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NDICE

1. INTRODUO 2. CONCEITOS BSICOS 3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS 4. TRANSFORMAES TERMODINMICAS 5. PRIMEIRO PRINCPIO DA TERMODINMICA 6. COMO MEDIR O TRABALHO DE EXPANSO DE UM GS 7. TRABALHO E CALOR SO FUNES DE ESTADO? 8. TRABALHO REVERSVEL E TRABALHO IRREVERSVEL 9. DETERMINAO DO E 10. ENTALPIA (H) 11. CALORIMETRIA 12. CAPACIDADE CALORFICA MOLAR 13. CAPACIDADE CALORFICA MOLAR DE GASES 14. QUAL A DIFERENA ENTRE CP,M E CV,M DE GASES? 15. CALORMETRO 16. TERMOQUMICA 17. LEI DE HESS 18. ENTALPIA PADRO MOLAR 19. UTILIZAO DAS TABELAS TERMODINMICAS 20. APLICANDO OS CONHECIMENTOS 21. ENTALPIA DE MUDANA DE FASE 22. ENTALPIA DE LIGAO 23. VARIAO DA ENTALPIA DE REAO COM A TEMPERATURA 24. ENTROPIA (S) 25. ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) - 2 PRINCPIO DA TERMODINMICA 26. ENERGIA TIL x TRABALHO REALIZADO 27. ENTROPIA PADRO ABSOLUTA - 3 PRINCPIO DA TERMODINMICA 28. VARIAO DE ENTROPIA 29. ENERGIA LIVRE PADRO MOLAR 30. CLCULO DA ENERGIA LIVRE PADRO MOLAR 31. EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A ENERGIA LIVRE 32. ENERGIA LIVRE E EQUILBRIO 33. DIAGRAMA DE ENERGIA PARA REAES QUMICAS 34. DIAGRAMA DE ENERGIA PARA MUDANAS DE FASE 35. VARIAO DE ENERGIA LIVRE PADRO E CONSTANTE DE

EQUILBRIO TERMODINMICO 36. CONSTANTE DE EQUILBRIO TERMODINMICO EM TEMPERATURAS DIFERENTES DE 25C

Introduo

Quando se estuda uma determinada reao qumica, trs questes so importantes:

1. A reao avana naturalmente na direo de formao dos produtos? 2. O sistema reacional ter quantidade suficiente de produtos ao atingir o equilbrio? 3. Se isto acontecer, qual a rapidez do processo?
Ao se estudar Cintica Qumica, focaliza-se na terceira questo. Ao se estudar Equilbrio Qumico, aborda-se a segunda questo. A Termodinmica Qumica investiga a primeira questo. Para que um processo possa ser observado de forma significativa, os trs aspectos anteriormente levantados devem ser favorveis. Exemplo: H2 (g) + O2 (g) H2O()

este processo termodinamicamente vivel este processo, temperatura ambiente, ocorre muitssimo lentamente

Concluso: uma mistura de H2 e O2 estvel temperatura ambiente


A termodinmica diz respeito s transferncias de calor ou outras formas de energia, que esto envolvidas em processos fsicos e qumicos. Aplicada Qumica, a termodinmica permite prever se uma transformao qumica possvel, ou impossvel, em determinadas condies experimentais, ou seja, se o processo espontneo ou no nas condies em questo. A termodinmica se baseia em leis de natureza experimental, independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscpica da matria. Antes de avanar, deve-se revisar alguns conceitos.

Conceitos Bsicos

Sistema - poro particular do universo cujas propriedades se deseja estudar, os sistemas podem ser: a) Sistema Isolado: no troca matria nem energia com a vizinhana, no varia de volume. b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhana e variar de volume, mas no troca matria. c) Sistema Aberto: pode trocar matria e energia com a vizinhana. Vizinhana (ou ambiente) todas as demais partes do universo que no fazem parte do sistema. Estado situao de equilbrio em que as propriedades macroscpicas do sistema como: temperatura, presso, densidade, composio qumica, volume, estado fsico (sl., lq., gs.), forma cristalina, so bem definidas e no se alteram com o tempo. Funes de Estado propriedade do sistema caracterizada por um valor numrico bem definido para cada Estado e independente da maneira pela qual o estado alcanado. Presso (P), temperatura (T), e volume (V).so Funes de Estado. Outras Funes de Estado importantes para o estudo da termodinmica so: energia interna (E ou U), entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G). As Funes de Estado tem duas propriedades importantes: a) Quando um sistema sofre uma transformao, as alteraes das funes de estado somente dependem do estado inicial e do estado final, ou seja, no dependem do caminho da transformao. b) As funes de estado so inter-relacionadas atravs de equaes de estado, atribuindo-se valores para algumas, pode-se definir os valores de outras. Exemplo: PV = nRT H = U + PV ou H = E + PV G = H TS

Propriedades Intensivas no dependem da quantidade ou tamanho do sistema, em sistemas homogneos, as propriedades intensivas so idnticas em toda a

extenso do sistema, mas em sistemas heterogneos estas propriedades variam nas diferentes fases. Exemplo: presso (P), temperatura (T), densidade (d), frao molar ( ), cor.

Propriedades Extensivas dependem da quantidade ou tamanho do sistema. Exemplo: volume (V), energia (E), massa (m), n de mols (n).

Propriedades Intensivas e Extensivas

Propriedades Intensivas: So propriedades que no dependem da dimenso da amostra de substncia.

Propriedades Extensivas: So propriedades que dependem da dimenso


da amostra de substncia.

Agora que definimos as propriedades intensivas e extensivas, exercitemos

estes conceitos observando a foto abaixo. Nela esto representadas diferentes quantidades de sulfato de nquel heptahidratado (verde) e sulfato de cobre pentahidratado (azul)

A partir da foto abaixo, marque no quadro as propriedades intensivas e extensivas possveis de se observar, quando no for possvel, marque a opo correspondente.

Transformaes Termodinmicas

As transformaes termodinmicas so classificadas em: - Transformaes Reversveis - Transformaes Irreversveis, Seja uma varivel qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta varivel alterada por uma transformao a um estado C, passando por um estado

intermedirio B. Se existe uma transformao, que conduz o estado C de volta para o estado A, pelo mesmo caminho (passando pelo estado intermedirio B), diz-se que a Transformao Reversvel. Todas as transformaes que no obedecem esta regra so Transformaes Irreversveis.

Exemplo:
Dispe-se de um gs dentro de um cilindro e o seu volume (V1) limitado por um pisto. APinterna = P externa = P atmosfrica.

Este volume V1 pode ser reduzido a um volume V2 por aumento da presso sobre o pisto. Pode-se realizar esta transformao por diversos caminhos, sendo dois destes citados abaixo: 1- Colocar um bloco de massa m sobre o pisto, de forma que o volume diminua bruscamente de V1 para V2. A transformao foi brusca, pois a presso aumentou bruscamente de um valor igual a Patm (P1) at um valor P2, que corresponde ao peso do bloco dividido pela rea do pisto, o que provoca variao

brusca de volume.

Graficamente, esta transformao pode ser representada por:

Para retornar ao estado inicial, basta retirar o bloco de massa m de cima do pisto. Desta forma, a presso diminuda bruscamente de P2 para P1 e o volume aumentado de V2 paraV1.

Pode-se observar que o caminho de retorno da transformao, no foi o mesmocaminho da transformao direta, ou seja, no foi possvel retornar ao estado inicial pelo mesmo caminho Transformao Irreversvel. 2 - Colocar sobre o pisto um punhado de areia com massa m igual massa do bloco anterior. Mas este punhado de areia deve ser colocado gro a gro, de forma a provocar um aumento infinitesimal de presso a cada gro adicionado, e conseqentemente levar a uma diminuio infinitesimal de volume. Aps a adio de todos os gros de areia, os quais provocaram uma sucesso de transformaes infinitesimais, a presso P2 e o volume V2 so atingidos. A transformao foi gradual e muito lenta.

Graficamente, esta transformao pode ser representada como uma isoterma, se T permanecer constante durante a transformao.

OBS: Como cada etapa de compresso infinitesimal pode-se representar a sucesso de pequenos degraus sobre a isoterma, como a prpria isoterma. Para se retornar ao estado inicial, preciso remover os gros de areia. Se estes gros forem removidos um por um, cada gro removido provoca uma reduo infinitesimal na presso, o que acarreta um aumento infinitesimal de volume. Aps a remoo de todos os gros, os quais provocaram uma sucesso de transformaes infinitesimais, o sistema retorna gradual e lentamente ao estado inicial.

Pode-se observar que o caminho de retorno desta transformao foi o mesmo da transformao direta, desta forma, ocorreu uma Transformao Reversvel, pois o

retorno ao estado inicial ocorreu pelo mesmo caminho da transformao direta. Num Processo Reversvel as Funes de Estado do sistema e da vizinhana nunca diferem entre si mais do que uma quantidade infinitesimal em cada passo da transformao: P externa = P interna dP Onde: dP - variao infinitesimal de P Como no existe mais do que uma diferena infinitesimal entre as Funes de Estado do sistema e da vizinhana, estas transformaes ocorrem numa velocidade infinitamente lenta e so ditas transformaes quase estticas. A direo de uma transformao reversvel pode ser alterada em qualquer momento, simplesmente fazendo uma modificao infinitesimal na vizinhana. Exemplo: Uma compresso reversvel pode ser transformada em uma expanso reversvel, diminuindo-se a Pexterna por um infinitsimo (retirada de um gro de areia). Por outro lado, uma transformao irreversvel ocorre a uma velocidade finita. As propriedades do sistema e da vizinhana diferem por quantidades finitas. Logo, estas transformaes no podem ser invertidas fazendo modificaes infinitesimais na vizinhana, ou seja, preciso uma modificao brusca na vizinhana para inverter o processo. OBS: No existe na natureza um processo que seja rigorosamente reversvel.

Calor e Trabalho Primeiro Princpio da Termodinmica Conservao da Energia

A termodinmica descrita em funo de trs Leis (ou Princpios). O Primeiro Princpio da Termodinmica o Princpio da Conservao da Energia. Para enunciar o primeiro princpio, preciso entender o conceito de Energia Interna (E)de um sistema e a maneira de alterar esta Energia Interna. A Energia Interna (E) a soma da energia Cintica e Potencial das partculas que constituem o sistema: - A Energia Cintica inclui a energia dos movimentos (translao, rotao, vibrao) dos eltrons, tomos e molculas. - A Energia Potencial o resultado das ligaes qumicas entre os tomos e das

atraes intermoleculares. A Energia Interna uma Funo de Estado, ou seja, uma propriedade que s depende do Estado em que se encontra o sistema no momento, e no depende da histria do sistema. Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia de um valor bem definido: E = E final E inicial

Normalmente, se tem interesse nas variaes de Energia Interna e no nos seus valores absolutos em cada Estado. Essas variaes podem ser medidas quantificando as trocas de energia entre o sistema e sua vizinhana. Essas trocas de energia podem ser de dois tipos: - Calor (q): energia que entra ou sai do sistema em conseqncia da diferena de temperatura entre sistema e vizinhana. - Trabalho (w): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho mecnico de expanso de um gs ou trabalho eltrico fornecido por uma bateria. OBS: Em laboratrio de qumica, o trabalho mecnico relacionado com expanso (ou compresso) de um gs o mais comum, pois um gs pode ser consumido ou produzido em uma reao qumica, sob presso externa constante, igual presso atmosfrica. Exemplo:

1) "q" vem da vizinhana que tem maior T

2) O gs absorve calor e eleva a sua T 3) O gs se expande e levanta o peso e o pisto, ou seja, realiza "w"

Supondo-se que o sistema (gs) absorveu 180 J de calor proveniente da vizinhana e, como conseqncia, realizou um trabalho de expanso que forneceu vizinhana 100 J de trabalho. Logo, o sistema ganhou energia sob forma de calor e perdeu energia sob forma de trabalho. Ento: E = +180 J - 100 J = 80 J

Variao lquida de Energia Interna Pode-se agora, enunciar o Primeiro Princpio da Termodinmica:

Em qualquer processo a variao total de Energia Interna do sistema (E), igual soma do calor absorvido (q) e do trabalho (w) realizado sobre o sistema, ou seja, a Energia no criada, nem destruda, mas conservada.

Matematicamente: E = q + w As quantidades q e w tm mdulo e direo: - Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o sistema baixando sua temperatura. - Um gs pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhana (empurrar a atmosfera) ou pode ser comprimido quando a vizinhana empurra o gs e realiza trabalho sobre o sistema. Conveno moderna de sinais para q e w: Calor (q): - sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor, - sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de calor.

Trabalho (w): - sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho compresso, - sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho expanso.

OBS: A conveno de sinal, para trabalho, apresentada acima, a recomendada atualmente pela IUPAC. A conveno antiga (ainda encontrada em muitos livros) era: Trabalho de expanso (+) e Trabalho de compresso (). Assim, na conveno antiga, o enunciado matemtico do Primeiro Princpio da Termodinmica fica:

E = q w

Como medir o trabalho de expanso de um gs?

Na verdade, trabalho mecnico no se restringe a sistemas gasosos, mas estes so mais facilmente imaginveis. Considerando-se um sistema qumico: Zn0 (s) + 2 H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g) q = 152,4 kJ / mol

Quando esta reao ocorre em um bquer, sistema aberto, em contato com a atmosfera, a reao exotrmica e ocorre o desprendimento de 152,4 kJ/mol de Zn consumido. O Hidrognio gasoso produzido aumenta o volume do sistema (expanso), ou seja, o sistema realiza trabalho empurrando a atmosfera. Para calcular w, pode-se imaginar que a atmosfera seja substituda por um pisto sobre o qual atua a presso atmosfrica. Supe-se que o aumento de volume provocado pela produo de H2 (g) seja V:

Por definio: w = Fext x h

O sinal negativo, pois a energia est saindo do sistema como trabalho.

Mas: Pext = Patm = Fext / A Logo: Fext = Patm . A = Pext x A Substituindo: w = Pext x A x h Como: A x h = V Resulta: w = PV

onde: A = rea do pisto

Logo: o trabalho mecnico de expanso (ou compresso) realizado (ou sofrido) contra uma presso externa constante, pode ser calculado por: w = P V Retornando ao exemplo: 1 mol de Zn (s) produz 1 mol de H2 (g). A 25 C e 1 atm, 1 mol de H2 (g) ocupa o volume de 24,45 L (calculado por PV = nRT). O trabalho realizado pelo sistema qumico ao empurrar a atmosfera, ou seja ao exercer trabalho sobre a vizinhana (atmosfera) : w = 1 atm x (24, 45 L (Vf) 0 L (Vi)) 101,3 J w = 24, 45 atm.L x 101, 3 J / atm . L Lembrando que: 1 L.atm =

w = 2476,78 J = 2,48 kJ

Para se calcular E: E = q + w E = 152,4 kJ 2,48 kJ E = 154,88 kJ Pode-se, no entanto, calcular o trabalho para um caso mais geral, em que a presso externa no constante, dizendo que uma variao infinitesimal de volume, dV, gera uma quantidade infinitesimal de trabalho, dw. Ento:

dw = Pext . dV

w total = dw

A presso permanece virtualmente constante e igual a Pexterna durante a variao infinitesimal de volume. O trabalho efetuado durante o deslocamento finito o somatrio () dos trabalhos infinitesimais realizados partindo do Estado inicial at a chegada no Estado final.

Esta relao geral permite calcular o trabalho desde que seja conhecida a dependncia da Pext em funo de V.

Trabalho e Calor so Funes de Estado?

O trabalho de expanso depende de como o sistema conduzido do Estado inicial para o Estado final. Pode-se imaginar dois caminhos diferentes:

(A)

(B)

A figura mostra dois caminhos pelos quais o sistema pode mudar do Estado Inicial (P1 V1) para o Estado Final (P2 V2).

Em A:

1) V1 V2 igual a P1

o sistema aquecido sob Pinterna constante e

2) P1 P2 o sistema resfriado a V constante 1) P1 P2 Em B: 2) V1 V2 igual a P2. o sistema resfriado a V constante o sistema aquecido sob Pinterna constante e

Como w = P ext . V, os trabalhos realizados em cada caminho so iguais s

reas marcadas. Logo: wA wB.

Concluso: O trabalho realizado depende de como as modificaes so conduzidas, apesar dos Estados inicial e final serem os mesmos. Logo, TRABALHO no Funo deEstado, pois depende do caminho da transformao. Mas: EA = EB pois E funo de Estado E A = qA + w A E B = qB + w B Como: wA w B , ento: qA qB para EA = EB.

Concluso: O CALOR tambm no Funo de Estado, pois depende do caminho da transformao.

Para ocorrer uma mudana do Estado inicial (E1) para o Estado final (E2) existem diversos caminhos, conseqentemente, diferentes combinaes possveis de q + w para um mesmo E.

Exemplo:
Um sistema com volume de 25 L absorve 1000 J de calor. Calcular E para o sistema quando: a) q absorvido a V constante V cte w = PV = O E = q + w E = 1000 J + 0 = E = 1000 J E = q

b) medida que q absorvido, o sistema se expande contra uma presso externa constante de 1 atm at um volume de 28,95 L. w 0 w = Pext . V w = 1 atm (28,95 L 25,0 L)

w = 3, 95 atm. L x 101, 3 J / atm. L w = 400 J

E = q + w E = 1000 J 400 J E = 600 J

c) medida que q absorvido, o sistema se expande contra uma presso externa constante de 0,56 atm at um volume de 42, 063 L. w 0 w = Pext . V w = 0, 56 atm (42,63 L 25,0 L) w = 9, 87 atm.L x 101, 3 J / atm. L w = 1000 J

E = q + w E = 1000 J 1000 J E = 0 J Estado Inicial Estado Final, mas com o mesmo valor de E

Trabalho Reversvel x Trabalho Irreversvel

Supondo: Estado Inicial: P = 10 atm e V = 1 L Estado Final: P = 1 atm e V = 10 L

Qual o caminho que fornece a quantidade mxima de trabalho?

1) Expanso em 1 etapa:

w = PV w1 = 1 atm (10 1) L w1 = 9 atm. L

2) Expanso em 2 etapas:

w = PV 1 Etapa: w= 5 atm (2 1) L w = 5 atm. L 2 Etapa: w= 1 atm (10 2) L w = 8 atm. L

w2 = 5 atm. L + ( 8 atm. L) w2 = 13 atm. L w2 > w1

Observa-se que se obtm mais trabalho quando a expanso realizada em duas etapas do que em uma nica etapa. O nmero de etapas pode ser aumentado:

3) Expanso em 3 etapas:
w = PV 1 Etapa: w= 5 atm (2 1) L w = 5 atm. L

2 Etapa: w= 2 atm (5 2) L w = 6 atm. L

3 Etapa: w= 1 atm (10 5) L w = 5 atm. L

w3 = 5 atm. L + ( 6 atm. L) + ( 5 atm. L) w3 = 16 atm. L w3 > w2 > w1

Observa-se que se obtm mais trabalho ainda quando a expanso realizada em trs etapas.

Pode-se deduzir que mais trabalho ainda pode ser obtido, se a expanso for conduzida em mais etapas, nas quais a presso externa mantida to alta quanto possvel. Deve-se concluir que a maior quantidade de trabalho poder ser obtida se o processo for realizado em um nmero infinito de etapas, sendo cada etapa uma expanso infinitesimal, nas quais a Pext sempre ligeiramente menor do que a exercida pelo gs:

Neste caso, possvel demonstrar que: XX A expanso de um gs em infinitas etapas um exemplo de Processo Reversvel.

Concluso: O trabalho mximo que pode ser obtido de uma transformao ser obtido apenas se o processo for conduzido de maneira reversvel.

w mximo = w reversvel

w reversvel > w irreversvel

Como um processo verdadeiramente reversvel requer um nmero infinito de

etapas, levar um tempo infinito para ocorrer. Portanto, nenhuma transformao real espontnea reversvel e o trabalho que pode ser obtido em uma transformao irreversvel sempre menor que o mximo terico. w irreversvel < w mximo (terico)

Determinao de E
E = q + w

Foi visto que:

Se a transformao executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o volume do sistema se mantenha constante, se tem: V = 0 no ocorre variao de volume. Conseqncia: w = 0 Resulta: E = q + 0 = q Logo:

E = qV , (qV = calor trocado a volume constante).

Concluso: E numericamente igual, ao calor absorvido (ou liberado) pelo sistema, quando a transformao realizada a volume constante.

Entalpia

Entalpia (H) uma funo de Estado Termodinmica definida como: H = E + P.V Ento: Relembrando que: H = E + (PV) E = q + w (eq. 1) (eq. 2)

E:

w = PV

(eq.3)

Numa transformao P constante: (PV) = PV (eq.4).

Substituindo as equaes 2, 3 e 4 na equao 1 se tem: H = q PV + PV E PV presso constante

Resta: Ou seja:

H = q H = q P (qP = calor trocado a P constante)

Em laboratrio de qumica as reaes so comumente realizadas em recipientes abertos, ou seja, presso constante (Pcte = Patm) e no em condies de volume (V) constante. Conseqentemente o calor absorvido (ou perdido), nestas condies no ser qV (E), e simqP (H). Por esta razo, os qumicos se interessam mais em medir H do que E, pois a entalpia (H) uma Funo de Estado mais til. Assim: H < 0 o sistema perde calor a P constante Processo Exotrmico H > 0 o sistema absorve calor a P constante Processo Endotrmico Qual a diferena entre E e H? Sabe-se que: H = E + (PV) (eq. 5)

Transformaes que envolvem somente lquidos e/ ou slidos: (PV) = zero H = E Fases condensadas so muito pouco compressveis, portanto V muito pequeno (desprezvel) e se P no for muito elevada, podemos considerar (PV) = 0. Transformaes que envolvem gases (produo ou consumo de gases), geralmente: ..................................................................... H E.

Como

PV = nRT (PV) = (nRT)

Para transformaes a T constante: (PV) = (nRT) = n.RT (eq. 6) Onde: n = (n de mols gasosos de produtos) (n de mols gasosos de reagentes) Substituindo eq.6, (PV) = n. RT na eq. 5: H = E + n. RT Lembrete: R = 8, 314 J / mol. K R = 1, 987 cal / mol. K

Exemplos: 1) A 25 C e 1 atm, a reao de 1 mol de xido de clcio (CaO) com gua, libera 65,27 kJ, conforme a reao: CaO(s) + H2O () Ca(OH)2 (s) Quais so os valores molares de H e E para este processo se as densidades de CaO(s), H2O() e Ca(OH)2(s) a 25 C so 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?

Resoluo:

...................................................H = qP ..........logo..........
mol

= - 65,27 kJ /

....................................como..........H = E + PV........ou ....E= H - PV Clculo de PV

..................................

...........................................................................Logo ................................................

...........................................................

- 65,27 kJ / mol

.................................Concluso: .....H E ..... (processos


somente lquidos e slidos)

envolvendo

2) A 25 C e 1 atm, a reao de produo de 1 mol de H 2O () a partir de hidrognio e oxignio libera 285,57 kJ conforme a reao:

H2(g) + O2(g)

H2O()

Quais so os valores molares de H e E para este processo?

Resoluo:

.........................................H = qP ..........logo..........

= - 285,57 kJ / mol

.................................................................Lembrando que: Logo PV = n.R.T sabendo que E= H - PV ou seja E= H - n.R.T

PV = nRT

Como n = 0 - 1,5 = -1,5.... e.... R = 8,314 J / mol.K

Logo -281,85 kJ / mol

Concluso: ........H

E ..... (existem gases envolvidos no processo)

Calorimetria

Um dos procedimentos usados para medir o calor gerado por uma reao exotrmica atravs de uma tcnica chamada Calorimetria. Antes de se estudar esta tcnica, preciso definir algumas propriedades trmicas, que descrevem a capacidade de um sistema absorver ou liberar calor sem que ocorra transformao qumica. Estas propriedades so: - Calor especfico (c) - Capacidade calorfica (C) - Capacidade calorfica molar (Cm) Calor Especfico (c) Calor especfico de uma substncia a quantidade de calor necessria para aumentar a temperatura de um (1) grama da substncia em 1 C (ou 1 K). Unidades utilizadas: J / g. K (SI), J / g. C, cal / g. K ou cal / g. C (sendo as duas ltimas encontradas em livros antigos). Exemplos: cgua = 1 cal / g.C = 4,184 J / g. C cFerro = 0,4498 cal / g .C ccobre = 0,387 cal / g .C

Para 1 g: logo:

c = q / T q = c. T

Para uma massa m qualquer: q = m. c. T Exemplo: Qual a quantidade de energia absorvida por um anel de ouro, com massa igual a 5,5 g, se sua temperatura aumentar de 25 C para 28 C? Dado: cAu = 0,129 J / g .C Resoluo:

mAu = 5,5 g cAu = 0,129 J / g .C Ti = 25 C Tf = 28 C T = (28 25) C = 3 C T > 0 significa que o anel aqueceu, absorveu calor

q = m. c. T q absorvido = 5,5 g x 0,129 J / g. C x 3 C q abs = 2,1 J

Capacidade Calorfica (C) Capacidade calorfica de um objeto a quantidade de calor associada com a variao da temperatura do objeto em 1 C ou 1 K. A capacidade calorfica depende do material de que feito o objeto e da sua massa. Unidades: J / K (SI), J / C, cal / K ou cal / C (sendo as duas ltimas encontradas em livros antigos).

OBS: A capacidade calorfica de um objeto informa tanto a quantidade de calor que ele absorve para elevar a sua temperatura quanto quantidade de calor que este deve perder para que ocorra um dado decrscimo de temperatura.

Como este conceito se aplica a qualquer objeto, pode ser empregado a um calormetro de bomba XXXXXXXXXXX, incluindo todos os objetos imersos na gua e tambm as paredes do recipiente que contm a gua. Uma melhor definio:

capacidade calorfica a quantidade de calor necessria para aumentar 1 C (ou 1 K) a temperatura do objeto, ou a quantidade de calor que o objeto deve perder para sua temperatura diminuir 1 C (ou 1 K).

Se tem:

C = q / T q = C . T

Se: Se:

T < 0 T > 0

(Tf < Ti) objeto perde calor e q < 0 (Tf > Ti) objeto ganha calor e q > 0

Capacidade Calorfica Molar

Capacidade Calorfica Molar (Cm) de uma substncia, a quantidade de calor necessria para elevar de 1 C (ou 1K) a temperatura de 1 mol desta substncia. Unidades: J / mol. K (SI), J / mol. C, cal / mol. K ou cal / mol. C (sendo as duas ltimas encontradas em livros antigos). Exemplo: Cm (H2O) = 75,2 J / mol. C Para 1 mol: Logo: Para n mols: C m = q / T q = C m . T q = n . C m . T

Exemplo: Supondo que 15,0 g de cobre so aquecidos de 16,1 C a 49,3 C sob presso atmosfrica. Calcular o calor absorvido neste processo admitindo que a capacidade calorfica do cobre no varia neste intervalo de temperatura. Dado:Cm (Cu) = 24,59 J / mol .C Resoluo: mCu = 15,0 g

Cm (Cu) = 24,59 J / mol .C Ti = 16,1 C Tf = 49,3 C T = (49,3 16,1) C = 33,2 C Clculo do T > 0 Cobre foi aquecido, absorveu calor valor de n: nCu = m /

nCu = 15,0 g / 63,54 g. mol-1 = 0,236 mol Clculo da quantidade de calor absorvido pelo cobre: q = n . C m . T q absorvido = 0,236 mol x 24,59 J / mol .C x 33,2 C q
abs

= 192,67 J

Capacidade Calorfica Molar de Gases

A Capacidade Calorfica Molar mede a quantidade de calor necessria para aquecer 1 mol de uma substncia em 1 C (ou 1 K). No entanto, se esta substncia for um gs, a capacidade calorfica molar depende das condies de aquecimento, pois o calor no Funo de Estado. presso constante, parte do calor absorvido usada para realizar trabalho de expanso e no para o aquecimento do gs. Definies: CV,m = qV / T = E / T

onde, CV,m = Capacidade Calorfica Molar a volume constante e qV = calor absorvido pelo sistema, quando a transformao realizada a volume constante. CP,m = qP / T = H / T

onde, CP,m = Capacidade Calorfica Molar a presso constante e qp = calor absorvido pelo sistema, quando a transformao realizada a presso constante. OBS: As capacidades calorficas molares a volume e presso constantes de

slidos e lquidos tm valores comparveis e, portanto, no se faz distino. Slidos e lquidos CP,m CV,m

Qual a diferena entre CP,m e CV,m de gases?

Tem: para um (1) mol: logo: e:

H = E + PV PV = RT H = E + RT Hm = Em + R. T ( T)

Hm / T = Em / T + RT / T CP,m Exemplo: Calcular a capacidade Dado: CV,m.= 12,8 J/mol .C calorfica molar (CP,m) do Argnio (Ar). = CV,m + R

Utilizando as equaes acima se obtm: CP,m = 12,8 J / mol .C + 8, 314 J / mol .C CP,m = 21, 114 J / mol .C

Calormetro

Muitos calores de reao so determinados medindo-se a variao de temperatura causada pelas trocas de calor entre a mistura da reao (sistema) e o contedo de umcalormetro (vizinhana), onde a mistura colocada. Existem vrios tipos de calormetros, sero comentados: o calormetro de bomba e o calormetro de soluo.

Calormetro de Bomba ou Bomba Calorimtrica um calormetro sofisticado que mede o calor trocado em condies de volume

constante. Mede qV = E. Link Interessante: http://ares.unimet.edu.ve/quimica/bpqi03/p1.swf No calormetro de bomba, a amostra colocada no vaso interno, chamado bomba, e a combusto se inicia por ignio eltrica. Uma vez iniciada a combusto, a energia liberada como calor se difunde pelas paredes da bomba at a gua. O calor liberado pela reao proporcional variao de temperatura de todo o conjunto do calormetro. Como o volume da cmara fixo, no h variao de volume, logo V zero e o calor liberado pela reao, a volume constante, igual ao calor absorvido pela bomba. PV = zero, qV (liberado pela reao) = qbomba (absorvido pela bomba) qabs. bomba = Cbomba x T

Calormetro de Soluo um calormetro simples, muitas vezes improvisado e que mede o calor trocado em condies de presso constante. Mede qP = H. Dois copos de plstico so encaixados e cobertos por uma tampa. A reao exotrmica ocorre na soluo aquosa contida no copo interno. O isolamento trmico proporcionado pelos copos suficiente para manter o calor confinado na soluo. A variao de temperatura da soluo contida no copo pode ser medida com um termmetro. qP (liberado pela reao) = q (absorvido pela soluo) e qabs. soluo = msoluo x csoluo x T Se a soluo diluda, pode-se considerar csoluo cgua, sem erro aprecivel.

Exemplos:
1) Calcule o H de combusto de 1 mol de Tolueno a 1 atm e 25 C, sabendo que 0,05 mol de Tolueno (C7H8( )) queimado em uma bomba calorimtrica provocando um aumento de temperatura de 3,075 C. A capacidade calorfica desta bomba

64,12 kJ / C. Resoluo: Primeiramente deve-se escrever a reao qumica devidamente balanceada. C7H8() + 9 O2(g) Em uma bomba calorimtrica: qabs. bomba = Cbomba x T desta forma: q abs bomba = 64,12 kJ / C x 3,075 C q abs bomba = 197,17 kJ Como: qbomba (absorvido pela bomba) = qV (liberado pela reao) O calor a volume constante liberado pela reao igual ao calor absorvido pela bomba calorimtrica. Lembra-se, ento que a quantidade de calor igual porm o sentido do fluxo de energia oposto, o que justifica a troca de sinal acima. Para 0,05 mol se tem: Para 1 mol: q liberado reao = 197,17 kJ (qV = E) qV = Em = 197,17 kJ / 0,05 mol Em = 3943,4 kJ . mol-1 Mas: Hm = Em + n RT 7 CO2(g) + 4 H2O()

calculando n gasosos:

n(g) = n (CO2) n (O2) = 7 9 = 2

-1 -3 -1 -1 Hm = 3943,4 kJ. mol + (2) . 8, 314 x 10 kJ. mol . K x 298 K

Hm = 3948,36 kJ. mol

-1

2) Quando 250 mL de HCl 1 mol/L a 25 C foram misturados com 350 mL de NaOH 0,8 mol/L tambm a 25 C, num calormetro de soluo, a temperatura da mistura reagente aumentou para 29,86 C. Calcular H molar de neutralizao. Dados: cgua = 4,184 J / g. C

Resoluo: Primeiramente devemos escrever a reao qumica devidamente balanceada. HCl(aq) + 250 mL 1 mol / L 25 C NaOH(aq) 350 mL 0,8 mol / L 29,86 C NaCl(aq) + 650 mL H2O()

Clculo do nmero de mols de cido e de base, lembrando que: n = conc x volume, Ou seja, mol / L x L = mol Reagente limitante

nHCl = 1 mol/L x 0,250 L = 0,25 mol nNaOH = 0,8 mol/L x 0,350 L = 0,28 mol csoluo msoluo cgua = 4,184 J / g. C 600 g (
soluo gua=

1 g/mL)

T = 29,86 C 25 C = 4,86 C Em uma soluo: qabs pela soluo = msoluo x csoluo x T desta forma: qabs pela soluo = 600 g x 4,184 J / g. C x 4,86 C qabs pela soluo = 12.200,54 J Como: qabs soluo = qP (liberado pela reao) e qp = H (reao a presso constante)

qlib pela reao = 12.200,54 J O calor a presso constante liberado pela reao igual ao calor absorvido pela soluo. Lembra-se, ento que a quantidade de calor igual porm o sentido do fluxo de energia oposto, o que justifica a troca de sinal acima.

Para 0,25 mol temos: Para 1 mol:

q liberado reao = 12.200,54 J (qP = H) qP = Hm = 12.200,54 J / 0,25 mol Hm = 48.802,16 J / mol Hm = 48,80 kJ / mol

Termoqumica
possvel determinar a variao de entalpia (H) em qualquer transformao fsica ou qumica. Numa reao qumica, os produtos constituem o sistema no estado final e os reagentes o sistema no estado inicial. Ento: H reao = H produtos H reagentes Como foi visto anteriormente, H associado a qualquer processo pode ser calculado, diretamente, pelo calor liberado (ou absorvido) pelo sistema a presso constante, qp, ou indiretamente a partir da medida do calor absorvido (ou liberado) a volume constante, qv, e ento aplicar: H = E + (PV). A grandeza geralmente usada para reaes qumicas a Variao de Entalpia Padro Molar a 25 C (Hm, 298), que pode ser definida como: Hm, 298 a variao de entalpia do sistema por mol de reao, quando os reagentes so transformados em produtos, ambos no seu Estado Padro a 298 K. O Estado Padro de uma substncia a sua forma mais estvel a 1 bar de presso. OBSERVAES: 1) Lembrando que: 1 atm = Logo: 1,01325 x 105 Pa e que 1 bar = 105 Pa, 1 atm 1 bar

2) Os dados termodinmicos so, na maioria das vezes, registrados a 298,15 K (25 C). A temperatura no faz parte da definio de Estado Padro. Pode-se ter um Estado Padro em qualquer temperatura, mas 298,15 K a temperatura mais comum usada nas coletas de dados. 3) Parte da literatura define a presso do Estado Padro como sendo 1 bar (recomendado pela IUPAC), e no 1 atm. Exemplo: C(grafita) + O2(g) CO2(g) Hm, 298 = 393,51 kJ. mol -1

Equao Qumica

Equao Termoqumica A equao termoqumica a equao qumica acompanhada da variao de energia,Hm, 298, que denominada Entalpia Padro Molar de Formao do CO2 na temperatura de 298,15 K. Significa que, 1 mol de CO2 formado a partir seus elementos na sua forma mais estvel, isto 1 mol de C(grafita) e 1 mol de gs oxignio, estando todos (reagentes e produtos) a 1 bar e 298,15 K. E ainda que foram liberados 393,51 kJ de calor. A combusto de C(grafita) pode ser efetuada quantitativamente em um calormetro de bomba, permitindo a determinao de H, basta colocar 1 mol de C(grafita) em excesso de O2para obter-se a combusto completa. Este processo tambm vlido para a reao: CO(g) + O2(g) CO2(g) Hm, 298 = 282,98 kJ. mol -1

necessrio tambm colocar 1 mol de CO em presena de excesso de O2 para que ocorra a converso completa a 1 mol de CO2. Por outro lado, a combusto parcial do C(grafita) a CO, difcil de ser efetuada quantitativamente. C (grafita) + O2(g) CO(g) Hm, 298 = ?

Sem excesso de oxignio a combusto do C(grafita) incompleta, mas com excesso de O2o CO pode ser oxidado a CO2.

Mas: como a Entalpia Funo determinao direta.

de

Estado,

torna-se

desnecessria

Pode-se chegar ao valor acima desejado, imaginando-se que existem duas maneiras de se combinar C grafita e O2 para se obter CO2. A figura abaixo mostra os dois caminhos:

a reao pode ocorrer diretamente atravs do caminho 1 para o qual H1 conhecido. a reao pode ocorrer em duas etapas: 2 e 3, das quais somente se conhece H3.

Mas como Entalpia Funo de Estado, H para a transformao de C(grafita) em CO2 independente do caminho, o que significa que: H 1 = H 2 + H 3 Como H1 e H3 podem ser medidos experimentalmente: H1 = 393, 51 kJ. mol -1 H3 = 282,98 kJ. mol -1

Ento: H2 = H1 H3 H2 =( 393,51 kJ. mol -1) ( 282,98 kJ. mol 1)

H2 = 110,53 kJ. mol 1

E: H2 representa a variao de entalpia padro para a transformao do C(grafita) em CO(g), desta forma a equao termoqumica fica representada da seguinte forma: C(grafita) + O2(g) CO(g) Hm, 298 = 110,53 KJ. mol 1

Lei de Hess

O calor liberado ou absorvido em uma reao qumica, presso constante, independente do caminho seguido pela reao. A figura anterior equivale combinao algbrica de reaes qumicas cujos H so conhecidos, de modo a se obter a reao desejada e para calcular a variao de entalpia desta reao, preciso combinar algebricamente os valores conhecidos de H de forma anloga ao procedimento utilizado com as reaes qumicas. Assim: C(grafita) + O2(g) CO2(g) CO2(g) x (1) x ( 1)

CO(g) + O2(g)

Resulta: O2(g) + C(grafita) + CO2(g) O2(g) CO(g) CO2(g) Hm,298=393,51 kJ. mol
-1

+ O2(g) CO(g)

Hm,298=+282,98 kJ. mol

-1

C(grafita) + O2(g) Outro exemplo:

Hm, 298 = 110,53 kJ. mol

-1

Deseja-se obter o valor de Hm, 298 na seguinte equao qumica: C(grafita) + 2 H2(g) CH4(g) Hm, 298 = ?

possvel determinar experimentalmente os seguintes valores de Hm, 298 e por observao determinar o fator adequado para multiplicar cada reao: Assim:

Assim: C(grafita) + O2(g) H2(g) + O2(g) CH4(g) H2O() + CO2(g) H2O() CO2(g) + 2 1) Hm,298= 393,51 kJ. mol (1)
-1 Hm,298= 285,83 kJ. mol -1

x x

(2)
-1 Hm,298= 890,36 kJ. mol

2 O2(g)

x (

Resulta: C(grafita) + O2(g) 2 H2(g) + O2(g) CO2(g) 2 H2O() Hm, 298 = 393,51 kJ. mol Hm, 298 = 571,66 kJ. mol Hm, 298 = + 890,36 kJ. mol Hm, 298 = 74,81 kJ. mol
-1 -1 -1

CO2(g) + 2 H2O() CH4(g) + 2 O2(g) C(grafita) + 2 H2(g) CH4(g)

O uso da Lei de Hess, permite evitar um grande nmero de experimentos calorimtricos de difcil execuo. Pode-se armazenar, de forma eficiente, informaes termoqumicas conhecidas, (ou por que foram determinadas experimentalmente ou por que foram calculadas atravs da Lei de Hess), por meio da compilao de tabelas de Entalpia Molar de Formao a 298,15 K e Entalpia Padro Molar de Combusto a 298,15 K.

Entalpia Padro Molar de Formao a 298,15 K: a variao de entalpia da reao de formao de 1 mol do composto puro no Estado Padro, a partir de seus elementos tambm no Estado Padro, na temperatura de 298,15 K.

Exemplos:
C(grafita) + O2(g) CO2(g) CO(g) CH4(g) H2O() Hf298 = 393,51 kJ . mol-1 Hf298 = 110,53 kJ . mol-1 Hf298 = 285,83 kJ . mol-1 Hf298 = 74,81 kJ . mol-1

C(grafita) + O2(g) C(grafita) + 2 H2(g) 2 H2(g) + O2(g)

OBS: Por definio, Hf298 de todas as substncias simples no seu estado padro igual a zero. Para substncias compostas os valores de Hf298 so encontrados nas tabelas com os resultados termodinmicos, nos livros indicados na bibliografia.

de Combusto a 298,15 K: a variao de entalpia da reao de combusto de 1 mol do composto puro no Estado Padro, formando CO2(g) e H2O() tambm no estado padro, a 298,15 K.

Exemplo:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O() 74,81 kJ . mol-1 HCm, 298 =

Utilizao das Tabelas Termodinmicas

Como deve-se utilizar as tabelas com os resultados termodinmicos para calcular o valor da entalpia padro de reao, Hr298? A tabela de entalpia padro de formao, Hfm, 298, permite calcular o valor da entalpia (Hr298 ) de qualquer reao qumica a 25 C, como no exemplo a seguir. Exemplo: Deseja-se calcular o H da reao abaixo, a 298,15 K. HCOOH() CO(g) + H2O() Hr, 298 = ?
298

Consultando a tabela, obtm-se os valores de Hr,

para HCOOH(), CO(g) e

H2O(). Deve-se escrever as reaes de formao de cada substncia, com o respectivo valor de Hf, 298 . C(grafita) + O2(g) H2(g) + O2(g) CO(g) H2O() Hf, 298 = 110,53 kJ. mol-1 (eq. 1) Hf, 298 = 285,83 kJ. mol-1 (eq. 2) Hf, 298 = 424,72 kJ. mol-1 (eq. 3)

H2(g) + O2(g) + C(grafita) HCOOH()

Imaginando que esta reao pode ser conduzida por um caminho alternativo, utilizam-se as informaes termoqumicas da seguinte forma: 1) O cido Frmico se decompe em C(grafita), H2(g) e O2(g). 2) Estes elementos reagem formando CO(g) e H2O(). C(grafita) + H2(g) + O2(g) H 2 H1 HCOOH() CO(g) + H2O() H 3

Pela Lei de Hess: H 1 = H 2 + H 3 (eq. 4)

Mas: H3 = Hfm, 298 (CO(g)) + Hfm, 298 (H2O()) H2 = Hfm, 298 (HCOOH()) (eq. 5) (eq. 6)

Como a reao 2 representa o caminho de decomposio do cido frmico, o seu valor de H2 igual recproca do valor de Hfm, 298 , reao oposta a da formao do cido Frmico a partir de seus elementos. Hfm, 298(HCOOH()) = Hdec, m, 298 (HCOOH())

Substituindo as (eq. 5) e (eq. 6) na (eq. 4) tem-se: H 1 = Hfm, 298 (CO(g)) + Hfm, 298, 298 (H2O()) Hfm, 298, 298 (HCOOH())

H 3 Calculando:

H 2

H1 = 110,53 kJ. mol-1 285,83 kJ. mol-1 + 424,72 kJ. mol-1 H1 = 28,36 kJ. mol-1 Pode-se observar a partir deste exemplo, que o Hr298 de qualquer reao qumica pode ser calculado a partir dos valores de Hfm, 298 de reagentes e produtos: Hrm, 298 = Hfm, 298 (Produtos) Hfm, 298 (Reagentes)

Pois qualquer reao pode, teoricamente, ser conduzida por um caminho em que: 1) Reagentes se decompe em seus elementos: ( Hfm, 298 dos reagentes) 2) Produtos so formados a partir dos seus elementos: ( + Hfm, 298 dos produtos) OBS: Algumas substncias simples, por no estarem no Estado Padro, possuem Hfm, 298 diferente de zero. Exemplos: Hfm, Br2 Hfm, I2 (g) I2 C(s), diamante S(s), monocclico P4(g) Hfm, 298 = + 1,895 kJ. mol-1 Hfm, 298 = + 0,33 kJ. mol-1 Hfm, 298 = + 58,91 kJ. mol-1 Estado padro: C(s), grafita Estado
rmbico 298=

Br2 (g)

298

= + 30,91 kJ. mol

-1

calor de vaporizao do + 62,44 kJ. mol-1

Estado padro: Br2(

calor de sublimao do

Estado padro: I2(s)

padro:

S(s),

Estado Padro: P(s), branco

Aplicando os conhecimentos

Calcular a entalpia padro da reao de glicose com oxignio. C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O()

1) Lembrando o que a reao de combusto: A reao de um mol compostos orgnicos com oxignio, gerando CO2 e H2O chamada uma reao de combusto, logo o Hr298 a entalpia padro de combusto da glicose,Hc298 (glicose). 2) Obtendo os valores das entalpias padro de formao, Hf298, dos reagentes e produtos, atravs da consulta tabela de resultados termodinmicos. Hf298 C6H12O6(s) = 1268 kJ. mol-1 Hf298 CO2(g) = 393,51 kJ. mol-1 Hf298 H2O() = 285,83 kJ. mol-1 Hf298 O2(g) = ZERO 3) Escrevendo as relaes entre os H. Hr298 = Hfm, 298 (Produtos) Hfm, 298 (Reagentes)

e lembrando que: Hr298 = Hcm, 298 Hr298=[6 x Hfm, 298 (CO2(g)) + 6 x Hfm, 298 (H2O())] [Hfm, 298 (C6H12O6(s)) + 6 x Hfm, 298 O2(g)] 4) Substituindo os valores: Hr298=[6x(393,51kJ.mol-1)+6x(285,83 kJ.mol-1)] [1268kJ.mol-1+6x0] Hr298 = [ ( 2361,06 kJ. mol-1) + ( 1714,98 kJ. mol-1)] ( 1268 kJ. mol-1) Hr298 = 4076,04 kJ. mol-1 + 1268 kJ. mol-1 Hr298 = Hcm, 298 (C6H12O6(s)) = 2808,04 kJ. mol-1

Entalpia de Mudana de Fase

Mudanas de fase em que as molculas ficam mais separadas requerem energia e, portanto so endotrmicas. Mudanas de fase que aumentam o contato entre as molculas liberam energia e, portanto so exotrmicas. Como as mudanas de fase ocorrem tipicamente presso constante, podemos identificar a transferncia de calor que acompanha a mudana de fase com uma alterao da entalpia da substncia. Exemplos: Hvaporizao = H vapor H lquido H vaporizao > O H fuso > O H sublimao > O H vaporizao = H condensao H fuso = H solidificao H condensao < O H solidificao < O

Relembrando as mudanas de estado fsico (clique aqui) Como Entalpia uma Funo de Estado, a entalpia de sublimao de uma substncia a mesma, se a transio ocorre em: uma etapa: S G, ou em duas etapas: 1) S L 2) L G. onde: S = slido, G = gs e L = lquido. A Entalpia de sublimao de uma substncia deve ser igual soma das entalpias de fuso e vaporizao medidas na mesma temperatura.

H sublimao = H fuso + H vaporizao

Entalpia de Ligao

Em uma reao qumica, as ligaes existentes so quebradas e novas ligaes so formadas. Pode-se estimar a entalpia de reao, se forem conhecidas as variaes de entalpia que acompanham a quebra e a formao de ligao. A energia de uma ligao qumica medida pela entalpia de ligao (HL), que a diferena entre as entalpias padro molar (Hm) da molcula XY (X Y) e de seus fragmentosX e Y. HLm = [Hm (X(g)) + Hm (Y(g)) ] [Hm (XY(g))] Enquanto a entalpia de rede igual ao calor necessrio (em presso constante) para quebrar um (1) mol de substncia inica, a entalpia de ligao igual ao calor necessrio para quebrar um (1) mol de ligaes presso constante. Exemplo: H2 (g) 2 H (g) HLm = + 436 kJ Entalpia de ligao do H2 2H
(g)

H2 (g)

Hm = 436 kJ

Pode-se escrever HLm (H H) = + 436 kJ. mol-1, o que significa: 436 kJ so necessrios para dissociar um (1) mol de H2 em tomos. 436 kJ so liberados quando tomos de H se combinam para formar um (1) mol de H2. Em resumo: a quebra de uma ligao sempre endotrmica, enquanto a formao de uma ligao sempre exotrmica. A tabela abaixo lista as entalpias de ligao de algumas molculas diatmicas: Molcula HLm (kJ.mol-1) Molcula HLm (kJ.mol-1)

H2

436

Br2

193

N2 O2 CO F2 Cl2

944 496 1074 158 242

I2 HF SCl HB+ HI

151 565 431 366 299

ATKINS, P., JONES, L., Princpios de qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. p.336.

Em molculas poliatmicas, todos os tomos atraem todos os eltrons da molcula, como resultado, a energia de ligao entre um determinado par de tomos varia pouco de um composto para outro. Exemplo: a) entalpia de ligao O H em HO H 492 kJ.mol-1. b) entalpia de ligao O H em CH3O H 437 kJ.mol-1. Essas variaes de entalpia de ligao no so consideradas muito grandes, de forma que as entalpias de ligao mdias, representadas por HLm, so tabeladas e servem como guia para avaliar a energia de ligao em qualquer molcula. Os valores tabelados so para amostras na fase gasosa. A tabela abaixo exemplifica algumas entalpias de ligao mdias. Ligao HLm (kJ.mol-1) Ligao HLm (kJ.mol-1)

C H C C C=C C,C no Benzeno C C C O C=O C N C F CCl CBr

412 348 612 518 837 360 743 305 484 338 276

C I N H N N N=N N O N=O N F NCl OH OO

238 388 163 409 210 630 195 381 463 157

ATKINS, P., JONES, L., Princpios de qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. p.337.

As entalpias de reao podem ser estimadas usando-se as entalpias de ligao mdias para determinar a energia total necessria para quebrar ligaes dos reagentes e a energia total liberada para formar as ligaes dos produtos. Determinar entalpia de reao atravs das entalpias de ligao equivale a imaginar que todos os reagentes se separam em seus tomos e que estes tomos se recombinam para formar produtos. Na prtica, s as ligaes que sofrem alteraes so consideradas. Como as entalpias de ligao referem-se s substncias na fase gasosa, todas as espcies devem ser gases ou convertidas fase gasosa. Exemplo: Para estimar-se a entalpia padro da reao:

CCl3CHCl2 (g)

2 HF (g)

CCl3CHF2 (g) +

2 HCl (g)

Ligaes rompidas 2 ligaes CCl: 2 338 kJ.mol-1 = 2 ligaes HF: 2 676 kJ kJ

565 kJ.mol-1 = 1130 + 1800 kJ Energia absorvida

Ligaes formadas 2 ligaes CF: 2 (- 484 kJ.mol-1) = 968 kJ 2 ligaes HCl: 2 (431 kJ.mol-1) = 862 1830 kJ Energia liberada kJ

Hreao = +1800 1830 = 30 kJ.mol-1

Variao da Entalpia de Reao com a Temperatura

As entalpias absolutas dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Mas como fica o valor de H em temperatura mais alta?

Normalmente pode-se calcular o valor Hm a 298 K.

1) Na figura acima, observa-se: Se a capacidade calorfica dos reagentes maior que a dos produtos a entalpia dos reagentes crescer mais abruptamente com o aumento da temperatura. Se a reao for exotrmica, como na figura, o H de reao (Hr) ficar mais negativo.

Vamos ver outros casos: 2) Reao Exotrmica, mas a entalpia dos reagentes cresce menosabruptamente que a entalpia dos produtos (Hprodutos), pois Cp, m (reagentes) < Cp, m (produtos). (Hreagentes)

Hr em T2 fica menos negativo. 3) Reao Endotrmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes) cresce maisabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (Hprodutos), pois Cp, m (reagentes) > Cp, m (produtos).

Hr fica menos positivo em T2. 4) Reao Endotrmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes) cresce menosabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (Hprodutos), pois Cp, m (reagentes) < Cp, m (produtos).

Hr fica mais positivo em T2. Pode-se demonstrar para uma reao genrica: aA + bB cC + dD

que:

Hm (T2) = Hm (298 K) + (T2 - 298,15 K) . CP

onde: CP = CP (produtos) CP (reagentes) C P = [ c CP, m (C) + d CP, m (D) ] [ a CP, m (A) + b CP, m (B) ]

sendo: CP, m a capacidade calorfica molar da respectiva substncia. Mas como a diferena de capacidade calorfica dos reagentes e produtos normalmente pequena, na maior parte dos casos a entalpia de reao varia muito pouco com a temperatura. Para pequenas diferenas de temperatura, Hreao pode ser considerada constante para todos os efeitos prticos. Hr (T2) Exemplo: A entalpia molar (logo, se refere formao de um mol de amnia) da reao: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Hr298 Se T2 no for muito diferente de 298,15 K

92,22 kJ.mol-1 a 298 K. A sntese industrial ocorre a 450 C. Qual a entalpia padro de reao nesta temperatura?

Resoluo: Se, H298 = 92,22 kJ.mol-1, este valor corresponde reao: 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) CP = CP.m (NH3 (g)) [ 1/2 CP m (N2 (g)) NH3 (g) + 3/2 CP m (H2 (g)) ] 3/2 28,82 J. K-1. mol-1]

CP = 35.06 J. K-1. mol-1

[ 1/2 29,12 J . K-1. mol-1 +

CP = 35.06 J. K-1 [ 14,56 J. K-1 + 3/2 28,82 J. K-1 ] CP = 35.06 J. K-1 57,79 J. K-1 CP = 22,73 J. K-1 para cada mol de NH3 (g) formado.

T2 = 450 + 273 = 723 K Hm (T2) = Hm (298 K) + (T2 298 K) . CP

-1 -3 -1 Hm (450 C) = - 92,22 kJ. mol + [(723 K - 298 K) x (- 22,73 10 kJ.K .mol

)]
-1 -1 -1 Hm (450 C) = - 92,22 kJ. mol + [(425 K) x ( - 22,73 10-3 kJ. K .mol )] -1 -1 Hm (450 C) = - 92,22 kJ. mol - 9,6 kJ. mol )

Hm (450 C) = - 101,88 kJ. mol-1

Entropia

Entropia (S) uma funo de estado e para entender o seu significado, dois fenmenos simples so analisados: a) resfriamento de um bloco de metal quente b) expanso de um gs ocupando todo o volume disponvel

a) O resfriamento ocorre porque a energia dos tomos que vibram vigorosamente tende a se espalhar pela vizinhana. A mudana inversa no observada porque muito improvvel que a energia seja recolhida da vizinhana e concentrada no pequeno bloco de metal. b) A expanso ocorre porque as molculas do gs se movem aleatoriamente e se espalham por todo o recipiente. tambm improvvel que o movimento aleatrio leve todas elas para uma parte do recipiente. A tendncia que se observa nestes processos que a energia e a matria tendem a ficar mais desordenadas. Na linguagem da termodinmica a idia de desordem e aleatoriedade expressa atravs da Entropia (S). Ento: A Entropia (S) uma Funo de Estado que mede o grau de desordem. Quanto menor a desordem, menor a entropia e quanto maior a desordem,

maior a entropia. Da mesma forma que a entalpia (H) e a energia interna (E), a entropia (S) funo de estado e S s depende do Estado Final e do Estado Inicial. S = Sfinal Sinicial

Como medir S? Exemplo: Cristal de CO a T = 0 K

O CO uma molcula polar e a 0 K todos os dipolos esto perfeitamente alinhados.

Ordem perfeita Desordem nula

S= 0

Cristal de CO a T > 0 K Ao se fornecer calor ao cristal e eleva sua T, o movimento trmico das molculas (vibraes) dentro da rede faz com que alguns dipolos troquem a sua orientao.

Ordem diminui Desordem aumenta

S> 0

Resultado: Com o aumento de T, menos ordem (mais desordem) obtida A entropia do cristal aumenta Com o aumento da energia vibracional, uma estrutura mais desordenada mais provvel. a) Quanto mais calor for fornecido ao sistema, maior ser a extenso do aumento da desordem produzida. Logo: S qfornecido

b) Quanto mais alta for a temperatura do sistema, menor ser a extenso do aumento provocado por uma certa quantidade de calor, pois o sistema j est mais desordenado. Ou seja: uma certa quantidade de calor (q) provoca menor S a altas T (sistema mais desordenado). como avaliar o impacto de um espirro em um ambiente silencioso (biblioteca) ou em um ambiente barulhento (discoteca). Logo: S 1/T em que q foi fornecido.

Desta forma, pode-se demonstrar que, se a temperatura for constante, a variao de entropia (S) de um sistema pode ser calculada por: S = qrev / T onde: Unidade de S: J. K-1 ou cal. K-1

qrev = energia transferida reversivelmente T = temperatura absoluta na qual ocorre a transferncia de energia

Em uma transferncia reversvel de energia, na forma de calor, as temperaturas, da vizinhana e do sistema, so infinitesimalmente diferentes.

OBS: Apesar da Entropia ser Funo de Estado, S, deve sempre ser calculado considerando processos reversveis, assim como H igual aq somente se q = qP

e E igual aq somente se q = qV, embora H e E sejam Funes de Estado.

Energia Livre de Gibbs (G) 2 Princpio da Termodinmica Espontaneidade de Reaes Qumicas

O primeiro princpio da termodinmica, diz que SE uma transformao ocorre, a energia total do universo (sistema + vizinhana) permanece inalterada. O primeiro princpio no trata da questo do que est por trs do SE. Por que algumas transformaes ocorrem e outras no? A gua flui montanha abaixo naturalmente, mas preciso bombe-la para lev-la montanha acima.

O calor passa de um corpo quente para um corpo frio espontaneamente e para inverter o processo preciso a interveno de uma bomba de calor ou de um refrigerador. O ferro enferruja naturalmente, mas a ferrugem para ser convertida em ferro (obteno de ferro a partir de seus minrios), exige interveno humana.
Em se tratando de reaes qumicas, quando se questiona se uma reao qumica avana numa dada direo, conforme a indicao de uma equao qumica, na verdade se quer saber se a reao espontnea naquela direo. O primeiro princpio no fornece a resposta. As reaes qumicas endotrmicas (H > 0) foram um quebra cabeas para os qumicos do sculo XIX, que acreditavam que as reaes s poderiam ocorrer se houvesse decrscimo de energia do sistema. No entanto, estes eram obrigados a se render ao fato de existiam muitas reaes endotrmicas que eram espontneas. O segundo princpio da termodinmica responde s perguntas sobre espontaneidade de uma reao qumica e este segundo princpio se exprime em termos da Funo de EstadoTermodinmica, Entropia. O segundo princpio da termodinmica pode ser enunciado como: A Entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer processo espontneo.

Assim: O resfriamento do metal quente acompanhado de aumento de entropia, quando a energia se espalha pela vizinhana. Neste caso, o sistema isolado o

Universo (sistema (bloco) + vizinhana). A expanso de um gs acompanhada de aumento de entropia, quando as molculas se espalham aleatoriamente por todo o recipiente. Ento: A direo natural do Universo ir da Ordem para a Desordem, ou seja, da menor para a maior Entropia. OBS: Para medidas experimentais, um pequeno sistema isolado, como uma garrafa isolada termicamente ou um calormetro, pode representar o Universo.

Sistema Vizinhana

Sistema Isolado

Universo

Suniv. = (Ssistema + Svizinhana) > 0 A entropia, portanto, bem diferente da energia: A energia no pode ser criada nem destruda numa transformao qumica (Princpio da Conservao da Energia). A entropia sempre aumenta em uma transformao espontnea, portanto a entropia criada em um processo natural. Como o critrio para espontaneidade o aumento da entropia total e no o decrscimo da energia do sistema, fica esclarecido o problema das reaes endotrmicas.

Num processo endotrmico: Svizinana < 0

calor flui: vizinhana

sistema

Mas: Ssistema precisa ser positivo e ser suficientemente grande para Suniv > 0. Ssistema = S devido ao fluxo de calor + entropia criada Logo: Ssistema + > | Svizinhana | Suniv > 0

Concluso: Reaes Endotrmicas espontneas so comandadas pelo aumento dominante da desordem do sistema. Exemplo: Gelo funde espontaneamente H > 0 0 acima de 0 C e 1 atm. calor calor

fuso vizinhana

absorve perde

Svizinhana < Ssistema > 0

gua lquida mais desordenada que o gelo Ssistema > Svizinhana para Stotal > 0

Ssistema + devido ao ganho de calor + Entropia criada Svizinhana devido a perda de calor

Resumindo: 1) Processo espontneo: Ssistema Svizinhana Stotal > 0 Stotal = 0

2) Processo em equilbrio: Ssistema = Svizinhana

Fazendo-se um tratamento matemtico pode-se fazer uma avaliao atravs do sistema: Stotal = Ssistema + Svizinhana Mas: Svizinhana = qrev./ T Imaginando que a vizinhana to grande que a temperatura e a presso permanecem constantes, tem-se: qrev. vizinhana = qp = qp sistema = Hsistema Logo: Svizinhana = Hsistema / T (a P e T constante)

Substituindo: Stotal = Ssistema

( Hsistema / T)

Modificando a expresso se obtm: T Stotal = T Ssistema Hsistema) o u T Stotal = + + (Hsistema T Ssistema)

Para: Stotal > 0 E: (Hsistema

T Stotal > 0 < 0 para processos espontneos

T Ssistema)

OBS: Sempre que o subscrito das Funes de Estado so omitidos, as mesmas se referem ao sistema. Logo: Em transformaes espontneas a T e P constantes: H T S < 0 bastante conveniente, ento, definir uma nova Funo de Estado em termos de H e S que seja diretamente til como critrio de espontaneidade. Para isto o fsico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de Energia Livre (G), tambm conhecida como Energia Livre de Gibbs: G = H T.S G uma Funo de Estado e em qumica s usamos variaes de G (G) e no o seu valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem: G = H T . S

Pode-se perceber que:

G = T . Stotal

(a T e P constante)

Logo: Em processos espontneos a T e P constante: G < 0 Ou seja, a direo do processo espontneo a direo da diminuio da Energia

Livre. OBS: A grande importncia da introduo do conceito de energia livre que, se a presso e a temperatura permanecem constante pode-se predizer se um processo espontneo somente em termos das propriedades termodinmicas do sistema.

As variaes de entalpia e entropia numa reao qumica, dependem dos reagentes e produtos e podem ser positivas ou negativas. Estas variaes determinam o sinal da variao de Energia Livre e dizem se a reao favorvel aos produtos (espontnea) ou aos reagentes (no espontnea). A tabela abaixo sistematiza estas informaes: H Exotrmico (H < 0) S S (S > 0) Processo Espontneo? Sim, G < 0 (sempre)

Exotrmico (H < 0)

(S < 0)

Sim, quando: |T . S| < |H| < 0

Espontneo para T abaixo de um certo valor. Sim, quando: Endotrmico (H > 0) S (S > 0) T . S > H 0 G <

Espontneo para T acima de um certo valor. Endotrmico (H > 0) S (S < 0) No G > 0 (sempre)

Pode-se perceber que quando H e S tem o mesmo sinal, a temperatura do processo fundamental na determinao da espontaneidade ou no do mesmo. Exemplo: 1) Solidificao da gua a 1 atm: H < 0 (exotrmico) S < 0 (diminui a desordem: Sgelo < Sgua) para T < 273 K (0 C) para T > 273 K (0 C) G < 0 G > 0

Processo no espontneo

2) Vaporizao da gua a 1 atm: H > 0 (endotrmico) S > 0 (aumenta a desordem: Svapor > Sgua) para T > 373 K (100 C) para T < 373 K (100 C) < 0 G > 0 G

Processo no espontneo

Energia Livre e Trabalho til Mximo


Uma das aplicaes mais importantes das reaes qumicas a produo de energia sob a forma de trabalho til (ou trabalho no expansivo) A variao de energia livre de um processo permite a predio do trabalho til mximo ou trabalho no expansivo mximo que um processo pode realizar quando a temperatura e a presso so constantes

G = w til mximo
O trabalho til, ou no expansivo, qualquer tipo de trabalho que no seja devido expanso contra uma presso. Inclui trabalho eltrico, trabalho mecnico que no seja de expanso, trabalho de atividade muscular, trabalho de enviar sinais nervosos atravs dos neurnios, etc. O trabalho eltrico, trabalho de empurrar eltrons em um circuito eltrico a base da gerao qumica de energia eltrica, que atravs de baterias acionam equipamentos eletrnicos: celulares, computadores, etc. O trabalho mecnico no expansivo pode ser o alongamento de uma mola ou a elevao de um peso ladeira acima, por exemplo. A combusto da gasolina viabiliza o deslocamento de um automvel uma reao qumica gerando trabalho mecnico. OBS: Ao se obter trabalho de um processo, trabalho tem sinal negativo (w < 0), pois energia abandonou o sistema sob forma de trabalho. Somente possvel obter trabalho de um processo, se o sinal de G tambm for negativo (G < 0). MAS: O conceito de trabalho mximo til de uma reao qumica uma

idealizao. Em qualquer situao real, a quantidade de trabalho obtido menor que o mximo previsto por G provocando aumento da entropia da vizinhana.

POIS: wmximo = wreversvel E wreversvel > wirreversvel

Processo em equilbrio

Processo irreversvel (espontneo)

Isto ocorre porque os processos reais so sempre irreversveis e o trabalho mximo til somente pode ser extrado de uma transformao reversvel. Por isso a definio: A variao de energia livre de um processo igual ao trabalho mximo til (ou de no expanso) que o sistema pode realizar em temperatura e presso constante, ou seja, a quantidade mxima de energia produzida pelo processo que pode ser teoricamente aproveitada como trabalho, a temperatura e presso constante."

Entropia Padro Absoluta 3 Princpio da Termodinmica


O terceiro princpio da termodinmica afirma: Uma substncia pura perfeitamente cristalina a 0 K tem entropia nula nesta temperatura. Este princpio faz sentido, pois no zero absoluto de temperatura a ordem perfeita para um cristal puro. Mas quando a temperatura se eleva, a substncia fica mais desordenada pela absoro de calor e a entropia aumenta. Pode-se determinar a entropia de uma substncia pura a uma temperatura diferente de 0 K, por exemplo 298 K (25 C), pelo aquecimento lento desta substncia de 0 K a 298 K. O valor de S (variao de entropia) quando h aquecimento na temperatura T : qrev / T = S

Supondo aquecimento muito lento de : 0 K a 2,0 K supondo que qabs = 0,19 J Tmdio = 1,0 K S = 0,19 J / 1 K = 0,19 J . K
-1

Entropia a 2,0 K

2,0 K a 4,0 K

supondo que qabs = 0,88 J Tmdio = 3,0 K S = 0,88 J / 3 K = 0,29 J . K


-1

.K

-1

Entropia a 4,0 K = 0,19 + 0,29 =0,48 J

4,0 K a 6,0 K

supondo que qabs =1,86 J Tmdio = 5,0 K S =1,86 J / 5 K = 0,37 J . K


-1

Entropia a 6,0 K = 0,19 + 0,29 + 0,37 = 0,85 J . K Procedendo-se desta maneira, pode-se calcular a entropia da substncia pura a 298 K. A entropia aumenta gradualmente quando a temperatura se eleva. Quando ocorre mudana de fase (S L ....ou.... L G), a entropia aumenta descontinuamente. O valor de S na mudana de fase : Smudana de fase = H mudana de fase / Tmudana de fase

-1

A figura abaixo ilustra como varia a entropia de uma substncia que est no

estado gasoso a 298 K, quando a temperatura varia de 0 K a 298 K

Define-se entropia padro absoluta molar (Sm) de uma substncia pura como o valor da entropia de 1 mol desta substncia pura no estado padro (P = 1 atm, a uma dada temperatura que normalmente 298 K). Os valores de Sm, 298 de substncias puras so tabelados e representam todo o aumento da entropia que a substncia acumulou com o aquecimento de 0 K a 298 K. OBS: Os valores de Sm, aumenta com a temperatura.
298

so sempre positivos, pois a Entropia sempre

Exemplo: Tabela com valores de Sm, 298 (J. K-1. mol-1)

Substncia Gases Amnia, NH3 Dixido de carbono, CO2 Hidrognio, H2 Nitrognio, N2 Oxignio, O2

Sm, 298

Substncia Lquidos

Sm, 298

Substncia Slidos

Sm, 298

192,4 213,7 130,7 191,6 205,1

Benzeno, C6H6 Etanol, C2H5OH gua, H2O

173,3 160,7 69,9

xido de clcio, CaO Carbonato de clcio, CaCO3 Diamante, C Grafita, C Chumbo, Pb

39,8 92,9 2,4 5,7 64,8

ATKINS, P., JONES, L., Princpios de qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. p.337.

Variao de Entropia numa Reao Qumica

Dispondo-se das entropias padro absolutas molares a 298 K de todas as substncias numa reao qumica, pode-se calcular a variao de entropia (Sm,
298)

para a reao a 298 K atravs da expresso: Srm, 298 = Srm, 298 (produtos) 298 (reagentes) Srm,

Exemplo: Para calcular-se a variao de entropia a 298 K na reao de formao de amnia a partir de N2 (g) e H2 (g). N2 (g) Sr 298 = ( 2 + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Sm, 298 (H2 (g))]

Sm, 298 (NH3 (g)) [Sm, 298 (N2 (g)) +(3

Dados da tabela:

Sm, 298 (NH3 (g)) = 192,4 J. K-1. mol-1

Sm, 298 (N2 (g)) = 191,6 J. K-1. mol-1

Sm, 298 (H2 (g)) = 130,7 J. K-1. mol-1

Sr 298 = (2

192,4) [191,6 + 3

130,7]

-1 Sr 298 = 198,9 J. K

OBS: Apesar do valor da entropia padro absoluta molar de uma substncia (Sm, ) ser sempre positivo, os valores da variao de entropia de uma reao 298

qumica (Sr 298) podem ser negativos quando os produtos tm menor desordem que os reagentes. Mesmo sem conhecer os valores de entropia padro absoluta molar das substncias, possvel s vezes prever o sinal de Sr. A entropia usualmente cresce nas seguintes situaes: 1) Reao em que uma molcula se divide em duas ou mais molculas pequenas. 2) Reao em que h aumento do nmero de mols gasosos. 3) Processo em que um slido se transforma em lquido ou gs, ou em que lquido se transforma em gs.

Exemplos: a) C6H12O6 (s) b) CaCO3 (s) c) CS2 () 2 C2H5OH () + 2 CO2 (g) CaO (s) + CO2 (g) CS2 (g) 2 HgO(s) 4 NaOH (aq) + O2 (g) NH2CONH2 (aq) + H2O() CH3OH () KOH (aq) + H2 (g) (S > 0) (S > 0) (S > 0) (S < 0) (S > 0) (S < 0) (S < 0) (S > 0)

d) 2 Hg() + O2 (g) e) 2 Na2O2 (s) + 2 H2O () f) 2 NH3 (g) + CO2 (g) g) CO (g) + 2 H2 (g) h) K (s) + H2O ()

Energia Livre Padro Molar de Formao (Gfm)


Energia Livre Padro Molar de Formao (Gfm) de uma substncia se define de maneira anloga Entalpia Padro Molar de Formao. Gfm a variao de energia livre que ocorre quando 1 mol de substncia, no estado padro (P = 1 atm) formado a partir dos seus elementos tambm no estado padro, em um certo valor de temperatura (comumente 298 K). Da mesma forma que: Hfm de substncias simples so nulos, os valores de Gfm de substncias simples tambm so nulos. Exemplo: Gfm (O2 (g)) = 0 Gfm (C
(grafita))

=0

Gfm (Hg ( ) ) = 0

A partir dos valores de Hfm, 298 e Sm, de Gfm , 298os quais tambm so tabelados.

298,

possvel calcular os valores

Exemplo: Para calcular-se Gfm , 298 de Fe2O3 (s). Lembrando-se a relao G = H T. S, utiliza-se a reao de formao da substncia e os valores tabelados de Hfm, 298 e Sm, 298 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe2O3 (s)

Dados da tabela:

Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,20 kJ. mol-1 Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,40 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (Fe (s)) = 27,28 J. K-1. mol-1

Sfm, 298 (Fe2O3) = Sm, 298 (Fe2O3 (s)) [2 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3/2 Sm, 298 (O2 (g))] Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 [2 x 27,28 + 3/2 x 205,14] Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 [54,56 + 307,71] Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 362,27 Sfm, 298 (Fe2O3) = 274,87 J. K-1. mol-1

Gfm, 298 = Hfm, 298 298 x Sfm, 298 Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 298 K x ( 274,87 J. K-1. mol-1) Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 298 K ( 274,87 x 10-3 kJ . K-1. mol-1) Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 ( 81,91 kJ. mol-1)

Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 + 81,91 kJ. mol-1 Gfm, 298 = 742,29 kJ. mol-1

Exemplo: Tabela com valores de Gfm, 298 (J. K-1. mol-1)

Clculo de Energia Livre Padro de Reao a 298 K (Gr298)


a) A partir de H298 e S298 Pode-se calcular Gr298 atravs da Equao: Gr298 = Hr298 298 K . Sr298

Exemplo: Calcular Gr298 para a combusto de 1 mol de glicose a 298 K. C6H12O6 (s) + O2 (g) Dados da tabela: 6 CO2 (g) + 6 H2O ()

Hfm, 298 (glicose) = 1268 kJ. mol-1 Hfm, 298 (CO2 (g)) = 393,5 kJ. mol-1 Hfm, 298 (H2O ()) = 285,83 kJ. mol-1 Sm, 298 (glicose) = 212 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (H2O ()) = 69,91 J. K-1. mol-1

Clculode Hr298: Hr298= Hfm, 298 (Produtos) Hfm, 298 (Reagentes)


(g))

Hr298 = [ 6 x Hfm, 298 (CO2 (H 298 2O ()) ] Hfm, 298 (glicose)

+ 6 x Hfm,

Hr298 = [ 6 x ( 393,51) + 6 x ( 285,83) ] ( 1268)

Hr298 = ( 2361,06) + ( 1714,98) + 1268 Hr298 = 2808,04 kJ. mol-1

ClculodeSrr 298: Sr298= Sfm, 298 (Produtos) Sfm, 298 (Reagentes)

Sr298 = [ 6 x Sfm, 298 (CO2 (g)) + 6 x Sfm, 298 (H2O ()) ] [Sfm, 298 (glicose) + 6 x Sfm, 298 (O2 (g)) ] Sr298 = [ 6 x 213,74 + 6 x 69,91 ] [212 + 6 x 205,14] Sr298 = [ 1282,44 + 419,46 ] [212 + 1230,84] Sr298 = 1701,19 1442,84 Sr298 = 259,06 J . K-1 . mol-1

Clculo deGr298: Gr298= Hfm, 298 298 K . Sr298


1

Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 298 K x 259,06 J. K.mol-1 Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 298 K x 259,06 10 kJ.K-1. mol-1 Gr298= 2808,04 kJ. mol-1 77,2 kJ. mol-1 Gr298= 2885,24 kJ. mol-1

b) A partir de Gfm, 298 Pode-se calcular Gr298 a partir de:

Gr298 =

Gfm, 298 (Produtos)

Gfm, 298 (Reagentes)

Exemplo: Utilizando-se o mesmo exemplo anterior, ou seja,

Calcular Gr298 para a combusto de 1 mol de glicose a 298 K. C6H12O6 (s) + O2 (g) Dados da tabela: 6 CO2 (g) + 6 H2O ()

Gfm, 298 (glicose) = 910 kJ. mol-1 Gfm, 298 (O2 (g)) = zero Gfm, 298 (CO2 (g) ) = 394,36 kJ. mol-1 Gfm, 298 (H2O
( ))

= 237,13 J. K-1. mol-1

Gr298 = [6 x Gfm,
298 (glicose)

298 (CO2 (g) ))

+ 6 x Gfm,

298 (H2O ())

] Gfm,

Gr298 = [ 6 x ( 394,36) + 6 x ( 237,13) ] ( 910) Gr298 = [ ( 2366,16) + ( 1422,78) ] ( 910) Gr298 = [ 3788,94 ] ( 910) Gr298 = 2878,94 kJ. mol-1

Efeito da Temperatura sobre Energia Livre Padro (G)


J foi visto que os valores de H de reao no variam muito com a temperatura. Da mesma forma, os valores de S de reao variam muito pouco com a temperatura. As entropias dos reagentes e produtos so afetadas pelo aumento de temperatura, mas a diferena entre eles muda muito pouco. Para todos os efeitos prticos, pode-se considerar que Hr e Sr variam muito pouco com a temperatura. Mas Gr depende da temperatura, pois:

Gr = Hr T. Sr
Exemplo: Calcular Gr para a combusto de 1 mol de glicose a 85 C. Foi visto no exemplo anterior para esta reao Hr298 = 2808,04 kJ. mol-1 Sr298 = 259,06 J. K-1. mol-1

Gr298 = 2885,24 kJ. mol-1 T = 85 C = 358 K

Gr358 = 2808,04 kJ. mol-1 358 K x 259,06 J. K-1. mol-1 Gr358 = 2808,04 kJ. mol-1 358 K x 259,06 103 kJ. K-1. mol-1 Gr358 = 2808,04 kJ. mol-1 92,743 kJ. mol-1 Gr358 = 2900,78 kJ. mol-1 Gr298 = 2878,94 kJ. mol-1 Gr358 = 2900,78 kJ. mol-1

Gr pode inclusive mudar de sinal quando a temperatura se altera.

No caso de uma reao exotrmica (Hr < 0) com uma entropia de reao negativa (Sr < 0), o termo ( T. Sr) contribui como um termo positivo para Gr. Em uma reao desse tipo Gr ser negativo em T baixas, mas pode se tornar positivo em T altas. No caso de uma reao endotrmica (Hr > 0) com uma entropia de reao positiva (Sr > 0), o termo Hr contribui como termo positivo no clculo Gr. Em uma reao desse tipoGr ser negativo em T altas, mas pode se tornar positivo em T baixas. J foi visto que se Hr > 0 e Sr < 0 a reao nunca ser espontnea pois Gr ser positivo em qualquer temperatura. Mas no caso de Hr < 0 e Sr > 0 a reao ser espontnea em qualquer temperatura pois Gr ser sempre negativo. Como: Gr = Hr T. Sr Logo: A temperatura em que Gr = 0 a temperatura em que uma reao troca da espontaneidade para a no espontaneidade. Se: Gr = 0 Hr T. Sr = 0 E: T = Hr / Sr Temperatura em que Gr muda de sinal.

Exemplo: Estimar a temperatura a partir da qual termodinamicamente possvel para o carbono reduzir xido de ferro (III) at ferro em condio padro, pela reao

endotrmica: 2 Fe2O3 (s) + 3 C (grafita) 4 Fe (s) + 3 CO2 (g)

Dados da tabela:

Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,2 kJ. mol-1 Hfm, 298 (CO2 (g)) = 393,5 kJ. mol-1 Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,4 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (C (grafita)) = 5,7 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (Fe (s)) = 27,3 J. K-1. mol-1 Sm, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1

Resoluo: Hr > 0 j que a reao endotrmica.

Pode-se prever que Sr > 0, j que h um aumento da desordem pois forma-se um produto gasoso. Logo esta reao ter Gr < 0 quando Hr < T. Sr altas T

Clculo deHr298: Hr298=


(Reagentes)

Hfm,

298

(Produtos)

Hfm,

298

Hr298 = [ 3 x Hfm, ( Fe 298 2O3 (s))]

298

(CO2

(g))]

[ 2 x Hfm,

Hr298 = [ 3 x ( 393,51)] [ 2 x ( 824,2) ] Hr298 = [ 1180,5 ] [ 1648,4 ] Hr298 = [ 1180,5 ] + 1648,4 Hr298 = + 467,9 kJ. mol-1 Hr > 0

ClculodeSrr 298:

Sr298=

Sfm, 298 (Produtos)

Sfm, 298 (Reagentes)

Sr298 = [ 4 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3 x Sm, 298 (CO2 (g)) ] [2 x Sm,298 (Fe2O3 (s)) + 3 x Sm, 298 (C (grafita)) ] Sr298 = [ 4 x 27,3 + 3 x 213,7 ] [ 2 x 87,4 + 3 x 5,7 ] Sr298 = [ 109,2 + 641,1 ] [ 174,8 + 17,1 ] Sr298 = 750,3 191,9 Sr298 = 558,4 J . K-1 . mol-1 Sr298 > 0

Clculo deGr298: Gr298= Hfm, 298 298 K . Sr298


1

Gr298= + 467,94 kJ. mol-1 298 K x 558,4 J. K.mol-1 Gr298= + kJ. K-1. mol-1 467,9 kJ. mol-1 298 K x 558,4 10

Gr298= + 467,9 kJ. mol-1 166,4 kJ. mol-1 Gr298= + 301,5 kJ. mol-1 Gr298 > 0

A temperatura na qual Gr298 muda de positivo para negativo : T = Hr / Sr T = 467,9 kJ. mol-1 / 558,4 x 103 kJ. K-1. mol-1 T = 837,9 K = 564,9 C Como a reao endotrmica, a temperatura mnima em que a reduo ocorre, em condies padro, cerca de 565 C.

Energia Livre e Equilbrio


Foi visto que a variao da energia livre padro (G) podia ser usada como critrio de espontaneidade de uma reao qumica. G < 0 reao qumica espontnea

G > 0

reao no espontnea

Onde: G = Gprodutos Greagentes Ou seja: G a elevao ou diminuio da energia livre quando os reagentes, nos respectivos estados padres, se convertem completamente nos produtos, tambm nos respectivos estados padres. Mas: na prtica no se observa freqentemente a converso completa de reagentes em produtos, ou seja: Se G < 0: no significa que a reao qumica ocorreu 100 % e houve converso total de reagentes em produtos sempre resta um pouco de reagente. Se G > 0: no significa que a reao qumica ocorreu 0 % e que nenhuma quantidade de produto foi formada sempre se forma um pouco de produto.

O que ocorre na realidade, que: O sistema atinge um estado de equilbrio no qual existe uma certa composio de mistura reagente + produto com menor energia livre. Se G < 0: Esta mistura rica em produtos, o que significa que a reao avanou bastante. Se G > 0: Esta mistura rica em reagentes, o que significa que a reao avanou muito pouco.

Problema: A relao entre a magnitude de G e mistura reagente mais produto existente no estado de equilbrio.

a composio

da

O equilbrio qumico ser estudado mais adiante, mas todos os princpios relacionados com este assunto so da maior importncia, por que a tendncia das reaes qumicas em ocorrer na direo do equilbrio a base da maior parte da qumica. Alguns comentrios breves sobre equilbrio qumico: Um sistema em equilbrio no tende a mudar em direo alguma (direta ou inversa). Um sistema permanece em equilbrio at ser perturbado por uma mudana de condies. O estado de equilbrio dinmico: os processos direto e inverso continuam a acontecer, porm sua velocidade a mesma. os processos continuam a ocorrer

no nvel microscpico. Termodinamicamente, no equilbrio: Stotal = 0 e G = 0.

Diagrama de Energia Livre para Reaes Qumicas


A figura que segue, mostra qualitativamente a relao entre G e o estado de equilbrio. Mostra tambm como varia a energia livre medida que a reao avana:

G < 0 Mistura em equilbrio rica em produtos Grande converso de reagentes em produtos

Observa-se: A reao ocorre enquanto a energia livre do sistema estiver decrescendo (G< 0). Quando a reao chegar no ponto a partir do qual a formao de produtos implique em aumento da energia livre (G > 0), a reao cessa macroscpicamente e o sistema estar em equilbrio.

G > 0 Mistura em equilbrio rica em reagentes Pequena converso de reagentes em produtos

Caso particular

G = 0 GR = GP

Os grficos anteriores permitem fazer uma distino muito importante entre G

e G: G simplesmente GP GR G a variao de energia livre em vrios intervalos ao longo do caminho da reao

G < 0 G > 0

reao avana no sentido direto

reao retrocede (avana no sentido inverso)

Os grficos mostram que para uma reao qualquer em que reagente e produtos esto na mesma fase, existe uma composio de mistura reagente + produto que tem um mnimo de energia livre que se situa abaixo tanto de GR como de GP.

Como o sistema sempre busca o mnimo de energia livre, as reaes qumicas sempre iro ocorrer em uma certa extenso tanto se no incio s houver reagentes puros (R P) ou s houver produtos puros (R P). Em cada caso a reao acompanhada por um decrscimo de energia livre enquanto a reao se aproxima do estado de equilbrio. Logo: G para qualquer reao em direo ao mnimo negativo. Ent o: G apenas determina a posio do valor mnimo da curva de energia livre. o sinal de G e no o sinal de G que determina a espontaneidade.

No entanto, ainda que o valor de G no seja um indicador de espontaneidade, funciona como guia de viabilidade para uma determinada reao. No vale a pena tentar obter certos produtos a partir de certos reagentes se G >> 0, pois o rendimento seria muito pequeno.

Exemplo: Sob condies padro, seria possvel obter iodo slido atravs do seguinte processo a 298 K? 2 HI (g) + Cl2 (g) Dados da tabela: 2 HCl (g) + I2 (s)

Gfm, 298 (HCl (g)) = 95,30 kJ. mol-1

Gfm, 298 (HI (g) ) = + 1,70 kJ. mol-1 Lembrando que: Gr 298 = Gfm, 298 (Produtos) Gfm, 298 (Reagentes) Resoluo: Gr 298 = [2 x Gfm, 298 (HCl (g)) ] [2 x Gfm, 298 (HI (g)) ] Gr 298 = [2 x ( 95,30) ] [2 x (1,70) ] Gr 298 = [ 190,60 ] [3,40] Gr 298 = 194,00 kJ. mol-1 de I2
(s)

Concluso: Pelo sinal de G, pode-se concluir que a posio do equilbrio favorece a formao de I2 (s) e, portanto, a reao vivel.

Diagrama de Energia Livre para Mudanas de Fase

Os processos de mudana de fase so processos fsicos e apresentam diagramas de energia livre mais simples do que os diagramas de energia livre de reaes qumicas, vistos no item anterior. Para uma dada mudana de fase como: H2O (
)

H2O (s)

(Solidificao)

O equilbrio pode existir para uma dada presso apenas a uma dada temperatura particular. Para a gua se: P = 1 atm, a temperatura de solidificao 0 C, ou seja: (a) T < 0 C: H2O ( (b) T = 0 C: H2O ( (c) T > 0 C: H2O (
)

H2O (s) H2O (s) H2O (s)

(Solidificao) (Equilbrio L/S) (Fuso)

Desta forma, os diagramas de energia livre so:

Em: (a) A energia livre diminui at toda a gua existir como gelo. (b) O equilbrio gelo/gua lquida pode existir para qualquer composio gelo/gua. (c) A fuso espontnea e ocorrer at toda a gua existir como lquido.

Variao de Energia Livre Padro e Constante de Equilbrio Termodinmico


Anteriormente foi visto de forma qualitativa que a posio do equilbrio numa reao qumica determinada pelo sinal e pela magnitude de G. Foi visto tambm que a direo na qual a reao ocorre depende da composio do sistema em relao ao mnimo da curva de energia livre. Quantitativamente, preciso que se conhea a relao entre G (prognstico de espontaneidade) e G. possvel demonstrar, para espcies gasosas, a relao matemtica a seguir (vlida para 1 mol): Gm Gm = RT ln (P / P) para 1 mol Ond e: Gm = Energia livre molar da espcie gasosa a qualquer presso (em atm) Gm = Energia livre molar padro da espcie gasosa (a 1 atm) P = Qualquer presso (em atm) P = Presso padro (em atm) T = temperatura em K

R = Constante universal dos gases (8,314 J. mol-1. K-1) Logo: Gm Gm = RT ln (P atm / 1 atm) Gm Gm = RT ln P OBS: P adimensional.

Para n mols, se tem: nGm = nGm + nRT ln P A equao acima ser utilizada para deduzir a a relao entre a constante de equilbrio e G. Considerando a reao genrica entre gases ideais: a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

e que: PA, PB, PC e PD = presses parciais dos reagentes e produtos.

Sabe-se que G, em quaisquer condies, pode ser dado por:

G =

Gprodutos

Greagentes

Logo: G = [c.Gm (C) + d.Gm (D)] [a.Gm (A) + b.Gm (B)] Mas : c.Gm (C) = c.Gm (C) + c.RT.ln PC d.Gm (D) = d.Gm (D) + d.RT.ln PD a.Gm (A) = a.Gm (A) + a.RT.ln PA b.Gm (B) = b.Gm (B) + b.RT.ln PB Substituindo: G = [c.G m (C) + c.RT.ln PC + d.G m (D) + d.RT.ln PD] [a.G m (A) + a.RT.ln PA + b.G m (B) + b.RT.ln PB]

Rearranjando:

G = c.Gm (C) + d.Gm (D) a.Gm (A) b.Gm (B) + c.RT.ln PC + d.RT.ln PD a.RT.ln PA.RT.ln PB

RT.ln (PCc . PDd / PAa . PBb)

Resultando em:

G = G + RT.ln Q

Onde: Q = PCc . PDd / PAa . PBb o quociente de reao, adimensional. Esta equao relaciona G de qualquer reao entre gases ideais com G e as presses parciais de reagentes e produtos. Veja: Presses Parciais (clique aqui)

Supondo que as presses parciais correspondem s presses do estado de equilbrio, ento: G = 0 e Q = Keq

Para reaes gasosas, Keq = KP = (PCc . PDd / PAa . PBb)eq Assim: 0 = G + RT.ln KP

Ou seja:

G = RT.ln KP

Ou:

KP = e (G / RT)

Para reaes gasosas

Por outro lado, para espcies em soluo, possvel demonstrar a relao matemtica a seguir: Gm = Gm + RT ln (a / a) Onde: a = atividade a = atividade padro = 1 para 1 mol

OBS: 1) Para espcies em soluo, as condies padro so estabelecidas como condies de atividade unitria. 2) Para solues diludas, atividade aproximadamente igual concentrao molar, ou seja, a 1 mol L1.

Considerando solues diludas, com concentrao molar igual a c , a relao anterior pode ser modificada: Gm = Gm + RT ln ( c (mol L1) / 1 (mol L1) ) Gm = Gm + RT ln c onde c adimensional.

Para n mols:

n Gm = n Gm + n RT ln c

Por analogia s reaes em fase gasosa, considerando a reao genrica ocorrendo em soluo: a A (aq) + b B (aq) c C (aq) + d D (aq)

possvel demonstrar que:

G = G + RT.ln

([C]c [D]d / [A]a [B]b)

adimensional

Esta equao relaciona G de qualquer reao em soluo aquosa com G e as concentraes de reagentes e produtos. Supondo que as concentraes correspondam s concentraes do estado de equilbrio, ento: G = 0 e Q = Keq

Para reaes em soluo: Keq = Kc = ([C]c [D]d / [A]a [B]b) eq Assim: 0 = G + RT.ln Kc

Ou seja:

G = RT.ln KC

Ou:

Kc = e

(G / RT)

Para reaes em soluo

Observa-se que so obtidas as mesmas relaes entre G e Kp (para reaes gasosas) e G e Kc (para reaes em soluo).

Algumas concluses podem ser tiradas:

Se G 0

<

expoente positivo

Keq > 1

(PCc . PDd) eq > (PAa . PBb)eq ou (CCc . CDd) eq > (CAa . CBb)eq

No equilbrio, a mistura reacional rica em produtos.

Se G 0

<<<<

Keq >>>> 1

G mais negativo que 20 kJ Se G 0 >

reao praticamente completa, sobra muito pouco reagente quando o equilbrio atingido.

expoente negativo

Keq < 1

(PCc . PDd) eq < (PAa . PBb)eq ou (CCc . CDd) eq < (CAa . CBb) eq

No equilbrio, a mistura reacional rica em reagentes.

Se G 0

>>>>

Keq <<<< 1

G mais positivo que 20 kJ

reao praticamente no ocorre e forma muito pouco produto quando o equilbrio atingido. Keq = 1

Se G = 0 (caso particular)

expoente = 0

(PCc . PDd) eq = (PAa . PBb) eq ou (CCc . CDd) eq = (CAa . CBb) eq

Para melhor entender os casos em que: a) G <<<< 0 Por exemplo: G = 50 kJ = 50 000 J K eq = e


( 50.000 / 8,314 298)

K eq = e 20,1810 K eq = 5,8 b) G >>>> 0 Por exemplo: G = 50 kJ = 50 000 J K eq = e


( 50.000 / 8,314 298)

108 (a 298 K) (reao quase completa)

K eq = e 20,1810 K eq = 1,7 109 (a 298 K) (reao quase no ocorre)

Graficamente pode-se ver: a) G <<<< 0 b) G >>>> 0

Escrevendo a equao, em uma forma expandida, pois obtm-se:

KP (ou Kc) = e (G / RT) G = H T S, KP (ou KC) = e (S / R) . e ( H /RT)

Pode-se compreender melhor as foras que atuam sobre as reaes qumicas:

Quanto mais positivo S Quanto mais negativo H

maior Keq maior Keq

Desta forma, a tendncia no sentido de alcanar o mximo de caos molecular (maior entropia) contribui diretamente para a magnitude de Keq, assim como a tendncia dos tomos em tentarem alcanar o estado de menor energia tambm contribui para aumentar o valor da Keq.

Exemplos: 1) O dixido de enxofre (SO2), gerado na combusto da gasolina que contenha enxofre, um poluente do ar. Mas reage com o oxignio (O2) quando passa pelo catalisador presente no conversor cataltico do automvel. O produto da reao o trixido de enxofre (SO3), um xido muito cido. 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

Para esta reao, G = 140 kJ. mol-1 a 25 C. Calcular o valor de KP.

Resoluo: KP (ou Kc) = e (


G / RT)

KP = e ( 140 000 J. mol-1 / 8,314 J. mol-1. K-1 KP = e 56,5 KP = 3,47 1024

298 K)

Reao praticamente completa

2.a) A reao: N2 (g) + 3 H2 (g) tem KP = 6,9 2 NH3 (g)

102 a 25 C. Calcular G a 25 C para esta reao.

Resoluo:

G = RT.ln KP
-1 -1 G = 8,314 J. mol . K

298 K

ln 6,9

102 por mol de N2 consumido

G = 16 195,12 J = 16,2 kJ KP > 1 e G < 0

Equilbrio favorece produtos

2.b) Para a reao anterior, calcular G a 25 C quando as presses parciais de N2, H2 e NH3 forem respectivamente: 0,5 atm, 0,1 atm e 0,2 atm. Se o sistema no estiver em equilbrio, em que sentido a reao estar ocorrendo? Resoluo G = G + RT.ln Q Q = (PNH3)2 / [PN2 298 K (PH2)3] (0,1)3]}

-1 -1 G = 16 195,12 J + 8,314 J. mol . K

ln {(0,2)2 / [0,5

G = 16 195,12 + 8,314 G = 16 195,12 + 8,314 G = 16 195,12 + 8,314

298 298 298

ln {0,04 / 5 . 104} ln 80 4,3820

G = 16 195,12 + 10856,786 G = 5338,3335 J 5,3 kJ

Sistema fora do equilbrio

G < 0 reao ocorre espontaneamente no sentido direto, R P, at o equilbrio ser atingido

2.c) Para a mesma reao, calcular G a 25 C quando as presses parciais de N2, H2 e NH3 forem respectivamente: 0,1 atm, 0,05 atm e 0,6 atm. Se o sistema no estiver em equilbrio, em que sentido a reao estar ocorrendo? Resoluo

G = G + RT.ln Q

Q = (PNH3)2 / [PN2 298 K

(PH2)3] (0,05)3]}

-1 -1 G = 16 195,12 J + 8,314 J. mol . K

ln {(0,6)2 / [0,1

G = 16 195,12 + 8,314 G = 16 195,12 + 8,314 G = 16 195,12 + 8,314

298 298 298

ln {0,36 / 1,25 . 105} ln 28800 10,268131

G = 16 195,12 + 25440,033 G = + 9244,913 J + 9,24 kJ

Sistema fora do equilbrio

G > 0 reao no est ocorrendo espontaneamente no sentido R P, portanto est ocorrendo no sentido inverso R P at o equilbrio ser atingido

Constante de Equilbrio Termodinmico em temperaturas diferente de 25C


J foi visto que conhecendo G298 pode-se calcular o valor da Keq (KP ou KC) a 298 K. Quando a temperatura se afasta de 25 C, a posio do equilbrio tambm muda devido s mudanas no valor de GT. Portanto, preciso calcular o valor de GT (T 298 K), para que se possa calcular o valor da Keq em outra temperatura.

Exemplo: O xido nitroso (N2O) um anestsico conhecido como gs do riso, porque s vezes libera pacientes de suas inibies. A decomposio do xido nitroso tem KP = 1,8 1036 a 25 C. 2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)

Para esta reao: Hr298 = 163 kJ e Sr298 = 148 J. K-1 Qual o valor de KP para esta reao a 80 C?

Resoluo T = 80 C = 353 K

G353 = Hr 298 353 K

Sr 298 148 J. K-1

G353 = 163 000 J 353 K G353 = 163 000 J 52 244 J G353 = 215 244 J KP = e (
G / RT)

KP = e ( 215 244 / (8,314 KP = e 73,34 KP = 7,10 1031

353)

KP (80 C) < KP (25 C)

S=ncv.lnT2/T1