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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA CAMPUS FLORESTAL

REVISO BIBLIOGRFICA DAS LEIS DA TERMODINMICA


A. A. RIOS (Matrcula 305)1
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Universidade Federal de Viosa, Campus Florestal

RESUMO Esse trabalho tem como objetivo principal revisar de forma sucinta as leis envolvidas na termodinmica de sistemas levando em considerao os principais pontos das transformaes de energia desenvolvendo de forma clara as equaes propostas por cientistas como Boyle, Charles e Kelvin. importante o conhecimento de alguns conceitos que no esto descritos nesse texto, mesmo no mencionados so conhecimentos bsicos que deve-se ter ao buscar estudar a Termodinmica. PALAVRAS-CHAVE: gases ideais; termodinmica; leis empricas; fsico-qumica.

1. INTRODUO
A termodinmica o ramo de estudo da energia, levando em considerao a absoro e transformao que pode ocorrer em um sistema (TEIXEIRA JNIOR, 1981). De acordo com Ball (2005), um sistema definido como uma parte do universo em que se est interessado ao estudo. A outra parte do universo denominada como vizinhana. importante definir essas duas partes para que seja possvel determinar em um estudo aprofundado quais as interaes podem ocorrer entre elas. O entendimento das leis da termodinmica deve ser introduzido inicialmente definindo uma funo importante do sistema: a funo de estado. A funo de estado pode ser mensurada de acordo com as variveis que a define. Dentre essas variveis esto presso, temperatura, volume e quantidade de massa presente (nmero de molculas no sistema) de acordo com a Equao 1 (BALL, 2005). (1)

A equao de estado de um gs foi estabelecida de acordo com leis empricas introduzidas por Boyle e Charles e tambm pelo Princpio de Avogadro (ATKINS e PAULA, 2008) Ball (2005) nos mostra que Boyle afirmava que o estado de um gs implicava que ao multiplicar a presso p pelo volume V resultaramos em um nmero cujo valor iria depender da temperatura T em que o gs se encontrava (Equao 2). J Charles relacionava o volume V em razo temperatura T do gs nos resultaria um valor que fosse funo da presso p. Isso s poderia ser afirmado se mantivssemos a quantidade de molculas n constante (Equao 3). (2)

(3) O princpio de Avogadro expresso na forma que volumes iguais de gases diferentes e que se encontram na mesma temperatura e presso contm o mesmo nmero de molculas, portanto temos que o volume 1

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temperatura do primeiro ser igual temperatura do segundo (BALL, 2005). a

igual um valor resultado de uma funo do nmero de molculas n (Equao 4) (ATKINS e PAULA, 2008). (4) A combinao dessas trs leis empricas resultou na proporo das variveis da funo de estados descritas na Equao 5 e para que seja possvel obter uma igualdade nessa equao, foi usado a constante de proporcionalidade R que conhecida como lei dos gases ideais resultando na Equao 6 (BALL, 2005). (5) onde significa proporcional a. (6) Alm de conhecer o estado do sistema, da parte fsica, temos que conhecer a energia empregada nas transformaes que ocorrem. Esses conceitos foram ao longo dos anos sendo estudados e transformados hoje no que conhecemos como Leis da Termodinmica (MOREIRA e BASSI, 2001). Alm das trs principais leis temos a insero do conceito da Lei Zero da Termodinmica (ou Princpio Zero) acerca do equilbrio de temperatura entres corpos distintos (CINDRA e TEIXEIRA, 2004).

Portanto, dizemos que os corpos esto em equilbrio trmico quando no h fluxo do calor entre eles. Assim o equilbrio trmico foi usado para estabelecer a Lei Zero da Termodinmica, que se enuncia da seguinte maneira (CINDRA e TEIXEIRA, 2004): Se um corpo A estiver em equilbrio trmico com um corpo B, e este mesmo corpo A estiver em equilbrio trmico com o corpo C, ento o corpo B tambm estar em equilbrio trmico com o corpo C.

2. PRIMEIRA TERMODINMICA

LEI

DA

A Primeira Lei da Termodinmica est baseada na conservao de energia. De acordo com ela a energia no pode ser criada e nem perdida, somente pode ocorrer transformao em outros tipos de energia (TEIXEIRA JNIOR, 1981). Em um sistema a energia total que ele possui a energia interna U, de forma que a energia interna absoluta que no se pode conhecer pois, no conseguimos definir toda a energia envolvida (qumica, eletrnica, nuclear e cintica). Em um sistema isolado no h a transferncia de matria ou energia e assim podemos concluir que a energia total U no muda, portanto a variao da energia interna deve ser igual zero (BALL, 2005). Ento se nesse sistema isolado ocorrer variao de energia interna, somente poder acontecer se houver a realizao de trabalho ou o fornecimento de calor, e ento podemos escrever a Primeira Lei da Termodinmica de acordo com a Equao 7. (7) Se pensarmos em variaes infinitesimais da energia interna, temos que a 2

1.1 Lei Zero da Termodinmica


O conceito de temperatura, que tomada como uma grandeza intensiva relaciona-se com o calor, pois na hiptese de haver dois corpos com temperaturas diferentes em que cada corpo um sistema fechado e que eles esto isolados da vizinhana, ou seja, no h troca de massa e de calor com a vizinhana. Aps um determinado tempo, se utilizarmos um termmetro e medirmos a temperatura de cada um dos corpos teremos que a

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e se o calor sai do sistema o sinal de q negativo (BALL, 2005). Contudo, a temperatura ir variar de acordo com qual tipo de substncia estar presente no sistema. A quantidade de calor ser proporcional quantidade de massa e a variao de temperatura (Equao 12) (BALL, 2005). (12) Para se obter a igualdade do calor em funo da massa e da temperatura, foi introduzida na Equao 12 de proporcionalidade a constante do calor especfico c onde escrevemos na forma da Equao 13 (BALL, 2005). (13) Podemos ainda simplificar a equao 13 substituindo o produto da massa m com o calor especfico c pela capacidade calorfica C (Equao 14). A capacidade calorfica uma propriedade extensiva de um material onde j inclui a quantidade no sistema (BALL, 2005) (14) De acordo com a Primeira Lei da Termodinmica temos que a energia fornecida para um sistema ir produzir no sistema um trabalho devido variao do volume, e levando em considerao que o sistema s conseguir manter o equilbrio se houver a realizao de trabalho sobre a vizinhana (ATKINS e PAULA, 2008). Devemos definir ento mais uma funo de estado quando o nosso sistema recebe energia e mantm o seu volume constante, a entalpia (representada por H) definida fundamentalmente na Equao 15 (BALL, 2014). (15)

Equao 7 pode ser escrita em funo das derivadas de cada termo como na Equao 8. (8) Fisicamente, o trabalho W a energia transferida a um objeto atravs do deslocamento d provocado por uma fora F. Podemos calcular essa quantidade de energia de acordo com a Equao 9, e o resultado desse clculo uma grandeza escalar, o joule J (BALL, 2005). | || | (9)

Termodinamicamente, o trabalho W existe quando temos a variao do volume de um sistema devido aplicao de uma presso. Sabemos que a presso calculada quando se aplica uma fora em uma determinada rea como podemos ver na Figura 1 (Equao 10) (ATKINS e PAULA, 2008). (10) Substituindo a fora F da Equao 10 na Equao 9 podemos escrever o trabalho termodinmico de acordo com a Equao 11 (ATKINS e PAULA, 2008). (11)

Figura 1 - Pisto com gs no interior O calor q que entra ou sai no sistema provoca uma variao na temperatura. De modo que o sinal do calor na Equao 8 da Primeira Lei da Termodinmica ir depender da direo da transferncia de calor, pois se o calor entra no sistema o sinal de q positivo 3

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Dentre as elaboraes da Segunda Lei, temos a elaborada por Kelvin e que pode ser enunciada da forma que no h nenhum processo no qual o calor que extrado de uma fonte seja completamente convertido em trabalho (OLIVEIRA e DECHOUM, 2003). Definimos ento uma nova funo de estado do sistema, a entropia S. A entropia a energia do sistema que no pode ser convertida em trabalho til. Se considerarmos um processo reversvel, a entropia pode ser calculada em pequenas variaes na forma da Equao 19 (OLIVEIRA e DECHOUM, 2003). (19) Como a entropia a energia no convertida em trabalho, temos que a combusto em um motor produz duas formas de energia, a organizada, que produz o trabalho til, e a desorganizada, que no caso a entropia (TEIXEIRA JNIOR, 1981). Ento podemos expressar que a Segunda Lei refere-se que os processos espontneos so caracterizados por transformar ordem em desordem (OLIVEIRA e DECHOUM, 2003). Na transio de fase, temos que esse processo ocorre temperatura constante e, portanto a quantidade de calor q do sistema , pela Equao 18, igual entalpia do sistema e assim escrevemos a entropia em funo da entalpia, de acordo com a Equao 20 (ATKINS, 2008). (20) Na perspectiva da Primeira Lei da Termodinmica temos que um determinado calor ir realizar trabalho. Contudo, a Segunda Lei nos fala que esse calor no necessrio, uma vez que parte dele a entropia (OLIVEIRA e DECHOUM, 2003).

Como a entalpia uma funo de estado, no conseguimos determinar o seu valor absoluto e, portanto podemos encontrar variaes infinitesimais da energia envolvida aos processos termodinmicos, de forma que podemos calcular essas variaes na forma das derivadas de cada termo (Equao 16) (BALL, 2005). (16) Utilizando os conhecimentos de clculo podemos reescrever a Equao 15 na Equao 16 e tambm podemos substituir o termo dU pela igualdade da Equao 8. (17) Temos que, se considerarmos um processo feito a presso constante a Equao 17 simplificada, pois dp ser zero (Equao 18) (ATKINS e PAULA, 2008). (18) onde o ndice p indica processo a presso constante. Diante do exposto at agora, sabemos pela Primeira Lei, que a variao de calor de um sistema convertida em trabalho porque temos a conservao da energia. Contudo, se analisarmos a quantidade de trabalho que um motor de um automvel produz, veremos que o trabalho no igual ao calor obtido na queima do combustvel. Essa diferena tratado pela Segunda Lei da Termodinmica, pois o restante de energia no aproveitada aparece em outras formas (trmica, radiante, etc) (TEIXEIRA JNIOR, 1981).

3. SEGUNDA TERMODINMICA

LEI

DA

Teixeira Jnior (1981) enuncia a Segunda Lei da Termodinmica de forma que impossvel converter toda a energia trmica de um sistema em trabalho til. 4

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Podemos definir assim a entropia padro de reao de acordo com a Equao 22 (ATKINS e PAULA, 2008). (22)

Portanto, para que se tenha como resultado o trabalho referido na Primeira Lei se faz necessrio adicionar mais calor. Oliveira e Dechoum (2003) nos indica que deve-se ter um preo a pagar, ou seja, deve ter uma quantidade a mais para realizar o trabalho e pode ser calculada como descrito na Equao 21. (21) onde q a quantidade de energia que deve ser fornecida a mais para o sistema, T se refere a temperatura de equilbrio trmico entre o sistema e a vizinhana e S se refere a perda de energia que ocorre quando h a transformao de energia em trabalho.

onde os subscritos P se refere aos produtos da reao e R aos reagentes da reao e o termo aos coeficientes estequiomtricos velocidade da reao.

5. REFERNCIA
ATKINS, P.; PAULA, J. Fsico-Qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2008. BALL, D. W. Fsico-Qumica. So Paulo: Cengage Learning, 2005. CINDRA, J. L.; TEIXEIRA, O. P. B. Calor e temperatura e suas explicaes por intermdio de um enfoque histrico. 3 encontro de filosofia e histria da cincia no Cone Sul. AFHIC, 2004. MOREIRA, N. H.; BASSI, A. B. M. S. Sobre a primeira lei da termodinmica. Qum. Nova, 2001. v. 24, n. 4, mar, p. 536367 OLIVEIRA, P. M. C.; DECHOUM, K. Facilitando a compreenso da segunda lei da termodinmica. Rev. Bra. de Ens. de Fsica, 2003, v. 25, n. 4, dez, p. 359-363. TEIXEIRA JNIOR, A. de S. Leis da Termodinmica. Fundao Brasileira para o Desenvolvimento do Ensino de Cincias. Rev. de Ens. de Cincias, 1981. n. 3, abr, p. 29-33.

4. TERCEIRA TERMODINMICA

LEI

DA

Se tivermos um sistema com T=0 (zero absoluto) toda a energia trmica nesse sistema ser zero e, portanto no haver movimento das partculas e elas tero ausncia de desordem e a entropia relacionada a esse sistema tambm ser zero (ATKINS e PAULA, 2008). A Terceira Lei da Termodinmica expressa por Ball (2005) em que a entropia absoluta se aproxima de zero quando a temperatura absoluta tambm se aproxima de zero. Essa ideia da Terceira Lei mostra ser compatvel experimentalmente pelo teorema de calor de Nernst em que a variao da entropia de qualquer transformao fsica ou qumica tende a zero quando a temperatura tender a zero, pois se admite que as substncias envolvidas estejam ordenadas perfeitamente (ATKINS e PAULA, 2008). Levando em considerao ento o estudo da entropia infere que se uma substncia est em seu estado padro a sua entropia tambm pode ser considerada padro (S) em determinada temperatura. 5