de expansão linear do material dado por:

1 ∆L -1
α= ( ºC ) (1.23)
L ∆T

1.1.2.2 Expansão Volumétrica

Vamos supor agora que se tem um cubo de comprimento de lado igual a L e que
este se trata de um sólido isotrópico (tem coeficiente de expansão linear igual em todas
as direcções). Se cada lado do cubo se expande de ΔL, o volume do cubo expandido será:

18
 3
V ' = ( L + ∆L )
2 3
= L3 + 3L2 ∆L + 3L ( ∆L ) + ( ∆L )
 ∆L  (1.24)
= V 1 + 3 + ..... 
 L 
= V (1 + 3α∆T + .....)

Ou seja:

V + ∆V = V + 3αV ∆T (1.25)

Em que se desprezou os termos (ΔL)2 por serem muito pequenos. Da equação

(1.25) obtém-se:

∆V = 3αV ∆T = β V ∆T (1.26)

Em que β = 3α é o coeficiente de expansão volumétrica.

Figura 10 – Coeficientes de expansão linear

19
1.1.2.3 Anomalia Térmica da Água

Embora as afirmações anteriores em que os materiais aquecidos sofrem uma

expansão, existem uma excepção. Esse material é a água e ocorre no intervalo de 0º a
4ºC. Neste intervalo a agua contrai-se diminuindo o seu volume e aumentando a
densidade até aos 4ºC. E este fenómeno é chamado anomalia térmica da água e está
representada na Figura 11.

Figura 11 – Anomalia térmica da água.

1.3 Conceito de Volume de controlo

Um grande número de problemas de engenharia envolvem fluxos de massa para dentro

e para fora do um sistema e, portanto, são modeladas como volumes de controle.
Exemplos deste sistemas são o aquecedor de água, um radiador do carro, uma turbina

20
ou um compressor que envolvem fluxos de massa a entrar e a sair e devem ser
analisados como volumes de controle (sistemas abertos) em vez de como massas de
controle (sistemas fechados). Em geral, qualquer região arbitrária no espaço pode ser
seleccionada como um controle de volume. Não existem regras concretas para a seleção
de volumes controle , mas, a escolha correcta torna muito mais fácil a análise. Se formos
para analisar o fluxo de ar através de um bocal, por exemplo, uma boa escolha para o
volume de controle seria a região dentro do bocal.
Os limites de um volume de controle são chamados de superfície de controle, que podem
ser reais ou imaginárias. No caso de um bocal, a superfície interna do bico forma a parte
real da fronteira, e as áreas de entrada e saída formam a parte imaginária, uma vez que
não existem superfícies físicas.
Um volume de controlo pode ser fixo em tamanho e forma, tal como no caso de um
bocal, ou pode envolver uma fronteira móvel. No entanto, a maioria dos volumes de
controle tem fronteiras fixas. Num volume de controle pode existir também interações
de calor e trabalho apenas como um sistema fechado, além de interação em massa.
O sistema em estudo deve ser definido com cuidado. Na maioria dos casos, o sistema
investigado é bastante simples e óbvio, e definir o sistema pode parecer uma tarefa
entediante e desnecessária. Noutros casos, no entanto, o sistema em estudo pode ser
mais complexo, e uma escolha apropriada do sistema pode simplificar a análise.

Fronteira
Fronteira Real
Imaginária
VC
(bocal)

21
Equation Section (Next)

2 Propriedades das substâncias puras

2.1 Substância Pura

Uma substância que tem uma composição química constante através de toda a sua
massa chama-se substância pura.
Uma substância pura não é necessariamente constituída apenas por um único
elemento ou composto químico. Por exemplo, apesar de ser uma mistura de vários
elementos e compostos o ar é uma substância pura porque tem uma composição
química uniforme, isto é, qualquer porção de ar é constituída pelos mesmos
componentes que se misturam, aproximadamente, nas mesmas proporções. Portanto,
uma mistura quimicamente homogénea de vários elementos e/ou compostos químicos
continua a ser uma substância pura. Se tivermos presente duas ou mais fases do mesmo
composto ou elemento estamos ainda perante uma substância pura pois as várias fases
têm a mesma composição química. É o caso duma mistura de água líquida e vapor de
água, por exemplo. Pelo contrário, se as fases em presença não tiverem a mesma
composição química já não se trata duma substância pura. Quando se liquefaz o ar, a fase
líquida tem composição química diferente da fase gasosa por isso a mistura das duas
fases já não é uma substância pura.

22
 As substâncias podem apresentar-se em diferentes fases, dependendo das condições
de pressão e de temperatura a que estão submetidas. Assim, por exemplo, à temperatura
ambiente, o mercúrio é um líquido, o cobre um sólido e o azoto um gás. Apesar de serem
três as fases principais – sólida, líquida e gasosa – uma substância pode apresentar
várias fases diferentes dentro da mesma fase principal. Por exemplo, o carbono pode
existir nas formas de grafite e de diamante, o hélio tem duas fases líquidas e o gelo pode
existir em sete fases diferentes dependendo da pressão a que está submetido.
A fase duma substância é caracterizada por possuir uma estrutura molecular
homogénea através de toda a sua massa e por estar separada das outras fases por
superfícies (fronteiras) bem definidas.

2.2 Mudanças de Fase duma substância pura

Observam-se muitas vezes situações onde coexistem em equilíbrio duas fases duma
mesma substância pura. Por exemplo, na caldeira e no condensador duma central
térmica a vapor, existe uma mistura de vapor e de água líquida. O mesmo acontece na
serpentina do evaporador dum frigorífico onde um fluido passa de líquido a vapor.
Outro caso comum da existência de um equilíbrio entre fases de uma substancia ocorre
durante o inverno, onde se a temperatura for muito baixa, a água pode passar da fase
líquida à fase sólida nas canalizações. Nos estudos das propriedades das substâncias
seguintes iremos usar muitas vezes a água como exemplo, no entanto, é importante
frisar, todas as substâncias puras exibem comportamento semelhante.

2.2.1 Líquido Comprimido e Líquido Saturado

Para estudar a diferença ente líquido comprimido e líquido saturado vamos considerar
as figuras seguintes, onde está representado um dispositivo cilindro-êmbolo que contém
no seu interior uma substância, em duas situações diferentes designadas por estado 1 e
estado 2. A substancia pura usada é a água.

23
 Figura 1 Figura 2

Na Figura 1 está representado o dispositivo que contém água líquida a 20ºC e à

pressão de 1 atm. Sob estas condições a água apresenta-se num estado a que se chama
líquido comprimido ou subarrefecido, significando este termo que o líquido não está
prestes a vaporizar. Aquece-se a água até à temperatura de 40ºC. À medida que a
temperatura sobe a água expande-se ligeiramente e o seu volume específico aumenta.
Por isso, o êmbolo sobe ligeiramente. No interior do cilindro a pressão permanece
constante a 1 atm, pois o seu valor depende da pressão atmosférica no exterior e do
peso do êmbolo que são ambos constantes. A água continua no estado de líquido
comprimido enquanto não começa a vaporizar. Continuando o aquecimento a
temperatura subirá até atingir 100ºC (estado Figura 2). Nesta altura a água ainda está na
fase líquida mas, por menor que seja a quantidade de calor que lhe é fornecida, ela
provocará a vaporização de alguma porção de líquido. Isto é, uma mudança da fase
líquida para a fase gasosa está prestes a ter lugar. Um líquido prestes a vaporizar chama-
se líquido saturado.

2.2.2 Vapor Saturado e Vapor Sobreaquecido

Uma vez começada a ebulição a temperatura não subirá até que o líquido esteja
completamente vaporizado, isto é:

a temperatura permanece constante durante todo o processo de mudança de

fase se a pressão permanecer constante.

No decurso deste processo de vaporização (ou ebulição) a única mudança que se

observará será um aumento de volume e um abaixamento do nível de líquido no
cilindro, resultante da passagem de líquido a vapor. A certa altura, a meio da
vaporização (estado 3), o cilindro conterá iguais quantidades de líquido e vapor. À
medida que formos fornecendo calor o processo de vaporização continuará até que a
última gota de líquido se vaporize (estado 4). Nesse momento o vapor encherá
completamente o cilindro. Qualquer perda de calor, por menor que ela seja, provocará a
condensação de algum vapor. Um vapor que está prestes a condensar-se chama-se
24
vapor saturado (estado 4). Uma substância que se encontre num estado compreendido
entre 2 e 4 é designada mistura de líquido saturado e vapor saturado ou vapor
húmido, porque nesses estados coexistem em equilíbrio as fases líquida e vapor. Uma
vez terminado o processo de mudança da fase líquida para a fase vapor estamos
novamente perante uma só fase (desta vez vapor). Um aquecimento posterior provocará
um aumento de temperatura e de volume específico do vapor. Um vapor que não é
saturado, isto é, que não está prestes a condensar-se, chama-se vapor sobreaquecido
(estado 5).

Figura 3

O processo de mudança de fase descrito está representado no diagrama T-V da figura

seguinte.

Figura 4

2.3 Temperatura de Saturação e Pressão de Saturação

25
 É vulgar ouvir-se dizer que “a água ferve a 100ºC”, o que é incorrecto. A frase correcta
seria “a água ferve a 100ºC à pressão de 1 atm” (101,325 kPa). Se a pressão for superior
a 1 atm, a temperatura de ebulição também será superior a 100ºC. Portanto, a
temperatura à qual a água (ou qualquer outra substância pura) entra em ebulição
depende da pressão; se se fixa a pressão também ficará fixa a temperatura de
ebulição.
Para uma dada pressão, a temperatura à qual uma substância entra em ebulição
chama-se temperatura de saturação Tsat (ou θsat). Analogamente, para uma dada
temperatura, a pressão à qual uma substância pura entra em ebulição chama-se pressão
de saturação Psat. Por exemplo, para a água à pressão de 101,325 kPa a temperatura
de saturação é 100ºC. Inversamente, à temperatura de 100ºC a pressão de saturação é
101,325 kPa. urante uma mudança de fase a pressão e a temperatura são, obviamente,
propriedades dependentes uma da outra, isto é, existe uma relação entre elas que é
traduzida por uma equação:

Tsat (ouθ sat ) = f ( Psat ) (2.1)

Representando graficamente esta função obtém-se uma curva, chamada curva de

saturação líquido-vapor, como a da seguinte, que foi obtida para a água. Curvas
semelhantes a esta são características de todas as substâncias puras.

Figura 5

2.4 Relações P-V-T em substâncias puras

No estudo anterior de algumas propriedades termodinâmicas e processos verifica-

se a as propriedades termodinâmicas estão relacionadas entre si. Também se verifica
que estas propriedades dependiam das substâncias. A Termodinâmica não é de forma
nenhuma um modelo ou descrição do comportamento da matéria, mas para que se torne

26
útil ela depende da determinação de um número mínimo de propriedades (ex. P, V, T,
CV). Na realidade, a termodinâmica permite o desenvolvimento de um conjunto
completo de valores de propriedades termodinâmicas a partir do qual se podem calcular
subsequentemente os efeitos de calor e de trabalho de vários processos e determinar
quais as condições de equilíbrio em vários sistemas.
Contudo, as equações de estado, que são essencialmente empíricas, não têm uma
forma algébrica simples que cubra todos os estados; por isso, é conveniente recorrer às
representações em gráficos ou tabelas (excepto para os gases perfeitos).
A relação entre o volume com a pressão e a temperatura para um substancia pura
em estados de equilíbrio pode ser representada por um superfície a três dimensões,
como mostra a figura seguinte.

Superfície P-V-T duma substancia que Superfície P-V-T duma substância que
se contrai ao solidificar se dilata ao solidificar
Figura 6 – Diagrama P-V-T

Nas figuras anteriores verifica-se a existência de 3 superfícies identificadas por

Sólido, Liquido e Gás que representam só uma fase. Além destas 3 superfícies estão
igualmente representadas três regiões de coexistência de duas fases em equilíbrio:
Sólido-Líquido, Sólido-Gás e Líquido-Gás. Também é possível identificar uma linha onde
existem as três fases: a Linha Tripla ou Tríplice
As variações que as propriedades experimentam durante um processo de mudança
de fase estudam-se melhor com a ajuda dos diagramas de propriedades, T-V, P-V e P-T,
que vamos estudar a seguir. Todos os pontos da superfície de estado representam
estados de equilíbrio. Um processo quase-estático, constituído por uma sucessão
27
contínua de estados de equilíbrio, é representado por uma linha assente nesta
superfície. As regiões monofásicas são representadas por superfícies curvas e as regiões
bifásicas aparecem na superfície de estado como superfícies perpendiculares ao plano P-
T. Por isso, as projecções das regiões de duas fases no plano P-T são, como já se viu,
linhas. Todos os diagramas de duas dimensões que estudámos são projecções desta
superfície tridimensional nos planos T-V, P-V e P-T. A superfície P-V-T contém uma
grande quantidade de informação mas é mais conveniente usarem-se os diagramas a
duas dimensões quando se analisam os processos estudados em termodinâmica. Em
seguida iremos analisar cada uma destas projecções.

2.4.1 Diagrama P-V

Considere-se a figura 7 que representa um diagrama P-V de uma substancia pura
onde estão representadas linhas de T=Cte que são descendentes no diagrama P-V.

Como referido anteriormente vamos usar a água como exemplo. Considere-se para
tal o sistema representado na figura seguinte.

Figura 7

Vamos considerar que o sistema contém água líquida a 1 MPa e 150ºC no estado de
líquido comprimido. Se retirarmos, um a um, os pesos colocados sobre o êmbolo a
pressão no interior do cilindro começa a diminuir gradualmente. Entretanto permitimos

28
que a água troque calor com a vizinhança de modo a manter constante a sua
temperatura. À medida que a pressão diminui vai aumentando ligeiramente o volume
específico da água. Quando a pressão atinge o valor da pressão de saturação
correspondente à temperatura a que se encontra a água começa a vaporizar. Durante a
vaporização tanto a pressão como a temperatura permanecem constantes mas o volume
específico aumenta. Uma vez vaporizada a ultima gota de líquido uma posterior
diminuição de pressão provocará um aumento do volume específico. Note-se que não se
retirou nenhum peso durante a vaporização. Se o tivéssemos feito teríamos provocado
uma diminuição da pressão e consequente diminuição da temperatura (dado que Tsat =
f(Psat) ) e o processo já não seria isotérmico.
Se o processo fosse repetido para outras temperaturas obteríamos “percursos”
semelhantes. Unindo todos os estados de líquido saturado e de vapor saturado por uma
curva obteríamos o diagrama P-v duma substância pura como se mostra na figura 7b).
O diagrama P-V que acabámos de analisar representa, apena, estados de equilíbrio
que dizem respeito às fases líquida e gasosa (vapor). No entanto uma substância pura
pode, também, encontrar-se na fase sólida. É portanto conveniente prolongar estes
diagramas de modo a incluírem, também, a fase sólida bem como as regiões de saturação
sólido-líquido e sólido-vapor. Os princípios básicos que acabámos de estudar aplicam-se,
igualmente, às mudanças de fase sólido-líquido e sólido-vapor.
Muitas substâncias contraem-se ao solidificar. Outras, como por exemplo a água,
expandem-se ao solidificar. O diagramas P-v para ambos os grupos de substâncias
apresentam-se nas figuras fff e fff. Estes dois diagramas diferem somente nas regiões de
saturação sólido-líquido.

Figura 12

2.4.2 Diagrama T-V

Vamos continuar a usar o sistema da figura anterior constituído pelo embolo e agua
no seu interior. Suponhamos que colocávamos pesos em cima do êmbolo do dispositivo
cilindro-êmbolo então referido até que a pressão no interior atingisse 1 MPa. A esta
pressão a água teria menor volume específico do que tinha à pressão de 1 atm. Se
aquecermos a água à pressão de 1 MPa o processo seguirá um “percurso” muito

29
semelhante ao do aquecimento da água à pressão de 1 atm, como se vê na figura 10, mas
com algumas diferenças. Primeiro, a água a esta pressão começará a ferver a uma
temperatura muito mais elevada. Além disso o volume específico do vapor saturado é
menor do que o valor correspondente à pressão de 1 atm. Isto é, a linha horizontal que
une os estados de líquido saturado e de vapor saturado é muito mais curta como se
verifica na figura kkk. À medida que a pressão aumenta esta linha continuará a diminuir
até se reduzir a um ponto. Este ponto chama-se ponto crítico e pode ser definido como
o ponto para o qual os estados de líquido saturado e de vapor saturado são
idênticos.

A temperatura, a pressão e o volume duma substância no ponto crítico chamam-se,

respectivamente, temperatura crítica Tcr, pressão crítica Pcr e volume específico
Vcr.
Podemos unir todos os estados de líquido saturado por uma linha, a que se dá o
nome de linha de líquido saturado, e todos os estados de vapor saturado por outra
linha, a que se chama linha de vapor saturado. Estas duas linhas encontram-se no
ponto crítico, como se mostra na figura 1, constituindo a designada curva de saturação.
Os estados de líquido comprimido localizam-se numa região à esquerda da linha de
líquido saturado – região do líquido comprimido. Os estados de vapor sobreaquecido
localizam-se numa região à direita da linha de vapor saturado chamada região do vapor
sobreaquecido. Nestas duas regiões a substância encontra-se numa única fase.
Os estados em que ambas as fases, líquida e vapor, estão em equilíbrio situam-se
debaixo da curva de saturação numa região a que se chama região da mistura de
líquido e vapor saturados ou região húmida.

30
2.4.3 Diagrama P-T

Considere o diagrama representado na Figura 9. Este diagrama denomina-se

diagrama de fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, correspondem a três
regiões diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por três linhas, que
representam as fronteiras de fase. A linha de sublimação separa a região do sólido da
região do vapor, a linha de vaporização separa as regiões de líquido e de vapor e a linha
de fusão separa a região de sólido da região de líquido. Estas três linhas encontram-se
no ponto triplo. A linha de vaporização termina no ponto crítico.

O ponto crítico representa a maior pressão e a maior temperatura para as quais

líquido e gás ainda coexistem em equilíbrio. O fim da curva de pressão no ponto crítico
significa que a temperaturas e pressões mais elevadas não se consegue distinguir
claramente o que se chama líquido e o que se chama gás. Existe assim uma região que se
estende indefinidamente para cima e para a direita do ponto critico que se chama região
fluida. Geralmente é limitada por linhas a tracejado, que não representam mudanças de
fase, mas que estão em conformidade com as definições arbitrárias do que se considera
um líquido e do que se considera um gás. A região designada por líquido da figura 9
situa-se acima da curva de vaporização. Assim um líquido pode ser sempre vaporizado
através de uma redução da pressão a temperatura constante. A região gasosa situa-se à
direita das curvas de sublimação e de vaporização e um gás pode se condensado através
de uma redução de temperatura a pressão constante. Uma substancia a uma
temperatura e pressão superiores à sua temperatura crítica, Tc, e pressão crítica, Pc, diz-
se que é fluido porque não se pode liquefazer através de uma redução de temperatura a
pressão constante nem vaporizar através de redução de pressão a temperatura
constante.
31
 O vapor é um gás que existe a temperaturas inferiores a Tc e pode, portanto, ser
condensado através de uma redução de temperatura a pressão constante quer através
de um aumento de pressão a temperatura constante.
Os diagramas P-T das substâncias que se expandem, ou que se contraem, ao
solidificar diferem, apenas, na forma da linha de fusão que se inclina para a direita no
primeiro caso e para a esquerda, no segundo caso.
Nos diagramas P-V e T-V verificamos a existência de duas fases em equilíbrio mas,
sob determinadas condições, as três fases duma substância pura podem coexistir em
equilíbrio. Os estados onde coexistem as três fases situam-se sobre uma linha chamada
linha tripla; têm a mesma pressão e a mesma temperatura mas diferentes volumes
específicos. A linha tripla aparece como um ponto no diagrama P-T, razão pela qual se
chama ponto triplo ao estado de equilíbrio das três fases. Para a água, a pressão e
temperatura do ponto triplo são, respectivamente, 0,6113 kPa e 0,01ºC. Isto significa
que as três fases da água (gelo, líquido e vapor) só podem coexistir em equilíbrio se a
pressão e a temperatura tiverem estes valores.

Nenhuma substância pode existir na fase líquida, em equilíbrio estável, a pressões

inferiores à pressão do ponto triplo.

Quanto à temperatura, o mesmo só se verifica para substâncias que se contraem ao

solidificar. A água, por dilatar-se ao solidificar, pode existir na fase líquida a
temperaturas inferiores à do ponto triplo se submetida a pressões elevadas. Por
exemplo, está na fase líquida a - 20ºC e 200 MPa.
Há duas maneiras duma substância passar da fase sólida para a fase vapor: ou a
substância funde primeiro e depois evapora-se, ou passa directamente da fase sólida
para a fase vapor, processo denominado sublimação, que ocorre para pressões
inferiores à do ponto triplo.

Tabelas de Propriedades Físicas.

Para muitas substâncias as relações entre as suas propriedades termodinâmicas são

muito complicadas para serem traduzidas por equações simples. Por conseguinte os
valores das propriedades apresentam-se muitas vezes em tabelas.
Algumas propriedades podem facilmente medir-se directamente, outras porém não
são directamente mensuráveis e só podem determinar-se a partir das equações que as
relacionam com as propriedades mensuráveis. Os resultados destas medições ou
cálculos são apresentados em tabelas de formato conveniente. A seguir iremos aprender
a usar as tabelas do vapor de água para exemplificar o uso das tabelas termodinâmicas.
As tabelas de propriedades doutras substâncias utilizam-se da mesma maneira.
Para cada substância as propriedades termodinâmicas são dadas por mais do que
uma tabela. De facto, para cada região de interesse, tais como as regiões do vapor

32
sobreaquecido, do líquido comprimido e de saturação (mistura líq.-vapor), existe uma
tabela. Em apêndice são apresentadas as tabelas de propriedades da água, em unidades
S.I. Antes de iniciarmos o estudo das tabelas vamos definir uma nova propriedade
termodinâmica chamada entalpia.

2.5 Entalpia

Observando as tabelas constata-se que nelas figuram duas novas propriedades: a

entalpia h e a entropia s. A entropia é definida a partir do 2º princípio da termodinâmica
e representa a energia interna total de um sistema e será tratada posteriormente.
Vejamos como é definida a entalpia. No estudo de certo tipo de processos iremos
deparar frequentemente com a combinação das propriedades U+PV. Esta propriedade
será estudada posteriormente.Por uma questão de simplicidade e conveniência definiu-
se uma nova propriedade a partir desta combinação a que se chamou entalpia e que se
representa pelo símbolo H:

H = U + PV (2.2)

A entalpia é uma propriedade extensiva. Às vezes é útil definir a grandeza entalpia

específica h, que consiste na entalpia por a unidade de massa e define-se como:
h = u + Pv (2.3)

V U
Onde v = é o volume especifico e u = . A unidade S.I. da entalpia H é o joule (J) e
m m
da entalpia específica h é o joule por kg (J.kg-1).

2.6 Estados de líquido saturado e vapor saturado

Em muitas situações as propriedades das substâncias são descritas em tabelas. As

tabelas usadas estão em anexo. As duas tabelas A-4 e A-5, fornecem ambas a mesma
informação: os valores das propriedades do líquido saturado e do vapor saturado. A
única diferença entre elas é a seguinte: enquanto na tabela A-4 a propriedade que é
preciso conhecer para obter as outras propriedades do líquido saturado e do vapor
saturado é a temperatura, na tabela A-5 a propriedade a partir da qual podemos obter as
outras propriedades é a pressão.
Utiliza-se o índice f nos símbolos das propriedades do líquido saturado e o índice g
nos símbolos das propriedades do vapor saturado. O índice fg é utilizado para
representar a diferença entre os valores da mesma propriedade correspondentes aos
estados de vapor saturado e de líquido saturado. Por exemplo:

vf = volume específico do líquido saturado

33
 vg = volume específico do vapor saturado
vfg = diferença entre vg e vf = vg - vf

Figura 8

À quantidade hfg = hg - hf chama-se entalpia de vaporização ou calor latente de

vaporização. É a quantidade de calor que é necessário fornecer à unidade de massa
duma substância para a vaporizar a uma dada pressão ou temperatura, isto é, para
passar do estado de líquido saturado ao estado de vapor saturado sem variar a sua
temperatura (e pressão). Este calor latente de vaporização diminui à medida que
aumenta a pressão, ou a temperatura, e anula-se no ponto crítico, tal como acontecia
com a variação de volume, vfg.

2.7 Mistura de líquido-vapor saturados

Durante a transição da fase líquida para a fase vapor (vaporização) estamos em

presença duma mistura de líquido saturado e vapor saturado. Para determinar as
propriedades desta mistura é preciso conhecer a proporção em que se misturam a fase
líquida e a fase vapor o que é possível à custa de uma nova propriedade chamada título,
que se representa pelo símbolo x.

Título x duma mistura de líquido saturado e vapor saturado é o cociente

entre a massa de vapor e a massa total da mistura:

mvapor
x= mtotal (2.4)

Em que:

mtotal = mlíquido + mvapor = m f + mg (2.5)

Substituindo (2.5) em (2.4) obtém-se:

34
 mg
x= (2.6)
m f + mg

Só tem significado falar de título quando se trata duma mistura. Este termo não tem
sentido quando se trata dum vapor sobreaquecido ou de um líquido comprimido. O
título tem sempre um valor compreendido entre 0 (0%) e 1(100%). Um líquido
saturado tem título igual a 0 e um vapor saturado igual a 1.
No caso duma mistura de líquido saturado e vapor saturado, como a pressão e a
temperatura são dependentes uma da outra, o título juntamente com a pressão ou com a
temperatura pode ser uma das duas propriedades independentes necessárias para
definir o estado do sistema. Note-se que as propriedades do líquido saturado e do vapor
saturado são as mesmas, quer existam sozinhos, quer estejam em presença um do outro
formando uma mistura. Quando se determinam as propriedades duma mistura admite-
se que as duas fases, líquido e vapor, estão bem misturadas formando um sistema
homogéneo. Sendo assim, as suas propriedades podem obter-se fazendo uma média
ponderada das propriedades do líquido e do vapor nela presentes. Consideremos um
reservatório contendo uma mistura de líquido e vapor saturados (fig.2.25) da qual
queremos determinar o seu volume específico v. Representemos por Vf o volume
ocupado pela fase líquida e por Vg o volume da fase gasosa. O volume total V obtém-se
fazendo a soma dos dois primeiros

Figura 9
V = Vg + V f (2.7)
Mas, por definição de volume específico, V = mt v onde mt representa a massa total.
Portanto, se forem mf e mg, respectivamente, as massas das fases líquida e gasosa em
presença:

mt v = m f v f + mg vg (2.8)
Como
m f = mt − mg (2.9)

35
Vem

mt v = ( mt − mg )v f + mg vg (2.10)

Dividindo por mt, e uma vez que x = mg/mt, obtém-se:

v = (1 − x ) v f + xvg (2.11)

Esta relação pode apresentar-se sob outra forma:

v = v f + xv fg (2.12)

Resolvendo a equação anterior em ordem a x obtém-se:

v − vf
x= (2.13)
v fg

Pode determinar-se graficamente o título de uma mistura de líquido e vapor saturado se

este estado estiver representado num diagrama P-v ou T-v.

Figura 10

Os cálculos que foram efectuados para determinar o volume específico da mistura

podem repetir-se para as outras propriedades:

u = u f + xu fg
(2.14)
h = h f + xh fg

Generalizando para qualquer propriedade y da mistura obtém-se a seguinte expressão:

y = y f + xy fg (2.15)

36
Note-se que os valores assim determinados são valores médios das propriedades da
mistura e estão sempre compreendidos entre os valores dessa propriedade para o vapor
saturado e para o líquido saturado. Isto é:
y f ≤ y ≤ yg (2.16)

2.8 Vapor sobreaquecido

Na região à direita da linha de vapor saturado a substância encontra-se no estado de

vapor sobreaquecido. Como se trata duma região duma só fase a temperatura e a
pressão já não são dependentes uma da outra e podem ser escolhidas como as duas
propriedades independentes necessárias para definir o estado do sistema, isto é,
conhecendo os valores de P e T é possível determinar os valores de todas as outras
propriedades. Assim, as tabelas do vapor sobreaquecido apresentam uma listagem dos
valores das várias propriedades correspondentes às diferentes temperaturas para uma
dada pressão previamente seleccionada, começando pelo estado de vapor saturado a
essa pressão (tabela A.6, em apêndice). Um vapor sobreaquecido é caracterizado por:

• Pressões inferiores à pressão de saturação (P < Psat à T dada)

• Temperaturas superiores à temperatura de saturação (T > Tsat à P
dada)
• Qualquer propriedade tem um valor superior ao do vapor saturado
à mesma pressão (ou temperatura) (y > yg à P, T dadas)

2.9 Líquido comprimido ou subarrefecido

O formato da tabela do líquido comprimido (tabela A.7 em apêndice) é muito

semelhante ao da tabela do vapor sobreaquecido pois a região do líquido comprimido é,
também, uma região de uma única fase (líquida) e as propriedades P e T dum dado
estado são suficientes para determinar todas as outras. No entanto, esta tabela
apresenta apenas dados para poucos valores da pressão. Isto justifica-se porque a
variação das propriedades dum líquido com a pressão é muito pequena. Por exemplo,
uma pressão 100 vezes superior pode provocar uma variação inferior a 1% no valor
duma propriedade do líquido. Por isso é usual fazer-se a seguinte aproximação:
consideram-se as propriedades dum líquido comprimido iguais às propriedades do líquido
saturado à mesma temperatura. Isto é:

y ( P, T ) ≅ yf (T ) (2.17)

O erro resultante desta aproximação é desprezável para propriedades como o

volume e a energia interna que não dependem directamente da pressão. No caso da
entalpia (h=u+pv) o erro pode atingir valores indesejáveis quando a pressão for elevada.
Nesses casos é mais correcto fazer-se a seguinte aproximação:

37
 h ( P, T ) ≅ hf ( T ) + vf ( P − Psat ) (2.18)

onde vf e Psat são, respectivamente, os valores do volume específico do líquido saturado

e da pressão de saturação correspondentes à temperatura dada. Um líquido comprimido
é caracterizado por:

• Pressões superiores à pressão de saturação (P>Psat à T dada)

• Temperaturas inferiores à temperatura de saturação (T<Tsat à P
dada)
• Qualquer propriedade tem um valor inferior ao do líquido
saturado à mesma pressão (ou temperatura) (y<yf à P, T dadas)

2.10 Gás ideal

Gás e vapor são frequentemente utilizados como palavras sinônimas. A fase de
vapor de uma substância é habitualmente chamada de gás quando se está acima da
temperatura crítica. Vapor geralmente implica um gás que não está longe de um estado
de condensação.
Nesta secção vamos preocupar com as propriedades de um gás com massa m
encerrado num vaso com volume V e sob a pressão P à temperatura T. Convém saber
como estas grandezas se relacionam, ou seja, determinar a equação de estado. Por
vezes esta equação é muito complicada, contudo se o gás for mantido a uma pressão
muito baixa (ou numa densidade muito baixa) a equação de estado é muito simples. A
este tipo de gás anteriormente descrito é designado por gás ideal. A maioria dos gases à
temperatura ambiente e à pressão atmosférica comporta-se como um gás ideal.
Suponhamos agora um gás ideal confinado num vaso cilindro cujo volume pode ser
alterado mediante um êmbolo móvel como mostra a Figura 12

Figura 13

38
 Admite-se que o cilindro não tem fugas de modo que a massa permanece
constante. Com este sistema experimentalmente foi demonstrado que: quando o gás é
mantido a temperatura constante (processo isotérmico) a sua pressão é inversamente
proporcional ao volume:

1
P∝ (2.19)
V

Esta é a lei de Boyle-Mariotte. Graficamente fica:

Em que a isotérmica é o conjunto de todos os pontos à mesma temperatura.

Também pode ser demonstrado com este sistema que quando a pressão é constante
(processo isobárico) o volume do gás é directamente proporcional à temperatura:

V∝ T (2.20)

Em que esta corresponde à 1ª lei de Gay-Lussac e de Charles. No caso de o volume

ser mantido constante (processo isocorico) verifica-se que a pressão é directamente
proporcional à temperatura

P∝ T (2.21)

Em que esta corresponde à 2ª lei de Gay-Lussac e de Charles. As leis anteriores

estão graficamente representadas na figura seguinte.

39
 P

As observações anteriores podem ser resumidas na seguinte equação de estado de

um gás ideal:

PV = nRuT (2.22)

Em que Ru é uma constante designada por constante universal dos gases,

J
constante para todos os gases, e tem o valor de Ru = 8,31 , n é o numero de moles
mol K
m  g 
dado por n = , m a massa e M o peso molar   . A equação (2.22) é a equação de
M  mol 
estado dos gases ideais e pode ser reescrita em termos do volume específico

Pv = RT (2.23)

Ru
Em que R = (kJ/kg K ou kPa m3 /kg K) representa a constante do gás a qual é
M
diferente para cada gás. Resumindo, um gás diz-se perfeito quando:

• A via teórica (teoria cinética dos gases): um gás é considerado perfeito se não tem
interacções entre suas moléculas e se o volume ocupado por cada molécula é
desprezável;

• A via experimental: um gás é considerado como perfeito se obedece às seguintes

leis:

Lei de Boyle-Mariotte – “sob temperatura constante (condições isotérmicas), o

produto da pressão e do volume de uma massa gasosa é constante, sendo,
portanto, inversamente proporcionais. Qualquer aumento de pressão produz uma

40
 diminuição de volume e qualquer aumento de volume produz uma diminuição de
pressão”;
Lei de Charles – “à pressão constante, o volume de uma quantidade constante de
gás aumenta proporcionalmente com a temperatura“;
Lei de Gay-Lussac – “sob volume constante, a pressão de uma quantidade
constante de gás aumenta proporcionalmente com a temperatura”.

A agua é muitas vezes usada como substância em sistemas termodinâmicos e em certas

condições o vapor de agua pode ser usado como gás ideal. O erro envolvido no
tratamento de vapor de água como um gás ideal pode ser obtido a partir da Figura 14.
Pela análise verifica-se que para pressões abaixo de 10 kPa o vapor de água pode ser
tratado como um gás ideal, independentemente da sua temperatura, com o erro
insignificante (menos de 0,1 por cento). A pressões mais elevadas, no entanto, a hipótese
de gás ideal produz erros inaceitáveis, particularmente na vizinhança do ponto crítico e
a linha de vapor saturado (mais de 100 por cento). Assim, dependendo das aplicações o
vapor de água pode ser considerado gás ideal, como em aplicações de ar condicionado
em o vapor de água no ar em que a pressão do vapor de água é muito baixa enquanto
em aplicações como maquinas a vapor em que as pressões envolvidas são geralmente
muito elevadas está aproximação já não é válida.

Figura 14

2.10.1 Fator de compressibilidade – medição do desvio ao comportamento de um

gás ideal

A equação do gás ideal é muito simples e muito fácil de usar. No entanto, como ilustrado
na Figura 14, os gases não tem sempre um comportamento de gás ideal e podem sofre
um desvio significativo s em estados próximos da região de saturação e o ponto crítico.
41
Este desvio do comportamento do gás ideal a uma dada temperatura e pressão pode ser
determinado pela introdução de um fator de correção chamado de fator de
compressibilidade Z definido como

Pv
Z= (2.24)
RT

Ou

vreal
Z= (2.25)
videal

RT
Onde videal = . Para o caso de gases ideais Z=1 enquanto para gases reais pode ser
P
superior ou inferior a 1. Assim quanto mais Z afastar-se da unidade maior o gás afasta-se
da condição de gás ideal. Geralmente é afirmado que estamos numa situação de gás ideal
para baixas pressões e altas temperaturas. No entanto não sabemos o que é alto ou
baixo, vai depender da sua temperatura ou pressão crítica.
Como os gases tem comportamentos diferentes a uma dada temperatura e pressão, é útil
usar antes a temperatura e pressões normalizadas em relação às suas temperaturas e
pressões críticas. A normalização é feita

P
PR =
Pcr
(2.26)
T
TR =
Tcr

E são designados por Pressão reduzida e Temperatura reduzida. Para os diferentes

gases os valores de Z são iguais permitindo obter o gráfico compressibilidade
generalizada para todos os gases. (Figura 15)

42
Figura 15

Podem ser feitas as seguintes considerações apos análise do gráfico de

compressibilidade:

• A pressões muito baixas (Pr<<1) os gases comportam-se como gases ideais

independentemente da temperatura;
• A temperaturas altas (TR>2) o comportamento de gás ideal pode ser admitidp
com boa exactidão, independentemente da pressão (excepto quando PR>>1);
• O desvio de comportamento de gás ideal é maior na vizinhança do ponto crítico

O erro relativamente ao desvio de comportamento de gás ideal é dado por:

vtabela − videal
e [ %] = ×100 (2.27)
vtabela

Quando P e v, ou T e v são fornecidos em vez de P e T o gráfico de compressibilidade

generalizada pode ainda ser utilizado para determinar a terceira propriedade mas seria
trabalhoso (tentativa erro). Portanto, é necessário definir uma propriedade reduzida
adicional chamada de volume específico pseudo-reduzido vR definido como

vreal
vR = (2.28)
RTcr Pcr

43
Esta grandeza está associada com Tcr e Pcr em vez de vcr e as linhas de vR são adicionadas
ao gráfico de compressibilidade permitindo desta forma determinar T ou P sem
precisarmos de recorrer a grandes cálculos.

2.11 Outras equações de estado

A equação do gás ideal é muito simples, mas a sua gama de aplicabilidade é limitada. É
desejável dispor de equações de estado que representam o comportamento PvT das
substâncias com precisão em uma região mais ampla e sem limitações. Estas equações
são naturalmente mais complexas mas os resultados mais exatos. Várias equações tem
sido propostas para este fim tais como :
1. Equação de van der Walls;
2. Equação de Berthelet;
3. Equação de Redlick-Kwang;
4. Equação de Beattie-Bridgeman;
5. Equação de Bennedict-Webb-Rubin
6. Equação de Strobridge
7. Equação de Virial

Das equações anteriores vamos estudar só 3: Equação de van der Walls porque foi umas
das primeiras, é um dos primeiros, Equação de Beattie-Bridgeman poruqe os resultados
são razoavelmente precisos e conhecida e a Equação de Bennedict-Webb-Rubin por ser
mais recente e é bastante exata.

2.11.1 Equação de van der Walls;

A equação de van der Waals foi proposta em 1873, e tem duas constantes que são
determinadas a partir do comportamento de uma substância no ponto crítico. É dada a

 a 
 P + 2  ( v − b ) = RT (2.29)
 v 

Van der Waals visa melhorar a equação do gás ideal incluindo dois efeitos não
considerados no modelo do gás ideal: as forças de atracção intermoleculares e o volume
ocupado pelas próprias moléculas. O termo a/v2 está relacionado as forças
intermoleculares e a constante B representa volume ocupado por moléculas de gás. Em
espaços de analise grande à pressão e temperatura atmosférica o volume ocupado por
moléculas é apenas cerca de um milésimo do volume do espaço. Mas à medida que a
pressão aumenta o volume ocupado pelas moléculas torna -se uma parte cada vez mais
significativa do volume total. Van der Waals propôs corrigir esta situação com

44
substituição v na relação do gás ideal pela quantidade v-b, em que b representa o
volume ocupado pelas moléculas de gás por unidade de massa.
A determinação das duas constantes que aparecem nesta equação é baseada na
observação de que a isotérmica crítica num diagrama P-v tem um ponto de inflexão na
horizontal no ponto crítico. Assim, a primeira e a segunda derivadas de P em relação a v
no ponto critico devem ser zero. Efetuando as derivadas as contantes a e b são dadas
por:

27 R 2Tcr2
a=
64 Pr
(2.30)
RTr
b=
8 Pcr

As constantes a e b podem ser determinadas para qualquer substância somente a partir

dos valores do ponto critico. A precisão da equação de van der Waals é muitas vezes
inadequada mas que pode ser melhorada usando de valores para a e b baseados no
comportamento real do gás ao longo de um intervalo mais amplo, em vez de um único
ponto.

2.11.2 Equação de Beattie-Bridgeman

A equação de Beattie-Bridgeman foi proposta em 1928, é uma equação de estado que

possui cinco constantes determinadas experimentalmente.

RuT  c  A
P= 2 
1− 3  (v + B ) − 2 (2.31)
v  vT  v

Onde v é o volume específico molar em m3/kmol

 a
A = A0 1 − 
 v
(2.32)
 b
B = B0 1 − 
 v

As constantes da equação anterior são apresentadas na Figura 16 para diversas

substâncias. A equação Beattie-Bridgeman é conhecida por ser razoavelmente precisa
para densidades até cerca de 0.8 ρcr, onde ρcr é a densidade da substância no ponto
crítico.

45
Figura 16

2.11.3 Equação de Bennedict-Webb-Rubin

Benedict, Webb, e Rubin estenderam a equação Beattie-Bridgeman em 1940, elevando o

número de constantes para oito.

RuT  C0  1 bRuT − a aα c  γ  −γ v2
P=  B0 RuT − A0 − 2  2 + + +  1 + e (2.33)
v  T v v3 v 6 v 3T 2  v 2 

Os valores das constantes que aparecem nesta equação são dados pela tabela da Figura
16. Esta equação pode lidar com substâncias com densidades até cerca 2.5ρcr.
As equações complexas representam o comportamento P-v-T de substâncias
razoavelmente bem e são muito adequadas para aplicações em computador. Para os
cálculos manuais, o uso de tabelas de propriedades ou as equações mais simples é o
mais apropriado.. A precisão das equações anteriores está na Figura 17

46
 Figura 17

2.12 Mudanças de Fase de Substancias Puras: A Equação de Clapeyron

Nas situações anteriores foram descritos os processos em substâncias puras bem

como as respectivas mudanças de fase. Vamos novamente considerar a representação de
uma substância pura usando um diagrama P-T.

Figura 11

Uma mudança de fase ocorre a T e a P constantes sempre que se atravessa uma das
curvas do diagrama P-T, resultando assim variações discretas da maioria das
propriedades termodinâmicas. Estas mudanças de fase podem ser descritas pela
equação de Clapeyron. Esta equação permite estabelecer relações entre as várias
propriedades termodinâmicas possibilitando desta forma determinar a entalpia
associada a cada mudança de fase de substâncias puras. Uma transição de fase,

47
ocorrendo a T e a P constantes, requer sempre uma troca de calor entre a substância,
tomada como o sistema, e o exterior. Quando se leva a cabo a transição reversivelmente
(não esquecer que esta situação é uma aproximação, pois todos os processos na
natureza são irreversíveis) este calor, conhecido como calor latente, é igual à variação de
entalpia, isto é:

Q = ∆H αβ (2.34)

em que α e β representam duas fases coexistentes de uma substancia (sólida, liquida ou

vapor).
A equação de Clapeyron é dada por:

dP sat ∆H αβ
= (2.35)
dT T ∆V αβ

e aplica-se a qualquer mudança de fase de uma substancia pura e relaciona o declive da

curva de fronteira de fase apropriada no diagrama P-T, para T e P dados, com a variação
de entalpia e a variação de volume da transição de fase para os mesmos T e P. Um
exemplo está na figura seguinte, neste caso para uma transição liquido-vapor. Em
termos de entalpia específica e volume específico a equação (2.35) fica:

dP sat ∆hαβ
= (2.36)
dT T ∆vαβ

Figura 12

Os expoentes α e β designam as fase e as respectivas transições:

s = Sólido Saturado sl = Fusão

l = Liquido Saturado lv = Vaporização

48
v = Vapor Saturado sv = Sublimação

Assim podemos escrever a equação de Clapeyron para cada uma das três transições de
fase:

dP sat ∆h sl
Fusão: = (2.37
dT T ∆v sl
dP sat ∆hlv
Vaporização: = (2.38
dT T ∆v lv
dP sat ∆h sv
Sublimação: = (2.39
dT T ∆v sv

Existe uma equação que é uma aproximação à equação de Clapeyron, é conhecida

por equação Clausius-Clapeyron, que descreve a mudança de fase entre a fase líquida e a
fase gasosa de uma substância pura. Para baixas pressões (P<<Pc), vl << vV logo vl pode
ser desprezado. Tratando o vapor como um gás ideal:

RT
v= (2.40)
MP

Assim, podemos escrever a equação de Clapeyron na forma:

dP Mhlv
= dT
P RT 2
(2.41)

Assumindo hlV constante e integrando obtemos:

Mhlv
lnP= − + const.
RT
(2.42)

Se a integração for realizada entre dois estados do equilíbrio líquido-vapor obtém-se

a equação de Clausius-Clapeyron:
 P  Mhlv  1 1 
ln 2  =  − 
P
 1 R  T1 T2 
(2.43)

49
 Podemos obter um valor aproximado para hlv a uma determinada temperatura T2
substituindo os valores de P e T, correspondentes a um estado (P1, T1) próximo de (P2,
T2), na equação de Clausius-Clapeyron.
É também possível determinar um valor aproximado para a variação de entalpia,
numa mudança de fase, a uma dada temperatura fazendo um ajuste linear no gráfico lnP
vs 1/T numa gama de valores em torno da temperatura em questão.

50
Equation Section (Next)

3 Trabalho e Calor nos processos termodinâmicos

A Energia pode cruzar a fronteira de um sistema fechado (Figura 18) em duas formas
distintas: calor (Q) e trabalho (W). É importante distinguir entre esses duas formas de
energia. O Calor é definido como a forma de energia que é transferida entre dois
sistemas (ou o sistema e os arredores) devido a uma diferença de temperaturas e o
trabalho é uma transferência de energia associada a uma força atuando durante um
determinado deslocamento. Como calor e trabalho são formas de energias a unidade do
SI é o Joule (J).

Figura 18

O Calor e o trabalho são grandezas direcionais pelo que a descrição completa de

uma interação de calor ou de trabalho requer a especificação tanto da magnitude e
direção. A convenção de sinais, geralmente aceite para interações de calor e de trabalho
é a seguinte: transferência de calor para um sistema e do trabalho realizado por um
sistema são positivos; a transferência de calor de um sistema e trabalho realizado sobre
um sistema são negativos.
Na tabela seguinte estão resumidas as convenções usadas na disciplina:

Q >0 Quando o sistema absorve calor

Q<0 Quando o sistema cede calor
w>0 Quando o sistema efectua trabalho sobre as
suas vizinhanças
w<0 Quando o trabalho é feito sobre o sistema

51
Figura 19

Notar que, quando o sistema realiza trabalho a energia do sistema diminui. Quando se
realiza trabalho sobre o sistema, a energia do sistema aumenta.
A transferência de energia através do calor e trabalho são interacções entre um sistema
e os seus arredores e há muitas semelhanças entre os dois:

1. Ambos são identificados nas fronteiras do sistema, uma vez que as atravessam.
Ambos são fenómenos de fronteira .
2. Os sistemas possuem energia, mas não transferência de calor ou trabalho. Calor
e trabalho são fenómenos de transferência.
3. Ambos estão associados com o processo, e não com o estado. Calor e trabalho
não tem significado associado a um estado, tal como acontece com as
propriedades.
4. Ambos são funções de percurso (isto é a sua magnitude depende do percurso
seguido durante o processo, bem como dos estados finais).

3.1 Trabalho

O trabalho, tal como o calor, é a interacção de energia entre um sistema e os seus

arredores. Tal como foi mencionado anteriormente, a energia pode atravessar a
fronteira de um sistema fechado na forma de calor ou trabalho. No entanto, se a energia
que atravessa a fronteira de um sistema fechado não é calor, deve ser trabalho. O calor é
fácil de reconhecer uma vez que leva a uma diferença de temperatura entre o sistema e
os arredores. Na realidade o trabalho, W, é uma transferência de energia associada a
uma força atuando durante um determinado deslocamento. As unidades de trabalho,
como uma forma de energia, em SI são o joule. O trabalho realizado por unidade de
massa de um sistema é

52
 W kJ
w= (3.1)
m kg

Muitas vezes é necessário conhecer a quantidade de calor transferido por unidade de

tempo (taxa de calor transferido), W , cujas as unidade é o kJ/s ou kW. Quando Q varia
com o tempo, o calor total transferido durante um processo é dado por:

t2
W = ∫ Wdt
 (3.2)
t1

No caso de W constante com o tempo a equação (3.2) fica:

W = W ∆t (3.3)

Onde ∆t representa o intervalo de tempo durante o processo ocorre.

Em seguida vão ser definidas algumas formas de trabalho.

3.1.1 Trabalho realizado por uma fronteira móvel

Considere-se a Figura 20 onde está representado um cilindro com um embolo

móvel que contém um gás.

Figura 20

Quando o gás estiver em equilíbrio este ocupa um volume V e exerce uma pressão
uniforme P sobre as paredes do cilindro e sobre o êmbolo. Se o êmbolo tiver uma secção
de área recta A a força sobre esse êmbolo será F = PA .
Suponha-se agora que o gás se expande quase estaticamente, ou seja, com lentidão
suficiente para que o sistema permaneça sempre em equilíbrio termodinâmica, em
todos os instantes. Quando o êmbolo se deslocar de dy o trabalho feito pelo gás sofre o
êmbolo é:

dWb = Fdy = PAdy (3.4)

53
 Uma vez que Ady é o aumento de volume do gás, dV, o trabalho pode ser descrito
por:

dW = PdV (3.5)

Daqui resulta:

Se dV >0 → gás expande-se e o trabalho é positivo


Se dV <0 → gás comprime-se e o trabalho é negativo

O trabalho total feito pelo gás, quando o volume passa de Vi para Vf é dado pelo
integral:

Vf
Wb = ∫ PdV (3.6)
Vi

Para calcular o integral anterior é necessário saber como varia a pressão durante o
processo. Em geral a pressão não é constante, mas depende do volume e da temperatura.
Para o caso de pressão constante a equação (3.6) fica:

Wb = P∆V (3.7)

Se a pressão e o volume forem conhecidos em cada etapa do processo, os estados

do gás podem ser representados como uma curva num diagrama PV (Figura 21) e daqui
resulta que:

O trabalho efectuado numa expansão de um estado inicial até um estado final é a

área subentendida pala curva do processo num diagrama PV

Figura 21

54
 Pela Figura 21 o trabalho efectuado desde o estado inicial até ao estado final
dependerá de processo seguido entre esses dois estado como mostra a Figura 22

Figura 22

Analisando os gráficos da Figura 22 conclui-se que o trabalho feito por um sistema

depende não só do estado inicial e final mas também dos estados intermédios. De uma
forma semelhante, o calor transferido para o sistema ou transferido do sistema também
depende dos processos seguidos.

3.1.2 Trabalho elétrico

O trabalho elétrico resultante do movimento de uma cargas elétricas numa diferença de

potencial é dado por:

W = qV (3.8)

Em que q representa a quantidade de carga em C e V a diferença de potencial em V. A

equação anterior também pode ser escrita como uma taxa dando a potência elétrica
definida

We = VI (3.9)

Cuja a unidade é W. A equação (3.9) pode ser escrita da seguinte formas:

2
V
We = I 2 R = (3.10)
R

55
Em geral tanto V como I variam com o tempo e o trabalho elétrico realizado num dado
intervalo de tempo ∆t é dado por

t2
We = ∫ VIdt (3.11)
t1

No caso de V e I serem constantes com o tempo a equação (3.11) fica

We = VI ∆t (3.12)

3.1.3 Trabalho devido ao movimento

A energia cinética de uma partícula é a medida da sua capacidade de realizar trabalho

devido ao seu movimento. E energia cinética é dada pela seguinte expressão:

1 2
Ec = mv (3.13)
2
Em que a unidade é o Joule (J).
Consideremos a figura seguinte:

v1
v2

F FN

P x
x1

x2

Na figura está representado um corpo de massa m que se move sem atrito numa

superfície horizontal sob a acção de uma força F constante. De acordo com a segunda lei

56
 F
de Newton, esta força irá produzir uma aceleração cujo módulo é a = . Devido a esta
m
 
aceleração, a velocidade irá aumentar de v1 até v2 . Estas duas velocidades estão
relacionadas pela seguinte expressão:

v22 = v12 + 2a∆x (3.14)

Uma vez que o trabalho feito pela força resultante é igual ao trabalho feito sobre a
partícula, o trabalho realizado pela força é:

wtotal = F ∆x = ma∆x (3.15)

Usando as equações (3.14) e (3.15) obtém-se:

1 2 1 2
wtotal = mv2 − mv1 (3.16)
2 2

A equação (3.16) traduz o teorema da energia cinética, que diz:

O trabalho exercido sobre um corpo é igual à variação da energia cinética do corpo

1 2 1 2
w = ∆Ec = mv2 − mv1
2 2

De acordo com o teorema da energia cinética, um corpo que se move tem energia
cinética porque foi realizado trabalho para acelerar o corpo do repouso até à velocidade
final. Contrariamente, um corpo com energia cinética pode realizar trabalho se puder
puxar ou empurrar outro corpo. Ter em atenção que quando mais do que uma força
actua num corpo, o teorema da energia cinética só se aplica ao trabalho realizado pela
resultante das forças aplicadas no objecto.

3.1.4 Trabalho da força gravítica

Uma partícula próxima da terra interactua com esta através da força de atracção
gravítica. Assim, a energia potencial gravítica, Epg, é a energia que um corpo de massa m
possui devido à sua posição em relação à terra.
Considere-se a figura seguinte e o caso em que estamos próximos da superfície
terrestre. Nesta situação a força que actua sobre qualquer corpo é o seu peso.

57
 Na figura anterior está representado um objecto de massa m que está numa posição
inicial A1 a uma altura y1 relativamente ao solo e vai sofrer um deslocamento para um
ponto A2 situado a uma altura A2. Se desprezarmos todas as outras forças sobre o
objecto para além do peso o trabalho realizado pelo peso é dado por:

 
W = ∫ P • dr (3.17)
Sabendo que o peso é uma força que actua segundo a direcção e é constante durante
toda a trajectória entre y1 e y2, a equação (3.17) fica:

y2
W = −Py ∫ dy (3.18)
y1

O sinal negativo está relacionado com a escolha do nosso referencial. Integrando a

equação (3.18) obtém-se:

W = −mg(y2 − y1 ) (3.19)

3.1.5 Trabalho de uma mola

O segundo exemplo de energia potencial é encontrado na deformação de um corpo. O

corpo que vamos considerar é uma mola acoplada com um objecto de massa m. O
trabalho realizado na deformação de uma mola é transformado em energia potencial
elástica. Assim, uma mola deformada (comprimida ou esticada) tem capacidade de
realizar trabalho num corpo quando regressa à sua posição de equilíbrio, por causa da
sua configuração.

58
 Antes de definir a energia potencial elástica, Epe, vamos considerar que as molas que
usamos obedecem à Lei de Hooke. A lei de Hooke serve para calcular a deformação
causada pela força exercida sobre um corpo, tal que a força é igual ao deslocamento da
massa a partir do seu ponto de equilíbrio vezes a constante da mola ou do corpo que
sofrerá deformação:

 
F = −K x (3.20)

Em que K é a constante de elasticidade e x o deslocamento relativamente à posição de

equilíbrio. O sinal negativo vem do facto de esta força ser oposta ao deslocamento.
A lei de hooke é válida se:

• As molas não forem esticadas de modo a causar uma deformação permanente.

• As molas não forem comprimidas para além do ponto onde as espiras adjacentes
se tocam.
O estudo do trabalho realizado pela força elástica é semelhante ao caso da força
gravítica. Neste caso, baseando o caso na figura anterior, o trabalho realizado pela força
elástica é dado por:

  x2
W = ∫ Fe • dr = −∫x 1
Kxdx (3.21)

Fazendo a integração da equação (3.21) obtém-se:

1
W = − K (x 22 − x12 ) (3.22)
2

59
3.1.6 Trabalho de rotação

A transmissão de energia através da rotação de um eixo é muito comum em engenharia.

Muitas vezes o momento de da força τ aplicado ao eixo é constante, o que implica que F
também seja constante e o angulo entre a força e o braço também . O trabalho realizado
pelo eixo durante n rotações é dado por:

Weixo = 2π nτ (3.23)

3.1.7 Processos Politrópicos

O trabalho de gases reais pode ser determinado através da medição da pressão e

do volume durante um determinado processo. Este trabalho pode ser avaliado através
dos integrais anteriormente definidos. Outra solução é usar métodos numéricos fazendo
ajuste à curva e estimar – se o trabalho como sendo a área abaixo da curva de processo
no diagrama P-V.

No entanto, o ideal será obter uma expressão matemática que descreva os

processos. Ao processo descrito pela curva matemática simples chamado processo
politrópico e faz uso de dois parâmetros, um expoente (n) e uma constante (C), e é
descrita matematicamente pela seguinte função

60
 PV n = C (3.24)

Onde n é o expoente politrópico e indica qual o processo envolvido e pode variar

de menos infinito até mais infinito. Na realidade, os processos isotérmicos, adiabáticos,
isocóricos e isobáricos são casos particulares dos politrópicos. A tabela seguinte faz o
resumo dos diferentes processos:
Processo isobárico (Pressão constante) n=0
Processo isocórico(Volume constante) n=±∞
Isotérmico (temperatura constante) n=1
Adiabático (sem trocas de calor) n=γ

A figura seguinte resume estes processos

Partindo da equação (3.6) o trabalho para um processo politrópico entre o estado

1 e o estado 2 é dado por:

2 2
P2V2 − PV
Wb = ∫ PdV = ∫ CV − n dV = 1 1
(3.25)
1 1
1− n

Valida para qualquer n≠1. Para o caso de n=1

 V2 
Wb = PV
1 1 ln   (3.26)
 V1 

As equações anteriores são para gases reais. Para o caso de gases ideais (PV=mRT)
as equações (3.25) e (3.26) ficam

61
 2
mR(T2 − T1 )
Wb = ∫ PdV = n ≠1
1
1− n
(3.27)
V 
Wb = mRT ln  2  n=1
 V1 

3.2 Calor

Em primeiro lugar vamos fazer uma distinção entre calor e energia interna de uma
substância. O conceito de calor (definido simbolicamente por Q) só deve ser usado para
descrever a energia transferida de um lugar para o outro. Isto é:

O calor é a energia que flui entre um sistema e a sua vizinhança em virtude de

uma diferença de temperatura.

Por sua vez a energia interna de uma substancia é resultado da sua temperatura.
As unidades de Calor, como uma forma de energia, em SI são o joule. Contudo em
algumas áreas é usado as calorias (cal) e BTU:

1 cal = 4,186 J
1 BTU=1055 J

A caloria usada na nutrição (Cal) é na realidade um quilo caloria, ou seja:

1Cal=1000cal=4186J

A quantidade de calor transferida durante um processo, entre dois estádios

(estádio 1 e estádio 2), é designada por Q12, ou apenas Q. O calor transferido por unidade
de massa do sistema é designado por q e é determinado a partir de:

Q kJ
q= (3.28)
m kg

Muitas vezes é necessário conhecer a quantidade de calor transferido por unidade de

tempo (taxa de calor transferido), Q , cujas as unidade é o kJ/s ou kW. Quando Q varia
com o tempo, o calor total transferido durante um processo é dado por:

t2
Q = ∫ Qdt
 (3.29)
t1

No caso de Q constante com o tempo a equação (3.29) fica:

62
 Q = Q ∆t (3.30)

Onde ∆t representa o intervalo de tempo durante o processo ocorre.

3.2.1 Capacidade calorífica e calor específico.

A Capacidade térmica é a grandeza física que determina a variação térmica de um

corpo ao receber determinada quantidade de calor. O valor da capacidade térmica é
correspondente à quantidade de calor necessária para elevar a temperatura do corpo
em uma unidade de variação de temperatura.
Assim, a quantidade de energia térmica necessária para elevar a temperatura de
uma certa massa de uma substância de um certo incremento varia de substância para
substância. Por exemplo são necessários 4186 J para se elevar de um grau a temperatura
de 1 kg de água, mas para elevar de 1ºC a temperatura de 1kg de cobre são necessários
387J de calor.
A capacidade calorífica, C, de uma amostra de uma substância define-se como a
quantidade de energia térmica necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura
da amostra. Então, fornecendo-se Q unidades de calor a uma substância, a variação de
temperatura ΔT provocada será:

Q
C= (3.31)
∆T

J
Em que as unidades de C são . Como a capacidade calorífica de um corpo é
K
proporcional à sua massa é conveniente definir a capacidade calorífica por unidade de
massa de uma substância, c, o calor específico:

C
c= (3.32)
m

J
e as unidades de c são
kgK
Então a energia térmica Q transferida entre uma substância de massa m e a sua
vizinhança quando a variação da temperatura for ΔT pode ser expressa da seguinte
forma:

Q = mc∆T = mc (T f − Ti ) (3.33)

63
 A equação (3.33) só é valida se c for constante com temperatura. Na realidade
tanto C como c variam com a temperatura ficando:

Tf
Q = m ∫ cdT
Ti

ou (3.34)
dQ = CdT

podendo então a capacidade térmica ser escrita da seguinte forma:

dQ
C= (3.35)
dT

Na realidade pode-se considerar C e c constantes para intervalos de temperatura

pequenos. Por exemplo, o C da água varia <1% no intervalo de 0 a 100ºC.

Figura 23 – Calores Específicos

3.2.2 Medição do calor específico

A medição dos calores específicos é fácil e consiste unicamente em aquecer a

substância até a uma temperatura conhecida e colocá –la num vaso que contenha agua
cuja a massa e a temperatura sejam conhecidas e depois medir a temperatura final de
equilíbrio. Este processo é o princípio da calorimetria e é regido pelas seguintes
propriedades (Princípios da Calorimetria):

1. Princípios de transformações inversas: a quantidade de calor que um corpo

recebe é igual, em módulo, à quantidade de calor que um corpo cede ao voltar,
pelo mesmo processo, à situação inicial.

64
 2. Princípios de transformações inversas: a quantidade de calor que um corpo
recebe é igual, em módulo, à quantidade de calor que um corpo cede ao voltar,
pelo mesmo processo, à situação inicial.
3. Princípio do Equilíbrio Térmico: quando vários corpos inicialmente a
temperaturas diferentes trocam calor entre si, e só entre si, observamos que
alguns perdem enquanto outros recebem calor, de tal maneira que decorrido um
certo tempo, todos estacionam numa mesma temperatura, chamada temperatura
de equilíbrio térmico.
4. Princípio da Igualdade das Trocas de Calor: quando vários corpos trocam
calor apenas entre si, a soma das quantidades de calor que alguns cedem é igual,
em módulo, à soma das quantidades de calor que os restantes recebem, ou seja,
se estivermos num sistema perfeito, onde não existe trocas de calor entre o
sistema e as suas vizinhanças,

∑Q i =0 (3.36)

Os dispositivos usados para medir o calor específico são os calorímetros.

Idealmente um calorímetro é um recipiente termicamente isolado, i.e., ccal=0. Tal
significa que o resultado de uma medição realizada no interior de um calorímetro é
independente da temperatura exterior, uma vez que não há trocas de calor entre o
calorímetro e o exterior. No entanto, como nenhum calorímetro é perfeito, existe sempre
alguma transferência, indesejada, de energia. Em geral, numa experiencia esta
transferência é determinada através da determinação da capacidade térmica do mesmo.
Em outras situações esta transferência pode não ser contabilizada.
Uma técnica para medir o calor específico de um sólido ou de um líquido é elevar a
temperatura da substância para algum valor, colocá-la num calorímetro contendo água
de massa e temperatura conhecidas, e medir a temperatura da combinação depois que o
equilíbrio térmico for alcançado. Definiremos o sistema como a substância e a água. A
análise executada usando calorímetros é chamada de calorimetria.

Para ver como formulamos o problema de calorimetria (que mencionamos acima),

vamos supor que mx seja a massa de uma substância cujo calor específico desejamos
determinar; cx o seu calor específico; Tx, a sua temperatura inicial. Sejam ma, Ta e ca os
valores correspondentes para a água. Se consideramos T a temperatura equilíbrio final
após a água e a substância se combinarem, utilizando a do calor obtemos que a energia

65
ganha pela água é maca (T − Ta ) e a energia perdida pela substância de calor específico
desconhecido é m x c x (T − Tx ) . Pelo Princípio da Igualdade das Trocas de Calor temos

ma ca (T − Ta ) + mx cx (T − Tx ) = 0 (3.37)

cuja solução para cx fornece

ma ca (T − Ta )
cx = (3.38)
mx (Tx − T )

Substituindo os valores conhecidos no lado direito, podemos calcular o calor

específico da substância.

3.2.3 Calor Latente

Geralmente uma substância sofre variação de temperatura quando há

transferência de calor entre a substância e as suas vizinhanças. Porem há situações em
que o fluxo de calor não provoca variação de temperatura. Isto ocorre sempre que uma
característica física da substância se altera, de uma forma para outra, o que se denomina
por mudança de fase. A substância pode mudar de sólido para líquido ou de líquido para
gasoso ou vice-versa. Todas essas mudanças de fase envolvem uma variação na energia
interna, mas nenhuma variação na temperatura.
Numa mudança de fase uma quantidade de energia é adicionada ao sistema
formado pelas moléculas de uma substância modifica ou rompe as ligações entre as
moléculas. A energia necessária para uma mudança é designada por calor de
transformação ou calor latente.
O calor necessário para provocar a mudança de fase de uma certa massa m de uma
substancia é dado por:

Q = ± mL (3.39)

onde L é chamado de calor latente da substância e depende da natureza da mudança

de fase, bem como da substância. O sinal adequado na equação (3.39) é escolhido de
acordo com a direcção do fluxo de energia. Quando um cubo de gelo derrete equação
(3.39) como Q = mL , mas no caso da água líquida a congelar-se, a equação (3.39) com
sinal negativo: Q = −mL , porque estamos removendo energia da água.
Relativamente à natureza da mudança de fase o calor latente pode ser caracterizado por:

• Calor latente de fusão LF é o termo utilizado quando a mudança de fase ocorre

durante a fusão ou o congelamento. O calor latente de fusão é a energia

66
 necessária para romper todas as ligações intermoleculares num quilograma de
uma substância de maneira a converter a fase sólida em fase líquida.
• Calor latente de evaporação LV é o termo utilizado quando a mudança de fase
ocorre durante a evaporação ou condensação. O calor latente de vaporização é a
energia que deve ser adicionada a um quilograma da fase líquida de uma
substância para romper todas as ligações de maneira a formar um gás.

Figura 24 – Calor latente de fusão e vaporização

Os calores latentes de diferentes substâncias variam consideravelmente, como pode-se

ver na xxxx. Como pode ser observado na tabela daxxx, o calor latente de evaporação
para uma dada substância é geralmente muito maior do que o calor latente de fusão.
Como pode ser observado na seguinte na mudança da fase sólida para a fase líquida, as
ligações entre as moléculas são transformadas em ligações mais fracas. Contudo, na
mudança da fase líquida para a fase gasosa, as ligações são rompidas, criando uma
situação na qual as moléculas de gás não têm essencialmente ligação alguma entre si.
Então, é necessária mais energia para evaporar uma dada massa de substância do que
derretê-la.

Com a noção de calor latente podemos fazer a análise da adição de energia a um sistema
composto por um bloco de gelo de 1 g à - 30.0 °C num recipiente mantido à pressão
constante. Suponha que essa energia resulta na transformação do gelo em vapor (vapor

67
de água) a 120.0 °C. A seguinte indica a medida experimental da temperatura desde que
a energia é adicionada ao sistema.

Figura 7 - Gráfico da temperatura versus energia fornecida, quando 1 g de gelo

inicialmente a – 30.0 °C é convertido em vapor a 120.0 °C.

Examinemos cada porção da curva separadamente:

• Parte A:Durante esta porção da curva, a temperatura do gelo muda de – 30.0 °C

para 0.0 °C. O calor específico do gelo é 2090 J/kg⋅°C, então podemos calcular a
quantidade de energia adicionada a partir da equação 2.3:

( )( )( )
Q = mcgelo ∆T = 1.00 × 10−3 kg 2090 J/kg⋅o C 30.0o C = 62.7 J

A energia transferida aparece no sistema como energia interna associada ao movimento

aleatório das moléculas de gelo, como representado pela temperatura crescente do gelo.

• Parte B: Quando o gelo atinge 0.0 °C, a mistura gelo-água se mantém nessa
temperatura – mesmo coma adio de energia – até que o gelo derreta totalmente e
se transforme em água a 0.0 °C. Segundo a equação 2.5, a energia necessária para
derreter 1.00 g de gelo a 0.0 °C é

( )( )
Q = mL f = 1.00 × 10−3 kg 3.33 × 105 J/kg =333 J

• Parte C Entre 0.0 °C, não ocorre nenhuma mudança de fase. A energia adicionada
à água é utilizada para aumentar a sua temperatura, como na parte A. A
quantidade de energia necessária para aumentar a temperatura de 0.0 °C para
100.0 °C é

( )( )( )
Q = mcágua ∆T = 1.00 × 10−3 kg 4.19 × 103 J/kg⋅o C 100.0o C = 419 J

68
 • Parte D A 100.0 °C, ocorre outra mudança de fase à medida que a água se
transforma em vapor à 100.0 °C. Como aconteceu na parte B, a mistura água-
vapor permanece nessa temperatura constante, desta vez à 100.0 °C – e a energia
vai para o rompimento das ligações de maneira que as moléculas do gás se
distanciam – até que todo o líquido tenha se convertido em vapor. A energia
necessária para converter 1.00 g de água em vapor a 100.0 °C é

( )( )
Q = mLv = 1.00 × 10−3 kg 2.26 × 106 J/kg = 2.26 × 103 J

• Parte E: Nesta porção da curva, como nas partes A e C, nenhuma mudança de

fase ocorre, então toda a energia adicionada é usada para aumentar a
temperatura do vapor. A energia que tem de ser fornecida para elevar a
temperatura do vapor para 120.0 °C é

( )( )( )
Q = mcvapor ∆T = 1.00 × 10−3 kg 2.01× 103 J/kg⋅o C 20.0o C = 40.2 J

A quantidade total de energia que deve ser adicionada para transformar 1 g de gelo a –
30.0 °C em vapor para 120.0 °C é a soma dos resultados de todas as cinco partes da
curva, 3.11 × 103 J . Inversamente arrefecer 1 g de vapor a 120.0 °C em gelo a – 30.0 °C,
devemos remover 3.11 × 103 J de energia.

Até agora consideramos sempre situações em que o volume era constante e para
esta situação a capacidade calorífica vem CV que significa a volume constante.

3.2.4 Capacidade Calorífica de um Gás Ideal

Ao contrário do caso anterior, em que tratamos sólidos ou líquidos, a determinação

do calor especifico ou capacidade calorifica é mais difícil pois depende do processo
enconcido. Essa dificuldade é resolvida definindo-se as capacidades caloríficas para os
dois processos que ocorrem com mais frequência: processo isocórico e processo
isobárico. Assim, para o caso dos gases é útil definir dois tipos de calor específico: calor
específico a volume constante CV e calor específico a pressão constante CP. Fisicamente,
o CV pode ser visto como a energia necessária para aumentar de 1 grau centígrado a
temperatura de uma unidade de massa de uma substância, uma vez que o volume seja
mantido constante. CP é a mesma quantidade de energia para aumentar de 1º a unidade
de massa de um sistema, mantendo a pressão constante.

69
 Figura 25
Estas grandezas podem ser expressas em termos de outras propriedades
termodinâmicas. Para o estudo vamos considerar a Figura 25 nos 2 processos: volume
constante e pressão constante. Considerando um sistema fechado e estático, a equação
da conservação de energia pode ser descrita como:

ee − es = ∆u (3.40)

Ou na forma de diferencial por:

δ ee − δ es = du (3.41)

O termo do lado esquerdo desta equação representa a quantidade líquida de energia

transferida para o sistema. Assim para o caso de volume constante

 ∂u 
cV =   (3.42)
 ∂T V

para pressão constante

 ∂h 
cP =   (3.43)
 ∂T  P

O cP é sempre maior que o cV porque, a pressão constante, o sistema pode expandir-se, e

a energia para este trabalho de expansão pode ser fornecido ao sistema. Convém
observar que cV e cP são expressos em termos de outras propriedades, então também
são propriedades (só dependem do estado inicial e final, independentemente do
processo).

70
 • cV está relacionado com variações de energia interna de uma substância por
unidade de variação de temperatura a volume constante.
• cP pode ser definido como a variação de entalpia de uma substância por unidade
de variação da temperatura a pressão constante.
Por outras palavras, cV é uma medida da variação de energia interna de uma substância
com a temperatura, e cP é uma medida da variação de entalpia de uma substância com a
temperatura. As unidades dos calores específicos são kJ/(kg.ºC) ou kJ/(kg.K). Os calores
específicos são muitas vezes expressos em termos molares, , cP ; cV e tem as unidades
kJ(kmol.ºC) ou kJ/(kmol.K).

Para o caso de um gás ideal, Joule demonstrou que a energia interna é função apenas de
temperatura, u=u(T). Para demonstrar este resultado, Joule introduziu 2 tanques,
ligados por um tubo e uma válvula, imersos num banho de água. Inicialmente um
tanque contém ar a alta pressão, e o outro tanque está vazio. Quando se atinge o
equilíbrio térmico e, abrindo a válvula para o ar passar de um tanque para o outro
tanque até a pressão se equalizar, Joule observou que não houve variação de
temperatura no banho de água, assumindo-se que não houve transferência de calor para
o ar e do ar. Uma vez que não houve trabalho realizado, observou-se que a energia
interna do ar não variou, mesmo que o volume e a pressão tenham variado. Então ele
concluiu que a energia interna é função somente da temperatura, e não da pressão e do
volume específico. Usando a definição de entalpia e a equação do estado de um gás ideal
temos,

h = u + Pv 
 h = u + RT (3.44)
Pv = RT 

Esta relação daqui sugere que a entalpia de um gás ideal é também somente função da
temperatura. Os valores dos calores específicos de alguns gases mais comuns estão
listados em função da temperatura

71
Outra observação que pode ser feita é que os calores específicos dos gases ideais
monoatómicos tais como o argon, neon, e hélio permanecem constantes durante todo o
intervalo de temperaturas.

Os calores específicos a pressão e volume constante ,Cv e CP, podem ser realcionados
para gases ideais diferenciando a relação h = u + RT,

dh = du + RdT (3.45)

substituindo dh por cP.dT e du por cV.dT e dividindo o resultado por dt:

72
  kJ 
cP = cV + R   (3.46)
 kgK 
Ou em moles

 kJ 
cP = cV + Ru   (3.47)
 kmolK 

Esta relação é muito importante para os gases ideais e permite-nos calcular o cV a partir
do conhecimento de cP e R. A partir dos capacidades a pressão e volume constante pode-
se obter outra propriedade do gás ideal, designada por razão dos calores específicos (γ)

cP
γ= (3.48)
cV

O γ varia também com a temperatura, mas esta variação é muito suave. Para os gases
monoatómicos, este valor é praticamente constante, de valor aproximadamente igual a
1,667. Muitos gases diatómicos, incluindo o ar, têm uma razão de calor específico de
cerca de 1,4 à temperatura ambiente.

3.2.5 Transferência de Calor

Até este momento falamos de calor, definimo-lo e quais os tipos de calor bem
como as suas causas. No entanto não mencionamos os processos que o calor se transfere
de um corpo para o outro. Existem três formas distintas de transferência de calor:
Condução, Convecção e Radiação. De referir que uma transferência de calor ocorrerá
sempre de um corpo de temperatura mais elevada para o de mais baixa.

3.2.5.1 Condução

A condução de calor é o processo mais simples de transferência de calor. A nível

microscópio a transferência de calor pode ser imaginado como o resultado das trocas de

73
energia cinéticas entre as moléculas, nas quais as de energia mais baixa ganham energia
através da colisão com as mais energéticas, ocorrendo esta forma de calor nos sólidos,
líquidos e gases.

No caso dos líquidos e sólidos essa troca de energia ocorre das colisões entre as
moléculas com movimento aleatório, enquanto nos sólidos resulta de uma combinação
da vibração das moléculas e da energia transportada por electrões livres. A capacidade
de um material conduzir calor depende igualmente das propriedades deste. Em geral os
metais são bons condutores de calor enquanto cortiça, papel e a fibra de vidro não. Os
gases também são maus condutores de calor devido à sua natureza. Os metais são bons
condutores devido ao grande número de electrões que se podem mover livremente,
transportando energia de um lado para o outro. Na Figura 26 esta uma tabela com
algumas condutividades térmicas.

Figura 26

A condução só ocorre quando existe uma diferença de temperatura entre o meio

condutor. Consideremos uma chapa de material, de espessura Δx e área de secção recta
A, com as faces a uma temperatura T1 e T2 com T2>T1 (Figura 27).

74
 Figura 27

∆Q
A taxa de condução de calor, , que é a quantidade de calor ΔQ transferida no
∆t
intervalo de tempo Δt, é proporcional à área de secção recta, à diferença de
temperaturas e inversamente proporcional à espessura, isto é:

∆Q ∆T
∝A (3.49)
∆t ∆x

∆Q
É útil fazer-se a seguinte substituição H = representa a taxa de transferência
∆t
de calor em que as unidades de H é o watt quando ΔQ esta em joule e Δt em segundos.
Para o caso da Figura 27, a Lei de Fourier da condução de calor é dada por:

dT
H = − kA (3.50)
dx

dT
Em que k é a condutividade térmica do material e o gradiente de
dx
temperatura. O sinal negativo mostra que o fluxo de calor está na direcção das
temperaturas decrescentes e foi adicionado de forma a tornar positivo a transferência
de calor no sentido positivo dos xx.
No caso de possuir uma material de comprimento L, cujo calor só possa fluir pelas
extremidades que estou a uma temperatura T1 e T2, quando se atinge um estado
permanente, a temperatura em cada ponto da barra é constante no tempo e o gradiente
dT (T1 − T2 )
de temperatura é dado por = e a equação (3.50) fica:
dx L

H = kA
(T2 − T1 ) (3.51)
L

O coeficiente de condutividade térmica k depende da natureza do material sendo

elevado para bons condutores, como os metais, e baixo para isolantes térmicos. É útil
introduzir o conceito de resistência térmica. Assim a equação 50 fica

75
 H=
(T2 − T1 ) (3.52)
R
Em que R é a resistência térmica dada por:

L
R= (3.53)
kA

A transferência de calor através da condução pode ocorrer entre dois pontos

atravessando vários materiais. Esses materiais podem estar em serie ou em paralelo,
como mostra a figura seguinte. Pode-se definir, para cada mecanismo de transmissão de
calor, uma resistência térmica equivalente, Req, sendo a resistência à transferência de
calor por condução do sistema. Esta aproximação é análoga à usada no caso da
resistência eléctrica e a expressão 51 fica:

H=
(T2 − T1 ) (3.54)
R eq

Materiais em Série: Materiais em Paralelo:

1 1 1 1
= + + + ... (3.56)
R e q = R1 + R2 + R3 + ... (3.55) R e q R1 R2 R3

3.2.5.2 Convecção

Outro processo de transferência de calor é a convecção. A convecção consiste na

quantidade de calor que é transferido pelo movimento de uma certa quantidade de
massa de uma substância aquecida. Em geral o processo de transferência de calor por
convecção entre um sólido e um fluido envolve os efeitos de condução e de movimento
de um fluido. Quanto maior for o movimento maior a taxa de calor transferido por
convecção.

76
 No caso de não existir movimento do fluido a transferência de calor entre o sólido
e o fluido é só por condução. Exemplos de transferência de calor por convecção estão na
Figura 28.

Figura 28 – Convecção

Existem dois tipos de convecções: a natural e a forçada. A convecção forçada

ocorre sempre que um fluido seja impelido a mover-se externamente, como por exemplo
ventoinhas, bombas de ar, etc. A convecção natural existe sempre que o movimento for
induzido por diferenças de densidade devido à variação de temperatura. Um exemplo
está representado na Figura 29. Os processos que envolvem mudança de fase de um
fluido também são convectivos devido ao movimento induzido durante o processo, tal
como a subida de bolhas de vapor durante a ebulição e a queda de gotículas de água na
condensação.

Figura 29 – Tipos de convecção

77
 A taxa de transferência de calor por convecção, Hconv, é determinada pela lei de
Newton para o arrefecimento:

H conv = hA(Ts − T f ) (3.57)

Em que h é o coeficiente de transferência de calor por convecção, A a área de

superfície através da qual se transfere o calor, Ts a temperatura da superfície e Tf a
temperatura do fluido afastado da superfície. O coeficiente h é um parâmetro
W
determinado experimentalmente expresso em 2 tendo os seguintes valores tipo:
m K

• Convecção natural de gases:2-25;

• Convecção natural de líquidos: 50-1000;
• Convecção forçada de gases: 25-250;
• Convecção forçada de líquidos: 50-20000;
• Convecção por ebulição e de condensação:2500-100000.

3.2.5.3 Radiação

Por fim o ultimo processo de transferência de energia é a radiação. A radiação

consiste na energia emitida pela matéria sobre a forma de ondas electromagnéticas e ao
contrário da condução e da convecção não precisa de um meio material para transferir
energia, sendo esta a forma mais rápida de transferência. Este é o tipo de energia que o
sol envia todos os dias e além disso todos os corpos emitem radiação.

A taxa de emissão de energia por radiação máxima é dada pela lei de Stefan:

H rad ,max = σ AT 4 (3.58)

78
 W
Em que A é a área, σ = 5, 6696 ×10−8 e é a constante de Stefan-Boltzmann e
m2 K
T a temperatura absoluta. Uma superfície ideal emite o máximo de radiação e a este tipo
de corpo chama-se de corpo negro. A energia emitida por um corpo real é inferior e é
dada por:

H rad = εσ AT 4 (3.59)

Em que ε é a emissividade da superfície, sendo uma propriedade que varia entre 0

e 1 (Figura 30).

Figura 30

Para alem de emitir energia, um corpo também a absorve e sendo um corpo negro
este absorve toda a energia que nele incide. Em geral a energia absorvida por um corpo
vem das vizinhanças deste a partir de um corpo a uma temperatura Tviz. A energia
liquida ganha ou perdida pelo corpo é dada por:

H rad = εσ A (T 4 − Tviz4 ) (3.60)

3.3 Processo adiabático

Um processo durante o qual não há transferência de calor é designado por

adiabático ou seja não há trocas de calor entre o sistema e as suas vizinhanças. Um
processo adiabático não deve ser confundido com um processo isotérmico. Apesar de
não haver transferência de calor durante um processo adiabático, o conteúdo energético

79
e, consequentemente a temperatura do sistema, pode ser modificado, como por
exemplo, através da realização de trabalho.

Na realidade não existe processos adiabáticos pois não existe um sistema isolante
perfeito. Uma boa aproximação é considerar que o processo é suficientemente rápido de
forma a garantir que as trocas de calor entre o sistema e a vizinhança são residuais. È
possível que o processo seja quase-estático e adiabático. Um exemplo deste processo é
quando um gás termicamente isolado das suas vizinhanças, se expande lentamente
contra um pistão. Assim, um processo adiabático, quase-estático, é aquele que é
suficientemente lento para que o sistema esteja próximo do equilíbrio, mas
suficientemente rápido comparado com o tempo que o sistema precisa para trocar calor
com a sua vizinhança.
Suponhamos que um gás ideal efectua uma expansão quase-estática, adiabática.
Em qualquer instante, durante o processo, o gás está num estado de equilíbrio de modo
a seja sempre válida a equação dos gases ideais: PV=nRT.
Vamos supor que o gás está contido num cilindro termicamente isolado (Q=0).
Considere-se uma variação infinitesimal do volume dV e da temperatura dT. O trabalho
realizado pelo gás será PdV. Uma vez que a variação da energia interna de um gás ideal
só depende da temperatura dada pela expressão:

3
dU = nCV dT = nRdT (3.61)
2

Pela 1ª lei da Termodinâmica obtém-se:

dU = nCV dT = − PdV (3.62)

Pela equação dos gases ideais, uma variação da temperatura corresponde a:

PdV + VdP = nRdT (3.63)

80
 Usando as expressões anteriores e sabendo que R=Cp-Cv e dividindo por PV,
obtém-se:

dP dV
+γ =0 (3.64)
P V

Integrando a equação anterior, obtém-se:

ln P + ln V γ = 0 (3.65)

Ou

PV γ = const (3.66)

Em que
CP
γ= (3.67)
CV
.

Pela 1ªa lei da Termodinâmica, quando um gás se expande adiabaticamente a variação

da energia interna é negativa, sendo então negativa a variação da temperatura (Tf<Ti).
Inversamente, se um gás for comprimido haverá um aumento da temperatura.
Aplicando a equação aos estados iniciais e finais, obtém-se:

γ γ
i i = Pf V f
PV (3.68)

3.3.1 Expansão livre adiabática

Quando não existe mudança nos estados finais e iniciais estamos perante processo
designado por expansão livre adiabática. Neste caso não existe trocas de calor entre o
sistema e o meio envolvente.
As situações anteriores, calor transferido e expansão livre adiabática, podem ser
traduzidas nas figuras seguintes, tendo sempre em consideração que o trabalho e do
calor dependem dos processos envolvidos.

81
 b)
a)

Nas duas situações anteriores o gás é um gás ideal com o mesmo volume,
temperatura e pressão. No caso a) o gás está em contacto térmico com um reservatório
de calor e no caso b) isolado termicamente.
No caso a), se a pressão do gás for infinitesimalmente superior à pressão
atmosférica, o gás irá sofrer uma expansão, o que provocará uma elevação do êmbolo.
Durante esta expansão até ao volume final, Vf, existirá uma transferência de calor do
reservatório para o gás de forma a temperatura do gás manter-se constante. Este
processo é um processo isotérmico. Por sua vez, no caso da figura b) o sistema está
termicamente isolado. Quando a membrana romper, o gás irá expandir-se livremente até
ocupar o volume final, Vf, sem efectuar trabalho, pois não existe êmbolo e sem
transferência de calor, pois o sistema é isolado termicamente. A este processo chama-se
expansão livre.
Em ambas as situações os estados iniciais e finais do gás são idênticos, mas os
processos foram diferentes. No primeiro o calor foi lentamente transferido para o
sistema efectuando trabalho sobre o êmbolo. No segundo caso não existiu troca de calor
e o trabalho feito ficou nulo. Portanto, podemos concluir que o calor como o trabalho
dependem o estado inicial, final e dos estados intermédios. Além disso, nem o calor nem
o trabalho, como dependem do processo, conserva-se independentemente durante um
processo termodinâmico.

82
Equation Chapter (Next) Section 4

4 Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas fechados

4.1 Definição da primeira lei da termodinâmica

Nos capítulos anteriores consideramos várias formas de energia tais como Q

(calor), trabalho (W) e a energia total (E) individualmente sem uma relação entre si
durante um processo. A 1ª lei da termodinâmica também é designada pelo principio da
conservação da energia, vai estudar as relações entre as diversas formas de energia e
interações de energia. A primeira lei da termodinâmica é uma generalização da lei da
conservação de energia, ∆E = 0 , e inclui as possíveis variações da energia interna e
estabelece a existência, e a definição, da propriedade Energia total (E).
Com já estudado nos capitulos anteriores o balanço de energia pode ser escrito como

( )
Ee − Es = ( Qe − Qs ) + (We − Ws ) + E fm,e − E fm ,s = ∆Esistema (4.1)

em que e representa entrada, s saída e fm fluxo de massa. Supondo que o sistema é

fechado como mostra Figura 31 fica

Figura 31

( Qe − Qs ) + (We − Ws ) = ∆Esistema (4.2)

E que Q = Qliq,e = Qe − Qs corresponde ao calor líquido de entrada

W = Wliq,s = Ws − We o trabalho liquido de saída a equação (4.2) fica,

Q − W = ∆Esistema (4.3)

83
 Que representa a equação geral da 1ª lei da termodinâmica. Como em geral os
sistemas fechados são estacionários, isto é, que não envolvem quaisquer alterações de
velocidade ou altura durante um processo, ou seja, as mudanças na energia cinética e
potencial são zero e a equação para a variação da energia total reduz-se a ∆E = ∆U para
tais sistemas e a equação (4.3) pode ser escrita como

Q − W = ∆U (4.4)

Verifica-se que se a grandeza Q-W for medida, para os diversos percursos que
ligam o estado inicial ao estado final (isto ao longo dos vários processo), verifica-se que
Q-W tem o mesmo valor para todos os processos que ligam o estado inicial ao estado
final. Ou seja, ΔU é determinada unicamente pelos estados inicial e final apesar de Q e W
dependerem dos processos intermédios.
A equação (4.4) pode ser expressa por unidade de massa dividindo todos os
termos pela massa do sistema, ficando

q − w = ∆u (4.5)

Se o estado inicial e final for especificado, a energia interna u1 e u2 podem

facilmente ser determinadas a partir das tabelas de propriedades ou através derelações
termodinâmicas. Em muitas situações é útil separar o trabalho entre o trabalho
realizado por uma fronteira móvel, Wb, e o trabalho realizados por outras formas,
Woutros, ficando a equação (4.3)

Q − Wb − Woutros = ∆Esistema (4.6)

E no caso estacionário

Q − Wb − Woutros = ∆U (4.7)

Supondo que o trabalho realizado num sistema com uma fronteira móvel, Wb, a
pressão constante quando passa do volume inicial, V1, para o volume final V2, a equação
(4.7) fica

Q − P(V2 − V1 ) − Woutros = U 2 − U1 (4.8)

Ou na forma

Q − Woutros = U 2 + PV2 − (U1 + PV1 ) (4.9)

84
E sabendo que U+PV representa a entalpia H a equação (4.9) fica

Q − Woutros = H 2 − H1 (4.10)

Ou seja o trabalho da fronteira está automaticamente contemplado na entalpia não

sendo necessário calcular separadamente. A primeira lei da termodinâmica também
pode ser expressa em termos de taxa

dE
Q − W = (kW) (4.11)
dt

Ou na forma diferencial

∂q − ∂w = ∂e (kJ/kg) (4.12)

4.2 Algumas aplicações da primeira lei da termodinâmica para

sistemas fechados

Vamos agora analisar alguns casos especiais.

• Sistema isolado, isto é, um sistema que não interage com a vizinhança, ou seja:

Q=0=w
(4.13)
∆U = const. ⇒ U f = U i

Neste caso a energia interna de um sistema isolado permanece constante.

• Processo cíclico, ou seja, o processo principia e acaba no mesmo estado. Neste

caso,a variação da energia interna é nula, e o calor fornecido ao sistema tem que
ser igual ao trabalho efectuado durante o ciclo, ou seja:

∆U = 0
(4.14)
Q=w

Neste caso o trabalho líquido efectuado por ciclo é igual à área encerrada pela
curva que define o processo no diagrama PV, como mostra a figura seguinte.

85
• Processo adiabático – é um processo no qual não há entradas nem saída de
calor no sistema:

Q=0
(4.15)
∆U = − w

• Processo isobárico – Neste processo, a pressão é constante.

86
 Q≠0
(4.16)
w = P (V f − Vi )

• Processo isocorico – Processo que ocorre a volume constante. Neste caso todo o
calor fornecido irá contribuir para o aumento da energia interna do sistema.

w=0
(4.17)
∆U = Q

Neste caso, a pressão e a temperatura sofrem uma alteração. Quando introduzido

uma determinada quantidade de calor, dQ, esta provocará um aumneto de
temperatura dT a volume constante. Neste caso a variação da energia interna pode
ser descrita como:
87
 dU = nCV dT (4.18)

Em que n corresponde ao numero de moles do gás.

• Processo isotérmico – é aquele que ocorre quando a temperatura é constante e

o gráfico PV a temperatura constante, no caso de um gás ideal, forma uma curva
hiperbólica denominada por isotérmica. A energia interna de um gás ideal
depende exclusivamente da temperatura ficando ΔU=0.

4.3 Expansão Isotérmica de um gás ideal.

Suponhamos agora que o gás ideal contínua a expandir-se quase-estaticamente mas

agora a uma temperatura constante, como mostra a figura seguinte.

Vamos agora determinar qual o valor do trabalho efectuado pelo gás na expansão do
estado inicial para o estado final. Uma vez que o gás é ideal e o processo quase-estático
podemos usar a expressão dos gases ideais para cada ponto da curva. Usando a definição
de trabalho, obtém-se:

Vf Vf nRT
w = ∫ PdV = ∫ dV (4.19)
Vi Vi V
88
Resolvendo o integral obtemos que o trabalho realizado pelo gás numa expansão
isotérmica é dada por:

 Vf 
w = nRT ln   (4.20)
 Vi 
Se Vf>Vi temos uma expansão isotérmica e temos trabalho realizado pelo sistema
positivo, caso Vf<Vi temos trabalho negativo e estamos perante um compressão
isotérmica com o trabalho a ser realizado sobre o sistema. Como já foi referido, a
variação da energia interna é devido a uma variação da temperatura. Assim numa
expansão isotérmica a variação da energia interna é nula.

89
Equation Chapter 5 Section 5

5 Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas Abertos

Um grande número de problemas de engenharia envolvem fluxos de massa (entradas e

saídas do sistema), no entanto podem ser modeladas como processos de volume de
controlo. Não há regras concretas no estabelecimento para a selecção do volume de
controlo, mas a escolha mais adequada simplifica a análise dos sistemas. As fronteiras
do volume de controlo são designadas por “superfície de controlo” e podem ser reais ou
imaginárias. A maior parte dos volumes de controlo, tem contudo fronteiras fixas, e
portanto não envolverá nenhum trabalho do movimento da fronteira. O volume de
controlo pode envolver interacções de calor e trabalho tal como no sistema fechado,
adicionada à interacção de massa. Uma grande variedade de problemas em
termodinâmica pode ser resolvida pela análise dos sistemas de volume de controlo.
Os termos “estacionário” e “uniforme” irão ser usados extensivamente e é importante
ter um entendimento claro sobre estas designações. O termo “estacionário” implica não
varia com o tempo; o oposto a estacionário, é não estacionário. O termo uniforme
implica não haver variações com o local numa região específica.

5.1 Conservação de massa

A conservação de massa é um dos princípios fundamentais na natureza. A massa, tal

como a energia, é uma propriedade que se conserva. Contudo, massa m e energia E
podem ser convertidas entre si de acordo com a fórmula de Einstein:

E = mc 2 (5.1)

Onde c representa a velocidade da luz no vazio. Esta equação sugere que a massa de um
sistema variará quando a energia variar. Contudo, para todas as interacções de energias
que ocorrem na prática, com excepção das reacções nucleares, a variação de massa é
extremamente pequena. No caso capitulo anterior onde estudamos os sistemas
fechados, o princípio da conservação de massa é usado implicitamente pois a massa do
sistema permanece constante durante um processo. No cado de sistemas abertos (ou
volume de controle), contudo, a massa pode atravessar a fronteira e portanto temos que
ter em conta a quantidade de massa que entra e sai do sistema.

90
5.1.1 Vazão mássica e volumétrica

A quantidade de massa que flui através de uma determinada área por unidade de tempo
é designada fluxo de massa ou vazão massica e é designada por m . Um fluido entra ou
sai da região de analise, volume de controlo, através de tubos ou condutas. Vamos agora
considerar um pequeno elemonto da secção da área de controlo dAc. O fluxo de massa
através deste é proporcional à secção transversal dAc da tubagem ou conduta
atravessado por um fluido, da densidade do fluido ρ e da componente da velocidade
normal a esse elemento .

dm = ρVn dAc (5.2)

O fluxo de massa através de toda secção é dado por:

m = ∫ dm = ∫ ρVn dAc (kg/s) (5.3)

Ac Ac

Dando a solução exacta para o fluxo de massa. No caso de fluidos compressíveis ρ e Vn

variam ao longo da secção, no entanto no caso de fluidos incompressíveis, e na maior

91
parte das aplicações, a densidade é praticamente constante. No caso velocidade, esta
nunca é uniforme ao longo da secção de área devido à viscosidade fazendo que esta varie
desde 0 junto às paredes até ao seu máximo, no centro. Assim é útil definir uma
velocidade média Vmed como sendo o valor de Vn em toda a secção transversal da
conduta ou tubos, ficando

1
vmed =
Ac ∫ Vn dAc (5.4)
Ac

Então, considerando a velocidade igual em toda a secção e considerando que o fluido é

incompressível ou no caso de compressível a densidade é uniforme em toda a secção de
área, a vazão mássica pode ser dada por :

m = ρ vmed Ac (kg/s) (5.5)

O volume do fluído que atravessa a secção transversal por unidade de tempo é

designado por taxa de fluxo de volume ou vazão volumétrica,

V = vAc (m 3 / s ) (5.6)

92
As vazões mássica e volumétrica estão relacionadas por

V
m = ρV = (5.7)
ϑ

Em que ϑ representa o volume especifico.

5.1.2 Princípio de Conservação da Massa

O princípio da conservação de massa para um volume de controle pode ser expresso

como: “A transferência líquida de massa para ou de um volume de controle durante um
intervalo de tempo ∆t é igual à variação líquida (aumento ou diminuição) na massa total
dentro o volume de controle durante ∆t”. Isto é,

 Massa total que entra   Massa total que sai   Variação líquida da massa 
 − = 
 no VC durante ∆t   no VC durante ∆t   dentro do VC durante ∆t 

Ou

me − ms = ∆mVC (5.8)

Onde ∆mVC=mfinal-minicial é a variação da massa do volume de controle durante o

processo. Em termos de taxa a equação (5.8) fica

dmVC
m e − m s = (5.9)
dt

dmVC
Onde m e e m s são as taxas com que a massa entra e sai do volume de controle e
dt
corresponde à taxa de variação de massa dentro das fronteiras do volume de controle.
As equações anteriores são as equações de balanço de massa e aplicam-se a qualquer
volume de controle que esteja a passar por um processo qualquer.

5.1.3 Balanço de massa para processos com escoamento em regime permanente

Quando lidamos com processos de fluxo estacionário, não estamos interessados na

quantidade de massa que entra e sai do sistema durante o intervalo de tempo; em vez
disso, estamos interessados na quantidade de massa fluindo na unidade de tempo isto é,
no fluxo de massa (Figura 32). O principio de conservação de massa para um sistema de
fluxo permanente (estacionário) com múltiplas entradas e saídas, pode ser expresso na
forma de taxa, da seguinte maneira:

93
 Figura 32

∑ m = ∑ m (5.10)
e s

Ou seja a taxa total com que a massa entra num volume de controle é igual à taxa total
com que a massa que sai do volume de controle. A maior parte dos equipamentos como
bocais, difusores, turbinas, compressores e bombas envolvem um fluxo único ou
corrente (só uma entrada e uma saída). Neste caso designamos a entrada por 1 e saída
por 2, ficando a equação (5.10) reduzida a:

m 1 = m 2 (5.11)

Para o caso de volumes de controle com escoamento em regime permanente e corrente

única a equação (5.11) pode ser escrita como:

ρ1v1 A1 = ρ2v2 A2 (5.12)

Caso o fluído envolvido seja incompressível a densidade é constante e a equação (5.12)

pode ser reduzida a

v1 A1 = v2 A2 (5.13)

Ou

V1 = V2 (5.14)

E para o caso geral, assumindo várias entradas e saídas e fluido incompressível, a

equação (5.10) fica

94
 ∑ V = ∑ V (5.15)
e s

Convém lembrar que não há princípio de conservação do volume. Portanto, a taxa de

fluxo de volume à entrada e saída do fluxo estacionário num determinado equipamento
pode ser diferente. A taxa de fluxo de volume a saída num compressor de ar pode ser
muito menor que à entrada, mesmo que a taxa de fluxo de massa à entrada e saída
permaneça constante. Isto é devido à elevada densidade do ar à saída do compressor.
Para fluxos líquidos, contudo, as taxas de fluxo de volume, bem como as taxas de fluxo de
massa, permanecem constantes, uma vez que os líquidos são essencialmente
incompressíveis.

5.2 Energia de um fluido em escoamento

5.2.1 Fluxo de Trabalho

Contrariamente aos sistemas fechados, os sistemas de volume de controlo envolvem

fluxo de massa através da fronteira sendo necessário trabalho para empurrar a massa
para dentro e fora do sistema do volume de controlo. Este trabalho é designado por
“fluxo de trabalho” ou “fluxo de energia”, e é necessário para manter um fluxo contínuo
através de um volume de controlo. Para obter uma equação para o “fluxo de trabalho”,
consideremos um elemento de fluído de volume V como mostra Figura 33

Figura 33

O fluxo de fluído força o elemento de fluído considerado a entrar no sistema de volume

de controlo podendo ser considerado como um “pistão imaginário”. O elemento de
fluído pode ser considerado suficientemente pequeno de forma que as suas
propriedades sejam uniformes. Se a pressão do fluído for P e a secção transversal do
elemento do fluído for A (Figura 34), a força aplicada ao elemento de fluido pelo pistão
imaginário é:

F = PA (5.16)

95
 Figura 34

Para conseguir que todo o elemento de fluído entre na totalidade no sistema de volume
de controlo, esta força deve actuar durante uma distância L. Então, o trabalho realizado
para puxar o elemento do fluído através da fronteira (isto é, o fluxo de trabalho) é

W fluxo = FL = PAL = PV (5.17)

Ou fluxo de trabalho por unidade de massa

w fluxo = Pϑ (kJ/kg) (5.18)

A equação de "fluxo de trabalho" é a mesma, quer o elemento do fluido entre ou saia do

sistema de volume de controlo (ver Figura 35).

Figura 35 - Fluxo de trabalho é a energia necessária para fazer entrar ou sair um

fluido num volume de controlo

O “fluxo de trabalho” é expresso em termos das propriedades, de facto, é o produto de

duas propriedades de fluído (pressão e volume). Por esta razão alguns autores
consideram-no como uma “propriedade combinada” (como a entalpia) e refere-se como
“fluxo de energia” (energia de transporte, em vez de fluído de trabalho). Outros autores
argumentam que o produto Pv representa energia para os fluídos e não representa

96
qualquer forma de energia para os processos “sem fluxo” (sistemas fechados). No
entanto deve ser tratado com “fluxo de trabalho”.

5.2.2 Energia total de "fluxo de fluído"

Como referido em capítulos anteriores, a energia total de um sistema simples

compressível, consiste de três partes: energia interna, cinética e energia potencial,
definida em termos da massa unitária por

e = u + ec + e p (5.19)

E assumindo que o sistema não tem rotação e possui energia potencial gravítica a
equação (5.19) fica

v2
e=u+ + gz (5.20)
2

onde ϑ é a velocidade e z é a elevação do sistema relativamente ao ponto de referência.

Como referido anteriormente o fluído a entrar ou sair de um sistema de volume de
controlo possui uma forma de energia adicional, a "energia de fluxo" (Pv). Então, a
energia total por unidade de massa, designado por θ, de um fluxo de fluído tem a
seguinte expressão

θ = Pϑ + e = Pϑ + ( u + ec + e p ) (5.21)

Sabendo que Pv+u corresponde à entalpia especifica a equação (5.21) pode ser reescrita

v2
θ = h + ec + e p = h + + gz (5.22)
2

Ao utilizar a entalpia em vez de a energia interna para representar a energia de fluxo de

fluído, não temos que estar concentrados no "fluxo de trabalho". A energia associada a
entradas e saídas do fluxo de fluído no sistema de volume de controlo é imediatamente
relacionada com a entalpia. Na verdade, esta é a principal razão para a definição da
propriedade entalpia. A partir de agora a energia de um fluxo de fluido que entra ou sai
de um volume de controlo é representado pela equação (5.22) e nenhuma referência
será feita ao fluxo de trabalho ou fluxo de energia. Assim, o termo trabalho W nas
equações de energia dos sistemas de volume de controlo, irá representar todas as
formas de trabalho (trabalho da fronteira, mecânico, eléctrico, etc) excepto o "Fluxo de
trabalho" (Trabalho do fluxo)

97
5.2.3 Transporte de energia pela massa

Um aspecto a ter em conta é que θ é a energia total por unidade de massa, o total de
energia de um fluxo de fluido de massa m é simplesmente mθ, desde que as
propriedades da massa m sejam uniformes. Além disso, quando uma corrente de fluído
com propriedades uniformes está fluir a uma vazão mássica m , o fluxo de energia, isto é,
a taxa com que a energia é transportada por este fluxo é m θ ( ver Figura 36), ou seja

Figura 36

 v2 
Emassa = mθ = m  h + + gz  (5.23)
 2 

Ou em termos da vazão mássica

 v2 

Emassa = mθ = m  h + + gz 
  (5.24)
 2 

Quando as energias cinética e potencial de um fluxo de fluido são desprezíveis, as

equações (5.23) e (5.24) podem ser simplificadas para Emassa=mh ou E massa = mh
 .
Em geral, a energia total transportada pela massa para dentro ou para fora do volume de
controle não é fácil de determinar uma vez que as propriedades da massa em cada
entrada ou de saída podem mudar com o tempo, bem como sobre a secção transversal.
Assim, a única forma de determinar o transporte de energia através de uma abertura
como um resultado do fluxo de massa é considerar massas diferenciais suficientemente
pequenas dm que tem propriedades uniformes e somar as suas energias totais durante o
fluxo.

5.3 Balanço de energia de processos em regime estacionário.

Um grande número de equipamentos em engenharia, tais como turbinas,

compressores e bocais operam durante longos períodos de tempo nas mesmas
condições, e são classificados como equipamentos de regime estacionário (significa não
varia com o tempo). Processos envolvendo regime de regime estacionário podem ser
razoavelmente representados por processos ideais, designados por processos de regime
estacionário.

98
 Um processo de regime estacionário pode ser definido como um processo durante
o qual o fluido flui através do sistema de volume de controlo de um modo estacionário.
Isto quer dizer que as propriedades do fluido podem variar de ponto para ponto dentro
do volume de controlo, mas para qualquer ponto fixo permanecem constantes durante o
processo total. Um processo de regime estacionário é caracterizado por:

1. Nenhuma propriedade (intensiva ou extensiva) dentro do sistema de volume

de controlo varia com o tempo. Assim, o volume V, a massa m, e a energia total
E do volume de controlo mantêm-se constantes durante um processo de
regime estacionário. Como resultado, o trabalho da fronteira é zero para
sistemas de regime estacionário uma vez que ΔVVC é constante, e a massa total
ou energia, que entra no volume de controlo deve ser igual à massa total ou
energia que sai do sistema uma vez que mVC e EVC são constantes. Estas
condições simplificam a analise destes tipo sistemas

Figura 37
2. Nenhuma propriedade varia na fronteira dos sistemas de volume de controlo.
Então, as propriedades dos fluidos à entrada e saída permanecem constantes
durante todo o processo. As propriedades podem contudo ser diferentes em
entradas e saídas diferentes. Elas podem mesmo variar através da secção
transversal de uma entrada ou saída. Contudo, todas as propriedades, incluindo
a velocidade e altura, devem permanecer constantes com o tempo para um
dado ponto fixo de uma entrada e saída. Assim, o fluxo de massa do fluido numa
abertura deve-se manter constante durante um processo de regime
estacionário.

99
 Uma simplificação adicional, é que as propriedades do fluido numa abertura
são consideradas normalmente uniformes, sendo considerado o valor médio,
através da secção transversal. Assim, as propriedades do fluido numa entrada
ou saída podem ser definidas por valores únicos que são dados pelos valores
médios.
3. As interações de calor e trabalho entre um sistema de regime estacionário e os
seus arredores não variam com o tempo. Então a potência produzida pelo
sistema e a taxa de calor ou trabalho transferido de ou para o sistema de
volume de controlo permanece constante num processo de regime estacionário

Alguns equipamentos cíclicos, tais como motores recíprocos ou compressores, não

satisfazem as condições anteriormente referidas, uma vez que o fluxo à entrada e saída
não é estacionário, mas sim por impulsos. Contudo, as propriedades variam com o
tempo de um modo periódico, e os fluxos através desses equipamentos podem ser
analisados como processos de regime estacionário, usando valores de tempo médios
para as propriedades e para a taxa de calor através da fronteira. Condição de regime
estacionário pode ser consideradas boas aproximações para equipamentos tais como
turbinas, bombas, caldeiras, condensadores, e permutadores de calor ou estações de
vapor.
Após as considerações previas vamos estudar agora o balanço de energia para
sistemas de volume de controle em regime estacionário. Durante um processo de regime
estacionário, a quantidade de energia contida num sistema de volume de controlo é
constante, o que implica que a variação da energia total de um sistema de volume de
controlo durante um processo é zero. Então, a quantidade de energia que entra num
sistema de volume de controlo em todas as suas formas (calor, trabalho, transferência
de massa) deve ser igual à quantidade de energia que deixa o sistema de regime
estacionário. Então, na forma de taxa, o balanço de energia aplicado a um processo em
regime estacionário fica:

dEsistema
E e − E s = =0 (5.25)
   dt
Taxa líquida de transferência Taxa líquida das energias
de energia por calor, trabalho interna, cinética, potencial, etc
e fluxo de massa

Ou

E = E (kW) (5.26)
e s
Taxa líquida de entrada Taxa líquida de saída
de energia por calor, trabalho de energia por calor, trabalho
e fluxo de massa e fluxo de massa

Uma vez que a energia pode ser transferida apenas por calor, trabalho e fluxo de
massa a equação (5.26) para um sistema de volume de controlo em regime estacionário
pode ser escrita na seguinte forma

100
 Q e + We + ∑ m θ = Q s + Ws + ∑ m θ (5.27)
e s
Ou substituindo a energia de fluxo de massa pela equação (5.24), ficando.

 v2   v2 
Q e + We + ∑ m  h + + gz  = Q s + Ws + ∑ m  h + + gz  (5.28)
 2 2
e
  s
   
para cada entrada para cada saída

A equação (5.28) é a forma genérica da 1ª lei da termodinâmica para processos de

regime estacionário. Em muitas situações estão envolvidas interações de calor ou de
trabalho desconhecido, pelo que é necessário assumir uma direção para as interações de
calor ou de trabalho. Regra geral é assumido que o calor seja transferido para o sistema
(entrada de calor) à taxa de Q e o trabalho realizado pelo sistema (saída de trabalho), à
taxa de W . Desta forma a primeira lei um sistema de volume de controlo em regime
estacionário fica:

 v2   v2 
Q − W = ∑ m  h + + gz  − ∑ m  h + + gz  (5.29)
 2 2
s
  e    
para cada saída para cada entrada

A obtenção de uma quantidade negativa para Q ou W significa simplesmente que

a direção assumida está errada e deve ser trocada. Para o caso de uma entrada e uma
saída (maior parte das aplicações) pode ser expresso como estado 1 e 2. A taxa de fluxo
de massa através do sistema de controlo de volume permanece constante e é designado
por m . Então a equação (5.29) para o caso de uma única corrente e para um regime
estacionário será:

 v22 − v12 
 
Q − W = m  h2 − h1 +
 + g ( z2 − z1 )  (5.30)
 2 

Dividindo a equação (5.30) por m

 obtém-se o balanço de energia aplicado a uma
massa unitária,

v22 − v12
q − w = ( h2 − h1 ) + + g ( z2 − z1 ) (5.31)
2

Q W
Onde q = representa o calor transferido por unidade de massa (kJ/kg) e w =
m m
o trabalho realizado por unidade de massa (kJ/kg). Se o fluido sofrer uma variação
muito pequena na sua energia cinética e potencial, uma vez que o fluxo atravessa o

101
sistema de volume de controlo (isto é, Δep ≈ 0 e Δec ≈ 0), então a equação de energia
pode ser simplificada

q − w = h2 − h1 = ∆h (5.32)

Esta é a forma mais simples de 1ª lei da termodinâmica para os sistemas de

volume de controlo. Esta forma é semelhante à expressão da 1ª lei para sistemas
fechados excepto que Δu é substituído por Δh.
Os termos que aparecem nas equações anteriores significam respectivamente:

• Q representa a taxa de calor transferido entre o volume de controlo e a

vizinhança. Quando o volume de controlo está a perder calor Q é negativo. Se o
sistema de volume de controlo for bem isolado (isto é, adiabático), então Q = 0

• W representa a potência. Para equipamentos de regime estacionário, o volume

de controlo é constante o que significa que não há trabalho da fronteira. O
trabalho necessário para fazer entrar massa no sistema e para fazer sair massa
do sistema é, também, tomado em consideração, usando o termo das entalpias
para os fluxos de energia em vez de energias internas. Assim, W representa as
restantes formas de trabalho realizado por unidade de tempo. A maior parte dos
equipamentos funcionam em regime estacionário, tais como turbinas,
compressores, bombas, transmitindo potência através de um sistema de pás,
sendo W o trabalho das pás para estes equipamentos. Se a secção da superfície
de controlo for atravessada por fios eléctricos W representará o trabalho
eléctrico realizado por unidade de tempo. Se não tiver nenhum trabalho presente,
então W =0

• ∆h=h2-h1 representa a variação da entalpia do fluido e pode simplesmente ser

determinada pela leitura, nas tabelas, dos valores da entalpia de saída e entrada
no sistema. Para gases ideais ∆h = c p ,med (T2 − T1 ) .

• ∆ec representa a variação da energia cinética. A energia cinética quando

comparada com os valores da entalpia é muito pequena pelo que o termo energia
cinética para velocidades baixas pode ser desprezado. Quando um fluxo entra e
sai do sistema com a mesma velocidade (v1≈v2) a variação da energia cinética é
próxima de zero, independentemente do valor da velocidade. Contudo, a altas
velocidades deve-se ter cuidado, uma vez que variações pequenas na velocidade
causam pequenas variações na energia cinética.

• ∆ep representa a variação da energia potencial gravítica. O mesmo argumento da

energia cinética pode ser dado para o termo da energia potencial. A diferença de

102
 altura entre a entrada e a saída, na maior parte dos equipamentos industriais, tais
como turbinas e compressores baixo e o termo energia potencial pode ser
desprezado nestes equipamentos O termo energia potencial tem algum
significado quando se envolve uma bomba que eleva um fluído a uma altura
elevada.

5.4 Alguns equipamentos em engenharia que operam em regime

estacionário

Muitos equipamentos em engenharia operam essencialmente nas mesmas

condições durante longos períodos de tempo. As componentes de uma central de vapor
(turbinas, compressores, permutadores de calor, e bombas) operam sem parar durante
meses, antes dos sistemas serem fechados para manutenção. Então, estes equipamentos
podem ser convenientemente analisados como sistemas de regime estacionário. Na
Figura 38 estão representados alguns destes dispositivos.

Figura 38- Equipamentos que operam em fluxo estacionário

5.4.1 Bocal e difusores

Tubeiras e difusores são normalmente utilizados em motores a jacto, rocketes,

naves espaciais, e mesmo nos jardins. Um bocal (nozzle, em inglês) é um equipamento
que aumenta a velocidade do fluido através da diminuição da pressão. Por sua vez im
103
difusor (diffuser, em inglês) é um equipamento que aumenta a pressão do fluido através
da diminuição da velocidade do fluido. Isto é, bocais e difusores tem funções opostas. A
área da secção transversal de um bocal diminui no sentido da direcção do fluxo para
fluxos subsónicos (velocidade abaixo da velocidade do som) e aumenta para fluxos
supersónicos (velocidade acima da velocidade do som). O oposto é verdadeiro para
difusores.

Para aplicar a equação do balanço de energia a bocais e difusores podemos

considerar os seguintes aspetos:

• A taxa de fluxo de calor que é transferido entre o fluxo de fluido, atravessando uma
bocal ou um difusor e a sua vizinhança é muito pequena ( Q = 0), mesmo que não
sejam isolados, pois os fluidos têm velocidades elevadas e não estão o tempo
suficiente no equipamento para existir uma transferência de calor significativa. Em
aproximação um bocal ou um difusor podem ser considerados adiabáticos.
• O termo referente a trabalho para os bocais e os difusores é zero ( W =0), uma vez
que não envolvem trabalho mecânico ou eléctrico.
• A variação da energia potencial do fluído ou é muito pequena ou nenhuma pelo
que este termo pode ser desprezado (Δep ≈ 0).
• O fluido que passa através de um bocal ou difusor sofre grandes variações de
velocidades. Portanto Nos bocais e difusores estão envolvidas altas velocidades e,
como referido, como, a variação da energia cinética deve ser considerada quando
da análise do fluxo que atravessa estes equipamentos (Δec ≠0).

5.4.2 Turbinas e compressores

As turbinas são equipamentos que aciona o gerador elétrico sendo por isso comum
em centrais elétricas sejam a vapor, hidrelétricas ou a gás. Como o fluido passa através
da turbina, o trabalho é realizado contra as pás que estão ligadas a um veio. Como

104
resultado, as pás rodam, e a turbina produz trabalho. O trabalho realizado na turbina é
positivo uma vez que é feito pelo fluido.
Os compressores, tais como bombas e ventoinhas, são equipamentos usados para
aumentar a pressão do fluido. Trabalho é fornecido a estes equipamentos de uma fonte
externa através de um rotor (eixo em rotação). Então, o termo trabalho para o
compressor é negativo uma vez que o trabalho é realizado no fluido. Mesmo assim, estes
três equipamentos funcionam de modo semelhante, só diferem no que se refere ao
funcionamento, dependendo da sua aplicação.
Uma ventoinha aumenta ligeiramente a pressão de um gás e é utilizada para fazer
com que o ar circule. Um compressor é capaz de comprimir o gás até pressões muito
elevadas. As bombas trabalham de um modo semelhante ao de um compressor; a única
diferença é que utilizam líquidos em vez de gases.
Para as turbinas e compressores, a importância dos vários parâmetros que
aparecem na equação da energia são as seguintes:
• Q = 0: O calor transferido para estes equipamentos é geralmente pequeno,
quando comparado com o trabalho realizado pelo motor, só tendo expressão se
houver arrefecimento (como é o caso do compressor). A partir de valores
experimentais, pode-se desprezar estes valores de transferência de calor, só
tendo relevância quando houver arrefecimento.
• W ≠0: Todos estes equipamentos envolvem trabalho de motores e, portanto,o
termo trabalho é importante. Para as turbinas W representa a potência de saída;
para as bombas e compressores, representa a potência de entrada.
• ΔEp ≈ 0: A variação da energia potencial que um fluído sofre ao fluir através das
turbinas, compressores e bombas é normalmente muito pequena, e portanto
pode ser desprezada.
• ΔEc ≈0 : As velocidades envolvidas em todos estes equipamentos, com excepção
das turbinas são, normalmente, muito pequenas para causar qualquer variação
significativa na energia cinética. Contudo, esta variação é muito pequena
relativamente à variação da entalpia e, este termo, é normalmente desprezado.

5.4.3 Válvulas de estrangulamento

Válvulas de estrangulamento são qualquer espécie de equipamento que provoque

estrangulamento no fluxo, do que resulta uma diminuição de pressão do fluído e um
aumento da velocidade (Figura 39) como válvulas de estrangulamento, tubos capilares
ou secções porosas. Contrariamente às turbinas, produzem uma diminuição de pressão
sem envolver qualquer espécie de trabalho. Ao decréscimo da pressão no fluído,
corresponde uma grande diminuição da temperatura e, por esta razão, as válvulas de
estrangulamento são utilizadas nos sistemas de refrigeração e de ar condicionado.

105
 Figura 39 – exemplos de estrangulamentos

As válvulas de estrangulamento são equipamentos pequenos pelo que o fluxo de fluído

através deles pode ser considerado adiabático (Q=0). O trabalho realizado é nulo(W=0)
e a variações na energia potencial é nula ou muito pequena (ΔEp=0). No caso da energia
cinética, e apesar da velocidade de saída ser mais elevada que a velocidade de entrada,
na maior parte dos casos, a variação da energia cinética é insignificante, podendo
considerar que a variação de energia cinética é nula( ΔEc ≈0). Assim, a equação da
energia para um fluxo estacionário reduz-se a:

h2 − h1 ≈ 0 (5.33)

Isto quer dizer que a entalpia à entrada e saída são idênticas numa válvula de
estrangulamento. Uma válvula de estrangulamento é, muitas vezes, designada por um
equipamento isentálpico (entalpia constante). A equação (5.33) pode ser reescrita da
seguinte forma.

u1 + Pv
1 1 = u2 + P2 v2 (5.34)

Ou seja a soma da energia interna e da energia de fluxo permanece constante. Assim, o

processo à saída de uma válvula de estrangulamento depende do aumento das duas
propriedades durante o processo. Se o fluxo de energia aumenta durante o processo
(P2v2 > P1v1), só o pode fazer através do gasto da energia interna. Então, como
resultado, a energia interna diminui, o que normalmente é acompanhado por uma
diminuição da temperatura. Se o produto Pv diminui, a energia interna e a temperatura
do fluído aumentam durante o processo de estrangulamento. No caso de um gás ideal h
= h (T) e, então, a temperatura tende a manter-se constante durante o processo.

106
5.4.4 Câmaras de mistura

Em aplicações de engenharia, a mistura de dois fluxos de fluído é um processo que

ocorre em várias situações. Estes processos são designados por câmara de mistura (não
tem necessariamente que ser uma câmara). Um exemplo é um vulgar T num chuveiro
para mistura para fluxos de água fria e quente.

O principio da conservação de massa para uma câmara de mistura requer que a taxa de
fluxo de massa à entrada seja igual à taxa de fluxo de massa à saída. As câmaras de
mistura são normalmente bem isoladas (q ≈0) e não envolvem qualquer espécie de
trabalho (W =0). Também, a variação de energia cinética e potencial são desprezáveis
(ΔEc ≈0 e ΔEp ≈0). Então, a equação da conservação de energia é análoga à equação da
conservação de massa:

∑ m = ∑ m (5.35)
e s

5.4.5 Permutadores de calor

107
Permutadores de calor são equipamentos onde dois fluídos em movimento trocam calor
sem existir mistura. Os permutadores de calor são utilizados em grande escala em várias
indústrias e aparecem com diferentes desenhos. A forma mais simples de um
permutador de calor de duplo tubo . É formado por dois tubos concêntricos de
diferentes diâmetros.

Figura 40 Um permutador de calor pode ser constituído apenas por 2 tubos concêntricos de diferentes
diâmetros

Um fluído circula no tubo interno e o outro circula no espaço entre os dois tubos. O calor é
transferido do fluído quente para o fluído frio através da parede que os separa. Algumas vezes
o tubo interno tem uma série de voltas dentro da carcaça para aumentar a área de transferência
de calor, e portanto a taxa de fluxo de calor. As camaras de mistura, discutidas anteriormente,
são, por vezes, designadas por permutadores de calor de contacto directo.
O princípio da conservação de massa para um permutador de calor em condições
estacionários necessita que a soma da taxa de fluxo de massa que entram seja igual à soma da
taxa de fluxo de massa que saem. Este princípio pode também ser expresso do seguinte modo:
em condições de fluxo estacionário o fluxo de massa de cada corrente de fluído atravessando
o permutador de calor permanece constante.
Os permutadores de calor não envolvem interacções de trabalho (w =0) e as variações de
energia cinéticas e potencial são desprezáveis (∆ec≈0 e ∆ep≈0) para cada corrente de fluído.
A taxa de fluxo de calor transferido associada aos permutadores de calor depende do modo
como o volume de controlo é selecionado. Os permutadores de calor são concebidos para
promover a transferência de calor entre dois fluxos de fluídos dentro do equipamento, e a
carcaça exterior é normalmente bem isolada para prevenir qualquer perda de calor para o
meio circundante.
Quando todo o permutador de calor é seleccionado como volume de controlo, Q torna-se
zero, uma vez que a fronteira, neste, caso fica confinada à parede isolada e, portanto, não há
perda de calor (Figura 41 a). No entanto, se apenas um dos fluídos for seleccionado como
volume de controlo, então há transferência de calor através da fronteira, uma vez que o calor
passa de um fluído para outro e Q não é zero (Figura 41b). De facto, Q , neste caso, será a taxa
de fluxo transferido entre os dois fluídos.

108
Figura 41 - Num permutador de calor, a transferência de calor depende da escolha do volume de controlo

5.4.6 Tubagens e condutas de fluxo

O transporte de líquidos e gases em tubagens e condutas é de grande importância em

muitos equipamentos de engenharia. Um fluxo através de tubagens ou condutas satisfaz,
normalmente, as condições de estado estacionário e, como tal, podem ser analisados
como processos de fluxo estacionário. Isto, exclui as condições transitórias dos períodos
de início e de paragem. O volume de controlo pode ser seleccionado para coincidir com
as superfícies interiores de uma porção da tubagem ou da conduta que nós estamos
interessados em analisar. Quando o fluxo que atravessa os tubagens ou condutas é
analisado, os pontos seguintes pode ser considerados:

• Q ≠0. Em condições normais, a quantidade de calor ganho, ou perdido, pelo fluído

pode ser muito significativo, particularmente se a tubagem ou conduta for longa.

• W ≠0. Se o volume de controlo envolve uma secção de aquecimento (fios

eléctricos), uma ventoinha, uma bomba (pás rotor), o termo trabalho deve ser
considerado. Se o volume de controlo não envolve o trabalho destes
equipamentos, o termo trabalho deve ser zero.

109
 • Δec ≈0 - As velocidades envolvidas no fluxo que percorrem a tubagem ou conduta
são relativamente baixas, e a variação da energia cinética é normalmente
insignificante. Isto é particularmente verdadeiro quando o diâmetro da tubagem
ou da conduta é constante e os efeitos de aquecimento são desprezáveis. No
entanto, para fluxos de gás em condutas com secções transversas variáveis, as
variações da energia cinética podem ser significativas.

• Δep ≠0 - Nas condutas e tubagens, o fluido pode ter uma elevação considerável.
Então, o termo energia potencial pode ser significativo. Isto é particularmente
verdadeiro para fluxos que atravessam tubagens isolados e condutas onde a
transferência de calor não ultrapassa outros efeitos.

5.5 Processos de fluxo em regime não estacionário ou transiente

Durante um processo em regime estacionário, nenhuma mudança ocorre dentro do volume de

controlo. Assim, não é preciso se preocupar com o que está acontecendo dentro das fronteiras. Não
ter que se preocupar com quaisquer mudanças dentro do volume de controlo com o tempo
simplifica a análise.
No entanto muitos processos de interesse envolvem mudanças no volume de controlo com o tempo.
Tais processos são chamados de processos regime não estacionário ou transiente de fluxo. As
relações de fluxos constantes desenvolvidos anteriormente não são, obviamente, aplicáveis a estes
processos. Quando um processo em regime não estacionário é analisado, é necessário avaliar as
quantidades de massa e energia dentro do volume de controlo bem como as trocas de energia
através da fronteira.
Alguns processos familiares de fluxo não estacionário ou transiente são, por exemplo, a carga de
vasos rígidos a partir de linhas de abastecimento, a descarga de um fluido de um vaso pressurizado,
uma turbina de gás funcionando com ar pressurizado armazenado num contentor, enchimento de
pneus ou balões, e mesmo cozinhar com panela de pressão.

110
Ao contrário dos processos de regime estacionário, o processo de regime não estacionário começa e
termina durante um certo período de tempo finito, em vez de continuar indefinidamente. No
entanto, nesta secção, vamos lidar com variações que ocorrem durante um certo intervalo de tempo
Δt, em vez de lidarmos com taxas (variações por unidade de tempo). Um sistema de regime não
estacionário é semelhante a um sistema fechado, exceptuando que, a massa e a energia dentro das
fronteiras do sistema não permanece constante durante o processo. Outra diferença entre regimes
estacionários e regimes não estacionários, é que os primeiros são fixos no espaço, no tamanho e na
forma enquanto processos de regime não estacionário, não o são. Em geral são estacionários, isto é,
são fixos no espaço, mas podem envolver fronteiras móveis e, portanto, envolver trabalho de
fronteira.

O balança de massa para um sistemas que passa por qualquer processo é:

me − ms = ∆mVC (5.36)

Onde ∆mVC=mfinal-minicial é a variação da massa do volume de controle durante o

processo. A equação (5.36) pode ser escrita da forma :

me − ms = ( m2 − m1 )VC (5.37)

Onde 1 representa o estado inicial, 2 o estado final do volume de controlo. Muitas vezes, um ou mais
termos da equação (5.37) são nulos. Por exemplo, me = 0 se não houver entrada de massa no
sistema, ms = 0 se não houver saída da massa do sistema durante o processo, e m1 será zero se o
sistema estiver vazio.

111
Quando analisamos um sistema de fluxo não estacionário devemos considerar o conteúdo
energético do sistema de volume de controlo, bem como a energia que entra e sai do sistema pois
neste regime varia com o tempo.
A magnitude da variação depende da quantidade de energia transferida através das fronteiras para
do sistema na forma de calor e de trabalho, bem como da quantidade de energia transportada para
dentro e para fora do volume de controlo com o fluxo de massa durante o processo. Ao analisar um
processo em regime não estacionário, devemos calcular o conteúdo de energia do volume de
controle, bem como as energias das correntes de entrada e saída. O balanço de energia geral é dado
por:

Ee − Es = ∆Esistema (5.38)

   
Taxa de transferência Taxade variação das energias
de energia por calor, trabalho interna, cinética, potencial, etc
e fluxo de massa

O processo em regime transiente, em geral, é difícil de analisar, porque as propriedades da massa

nas entradas e saídas podem variar durante um processo. A maioria dos processos em regime
transiente, no entanto, pode ser razoavelmente bem representada pelo processo em regime
uniforme, o qual envolve a seguinte idealização:

As propriedades do fluido em qualquer entrada ou saída não variam com o tempo e com
posição na secção transversal de entrada ou de saída. Se variarem, são feitas médias e
tratadas como constantes para todo o processo.

Note-se que, ao contrário dos sistemas de regime estacionário, o estado de um volume de controlo
em regime transiente pode mudar com o tempo, e que o estado da massa que sai do volume de
controlo em qualquer instante é o mesmo que o estado da massa no interior do volume de controlo
naquele instante. As propriedades iniciais e finais do volume de controlo podem ser determinadas a
partir do conhecimento dos estados inicial e final, que são completamente especificadas por duas
propriedades intensivas independentes para sistemas compressíveis simples. Assim p balanço de
energia é dado por:

   
 Qe + We + ∑ mθ  −  Qs + Ws + ∑ mθ  = ( m2 e2 − m1e1 ) sistema (5.39)
 e   s 

Onde as variáveis anteriores já se encontram definidas. Se as variações das energias cinéticas e

potencial forem desprezíveis a equação anterior fica:

Q − W = ∑ mh − ∑ mh + ( m2u2 − m1u1 ) sistema (5.40)

s e

Onde Q é calor total transferido entre o volume de controlo e os arredores durante o processo. É
negativo se o calor deixar o sistema, e zero se o volume de controlo for bem isolado. W representa
otrabalho total associado com o volume de controlo. Pode envolver trabalho eléctrico, trabalho
mecânico das pás e, também, trabalho realizado pela fronteira do volume de controlo que se move
durante o processo. O trabalho total será zero para um volume de controlo que não envolve

112
movimento da fronteira, movimento de pás ou resistências eléctricas, mi é a massa que entra no
volume do controlo. É zero se não houver entrada de massa no volume de controlo, durante o
processo, m1u1 é a energia inicial total do volume de controlo. É zero para um volume de controlo
que no estado inicial estava vazio e m2u2 representa energia final total do volume de controlo.

113
 Equation Chapter (Next) Section 6

6 Segundo princípio da Termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica estabelece que, para um sistema que efetua um ciclo, o
integral cíclico do calor é igual ao integral cíclico do trabalho. Entretanto sabemos que se
um dado ciclo não viola a 1ª lei, não está assegurado que este ciclo possa realmente
ocorrer. Um ciclo somente ocorrerá se tanto a 1ª lei como a 2ª forem satisfeitas.
A diferença primordial entre a 1ª e a 2ª lei da termodinâmica reside nas restrições
quanto às direções de fluxo de calor e trabalho. Em um sentido amplo, a 2ª lei indica que
todos os processos conhecidos ocorrem num certo sentido e não no oposto. Consome-se
gasolina quando um carro sobe uma colina, mas o nível de combustível não será
restabelecido ao descer dela.

6.1 Máquinas Térmicas e Frigorificas

Um dispositivo muito útil para compreender a segunda lei da termodinâmica é a

máquina térmica. Uma máquina térmica é um dispositivo que converte energia interna
em outras formas úteis de energia, tal como energia cinética. Num processo típico de
produção de electricidade numa hidroeléctrica, por exemplo, carvão ou algum outro
combustível é queimado e a energia interna resultante é usada para converter água em
vapor. O vapor é direccionado para as lâminas de uma turbina, colocando-as em rotação.
Finalmente, a energia mecânica associada à rotação é utilizada para impulsionar um
gerador eléctrico. Numa outra máquina térmica, no motor de combustão interna de um
carro, a energia entra no motor por transferência de matéria quando o combustível é
injectado no cilindro e uma fracção desta energia é convertida em energia mecânica.
Um exemplo de uma máquina térmica é a locomotiva a vapor. A locomotiva a
vapor obtém sua energia por meio da queima de madeira ou carvão. A energia gerada
transforma água em vapor, que propulsiona a locomotiva. Locomotivas modernas
utilizam diesel em vez de madeira ou carvão. Tanto as locomotivas antigas quanto as
modernas são máquinas térmicas que extraem energia da queima de um combustível e
convertem uma fracção dela em energia mecânica.

114
 Figura 42 – locomotiva a vapor

Em geral, uma máquina térmica faz com que alguma substância de trabalho realize
processos cíclicos durante os quais:
(1) Recebem calor de uma fonte a uma temperatura elevada,
(2) Convertem parte deste calor em trabalho
(3) Rejeitam calor para uma fonte a uma temperatura mais baixa.
De realçar que os dispositivos térmicos como máquinas térmicas, refrigeradores e
bombas de calores operam entre um meio a alta temperatura TH (ou reservatório) e um
meio a baixa temperatura TL.
Como exemplo, considere a operação de uma máquina a vapor em que a
substância de trabalho é a água. A água na máquina realiza um ciclo no qual
primeiramente evapora numa caldeira e, então, expande-se de encontro a um pistão.
Depois que o vapor é condensado com água de refrigeração, retorna à caldeira e o
processo se repete.
Um exemplo da uma máquina térmica está na figura seguinte

Figura 43 – Maquina Térmica.

A máquina absorve uma quantidade de calor QH do reservatório quente

(temperatura TH) . A máquina realiza um trabalho Wmáq (W = Wmáq) e, então, transfere e

115
o calor restant QL ao reservatório frio (TL) . Como a substância de trabalho realiza um
ciclo, suas energias internas inicial e final são iguais e, assim, ∆U = 0 .
Atenção que o motor de automóvel não é estritamente uma máquina térmica de
acordo com a descrição do processo cíclico, porque a substância (a mistura de ar e
combustível) realiza apenas um ciclo e depois é expelida pelo sistema exaustor.
Se considerarmos o esquema máquina a vapor da Figura 44 os quatro componentes
da máquina a vapor envolvem um fluxo de massa para dentro e para fora, e, portanto,
eles devem ser tratados como sistemas abertos. No entanto, estes componentes em
conjunto com os tubos de ligação contem sempre o mesmo fluido (não contando com o
vapor que possa vazar para fora, é claro). Nenhuma massa entra ou sai este sistema de
combinação, que está indicado pela área sombreada, e assim, a máquina a vapor pode
ser analisada como um sistema fechado.

Figura 44 esquema máquina a vapor

Como foi referido a substância percorre um ciclo, assim pela primeira lei da
termodinâmica para sistemas fechados, a variação da energia interna é zero, ΔU=0, e
assim temos que, O trabalho liquido w feito pela máquina é igual à quantidade de calor
liquido que passa pela máquina,

W = QH − QL (6.1)

116
Este trabalho representa o trabalho líquido de saída que corresponde à diferença do
trabalho de saída e o trabalho de entrada

W = Ws − We (6.2)

Também é útil definir o rendimento térmico ou eficiência térmica, િ, de uma

máquina térmica como sendo a razão entre o trabalho liquido efectuado pela máquina e
o calor absorvido num ciclo:

W QH − QL Q
η= = = 1− L (6.3)
QH QH QH

6.2 Enunciado de Kelvin-Planck

Pela equação (6.3) a máquina térmica teria um rendimento de 100% se todo o

calor absorvido fosse convertido em trabalho. Na prática é impossível construir uma
máquina deste tipo e daqui surge o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei da
termodinâmica que afirma:

nenhum processo é possível cujo único fim seja a absorção de calor de um

reservatório e a sua conversão integral em trabalho.

Figura 45

6.3 Bombas de calor e Refrigeradores

Numa máquina térmica, a direcção do fluxo de calor é do reservatório quente para

o reservatório frio, que é a direcção natural. O papel da máquina térmica é processar o
calor do reservatório quente para realizar trabalho útil. E se quisermos transferir calor
do reservatório frio para o reservatório quente? Como esta não é a direcção natural do

117
fluxo, temos de transferir alguma energia para um dispositivo para fazer com que isso
ocorra. Os dispositivos que executam essa tarefa são chamados bombas de calor ou
refrigeradores.
Um refrigerador (ou bomba de calor) é uma máquina térmica que funciona ao
contrário, ou seja a máquina absorve calor do reservatório QL e rejeita calor para o
reservatório QH. Isto só e possível se houver trabalho sobre o refrigerador. Um exemplo
desta máquina esta na Figura 46.

Figura 46 – Refrigerador

Na modalidade de aquecimento, um fluido frigorífico circulante absorve calor do

ar exterior (o reservatório frio) e o libera para o interior da estrutura (o reservatório
quente). O fluido geralmente está na forma de um vapor de baixa pressão quando nas
serpentinas da parte exterior da unidade, onde absorve calor do ar ou do solo. Esse gás,
então, é comprimido num vapor quente, de alta pressão e entra na parte interior da
unidade, onde se condensa em um líquido e libera o calor armazenado. Um
condicionador de ar é simplesmente uma bomba de calor invertida, com “exterior” e
“interior” trocados. O interior do domicílio é o reservatório frio e o ar exterior é o
reservatório quente.
Pela primeira lei da termodinâmica facilmente se conclui que o calor rejeitado
deve ser igual à soma do trabalho sobre o refrigerador e o calor absorvido. Na prática
pretende-se que o trabalho seja o mínimo possível e no ideal este processo devia-se
realizar sem trabalho. No entanto, neste caso ideal, teríamos uma violação da segunda lei
da termodinâmica sob a forma do enunciado de Clausius:

Não é possível um processo cujo único resultado seja a transferência de calor de um

corpo frio para um quente.

118
 Existem dois dispositivos que usam os princípios da máquina térmica que são as
bombas de calor e os recuperadores de calor (refrigeradores).
As bombas de calor são caracterizadas por um número denominado coeficiente
de desempenho ou performance, COD, que consiste na razão entre o calor transferido
para o reservatório quente e o trabalho necessário a essa transferência,

QH QH 1
CODBC = = = (6.4)
W QH − QL 1 − QL
QH

O refrigerador ao contrário das bombas de calor é usado à muitos anos como

equipamento doméstico. Funciona de uma forma igual à bomba de calor mas neste caso
resfria o interior da casa bombeando calor do interior e rejeitando o calor para o
exterior. Também esta máquina térmica tem um coeficiente de desempenho dado por:

QL QL 1
CODR = = = (6.5)
W QH − QL QH −1
QL

O coeficiente de desempenho é sempre maior que 1 e é uma quantidade positiva

6.4 Processos Reversíveis e Irreversíveis

Na secção seguinte discutiremos uma máquina térmica teórica que é o motor mais
eficiente possível. Para compreender sua natureza, primeiramente devemos examinar o
significado de processos reversíveis e irreversíveis. Um processo reversível é aquele no
qual o sistema pode retornar as suas condições iniciais pelo mesmo caminho e no qual
cada ponto ao longo da trajectória é um estado de equilíbrio. Um processo que não
satisfaça essas exigências é irreversível.

A 2ª lei da termodinâmica pode ser considerada uma manifestação dos seguintes

processos irreversíveis:

119
 1. Quando dois objetos a temperaturas diferentes são colocados em contacto
térmico, o calor flui sempre do que estiver à temperatura mais elevada para o de
temperatura mais baixa;

2. O trabalho mecânico pode ser totalmente convertido em calor, mas não o

contrário.

Sabe-se que a maioria dos processos naturais é irreversível – o processo reversível é

uma idealização. Os três processos descritos na introdução deste capítulo são
irreversíveis – ele só acontece em apenas uma direcção. A expansão livre de um gás
discutida anteriormente é irreversível. Quando a membrana é removida, o gás flúi para a
metade vazia do recipiente e a vizinhança não é modificada. Não importa por quanto
tempo observarmos, nunca veremos o gás que agora ocupa todo o volume voltar
espontaneamente a ocupar novamente a metade do volume. A única maneira pela qual
poderíamos fazer com que isso acontecesse seria interagir com o gás, talvez
empurrando-o para dentro com um pistão, mas isso resultaria numa mudança das
condições.
Os processos naturais são irreversíveis:

1. Os gases fluem espontaneamente sempre da zona de pressão mais elevada para a

mais baixa

2. Os gases (e os líquidos) em contacto sem intervenção exterior tendem a misturar-

se e não a separar-se

Os processos reversíveis, embora não existindo na natureza, constituem um limite

idealizado (teórico) para a eficiência das máquinas térmicas reais

6.5 Máquina de Carnot.

Em 1824 um engenheiro francês descreveu um ciclo de operações de grande

importância prática e teórica na termodinâmica conhecido como o ciclo de Carnot.
Carnot demonstrou que toda a máquina térmica que operasse neste ciclo ideal teria o
maior rendimento possível. A esta máquina térmica ideal é designada por máquina de
Carnot. O teorema de Carnot afirma o seguinte:

Nenhuma máquina real, operando entre dois reservatórios de calor, pode ser mais
eficiente que uma máquina de carnot que opere entre os dois mesmos reservatórios.

O ciclo de Carnot é de interesse especial por, pelo menos, duas razões. A primeira
diz respeito ao Teorema de Carnot, que trata da eficiência de máquinas térmicas. A

120
segunda é o fato que a eficiência do ciclo de Carnot é uma propriedade universal,
independente da substância de trabalho utilizada na máquina térmica.
Para descrever o ciclo de Carnot, vamos pressupor que a substância de trabalho na
máquina é um gás ideal contido em um cilindro com um pistão móvel numa
extremidade. As paredes do cilindro e o pistão são termicamente não condutores.
Quatro estágios do ciclo de Carnot são apresentados na Figura 47 está representado um
ciclo de carnot em que a substancia operante é um gás ideal dentro de um cilindro.

Figura 47 – Ciclo de carnot.

A Figura 48 é o diagrama PV do ciclo, que descreve o ciclo de carnot, que consiste

em dois processos adiabáticos e dois isotérmicos, todos reversíveis.

121
 Figura 48 – Diagrama PV
Então ciclo de Carnot tem quatro processos:

1. Processo a → b é uma expansão isotérmica à temperatura TH na qual o gás se

encontra em contacto térmico com um reservatório à temperatura TH. Durante
este processo o gás absorve o calor QH do reservatório através da base do
cilindro e efectua o trabalho Wab ao elevar o êmbolo.
2. Processo b → c , a base do cilindro é substituída por uma barreira não condutora
e o gás expande-se adiabaticamente. Durante o processo a temperatura cai de
TH para TC e o gás efectua o trabalho Wbc ao elevar o êmbolo.
3. Processo c → d , o gás fica em contacto térmico com o reservatório de calor à
temperatura TL e é comprimido isotermicamente à temperatura TL, rejeitando
durante este processo a quantidade de calor QC para o reservatório e o trabalho
realizado sobre o gás por um agente externo é Wcd.
4. Processo d → a , a base do cilindro é substituída por uma barreira não condutora
e o gás é comprimido adiabaticamente. A temperatura do gás eleva então de TL
para TH e o trabalho efetuado sobre o gás por um agente externo é Wda.

Assim o trabalho líquido neste processo cíclico é igual à área compreendida pela
curva abcda da Figura 48. O rendimento térmico da máquina será:

W Q
e= = 1− L (6.6)
QH QH

Nas máquinas térmicas reversíveis, como se verifica no exemplo anterior, num

ciclo de Carnot a razão da quantidades de calor é igual à razão das temperaturas,

QL TL
= (6.7)
QH TH

122
 E o rendimento de uma maquina de Carnot é dado por:

TL
ec = 1 − (6.8)
TH

E este rendimento é o rendimento maior de uma maquina térmica, ou seja, ec>e e

pode ser aplicado a qualquer substância de trabalho operando em um ciclo de Carnot
entre dois reservatórios de calor. De acordo com este resultado, o rendimento é zero se
TL= TH, como se esperaria. O rendimento aumenta quando TL diminui e quando TH,
aumenta. Contudo, o rendimento só pode ser a unidade (100%) se TL= 0 K. E impossível
alcançar o zero absoluto e, dessa forma, esses reservatórios não estão disponíveis.
Sendo assim, o rendimento máximo é sempre menor que a unidade. Na maioria dos
casos práticos, o reservatório frio está em uma temperatura próxima da ambiente, cerca
de 300 K. Consequentemente, em geral se tenta aumentar o rendimento elevando a
temperatura do reservatório quente. Todas as máquinas reais são menos eficientes do
que a máquina de Carnot porque todas operam irreversivelmente com o objectivo de
completar um ciclo em um curto período de tempo. Além dessa limitação teórica, as
máquinas reais estão sujeitas a dificuldades práticas, incluindo o atrito, que faz com que
o rendimento se reduza ainda mais.

123
Equation Section (Next)

7 Entropia

7.1 Introdução

O princípio zero da termodinâmica envolve o conceito de temperatura e o primeiro

princípio envolve o conceito de energia interna. A temperatura e a energia interna são
ambas variáveis de estado; isto é, podem ser usadas para descrever o estado
termodinâmico de um sistema.
Outra variável de estado, desta vez relacionada com o segundo princípio da
termodinâmica, é a entropia S. Os sistemas isolados tendem à desordem e a entropia é
uma medida dessa desordem. Nesta secção definimos entropia numa escala
macroscópica como o físico alemão Rudolf Clausius (1822-1888) a expressou pela
primeira vez em 1865. A partir da equação que descreve a máquina de Carnot ,

QL TL
= (7.1)
QH TH

Obteve a seguinte relação:

QL QH
= (7.2)
TL TH

Assim, a razão entre o calor transferido num ciclo de Carnot e a temperatura (constante)
na qual a transferência ocorre, tem o mesmo valor para os dois processos isotérmicos.
Para generalizar a discussão QL é um número negativo pois representa o calor que sai
do sistema. Assim, precisamos de um sinal negativo explícito para manter a igualdade
anterior:

124
 −QL QH
= (7.3)
TL TH
Podemos escrever essa equação como sendo

QH QL
+ =0 (7.4)
TH TL
Ou

Q
∑T =0 (7.5)

Não foi especificado um ciclo particular de Carnot ao gerar esta equação; dessa forma,
ela deve ser verdadeira para todos os ciclos de Carnot. Além disso, aproximando um
ciclo reversível geral com uma série de ciclos de Carnot, pode-se demonstrar que essa
equação é verdadeira para qualquer ciclo reversível, o que sugere que a razão Q/T pode
ter algum significado especial. Considere -se um qualquer processo infinitesimal para
um sistema entre dois estados de equilíbrio. Se dQ for o calor transferido quando o
sistema segue uma trajectória reversível entre os estados, a variação da entropia,
independentemente da trajectória real seguida, é igual a esse calor transferido ao longo
da trajectória reversível dividido pela temperatura absoluta do sistema:

dQ
dS = (7.6)
T
Convém para lembrar que o calor deve ser determinado ao longo de uma trajectória
reversível, mesmo que o sistema possa realmente seguir alguma trajectória irreversível.
Assim, temos que ajustar um processo não reversível por meio de um processo
reversível entre os mesmos estados inicial e final para poder calcular a variação da
entropia. Neste caso, o modelo pode não ser totalmente próximo do processo real, mas
esta não é uma preocupação porque a variação da entropia depende somente dos
estados inicial e final. As únicas exigências são que o processo do modelo deve ser
reversível e deve conectar os estados iniciais e final dados.
Quando o calor é absorvido pelo sistema, dQ é positivo e, assim, a entropia
aumenta. Quando o calor é rejeitado pelo sistema, dQ é negativo e a entropia diminui.
Observe que a Equação (7.6)não define a entropia, mas a variação da entropia. Assim, a
quantidade significativa na descrição de um processo é a variação da entropia.
Com a Equação (7.6), temos uma representação matemática da variação da
entropia, mas não desenvolvemos nenhuma representação mental do seu significado.
Nesta e nas secções seguintes, exploramos diversos aspectos da entropia que permitirão
que obtenhamos dela uma compreensão conceptual.
A entropia originalmente encontrou seu lugar na termodinâmica, mas sua
importância cresceu tremendamente à medida que o campo da física chamado mecânica
estatística se desenvolveu, porque este método de análise forneceu uma maneira
alternativa de interpretar a entropia. Na mecânica estatística, o comportamento de uma

125
substância é descrito em termos do comportamento estatístico de seu grande número de
átomos e moléculas. A teoria cinética é um excelente exemplo do enfoque da mecânica
estatística. Um dos principais resultados desse tratamento é o princípio de que sistemas
isolados tendem à desordem e a entropia é uma medida dessa desordem.
Como a entropia é uma medida da desordem e os sistemas físicos tendem para
macroestados desordenados, podemos afirmar que a entropia do Universo aumenta em
todos os processos naturais. Esta afirmação é uma outra maneira de enunciar a segunda
lei da termodinâmica.
Para calcular a variação da entropia para um processo finito, devemos
reconhecer que T geralmente não é constante. Se dQ é o calor transferido
reversivelmente quando o sistema está na temperatura T, então a variação da entropia
num processo reversível arbitrário entre um estado inicial e um estado final é

f f
dQ
∆S = ∫ dS = ∫ (7.7)
i i
T

A variação da entropia de um sistema depende somente das propriedades dos estados

inicial e final do equilíbrio porque a entropia é uma variável de estado, como a energia
interna. Isso é consistente com a relação entre entropia e desordem. Para um
determinado macroestado de um sistema, existe uma determinada quantidade de
desordem, medida por W, o número de microestados correspondentes ao macroestado.
Esse número não depende da trajectória seguida quando um sistema vai de um estado a
outro. As variações da entropia que ocorrem numa máquina térmica de Carnot que
opera entre as temperaturas TL e TH obtemos, para um ciclo de Carnot, que

∆S = 0

Considere agora um sistema realizando um ciclo reversível arbitrário. Como a entropia é

uma variável de estado e, assim, depende somente das propriedades de um determinado
estado de equilíbrio, concluímos que ∆S = 0 para qualquer ciclo reversível. Em geral,
podemos escrever esta condição na forma matemática

dQ
∆S =
∫ =0 (7.8)
T
onde o símbolo
∫ indica que a integração é sobre uma trajectória fechada. Sabendo
que uma máquina térmica real é menos eficiente que uma maquina de Carnot permite-
nos obter a desigualdade de Clausius definida por:

dQ

∫ T
≤0 (7.9)

126
Em que a igualdade na desigualdade vale apenas para ciclos totalmente ou apenas
internamente reversíveis e a desigualdade para ciclos irreversíveis. A entropia foi
definida por Clausius como uma propriedade cuja unidade é kJ/K e identificada pela
letra S. A entropia de um sistema é uma propriedade extensiva também designada por
entropia total. Por sua vez, a entropia especifica (kJ/(K kg)), s, é uma propriedade
intensiva. No caso de um processo de transferência de calor isotérmico e reversível a
equação (7.7) fica:

Q
∆S = (7.10)
T0

Em que T0 representa a temperatura do sistema e a Q o calor transferido durante o

processo reversível

7.2 Princípio do aumento da entropia

Considere a Figura 49 onde está representado um ciclo formados por 2 processos: o

processo 1-2 que pode ser arbitrário (reversível ou irreversível) e o processo 2-1 que é
internamente reversível.

Figura 49

A partir da equação (7.9) podemos escrever a desigualdade da seguinte forma:

2 1
δQ  δQ 
∫ T
+ ∫
 T
 ≤0
 rev
(7.11)
1 2

Em que o segundo termo corresponde à variação da entropia dada pela equação (7.7),
ficando

2
δQ
∫ T
+ ( S 2 − S1 ) ≤ 0 (7.12)
1

Ou
127
 2
δQ
( S2 − S1 ) ≥ ∫ (7.13)
1
T

Que na forma diferencial fica

2
δQ
dS ≥ ∫ (7.14)
1
T

onde a igualdade é válida para um processo internamente reversível e a desigualdade

para um processo irreversível. Pode-se concluir a partir destas equações que a variação
de entropia de um sistema fechado, durante um processo irreversível é maior do que o
integral de δQ / T avaliada para esse processo. No caso limite de um processo reversível,
estes dois valores são iguais.Ter atenção que T nessas relações é a temperatura
termodinâmica na fronteira na qual onde o calor diferencial dQ é transferido entre o
sistema e a sua vizinhança.
A quantidade ∆S = S 2 − S1 representa a variação de entropia do sistema e para um
2
δQ
processo reversível, torna-se igual ∫ T
, que representa a transferência de calor com
1
entropia.
O sinal de desigualdade nas relações anteriores relembra que a variação de entropia de
um sistema fechado durante um processo irreversível é sempre maior do que a
transferência de entropia. Isto é, a entropia é gerada ou criada durante um processo
irreversível, e esta geração é inteiramente devido à presença de irreversibilidade. A
entropia gerada durante um processo é chamada de geração de entropia e é
representada por Sgen. Nota-se que a diferença entre a variação de entropia de um
sistema fechado e a transferência de entropia é igual a geração de entropia, a equação
(7.13) pode ser reescrita como uma igualdade

2
δQ
∆S sis = ( S2 − S1 ) = ∫ + S ger (7.15)
1
T

Note-se que a geração de entropia Sgen é sempre uma quantidade positiva ou zero. O
seu valor depende do processo e, portanto, não é uma propriedade do sistema. Além
disso, na ausência de qualquer transferência de entropia, a variação de entropia de um
sistema é igual à geração de entropia ∆S sis = S ger . Equação (7.13)tem profundas
implicações em termodinâmica. Para um sistema isolado (ou simplesmente um sistema
fechado adiabática), a transferência de calor é igual a zero, e a Equação (7.13) reduz-se a

∆Sisolado ≥ 0 (7.16)

128
Esta equação pode ser expressa como durante um processo, a entropia de um sistema
isolado sempre aumenta ou, no caso limite de um processo reversível, permanece
constante. Em outras palavras, nunca diminui. Isto é conhecido como o princípio de
aumento de entropia. Note-se que na ausência de qualquer transferência de calor,
variação de entropia é devido apenas a irreversibilidade, e o seu efeito é sempre de
aumento da entropia.
O princípio do aumento de entropia não implica que a entropia de um sistema não possa
diminuir. A variação de entropia de um sistema pode ser negativa durante um processo,
mas geração da entropia não pode. O princípio do aumento de entropia pode ser
resumido como da seguinte forma:

> 0 ( Processo irreversível )


S ger = 0 ( Processo reversível ) (7.17)

< 0 ( Processo impossível )

Dos resultados anteriores podemos tirar as seguintes conclusões:

1. Os processos podem ocorrer apenas numa direção, e não em qualquer direção.
Um processo deve prosseguir na direção que está em conformidade com o
princípio do aumento da entropia, isto é, Sgen≥0. Um processo que viola esse
princípio é impossível.

2. A entropia é uma propriedade que não se conserva, e não existe o princípio da

conservação da entropia. A entropia é conservada apenas durante os processos
reversíveis idealizados e aumenta durante todos os processos reais.

3. O desempenho dos sistemas de engenharia é degradado pela presença de

irreversibilidade, e a geração de entropia é uma medida das grandezas das
irreversibilidades presentes durante esse processo. Quanto maior for o grau de
irreversibilidade, maior será a geração de entropia. Portanto, a geração de
entropia pode ser usada como uma medida quantitativa da irreversibilidade
associada com um processo. A geração de entropia também é usada para
estabelecer critérios para o desempenho de dispositivos de engenharia.

7.3 Entropia nas tabelas termodinâmicas e conservação da entropia

7.3.1 Tabelas termodinâmicas

A entropia é uma propriedade, e, assim, o valor de entropia de um sistema é fixo uma

vez que o estado do sistema é fixo. Especificando duas propriedades intensivas
independentes corrige o estado de um sistema compressível simples, e assim, o valor de

129
entropia, bem como os valores das outras propriedades em que estado. Começando com
a sua relação fixa, a variação de entropia de uma substância pode ser expressa em
termos de outras propriedades. Mas, em geral, estas relações são muito complicados e
não são práticos para usar para cálculos feitos à mão.
Portanto, utilizando-se um estado de referência adequado, as entropias de substâncias
são avaliadas a partir de dados de propriedades mensuráveis seguidas de computações e
os resultados estão tabelados na mesma maneira que as outras propriedades, tais como
a v, u, e h. Os valores tabelados da entropia são fornecidos com relação a um estado de
referência arbitrário (H2O:, s´T=0,01ºC = 0 kJ/kgK; R134a: s’T=-40ºC = 0). Os valores da
entropia são negativos para Tªs<Tref. Tal como as outras propriedades é definida pela
entropia específica (kJ/kgK). A entropia também é representada em diagramas.

7.3.2 Processo isentrópicos

A entropia de uma massa fixa pode ser alterada por (1) transferência de calor e (2)
irreversibilidade. A entropia de uma massa fixa não se altera durante um processo que é
internamente reversível e adiabático. Um processo durante o qual a entropia permanece
constante é chamado um processo de isentrópico.

∆s = 0 ou s1 = s2 (7.18)

Isto é, uma substância que tem o mesmo valor de entropia no final do processo, como
quando iniciou, se o processo é realizado de um modo isentrópica. Muitos sistemas ou
dispositivos de engenharia, tais como bombas, turbinas, bocais e difusores são
essencialmente adiabáticos na sua operação, e têm melhor desempenho quando as
irreversibilidade, tais como o atrito associado com o processo, são minimizados.
Portanto, um processo isentrópico pode servir como um modelo adequado para
processos reais. Além disso, os processos isentrópicos permite-nos definir a eficiência
para os processos para comparar o desempenho real dos dispositivos para o
desempenho sob condições idealizadas.

130
Deve ser reconhecido que um processo adiabático reversível é necessariamente
isentrópico (s2= S1), mas um processo isentrópico não é necessariamente um processo
adiabático reversível. O aumento da entropia de uma substância durante um processo
como um resultado de irreversibilidade pode ser compensado por uma diminuição na
entropia, como resultado das perdas de calor, por exemplo. No entanto, o termo
processo isentrópico é habitualmente utilizado em termodinâmica implicar um processo
internamente reversível adiabático.

7.3.3 Diagramas de Propriedades

Diagramas de propriedades servem de recursos visuais na análise termodinâmica de

processos. Os diagramas mais usados são P-v e T-v, principalmente na primeira lei. No
caso da segunda lei é útil para traçar os processos em diagramas para o qual uma das
coordenadas é entropia. Assim, os dois diagramas vulgarmente utilizados na análise de
segunda lei são os diagramas de temperatura-entropia e entalpia-entropia.

Partindo da definição de entropia a transferência total de calor, durante um processo

internamente reversível é determinada por integração

2
Qint,rev = ∫ TdS (7.19)
1

que corresponde à área sob a curva de processo em um diagrama TS. Portanto, conclui-
se que a área sob a curva de processo em um diagrama TS representa a transferência de
calor durante um processo internamente reversível. Note-se que a área sob a curva
representa processo de transferência de calor para os processos que são internamente
(ou totalmente) reversíveis. A área tem nenhum significado para processos irreversíveis.
Para o caso de um processo isotérmico internamente reversível a equação anterior fica:

Qint,rev = T0∆S (7.20)

131
Onde T0 representa a temperatura do processo e ∆S a variação de entropia. Um
processo isentrópico num diagrama Ts é facilmente reconhecido como um segmento de
linha vertical.
Outro diagrama usado em engenharia é o diagrama de entalpia-entropia (diagrama de
Mollier), útil na análise de dispositivos de fluxo constante, tais como turbinas,
compressores, e bocais. As coordenadas de um diagrama h-s representam duas
propriedades: entalpia, que é uma propriedade primária na análise da primeira lei dos
dispositivos de fluxo constante, e entropia, que é a propriedade que responde por
irreversibilidades durante processos adiabáticos. Ao analisar o fluxo constante de vapor
através de uma turbina adiabática, por exemplo, a distância vertical entre a entrada e
saída ∆H é uma medida do volume de trabalho da turbina, e a distância horizontal ∆S é
uma medida da irreversibilidade associada com o processo.

7.4 Relações T ds

A forma diferencial da conservação da equação da energia para um sistema fechado

estacionário (a massa fixa) que contém uma substância simples compressível pode ser
expressa por um processo internamente reversível como

δ Qint,rev − δWint,rev = dU (7.21)

E sabendo que δ Qint,rev = TdS e δ Wint,rev = PdV a equação anterior fica

TdS = dU + PdV (kJ)
ou (7.22)
 kJ 
Tds = du + Pdv  
 kg 

132
Que representa a equação de Gibbs. Outra equação T dS pode ser obtida usando a
entalpia obtendo-se

Tds = dh − vdP (7.23)

As duas equações anteriores relacionam a entropia com as variações de outras

propriedades sendo independentes dos tipos de processos. As equações anteriores
podem ser escritas de uma forma mais explicita ficando:

du Pdv
ds = +
T T
e (7.24)
dh vdP
ds = −
T T

A variação de entropia durante um processo pode ser determinada por integração

qualquer das equações anteriores entre os estados inicial e finais. Para executar essas
integrações, no entanto, é preciso saber a relação entre du ou dh e da temperatura bem
como a equação de estado para a substância. Para as substâncias para as quais existem
tais relações, a integração é simples. Para outras substâncias, temos de usar dados
tabelados.

7.5 Variação da entropia de líquidos, sólidos e gases

7.5.1 Líquidos e Sólidos

Como os líquidos e sólidos são incompressíveis, logo não existe variação do volume, a
equação (7.24):

du cdT
ds = = (7.25)
T T

Obtendo-se a entropia por integração

2
dT T 
s2 − s1 = ∫ c (T ) = cmed ln  2  (7.26)
1
T  T1 

Onde cmed representa o calor especifico medio da substancia no intervalo de

temperatura considerado.

133
7.5.2 Gases

Neste caso o volume pode variar e o processo a que ocorre também é importante.
Usando as relações du = cv dT ; dh = c p dT ; P = RT v ; v = RT P , substituindo na equação
(7.24), e considerando que os calores específicos são constantes no intervalo
considerado, obtém-se:

T  v 
s2 − s1 = cv,med ln  2  + R ln  2 
 T1   v1 
e (7.27)
T  P 
s2 − s1 = c p ,med ln  2  + R ln  2 
 T1   P1 

Para o caso de processos isoentrópicos basta igualar as equações anteriores a zero

(considerando os calores específicos constantes e gas ideal), obtendo-se:

γ −1
 T2   v1 
 = 
 T1   v2 

γ −1

 T2   P2  γ
 =  (7.28)
 T1   P1 

γ
 P2   v1 
 = 
 P1   v2 

7.6 Eficiências isentrópicas de dispositivos em regime

permanente

As irreversibilidades são inerentes a todos os processos reais e que o seu efeito é

provocar uma degradação do desempenho dos dispositivos. Em engenharia é desejável
ter alguns parâmetros que nos permitiriam quantificar o grau de degradação de energia
nos dispositivos. Embora ocorra alguma transferência de calor entre os diferentes
dispositivos e a vizinhança, muitos dispositivos de fluxo constante destinam-se a operar
sob condições adiabáticas. Portanto, o processo modelo para esses dispositivos devem
ser o adiabático. Além disso, um processo ideal não envolve irreversibilidades já que o
efeito de irreversibilidades é sempre a degradação do desempenho dos dispositivos.

134
Assim, o processo ideal que serve como modelo adequado para dispositivos de fluxo
constante e adiabático é o processo isentrópico.
Quanto mais perto o processo real aproximar-se do processo isentrópico ideal melhor o
desempenho do dispositivo. Assim, seria desejável ter um parâmetro que expressasse
quantitativamente quão eficientemente um dispositivo real se aproxima de um ideal.
Este parâmetro é a eficiência isentrópica ou adiabática, que é uma medida do desvio
entre os processos reais e os processo ideais correspondentes.
As eficiências isentrópicas são definidas de forma diferente para dispositivos diferentes,
pois cada dispositivo está configurado para executar tarefas distintas. Em seguida,
definimos as eficiências isentrópicas de turbinas, compressores e bocais.

7.6.1 Turbinas

Para uma turbina em funcionamento estacionário, o estado de entrada do fluido de

trabalho e a pressão de descarga são fixos. Portanto, o processo ideal para uma turbina
adiabático é um processo isentrópica entre o estado de entrada e a pressão de descarga.
A uma turbina é pedido que realize trabalho, e a eficiência isentrópica de uma turbina é
definida como a razão entre o trabalho resultante real da turbina e o trabalho resultante
que seria alcançado se o processo entre o estado de entrada e a pressão de saída fosse
isoentrópico:

trabalho real da turbina w

ηT = = r (7.29)
trabalho isoentrópico da turbina ws

Na turbina as variações de energia cinética e potencial são pequenas ficando:

h1 − h2 r
ηT ≅ (7.30)
h1 − h2 s

Em que h2r e h2s representam a entalpia no estado de saída para os processos reais e
isoentrópicos respetivamente.

135
7.6.2 Compressores e Bombas

A eficiência isentrópica de um compressor é definida como a razão entre o trabalho

necessário para aumentar a pressão de um gás para um valor especificado de uma forma
isentrópica e o trabalho de compressão real:

trabalho isoentrópico do compressor ws

ηC = = (7.31)
trabalho real do compressor wr

Note-se que a eficiência do compressor isentrópica é definida com a entrada de trabalho

isentrópica no numerador em vez de no denominador. Caso contrário, como ws é menor
que wr, a eficiência era superior a 100%. Sendo as variações de energia cinética e
potencial desprezíveis a equação anterior fica

h2 s − h1
ηC ≅ (7.32)
h2r − h1

Para o caso de bombas fica:

v( P2 − P1 )
ηP ≅ (7.33)
h2r − h1

7.6.3 Bocais

Os bocais são dispositivos usados para acelerar fluidos e são essencialmente adiabáticos.
Assim, o processo isentrópico serve como um modelo adequado para bocais. A eficiência
isentrópica de um bocal é definida como a razão entre a energia cinética real do fluido na
saída do bocal e a energia cinética na saída de um bocal isentrópico para o mesmo
estado de saída e pressão de entrada.

136
 Energia cinética na saída do bocal V22r
ηN = = (7.34)
Energia cinética isentrópica na saída do bocal V22s

A pressão de saída é igual para os processos real e isentrópico mas os estados de saída
são diferentes. Nos bocais não existe trabalho e a energia potencial é residual e
considerando que a velocidade de entrada é pequena comparada com a de saída , a
equação anterior fica

h1 − h2r
ηN ≅ (7.35)
h1 − h2 s

7.7 Balanço de entropia

A propriedade entropia é uma medida da desordem molecular ou aleatoriedade um

sistema, e a segunda lei da termodinâmica afirma que a entropia pode ser criado, mas
não pode ser destruída. Por conseguinte, a variação de entropia um sistema durante um
processo é maior do que a transferência líquida de entropia numa quantidade igual à
entropia gerada dentro do sistema durante o processo.O princípio do aumento da
entropia para qualquer sistema é expressa

Se − Ss + S ger = ∆Ssistema (7.36)

Que representa o balanço de entropia e se aplica a todo o sistema que passa por
qualquer processo. Para o caso de sistemas fechados fica:

Q
∑ T k + S ger = ∆Ssistemas (7.37)
k

137
E diz que A variação de entropia de um sistema fechado durante um processo é igual à
soma da entropia líquida transferida através da fronteira do sistema pela transferência
de calor com entropia gerada dentro dos limites do sistema.

Para o caso de sistemas abertos fica:

Q
∑ T k + S ger + ( ∑ me se − ∑ ms ss ) = ∆SVC (7.38)
k

Ou em forma de taxa

Q dSVC
∑ T k + Sger + ( ∑ m e se − ∑ m s ss ) = dt
(7.39)
k

A taxa de variação de entropia no interior do volume de controlo durante um processo é

igual à soma da taxa de transferência de entropia através da fronteira por volume de
controle pela transferência de calor, da taxa de transferência líquida de entropia para o
controlo de volume através de fluxo de massa, e da taxa de geração de entropia dentro
dos limites do controlo de volume como resultado da irreversibilidade.

138