Conceitos fundamentais

1.1 Termodinâmica e energia

1.2 Sistemas termodinâmicos e as suas propriedades
1.3 Pressão e Instrumentos de medição de pressão
1.4 Equilíbrio Termodinâmico e Estados do Sistema
1.5 Temperatura e lei zero da termodinâmica
1.6 Escalas de temperatura
1.7 Formas de energia

1
 1.1 Termodinâmica e energia
O que é a termodinâmica?

A TERMODINÂMICA é a Ciência que estuda a conversão de umas formas de

energias em outras. Podemos dizer que trata do calor e do trabalho, ou seja,
de todas as propriedades das substancias que tem um relacionamento com o
calor e o trabalho.

A Termodinâmica se desarrolha a partir de quatro Princípios ou Leis:

• Principio Zero: define a temperatura como uma propriedade.

• Primeiro Principio: define o conceito da energia como grandeza conservativa.
• Segundo Principio: define a entropia como grandeza não conservativa, a
direção dos processos.
• Terceiro Principio: postula algumas propriedades no zero absoluto de
temperatura.

2
 1.2 Sistemas termodinâmicos e as suas propriedades
Sistema: Porção do universo, objeto de estudo. É uma região restringida, mas
não necessariamente de volumem constante, nem fixa no espaço, onde
estudamos a transferência e transmissão de massa e energia.
Todo sistema fica limitado por umas paredes ou limites (reais ou imaginários).
A través das paredes pode haver trocas de trabalho, de calor ou de matéria
entre o sistema e o seu entorno.

Entorno: O meio perto ao sistema e que é afetada de algum modo pelos

processos que acontecem no sistema.
Universo: todo o acessível a nossa
experiência. O universo está formado
pelo sistema estudado e o entorno.
Por convénio, o universo na
termodinâmica é um sistema isolado.

3
 1.2 Sistemas termodinâmicos e as suas propriedades
Tipos de sistemas pelas paredes.

• Fechado: região com massa constante. A través das paredes só há

transferência de energia, mas não de matéria. A parede do sistema é
impermeável.
• Aberto: região onde é possível a transferência de massa e de energia (massa
não necessariamente constante). A parede também pode ser semipermeável,
passa só algumas substancias.
• Rígido: no permitem a mudança do volumem.
• Adiabático: Só há interações em forma de trabalho entre o sistema e o
entorno. Uma parede diatérmica
permite interações de energia e
outras que não são trabalho.
• Isolado: não pode transferir
matéria nem energia com o entorno.

4
 1.2 Sistemas termodinâmicos e as suas propriedades

Propriedade é qualquer grandeza física avaliavél de um sistema.

O estado de um sistema está definido pelo conjunto das propriedades

(temperatura, pressão, etc.) que caracterizam este sistema.
Propriedades extensivas e intensivas

Extensivas: Dependem da massa do sistema. Se um sistema está constituído

por N subsistemas, o valor da propriedade extensiva para o sistema total, será
a soma da propriedade dos subsistema.
Normalmente letras maiúscula (como exceção a massa).

5
 1.2 Sistemas termodinâmicos e as suas propriedades

Intensivas: Definem-se em um ponto, são independentes do tamanho, da

massa.
Exemplo: a pressão, a temperatura, etc. As propriedades extensivas podem se
expressar como intensivas se expressamos por unidade de massa (propriedade
específica), de moles (propriedade molar) ou de volumem (densidade de
propriedade).
Normalmente com letras minúsculas (com exceção da temperatura T).

6
 1.3 Pressão e Instrumentos de medição de pressão
PRESSÃO
A pressão define-se como a força por unidade de superfície exercida por um
fluido sobre uma superfície (real o imaginaria), na direção normal à superfície.

No sistema internacional de medidas Pascal: Pa= N/m2.

Outros sistemas de medidas usados:

1 bar = 100000 Pa
1 atm = 101325 Pa
Pressão nos gases é o resultado dos impactos das
moléculas do gás contra a parede. Como as
moléculas movimentam em todas as direções, a
pressão é a mesma em todas as paredes: a pressão
é uma grandeza escalar.

Para gases formados por mistura de gases, a

pressão total será a soma das pressões parciais (a pressão de cada gás).
7
 1.3 Pressão e Instrumentos de medição de pressão
A pressão nos líquidos se deve à força da gravidade (o peso) do líquido, chama-
se pressão hidrostática.

A pressão no ponto 2 será a pressão atmosférica

P0 mais a força exercida pelo peso da coluna do
líquido, por unidade de área:

Onde ρ é a densidade do líquido, g a aceleração

da gravidade e L a altura. O termo ρgL é o valor
da pressão hidrostática do líquido.
Manómetro para a medida de pressões. A medida fundamenta-se em que nos
pontos 1 e 2 estão na mesma pressão (fluidos em repouso todos os pontos tem
a mesma pressão, principio de Euler) :
Pgas = P1 = P2 = Patm + ρgL. 8
 1.3 Pressão e Instrumentos de medição de pressão

Pressão manométrica ou relativa

Convém distinguir entre a pressão absoluta e a pressão manométrica. A
medida Na imagem vimos um manómetro para medir a pressão onde P1 = P2.
A pressão manométrica do gás é ρgL, podendo ser L negativo, pelo que a
pressão manométrica também pode ser negativa.
A pressão absoluta do gás é a manométrica mais a atmosférica:
Pman = ρgL
P = P0 + Pman > 0
Há maquinas que entregam o valor da pressão manométrica e outras entregam
a pressão absoluta.

9
 1.4 Equilíbrio Termodinâmico e Estados do Sistema

Estado termodinâmico: é uma condição do sistema definida pelas suas

propriedades termodinâmicas.

Estado de Equilíbrio: um sistema está em equilíbrio quando não tende ele

sozinho em mudar o seu estado, nem as suas propriedades.

Equilíbrio Termodinâmico: Um sistema está em equilíbrio termodinâmico

quando satisfaz as condições de todos os equilíbrios parciais. No sistema não
vai haver fluxo de energia, matéria, nem carga, etc., ficando constantes no
interior.

Quando temos uma mudança em uma ou varias

propriedades do sistema, temos uma mudança
do estado ou processo.

10
 1.4 Equilíbrio Termodinâmico e Estados do Sistema
Processo
Um sistema experimenta um processo, quando muda de estado. Uma
mudança de estado pode se conseguir por distintos processos.
Processo cíclico: O estado final coincide com o inicial.
Processo quasiestático: Todos os estados intermédios são estados de
equilíbrio. É um processo ideal e a representação no diagrama é uma curva
continua.

Processo não estático: Quando não cumpre as condições anteriores.

Processo reversível: Um processo quasiestático, que pode ser levado
novamente ao estado inicial (e mesmos estados intermédios) sem perda de
energia (sem efeitos dissipativos).

Processo irreversível: Os processos reais. Há dissipação. Podem ser:

a) Quando há mudanças não estáticos (com ou sem efeitos dissipativos).
b) Quando há efeitos dissipativos e mudanças quasiestáticos. 11
 1.4 Equilíbrio Termodinâmico e Estados do Sistema
O POSTULADO DE ESTADO
“O número de propriedades independentes que definem um estado de
equilíbrio em um sistema, é igual ao número de trabalhos quasiestáticos mais
um.”

Nº propriedades = nº de trabalhos quasestáticos + 1

O estado de um sistema vem definido elo conjunto de todas as suas

propriedades. Mas muitas das propriedades dependem umas das outras. Pelo
que saber quantas são precisamos para definir um sistema é importante.

Este postulado estabelece o número de propriedades independentes é o

número de formas distintas de mudar a energia de um sistema: calor e cada
um dos modos de trabalho quasiestático.

12
 1.4 Equilíbrio Termodinâmico e Estados do Sistema

O POSTULADO DE ESTADO

Exemplos:
• trabalho de mudança do volumem (trabalho de compressão ou expansão);
• trabalho de mudança do potencial (trabalho elétrico);
• trabalho de mudança do campo magnético (trabalho magnético), etc.
Chamam-se sistemas simples aqueles os que só há um tipo de trabalho
quasiestático; pelo que só é preciso dois propriedades para determinar o seu
estado termodinâmico

Sistema simples compressivo é aquele em que só considera o trabalho de

compressão e expansão PdV.

13
 1.5 Temperatura e lei zero da termodinâmica

Na vida quotidiana usamos temperatura e calor indistintamente, mas são

diferentes. O calor e a temperatura são dois conceitos distintos que tem
um relacionamento.
O calor é o relacionamento entre 2 sistemas quando estão a diferente
temperatura. Ou seja, é uma energia em transito que se produz quando
dos o mais sistemas termodinâmicos têm distinta temperatura.

Acontecerá quando todos os sistemas alcancem a mesma temperatura, o

equilíbrio térmico.

14
 1.5 Temperatura e lei zero da termodinâmica
A temperatura é uma propriedade essencial na Termodinâmica, medida por
termómetros. A Lei Zero da Termodinâmica diz que é possível medir a
temperatura, ou seja, que a temperatura é uma propriedade.

EQUILÍBRIO TÉRMICO
A temperatura T é a propriedade que determina a capacidade de um sistema
para transferir o calor. A sua unidade no sistema internacional de medida é
kelvin (K).
Se dois sistemas A e B fechados
isolados e em equilíbrio, definidos
por x1, y1, x2 e y2. Se trocamos a
parede por outra que deixa passar
o calor, observa-se experimentalmente
cada sistema muda o seu estado para
obter outro estado novo de equilíbrio,
que chamamos de equilíbrio térmico.

F(x2A, y2A, x2B, y2B) = 0 equação de equilíbrio térmico. 15

 1.5 Temperatura e lei zero da termodinâmica
LEI ZERO

Consideramos três subsistemas A, B e C.

A-B separados por uma parede adiabática (Não permitem troca de calor, mas
sim de trabalho e/ou matéria).
C-AB separado por paredes diatérmicas (permitem troca de calor ).

“ Se dois sistemas A e B estão em equilíbrio térmico cada um deles com

um terceiro C, os sistemas A e B estão em equilíbrio térmico entre eles.”

16
 1.5 Temperatura e lei zero da termodinâmica
LEI ZERO

Experimentalmente se há equilíbrio térmico entre A-C e B-C, também A-B está

em equilíbrio térmico alem de que a parede não é diatérmica.

Isto quer dizer que a propriedade "equilíbrio térmico" é transitiva. Pelo que o
equilíbrio térmico entre dois sistemas pode se verificar a través de um sistema
intermédio chamado termómetro, sem necessidade de que os dois sistemas
estejam em contacto.

Quando o fluxo de energia entre todos os sistemas for zero, os sistemas estão
em equilíbrio térmico entre eles e têm a mesma temperatura. Esta
temperatura é a temperatura do corpo T:
T = T(E; V;N)

Onde E=energia, V=volumem e N= número de partículas do sistema

17
 1.6 Escalas de temperatura
Temperatura empírica

É a temperatura com o mesmo valor para todos os sistemas que estão em

equilíbrio térmico entre eles.

Pela lei Zero:

F(xA, yA, xC, yC) = 0 equilíbrio térmico
F(xB, yB, xC, yC) = 0 equilíbrio térmico F(xA, yA, xB, yB) = 0
Estabelece-se o equilíbrio térmico entre A e B pelo sistema intermediário C
chamado termómetro.
xC = fA(xA, yA, yC) = fB(xB, yB, yC) se yC fixa, então xC = fA(xA, yA) = fB(xB, yB)
xC grandeza termométrica, que depende as propriedades físicas do
termómetro (grandeza empírica). Para cada sistema haverá umas curvas onde
o termómetro tem a mesma grandeza termométrico (chamadas iso-termas).

18
 1.6 Escalas de temperatura
Temperatura empírica

Podemos criar um relacionamento (linear, quadrático, logarítmico, etc.) entre a

grandeza termométrica xc e a temperatura empírica T, chamada equação
termométrica:
T = axc + b, onde “a” e “b” são constantes.

Deve ser:
1. continua,
2. para cada valor de xc só corresponde uma única T,
3. monótona (normalmente de derivada positiva).

A temperatura vai depender da escala de temperatura escolhida. Para escolher

uma escala precisamos pontos fixos, os processos onde a temperatura é
constante.
Historicamente foram usados processos de ebulição e de solidificação de
alguma substancia, durante os quais a temperatura permanece constante.19
 1.6 Escalas de temperatura
GÁS IDEAL

Para obter só um ponto fixo para definir a escala do termómetro, usa-se o gás
a pressão constante (ou a volumem constante).

Gás a pressão constante e o volumem ocupado pelo gás variável.

Gay-Lussac realizou medidas do volumem do gás para T = 0°C (V0), e para T=

100°C (V100).

Independentemente da quantidade de gás, o relacionamento entre o

volumem é sempre a seguentes:
• N2: V100 = 1.3749 V0
• Ar: V100 = 1.375 V0 Gás ideal (media): V100 = 1.375 V0
• O2: V100 = 1.3748 V0
• H2: V100 = 1.3752 V0
Medida de V com P = P0+mg/A= cte.
20
 1.6 Escalas de temperatura
Só é necessário um ponto fixo de temperatura (V0) para la medida de qualquer
outra temperatura.

KELVIN
O ponto fixo é o ponto triplo da água (0.01 °C e 0.611 kPa), onde coexistem em
equilíbrio os gelo, a agua líquida e o vapor. Este ponto tem uma temperatura
de 273.16, com unidades de Kelvin (K). A temperatura de 0 K chama-se
temperatura absoluta, não há valores negativos no universo.

CELSIUS
A escala tem dois pontos fixos (fusão e ebulição da agua pura, a 1 atm), que
arbitrariamente são 0 e 100 °C.
T [°C] = T [K] – 273.16;
FAHRENHEIT
Como pontos fusão do gelo (32 ° F) e a ebulição da agua (212 ° F). Entre os 2
pontos divide-se em 180 partes.
T [°F] = T [°C]x1.8 + 32;
RANKINE
Como a escala Kelvin, mas tomou a magnitude de grado Fahrenheit (180° entre
a fusão e a ebulição. T [°R] = T [K]*1.8 = T [°F] + 459.67; 21
 1.7 Formas de energia
Os conceitos de trabalho, calor e energia usam-se na linguagem corrente, e
normalmente erradamente. Uma perceção intuitiva não é suficiente para o
análises termodinâmico.

Estudaremos os términos do trabalho, da energia e do calor. Vamos mostrar

que são três conceitos diferentes, mas com um relacionamento entre eles.

Trabalho mecânico: o produto escalar de uma força pelo desprazimento num

ponto de aplicação. Para um desprazimento diferencial:

δW = F·dr
r2

W =∫ F
⃗ d ⃗r
r1

Em termodinâmica, as interações estudam-sem desde o ponto de vista do

sistema: um sistema exerce uma forças sobre o entorno, provocando o
desprazimento da fronteira, é o produto escalar da força que cria um 22
desprazimento da fronteira (trabalho feito pelo sistema).
 1.7 Formas de energia

Este trabalho provoca uma mudança no entorno (exemplo na altura, no

cumprimento duma mola, a temperatura, etc). Não sempre é fácil identificar
a força que cria um trabalho. A Termodinâmica tenta definir o trabalho para
qualquer força, incluindo o trabalho mecânico
TRABALHO TERMODINÂMICO
“Trabalho é uma interação entre dois sistemas
onde qualquer mudança em cada sistema e no
seu entorno poderia haver-se produzido,
exatamente, com o único efeito externo a esse
sistema, de uma mudança na altura de uma
massa em um campo gravitacional”.

Se os efeitos da interação podem reduzir a mudança de altura de um peso. O

trabalho é feito por uma interação, pelo que é preciso pelo menos 2 sistemas.
Não há trabalho se temos um sistema isolado.
23
 1.7 Formas de energia

Convénio de signos e notação

O único efeito externo é a mudança na altura de um peso.
Mede a interação do trabalho com o meio:
W = Wsistema = (ΔEP)meio = (mgΔz)meio [J]
• W > 0: trabalho feito PELO sistema.
• W < 0: trabalho feito SOBRE o sistema.
O trabalho total (W) calcula-se com a integral durante o processo, e depende
do caminho. Pelo que é uma função de linha, não uma função de estado.
Identifica o processo e não o sistema.
A variação (δW) é uma função de estado, não depende do caminho, só dos
estados inicial e final.
O trabalho é uma grandeza extensiva. Podemos trabalhar com o trabalho
específico o molar w [J/kg ou J/mol]. 24
 1.7 Formas de energia

TRABALHO EM UMA FRONTEIRA MÓVEL

Quando há uma força externa Fe sobre a parede móvel, exerce-se um
trabalho. 2
W =−∫ F⃗e d ⃗r
1
onde Fe é a força que exerce o meio sobre a fronteira ou parede.
O signo menos porque quando a força e o deslocamento têm o mesmo
sentido, o trabalho do sistema é negativo, realiza-se trabalho sobre o sistema.
Em Termodinâmica calcula o trabalho de um sistema como o trabalho feito
contra as forças exteriores ao sistema.

25
 1.7 Formas de energia

TRABALHO EM SISTEMA COMPRESSÍVEL

Sistema fechado formado por um
gás comprimido, contendido num
cilindro com um êmbolo pesado fixo.

Deixamos livre o êmbolo, pelo que o

embolo ascende e o gás expande-se
(fazendo um trabalho sobre o meio).

A pressão final P2, é o peso do embolo dividido pela área.

26
Os estados inicial e final são de equilíbrio, mas não os estados intermédios.
 1.7 Formas de energia
TRABALHO EM PROCESSOS QUASIESTÁTICOS
Quando um sistema experimenta um processo passa a través de uma serie de
estados, alguns deles de não equilíbrio, pelo que poderiam evoluir sem
interação com o meio.
Podemos imaginar um processo onde o sistema está em equilíbrio durante
todas as etapas intermédias. Por exemplo, se o embolo está fixo pela
montanha de areia e vamos tirando um a um cada grão de areia. Chama-se
trabalho quasiestático.
Trabalho quasiestático de um sistema
compressível é a área delimitada pelo
caminho do processo pelo P-v.

O trabalho depende do caminho

percorrido, e não só dos estados inicial
e final.
27
 1.7 Formas de energia
TRABALHO, CALOR E ENERGIA
O trabalho, o calor e a energia têm as mesmas dimensiones e a mesma
unidade de medida.
A energia é distinta para cada estado. Não é possível calcular um valor para o
trabalho ou para o calor de um estado, só para a mudança de estado.
2

Uma variação de energia entre dois estados é: Δ E=∫ dE=E2 −E1 ; ∮ dE=0
1 2

Uma variação de trabalho e calor entre dois estados é: W 12=∫ δ W e

2 1

Q 12=∫ δ Q Onde o símbolo δ indica uma quantidade pequena que não é

1
uma diferencial exata.
O calor e o trabalho são interações na fronteira dum sistema, mas a energia é
de cada estado.

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Referências
1 . Física II. Termodinâmica e Ondas. Young & Freedman. 10ª Edição
– São Paulo: Pearson Addison Wesley, 2003. ISBN: 85-88639-03-3

2. Fundamentals of Physics , D. Halliday, R. Resnick, J. Walker, 2004,

ISBN: 0-471-23231-9

3. Introdução à Física , J.D. Deus et al, 2000, ISBN: 972-7730-35-3

4. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics: Sixth

Edition in SI Units. J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott Adapted
by Tata McGraw-Hill by arrangement with The McGraw-Hill
Companies, Inc., New York. Sixth Edition in SI Units

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