.

Termodinâm.

Prof. Cícero
Thiago

Disciplina Termodinâmica
Transições
de Fase de
Lic. em Física
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente
Cap. 9 - Transições de Fase de Primeira Ordem
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron
Prof. Cícero Thiago G. dos Santos
Modelo de
van der
Waals IFSertão-PE  Campus Petrolina

4 de julho de 2022

1 / 47
Termodinâm.
Sumário
Prof. Cícero
Thiago

Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
1 Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único componente
com um
único
componente

O Calor 2 O Calor Latente

Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
3 Equação de Clapeyron
van der
Waals

4 Modelo de van der Waals

2 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• ◦
À temperatura ambiente (20 − 24 C) e à pressão atmosférica, a água é líquida.
Primeira
Ordem em
Sistemas
• Porém, se resfriada abaixo de 273, 15 K, a água se solidica.
com um
único • E se aquecida acima de 373, 15 K, a água se vaporiza.
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

3 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• ◦
À temperatura ambiente (20 − 24 C) e à pressão atmosférica, a água é líquida.
Primeira
Ordem em
Sistemas
• Porém, se resfriada abaixo de 273, 15 K, a água se solidica.
com um
único • E se aquecida acima de 373, 15 K, a água se vaporiza.
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

3 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• ◦
À temperatura ambiente (20 − 24 C) e à pressão atmosférica, a água é líquida.
Primeira
Ordem em
Sistemas
• Porém, se resfriada abaixo de 273, 15 K, a água se solidica.
com um
único • E se aquecida acima de 373, 15 K, a água se vaporiza.
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

3 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• Um sistema homogêneo, i.e., totalmente homogêneo quanto às suas
Primeira
Ordem em propriedades especícas (calor especíco, coeciente de expansão,
Sistemas
com um
compressibilidade etc), constitui uma fase termodinâmica.
único
componente
• Um sistema também pode ser heterogêneo, i.e., exibir simultaneamente duas

O Calor ou mais fases termodinâmicas. Nesse caso, se o sistema estiver em equilíbrio,

Latente
estamos diante de uma coexistência de fases.
Equação de
Clapeyron
• Do ponto de vista microscópico, uma substância pura é constituída por um
Modelo de único tipo de átomo (substância simples), como o diamante, grata (C) etc; ou
van der
Waals por um único tipo de molécula (substância composta), como a água (H2 O), a
sílica (SiO2 ).

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Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• Um sistema homogêneo, i.e., totalmente homogêneo quanto às suas
Primeira
Ordem em propriedades especícas (calor especíco, coeciente de expansão,
Sistemas
com um
compressibilidade etc), constitui uma fase termodinâmica.
único
componente
• Um sistema também pode ser heterogêneo, i.e., exibir simultaneamente duas

O Calor ou mais fases termodinâmicas. Nesse caso, se o sistema estiver em equilíbrio,

Latente
estamos diante de uma coexistência de fases.
Equação de
Clapeyron
• Do ponto de vista microscópico, uma substância pura é constituída por um
Modelo de único tipo de átomo (substância simples), como o diamante, grata (C) etc; ou
van der
Waals por um único tipo de molécula (substância composta), como a água (H2 O), a
sílica (SiO2 ).

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• Um sistema homogêneo, i.e., totalmente homogêneo quanto às suas
Primeira
Ordem em propriedades especícas (calor especíco, coeciente de expansão,
Sistemas
com um
compressibilidade etc), constitui uma fase termodinâmica.
único
componente
• Um sistema também pode ser heterogêneo, i.e., exibir simultaneamente duas

O Calor ou mais fases termodinâmicas. Nesse caso, se o sistema estiver em equilíbrio,

Latente
estamos diante de uma coexistência de fases.
Equação de
Clapeyron
• Do ponto de vista microscópico, uma substância pura é constituída por um
Modelo de único tipo de átomo (substância simples), como o diamante, grata (C) etc; ou
van der
Waals por um único tipo de molécula (substância composta), como a água (H2 O), a
sílica (SiO2 ).

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• O processo de transformação de uma fase em outra é denominada transição
Primeira
Ordem em de fase.
Sistemas
com um
• Uma transição de fase é uma mudança qualitativa que ocorre no sistema
único
componente
devido a variações nas condições externas como temperatura, pressão, campos

O Calor elétricos e magnéticos etc.

Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• O processo de transformação de uma fase em outra é denominada transição
Primeira
Ordem em de fase.
Sistemas
com um
• Uma transição de fase é uma mudança qualitativa que ocorre no sistema
único
componente
devido a variações nas condições externas como temperatura, pressão, campos

O Calor elétricos e magnéticos etc.

Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• As diversas fases termodinâmicas de uma substância pura são representados,
Primeira
Ordem em e.g., num diagrama temperatura-pressão denominado diagrama de fase.
Sistemas
com um
• As diversas fases são representadas por regiões.
único
componente
• A coexistência entre duas fases é representada por uma linha no diagrama, já

O Calor que, para uma determinada pressão a coexistência deve ocorrer em uma
Latente
temperatura bem denida e não num intervalo de temperatura.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• As diversas fases termodinâmicas de uma substância pura são representados,
Primeira
Ordem em e.g., num diagrama temperatura-pressão denominado diagrama de fase.
Sistemas
com um
• As diversas fases são representadas por regiões.
único
componente
• A coexistência entre duas fases é representada por uma linha no diagrama, já

O Calor que, para uma determinada pressão a coexistência deve ocorrer em uma
Latente
temperatura bem denida e não num intervalo de temperatura.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• As diversas fases termodinâmicas de uma substância pura são representados,
Primeira
Ordem em e.g., num diagrama temperatura-pressão denominado diagrama de fase.
Sistemas
com um
• As diversas fases são representadas por regiões.
único
componente
• A coexistência entre duas fases é representada por uma linha no diagrama, já

O Calor que, para uma determinada pressão a coexistência deve ocorrer em uma
Latente
temperatura bem denida e não num intervalo de temperatura.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em Benzeno
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Carbono e CO2 .
Primeira
Ordem em
A pressões ordinárias a fase mais estável é o grate, de modo que o o diamante se
Sistemas
com um
converterá espontaneamente em grate.
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
O hélio tem o comportamento mais exótico de todos os elementos. Abaixo,
Primeira
diagramas de fase de dois isótopos: um mais comum
4 He e um mais raro 3 He.
Ordem em
Sistemas
com um
Hélio é o único elemento que permanece líquido próximo à temperatura absoluta.
único
Formará uma fase sólida apenas a altas pressões, em torno de 25 bares para o
4 He e
componente

30 bares para
3 He.
O Calor
Latente
O hélio possui duas fases líquidas distintas: uma normal chamada Hélio I; e uma
Equação de
Clapeyron fase superuida (zero viscosidade e alta condutividade térmica) chamada Hélio II,
Modelo de a 2 K.
van der
Waals

1 bar ≈ 1 atm 9 / 47
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Diagrama de fases de misturas (binárias): estanho e chumbo e ferro e carbono.
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

• 0, 01 ◦ C
Transições
de Fase de O ponto triplo da água ocorre à e 611, 73 Pa. Já o ponto crítico ocorre
Primeira ◦
à 374 C e 22, 07 MPa.
Ordem em
Sistemas
com um 1 bar ≈ 1 atm
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
• A linha de coexistência da água e seu vapor possui inclinação positiva: a
Primeira
Ordem em pressões menores que 1 atm, a ebulição ocorre a temperaturas menores (e.g.,
Sistemas
com um
em localidades de grandes altitudes).
único
componente
1 bar ≈ 1 atm

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de
Primeira

• Classicação de Ehrenfest:
Ordem em
Sistemas
com um
único
• A ordem da menor derivada do potencial de Gibbs (ou do potencial químico,
descontinuidade quando atravessa a curva
componente

O Calor
para substâncias puras) que mostra
Latente
de coexistência é a ordem da transição de fase.
Equação de
Clapeyron • Transição de primeira ordem:
Modelo de
van der
Waals 1) G(T, P ) é contínua

   
∂G ∂G
2) S = − e V =− são descontínuas
∂T P ∂P T

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de
Primeira

• Classicação de Ehrenfest:
Ordem em
Sistemas
com um
único
• A ordem da menor derivada do potencial de Gibbs (ou do potencial químico,
descontinuidade quando atravessa a curva
componente

O Calor
para substâncias puras) que mostra
Latente
de coexistência é a ordem da transição de fase.
Equação de
Clapeyron • Transição de primeira ordem:
Modelo de
van der
Waals 1) G(T, P ) é contínua

   
∂G ∂G
2) S = − e V =− são descontínuas
∂T P ∂P T

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de
Primeira

• Classicação de Ehrenfest:
Ordem em
Sistemas
com um
único
• A ordem da menor derivada do potencial de Gibbs (ou do potencial químico,
descontinuidade quando atravessa a curva
componente

O Calor
para substâncias puras) que mostra
Latente
de coexistência é a ordem da transição de fase.
Equação de
Clapeyron • Transição de primeira ordem:
Modelo de
van der
Waals 1) G(T, P ) é contínua

   
∂G ∂G
2) S = − e V =− são descontínuas
∂T P ∂P T

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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
• Classicação de Ehrenfest:
Sistemas
com um
• Transição de segunda ordem:
único
componente 1) G(T, P ) é contínua
O Calor
Latente    
∂G ∂G
Equação de
Clapeyron
2) S = − e V =− são contínuas
∂T P ∂P T
Modelo de
van der 3) A descontinuidade aparece na segunda derivada que leva a descontinuidades
Waals
nas funções resposta:

∂2G
   
T ∂S T
cP = =
N P ∂T 2 P
∂T N
1 ∂2G
   
1 ∂V
κT = − =−
V ∂P T V ∂V 2 T
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
• Classicação de Ehrenfest:
Sistemas
com um
• Transição de segunda ordem:
único
componente 1) G(T, P ) é contínua
O Calor
Latente    
∂G ∂G
Equação de
Clapeyron
2) S = − e V =− são contínuas
∂T P ∂P T
Modelo de
van der 3) A descontinuidade aparece na segunda derivada que leva a descontinuidades
Waals
nas funções resposta:

∂2G
   
T ∂S T
cP = =
N P ∂T 2 P
∂T N
1 ∂2G
   
1 ∂V
κT = − =−
V ∂P T V ∂V 2 T
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
• Classicação de Ehrenfest:
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

Essa classicação não leva em conta o caso em que alguma derivada de G diverge.
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de

• Classicação moderna:
Primeira
Ordem em

versus Transições de
Sistemas
com um • Transições de fase descontínuas (ou de primeira ordem)
único
componente
fase contínuas.
O Calor
Latente
• Transições de fase de primeira ordem possuem um calor latente: a entropia
Equação de varia descontinuamente durante a transição. Ex.: transições sólido-líquido;
Clapeyron
transições líquido-gás (abaixo da temperatura crítica).
Modelo de
van der
Waals
• Transições de fase contínuas não possuem calor de transição: a entropia molar
é função contínua dos parâmetros do sistema. Não há coexistência de fases,
uma faze é imediatamente reposta pela outra. Ex.: transições líquido-gás
acima da temperatura crítica; transições metal-supercondutor; transições
ferromagnéticas etc.

https://youtu.be/RmaJVxafesU?t=107
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de

• Classicação moderna:
Primeira
Ordem em

versus Transições de
Sistemas
com um • Transições de fase descontínuas (ou de primeira ordem)
único
componente
fase contínuas.
O Calor
Latente
• Transições de fase de primeira ordem possuem um calor latente: a entropia
Equação de varia descontinuamente durante a transição. Ex.: transições sólido-líquido;
Clapeyron
transições líquido-gás (abaixo da temperatura crítica).
Modelo de
van der
Waals
• Transições de fase contínuas não possuem calor de transição: a entropia molar
é função contínua dos parâmetros do sistema. Não há coexistência de fases,
uma faze é imediatamente reposta pela outra. Ex.: transições líquido-gás
acima da temperatura crítica; transições metal-supercondutor; transições
ferromagnéticas etc.

https://youtu.be/RmaJVxafesU?t=107
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de

• Classicação moderna:
Primeira
Ordem em

versus Transições de
Sistemas
com um • Transições de fase descontínuas (ou de primeira ordem)
único
componente
fase contínuas.
O Calor
Latente
• Transições de fase de primeira ordem possuem um calor latente: a entropia
Equação de varia descontinuamente durante a transição. Ex.: transições sólido-líquido;
Clapeyron
transições líquido-gás (abaixo da temperatura crítica).
Modelo de
van der
Waals
• Transições de fase contínuas não possuem calor de transição: a entropia molar
é função contínua dos parâmetros do sistema. Não há coexistência de fases,
uma faze é imediatamente reposta pela outra. Ex.: transições líquido-gás
acima da temperatura crítica; transições metal-supercondutor; transições
ferromagnéticas etc.

https://youtu.be/RmaJVxafesU?t=107
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
Classicação das Transições de Fase
Transições
de Fase de

• Classicação moderna:
Primeira
Ordem em

versus Transições de
Sistemas
com um • Transições de fase descontínuas (ou de primeira ordem)
único
componente
fase contínuas.
O Calor
Latente
• Transições de fase de primeira ordem possuem um calor latente: a entropia
Equação de varia descontinuamente durante a transição. Ex.: transições sólido-líquido;
Clapeyron
transições líquido-gás (abaixo da temperatura crítica).
Modelo de
van der
Waals
• Transições de fase contínuas não possuem calor de transição: a entropia molar
é função contínua dos parâmetros do sistema. Não há coexistência de fases,
uma faze é imediatamente reposta pela outra. Ex.: transições líquido-gás
acima da temperatura crítica; transições metal-supercondutor; transições
ferromagnéticas etc.

https://youtu.be/RmaJVxafesU?t=107
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente
• Transições de fase de primeira ordem são caracterizadas por mudanças
O Calor descontínuas nas propriedades físicas do sistema.

coexistência de fases.
Latente

Equação de
• Transições de fase de primeira ordem estão associadas a
Clapeyron
• Para esse tipo de transição, o volume molar e a entropia molar variam
Modelo de
van der descontinuamente. A descontinuidade da entropia molar resulta no calor de
Waals
transição.

18 / 47
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Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente
• Transições de fase de primeira ordem são caracterizadas por mudanças
O Calor descontínuas nas propriedades físicas do sistema.

coexistência de fases.
Latente

Equação de
• Transições de fase de primeira ordem estão associadas a
Clapeyron
• Para esse tipo de transição, o volume molar e a entropia molar variam
Modelo de
van der descontinuamente. A descontinuidade da entropia molar resulta no calor de
Waals
transição.

18 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente

Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente
• Transições de fase de primeira ordem são caracterizadas por mudanças
O Calor descontínuas nas propriedades físicas do sistema.

coexistência de fases.
Latente

Equação de
• Transições de fase de primeira ordem estão associadas a
Clapeyron
• Para esse tipo de transição, o volume molar e a entropia molar variam
Modelo de
van der descontinuamente. A descontinuidade da entropia molar resulta no calor de
Waals
transição.

18 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
O papel das utuações
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
• Em termos dos potenciais, transições de primeira ordem são mudanças entre
com um
único um estado de equilíbrio em um mínimo local para um outro mínimo local.
componente
• A inclinação dessa curva representa o parâmetro intensivo.
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

19 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
O papel das utuações
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
• Em termos dos potenciais, transições de primeira ordem são mudanças entre
com um
único um estado de equilíbrio em um mínimo local para um outro mínimo local.
componente
• A inclinação dessa curva representa o parâmetro intensivo.
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

19 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
O papel das utuações
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
• Variação esquemática do potencial de Gibbs com o volume (ou inverso da
Sistemas
densidade).
com um
único • Na temperatura T4 os dois mínimos são iguais: estados igualmente possíveis
componente

O Calor
que irão coexistir no sistema; e abaixo desta temperatura, a fase com maior
Latente
densidade torna-se absolutamente estável. Então, T4 é a temperatura de
Equação de
Clapeyron
transição de fase, a uma dada pressão.

Modelo de
van der
Waals

20 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
O papel das utuações
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
• Se o sistema fosse resfriado de maneira gradativa, de modo a permanecer no
Sistemas
estado de mínimo que antes era global mas que se tornou local pela mudança
com um
único
de temperatura, eles estaria ainda no estado anterior. Porém, esse equilíbrio é
componente

O Calor
um equilíbrio chamado metaestável: qualquer utuação, espontânea ou
Latente
causada por perturbações externas, farão com que o sistema vença a barreira
Equação de
Clapeyron
de energia e vá para o novo estado de equilíbrio estável.

Modelo de
van der
Waals

21 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
O papel das utuações
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em • Mínimos do potencial de Gibbs em função de T.
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

O potencial de Gibbs molar é contínuo entre duas fases de uma trasnição de

primeira ordem, mas outros potenciais molares (u, f, h etc) são descontínuos.

22 / 47
Termodinâm.
Transições de Fase de Primeira Ordem em Sistemas com um único
Prof. Cícero
Thiago componente
O papel das utuações
Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
• À medida que se move ao longo da coexistência líquido-gás para longe da fase
Sistemas
sólida ( em direção a uma temperatura mais alta) as descontinuidades no
com um
único
volume molar e na energia molar tornam-se progressivamente menor. As duas
componente

O Calor
fases se tornam mais parecidas. Finalmente, no terminal da curva de
Latente
coexistência líquido-gás, as duas fases tornam-se indistintas capaz. A transição
Equação de
Clapeyron
de primeira ordem degenera em uma transição mais sutil, uma transição de

Modelo de segunda ordem ou transição contínua.

van der
Waals

23 / 47
Termodinâm.
A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
Prof. Cícero
Thiago

• Considere uma amostra de água a tal pressão e temperatura que se encontre

Transições
de Fase de na fase de gelo do diagrama de fase.
Primeira
Ordem em • Para aumentar a temperatura do gelo deve-se fornecer aproximadamente 2, 1
Sistemas
com um kJ/Kg para cada aumento de 1 K na temperatura (esse é o calor especíco do
único
componente gelo). Se o calor é fornecido a uma taxa constante, a temperatura aumentará a
O Calor uma taxa constante, aproximadamente.
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

24 / 47
Termodinâm.
A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
Prof. Cícero
Thiago

• Considere uma amostra de água a tal pressão e temperatura que se encontre

Transições
de Fase de na fase de gelo do diagrama de fase.
Primeira
Ordem em • Para aumentar a temperatura do gelo deve-se fornecer aproximadamente 2, 1
Sistemas
com um kJ/Kg para cada aumento de 1 K na temperatura (esse é o calor especíco do
único
componente gelo). Se o calor é fornecido a uma taxa constante, a temperatura aumentará a
O Calor uma taxa constante, aproximadamente.
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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• Quando a temperatura atinge a temperatura de fusão, sobre a linha de
Transições coexistência sólido-líquido, a temperatura cessa de aumentar.
de Fase de
Primeira • À medida que calor é fornecido, o gelo derrete, formando água à mesma
Ordem em
Sistemas temperatura do gelo.
com um
único • É necessário aproximadamente 335 kJ para derreter cada kg de gelo.
componente
• Quando o gelo tiver sido totalmente derretido o calor adicional fornecido
O Calor
Latente aumentará a temperatura da água  agora a uma taxa de 4, 2 kJ/kg para cada
Equação de cada aumento de 1 K na temperatura.
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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• Quando a temperatura atinge a temperatura de fusão, sobre a linha de
Transições coexistência sólido-líquido, a temperatura cessa de aumentar.
de Fase de
Primeira • À medida que calor é fornecido, o gelo derrete, formando água à mesma
Ordem em
Sistemas temperatura do gelo.
com um
único • É necessário aproximadamente 335 kJ para derreter cada kg de gelo.
componente
• Quando o gelo tiver sido totalmente derretido o calor adicional fornecido
O Calor
Latente aumentará a temperatura da água  agora a uma taxa de 4, 2 kJ/kg para cada
Equação de cada aumento de 1 K na temperatura.
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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• Quando a temperatura atinge a temperatura de fusão, sobre a linha de
Transições coexistência sólido-líquido, a temperatura cessa de aumentar.
de Fase de
Primeira • À medida que calor é fornecido, o gelo derrete, formando água à mesma
Ordem em
Sistemas temperatura do gelo.
com um
único • É necessário aproximadamente 335 kJ para derreter cada kg de gelo.
componente
• Quando o gelo tiver sido totalmente derretido o calor adicional fornecido
O Calor
Latente aumentará a temperatura da água  agora a uma taxa de 4, 2 kJ/kg para cada
Equação de cada aumento de 1 K na temperatura.
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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• Quando a temperatura atinge a temperatura de fusão, sobre a linha de
Transições coexistência sólido-líquido, a temperatura cessa de aumentar.
de Fase de
Primeira • À medida que calor é fornecido, o gelo derrete, formando água à mesma
Ordem em
Sistemas temperatura do gelo.
com um
único • É necessário aproximadamente 335 kJ para derreter cada kg de gelo.
componente
• Quando o gelo tiver sido totalmente derretido o calor adicional fornecido
O Calor
Latente aumentará a temperatura da água  agora a uma taxa de 4, 2 kJ/kg para cada
Equação de cada aumento de 1 K na temperatura.
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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Thiago

• A quantidade de calor necessária para fundir um mol de um sólido é

Transições
de Fase de
denominado calor de fusão ou calor latente de fusão. Está relacionada com
Primeira
Ordem em
a diferença nas entropias molares das fases sólida e líquida
Sistemas
h i
com um lLS = T s(L) − s(S) (1)
único
componente

O Calor
em que T é a temperatura de fusão a uma dada pressão.
Latente
• Generalizando, o calor latente de qualquer transição de primeira ordem é
Equação de
Clapeyron
l = T ∆s (2)
Modelo de
van der
Waals
em que T é a temperatura da transição e ∆s é a diferença de entropia molar entre
as fases.

• O método pelo qual a transição é induzida é irrelevante. Ao invés de aquecer o

gelo à pressão constante, a pressão poderia ser aumentada à temperatura
constante: em ambos os casos o mesmo calor latente deveria ser retirado do
reservatório térmico.
26 / 47
Termodinâm.
A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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Thiago

• A quantidade de calor necessária para fundir um mol de um sólido é

Transições
de Fase de
denominado calor de fusão ou calor latente de fusão. Está relacionada com
Primeira
Ordem em
a diferença nas entropias molares das fases sólida e líquida
Sistemas
h i
com um lLS = T s(L) − s(S) (1)
único
componente

O Calor
em que T é a temperatura de fusão a uma dada pressão.
Latente
• Generalizando, o calor latente de qualquer transição de primeira ordem é
Equação de
Clapeyron
l = T ∆s (2)
Modelo de
van der
Waals
em que T é a temperatura da transição e ∆s é a diferença de entropia molar entre
as fases.

• O método pelo qual a transição é induzida é irrelevante. Ao invés de aquecer o

gelo à pressão constante, a pressão poderia ser aumentada à temperatura
constante: em ambos os casos o mesmo calor latente deveria ser retirado do
reservatório térmico.
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A Descontinuidade na Entropia - O Calor Latente
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Thiago

• A quantidade de calor necessária para fundir um mol de um sólido é

Transições
de Fase de
denominado calor de fusão ou calor latente de fusão. Está relacionada com
Primeira
Ordem em
a diferença nas entropias molares das fases sólida e líquida
Sistemas
h i
com um lLS = T s(L) − s(S) (1)
único
componente

O Calor
em que T é a temperatura de fusão a uma dada pressão.
Latente
• Generalizando, o calor latente de qualquer transição de primeira ordem é
Equação de
Clapeyron
l = T ∆s (2)
Modelo de
van der
Waals
em que T é a temperatura da transição e ∆s é a diferença de entropia molar entre
as fases.

• O método pelo qual a transição é induzida é irrelevante. Ao invés de aquecer o

gelo à pressão constante, a pressão poderia ser aumentada à temperatura
constante: em ambos os casos o mesmo calor latente deveria ser retirado do
reservatório térmico.
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Termodinâm.
A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
Prof. Cícero
Thiago
• Considere quatro estados como na gura. Os estados A e A′ estão sobre a
Transições curva de coexistência mas correspondem a fases diferentes. Similarmente para
de Fase de
Primeira os estados B e B ′.
Ordem em
Sistemas • Assume-se que a diferença de pressão PB − PA (ou, equivalentemente,
com um
único PB ′ − PA ′ ) é innitesimal (= dP ); o mesmo para a diferença de temperatura
componente
TB − TA (= dT ). A inclinação da curva é dP/dT .
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

27 / 47
Termodinâm.
A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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Thiago
• Considere quatro estados como na gura. Os estados A e A′ estão sobre a
Transições curva de coexistência mas correspondem a fases diferentes. Similarmente para
de Fase de
Primeira os estados B e B ′.
Ordem em
Sistemas • Assume-se que a diferença de pressão PB − PA (ou, equivalentemente,
com um
único PB ′ − PA ′ ) é innitesimal (= dP ); o mesmo para a diferença de temperatura
componente
TB − TA (= dT ). A inclinação da curva é dP/dT .
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Termodinâm.
A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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Thiago
O equilíbrio de fases exige que:
Transições µA = µA ′ (3)
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
µB = µB ′ (4)
único
componente de onde vem
O Calor µ B − µA = µB ′ − µA ′ (5)
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

28 / 47
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A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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O equilíbrio de fases exige que:
Transições µA = µA ′ (3)
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
µB = µB ′ (4)
único
componente de onde vem
O Calor µ B − µA = µB ′ − µA ′ (5)
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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O equilíbrio de fases exige que:
Transições µA = µA ′ (3)
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
µB = µB ′ (4)
único
componente de onde vem
O Calor µ B − µA = µB ′ − µA ′ (5)
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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O equilíbrio de fases exige que:
Transições µA = µA ′ (3)
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
µB = µB ′ (4)
único
componente de onde vem
O Calor µ B − µA = µB ′ − µA ′ (5)
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições
de Fase de
O equilíbrio de fases exige que:
Primeira
Ordem em
µA = µA ′
Sistemas
com um
único
µB = µB ′
componente

de onde vem
O Calor
Latente
µ B − µA = µB ′ − µA ′
Equação de
Clapeyron
Mas
Modelo de
van der
µB − µA = −sdT + vdP (6)
Waals

e
µB ′ − µA ′ = −s ′ dT + v ′ dP (7)

em que s′ e s são as entropias molares e v ′ e v são os volumes molares de cada fase.

29 / 47
Termodinâm.
A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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Transições
de Fase de
O equilíbrio de fases exige que:
Primeira
Ordem em
µA = µA ′
Sistemas
com um
único
µB = µB ′
componente

de onde vem
O Calor
Latente
µ B − µA = µB ′ − µA ′
Equação de
Clapeyron
Mas
Modelo de
van der
µB − µA = −sdT + vdP (6)
Waals

e
µB ′ − µA ′ = −s ′ dT + v ′ dP (7)

em que s′ e s são as entropias molares e v ′ e v são os volumes molares de cada fase.

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Transições
de Fase de
O equilíbrio de fases exige que:
Primeira
Ordem em
µA = µA ′
Sistemas
com um
único
µB = µB ′
componente

de onde vem
O Calor
Latente
µ B − µA = µB ′ − µA ′
Equação de
Clapeyron
Mas
Modelo de
van der
µB − µA = −sdT + vdP (6)
Waals

e
µB ′ − µA ′ = −s ′ dT + v ′ dP (7)

em que s′ e s são as entropias molares e v ′ e v são os volumes molares de cada fase.

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Transições
de Fase de
O equilíbrio de fases exige que:
Primeira
Ordem em
µA = µA ′
Sistemas
com um
único
µB = µB ′
componente

de onde vem
O Calor
Latente
µ B − µA = µB ′ − µA ′
Equação de
Clapeyron
Mas
Modelo de
van der
µB − µA = −sdT + vdP (6)
Waals

e
µB ′ − µA ′ = −s ′ dT + v ′ dP (7)

em que s′ e s são as entropias molares e v ′ e v são os volumes molares de cada fase.

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Substituindo as Eqs.(6) e (7) na Eq.(5), obtemos
Transições
de Fase de
Primeira
−sdT + vdP = −s ′ dT + v ′ dP =⇒
Ordem em
Sistemas
com um
único dP s′ − s ∆s
componente = ′ = (8)
O Calor
dT v −v ∆v
Latente
De acordo com a equação do calor latente
Equação de
Clapeyron

Modelo de
l = T ∆s
van der
Waals
daí
dP l
= (9)
dT T ∆v
Esta é a equação de Clapeyron que relaciona a inclinação da curva de
coexistência no diagrama P-T com as descontinuidades da entropia e do volume
molares quando se passa de uma fase a outra.
30 / 47
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Substituindo as Eqs.(6) e (7) na Eq.(5), obtemos
Transições
de Fase de
Primeira
−sdT + vdP = −s ′ dT + v ′ dP =⇒
Ordem em
Sistemas
com um
único dP s′ − s ∆s
componente = ′ = (8)
O Calor
dT v −v ∆v
Latente
De acordo com a equação do calor latente
Equação de
Clapeyron

Modelo de
l = T ∆s
van der
Waals
daí
dP l
= (9)
dT T ∆v
Esta é a equação de Clapeyron que relaciona a inclinação da curva de
coexistência no diagrama P-T com as descontinuidades da entropia e do volume
molares quando se passa de uma fase a outra.
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Substituindo as Eqs.(6) e (7) na Eq.(5), obtemos
Transições
de Fase de
Primeira
−sdT + vdP = −s ′ dT + v ′ dP =⇒
Ordem em
Sistemas
com um
único dP s′ − s ∆s
componente = ′ = (8)
O Calor
dT v −v ∆v
Latente
De acordo com a equação do calor latente
Equação de
Clapeyron

Modelo de
l = T ∆s
van der
Waals
daí
dP l
= (9)
dT T ∆v
Esta é a equação de Clapeyron que relaciona a inclinação da curva de
coexistência no diagrama P-T com as descontinuidades da entropia e do volume
molares quando se passa de uma fase a outra.
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Substituindo as Eqs.(6) e (7) na Eq.(5), obtemos
Transições
de Fase de
Primeira
−sdT + vdP = −s ′ dT + v ′ dP =⇒
Ordem em
Sistemas
com um
único dP s′ − s ∆s
componente = ′ = (8)
O Calor
dT v −v ∆v
Latente
De acordo com a equação do calor latente
Equação de
Clapeyron

Modelo de
l = T ∆s
van der
Waals
daí
dP l
= (9)
dT T ∆v
Esta é a equação de Clapeyron que relaciona a inclinação da curva de
coexistência no diagrama P-T com as descontinuidades da entropia e do volume
molares quando se passa de uma fase a outra.
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Substituindo as Eqs.(6) e (7) na Eq.(5), obtemos
Transições
de Fase de
Primeira
−sdT + vdP = −s ′ dT + v ′ dP =⇒
Ordem em
Sistemas
com um
único dP s′ − s ∆s
componente = ′ = (8)
O Calor
dT v −v ∆v
Latente
De acordo com a equação do calor latente
Equação de
Clapeyron

Modelo de
l = T ∆s
van der
Waals
daí
dP l
= (9)
dT T ∆v
Esta é a equação de Clapeyron que relaciona a inclinação da curva de
coexistência no diagrama P-T com as descontinuidades da entropia e do volume
molares quando se passa de uma fase a outra.
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Termodinâm.
A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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Thiago
• Considere uma transição sólido líquido com um calor latente positivo (sl > ss )
Transições
de Fase de
e diferença de volumes molares positiva (vl > vs )1 . Nesse caso, a inclinação da
Primeira curva de fase é positiva.
Ordem em
Sistemas • Assim, um aumento da pressão à temperatura constante levará o sistema à
com um
único fase mais densa (sólida), e um aumento de temperatura tenderá a levar o
componente
sistema a uma fase mais entrópica (líquida).
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

Para a água vl < vs , portanto ρs < ρl . Bismuto, silício, germânio e gálio apresentam esse
1

comportamento.
31 / 47
Termodinâm.
A Inclinação da Curva de Coexistência - A Equação de Clapeyron
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• Considere uma transição sólido líquido com um calor latente positivo (sl > ss )
Transições
de Fase de
e diferença de volumes molares positiva (vl > vs )1 . Nesse caso, a inclinação da
Primeira curva de fase é positiva.
Ordem em
Sistemas • Assim, um aumento da pressão à temperatura constante levará o sistema à
com um
único fase mais densa (sólida), e um aumento de temperatura tenderá a levar o
componente
sistema a uma fase mais entrópica (líquida).
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

Para a água vl < vs , portanto ρs < ρl . Bismuto, silício, germânio e gálio apresentam esse
1

comportamento.
31 / 47
 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

Prof. Cícero
Thiago
• Uma descrição comum de um sistema termodinâmico é em termos da forma de
Transições suas isotérmicas.
de Fase de
Primeira • Para muitos gases, a forma das isotérmicas é bem representada
Ordem em
Sistemas (semiquantitativamente) pela equação de estado de van der Waals
com um
único
componente RT a
P = − 2 (10)
O Calor
Latente
(v − b) v
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

32 / 47
 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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• Uma descrição comum de um sistema termodinâmico é em termos da forma de
Transições suas isotérmicas.
de Fase de
Primeira • Para muitos gases, a forma das isotérmicas é bem representada
Ordem em
Sistemas (semiquantitativamente) pela equação de estado de van der Waals
com um
único
componente RT a
P = − 2 (10)
O Calor
Latente
(v − b) v
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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• Uma descrição comum de um sistema termodinâmico é em termos da forma de
Transições suas isotérmicas.
de Fase de
Primeira • Para muitos gases, a forma das isotérmicas é bem representada
Ordem em
Sistemas (semiquantitativamente) pela equação de estado de van der Waals
com um
único
componente RT a
P = − 2 (10)
O Calor
Latente
(v − b) v
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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Thiago

RT a
Transições
P = −
de Fase de
Primeira
(v − b) v 2
Ordem em
Sistemas
com um
• Para grandes volumes (v ≫ b), as isotermas são côncavas para cima, iguais a
único
componente de um gás ideal.
O Calor • A altas temperaturas, a redução da pressão causa um aumento da pressão, se
Latente
aproximando do innito quando v → b.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

33 / 47
 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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RT a
Transições
P = −
de Fase de
Primeira
(v − b) v 2
Ordem em
Sistemas
com um
• Para grandes volumes (v ≫ b), as isotermas são côncavas para cima, iguais a
único
componente de um gás ideal.
O Calor • A altas temperaturas, a redução da pressão causa um aumento da pressão, se
Latente
aproximando do innito quando v → b.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals
• A baixas temperaturas, entretanto, as isotermas não satisfazem ao critério de
estabilidade intrínseca; Em particular, o critério κT > 0 ou
 
∂P
<0 (11)
∂V T
A porção FKM não é física e deve ser suplantada por uma transição de fase.
34 / 47
 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals
• A baixas temperaturas, entretanto, as isotermas não satisfazem ao critério de
estabilidade intrínseca; Em particular, o critério κT > 0 ou
 
∂P
<0 (11)
∂V T
A porção FKM não é física e deve ser suplantada por uma transição de fase.
34 / 47
 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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• Para uma dada temperatura e pressão, o estado de equilíbrio é dado pela

Transições
de Fase de energia livre de Gibbs
Primeira
Ordem em dG = −sdT + vdP + µdN (12)
Sistemas
com um
único Para uma quantidade xa de matéria, e para uma temperatura xa, temos
componente
   
O Calor
∂G ∂P
Latente
dG = vdP ⇐⇒ =v (13)
Equação de ∂v N,T ∂v N,T
Clapeyron

Modelo de
Mas
van der
 
Waals ∂P 2a RT
= 3
− (14)
∂V N,T v (v − b)2
Daí  
∂G 2a RT v
= 2
− (15)
∂v N,T v (b − v)2

35 / 47
 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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• Para uma dada temperatura e pressão, o estado de equilíbrio é dado pela

Transições
de Fase de energia livre de Gibbs
Primeira
Ordem em dG = −sdT + vdP + µdN (12)
Sistemas
com um
único Para uma quantidade xa de matéria, e para uma temperatura xa, temos
componente
   
O Calor
∂G ∂P
Latente
dG = vdP ⇐⇒ =v (13)
Equação de ∂v N,T ∂v N,T
Clapeyron

Modelo de
Mas
van der
 
Waals ∂P 2a RT
= 3
− (14)
∂V N,T v (v − b)2
Daí  
∂G 2a RT v
= 2
− (15)
∂v N,T v (b − v)2

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• Para uma dada temperatura e pressão, o estado de equilíbrio é dado pela

Transições
de Fase de energia livre de Gibbs
Primeira
Ordem em dG = −sdT + vdP + µdN (12)
Sistemas
com um
único Para uma quantidade xa de matéria, e para uma temperatura xa, temos
componente
   
O Calor
∂G ∂P
Latente
dG = vdP ⇐⇒ =v (13)
Equação de ∂v N,T ∂v N,T
Clapeyron

Modelo de
Mas
van der
 
Waals ∂P 2a RT
= 3
− (14)
∂V N,T v (v − b)2
Daí  
∂G 2a RT v
= 2
− (15)
∂v N,T v (b − v)2

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• Para uma dada temperatura e pressão, o estado de equilíbrio é dado pela

Transições
de Fase de energia livre de Gibbs
Primeira
Ordem em dG = −sdT + vdP + µdN (12)
Sistemas
com um
único Para uma quantidade xa de matéria, e para uma temperatura xa, temos
componente
   
O Calor
∂G ∂P
Latente
dG = vdP ⇐⇒ =v (13)
Equação de ∂v N,T ∂v N,T
Clapeyron

Modelo de
Mas
van der
 
Waals ∂P 2a RT
= 3
− (14)
∂V N,T v (v − b)2
Daí  
∂G 2a RT v
= 2
− (15)
∂v N,T v (b − v)2

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 Isotermas Instáveis e Transições de Fase de 1ª Ordem
Termodinâm.

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Integrando, obtemos [Dica: escreva o v do numerador como (v − b) + b ]
Transições
2a bRT
de Fase de
G = −RT log(b − v) − − + ϕ(T ) (16)
Primeira
Ordem em
v b−v
Sistemas
com um em que ϕ(T ) é uma constante de integração e pode ser diferente para temperaturas
único
componente
distintas.

O Calor Ao invés de fazer G×v é mais útil fazer G × P, calculando G (Eq.(16)) e P

Latente
(Eq.(10)) como função de v.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Integrando, obtemos [Dica: escreva o v do numerador como (v − b) + b ]
Transições
2a bRT
de Fase de
G = −RT log(b − v) − − + ϕ(T ) (16)
Primeira
Ordem em
v b−v
Sistemas
com um em que ϕ(T ) é uma constante de integração e pode ser diferente para temperaturas
único
componente
distintas.

O Calor Ao invés de fazer G×v é mais útil fazer G × P, calculando G (Eq.(16)) e P

Latente
(Eq.(10)) como função de v.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Integrando, obtemos [Dica: escreva o v do numerador como (v − b) + b ]
Transições
2a bRT
de Fase de
G = −RT log(b − v) − − + ϕ(T ) (16)
Primeira
Ordem em
v b−v
Sistemas
com um em que ϕ(T ) é uma constante de integração e pode ser diferente para temperaturas
único
componente
distintas.

O Calor Ao invés de fazer G×v é mais útil fazer G × P, calculando G (Eq.(16)) e P

Latente
(Eq.(10)) como função de v.
Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

Embora a equação de van der Waals associe uma mesma pressão com mais de um
volume, o estado termodinamicamente estável é aquele que minimiza a
energia livre de Gibss: à medida que a pressão aumenta, o sistema irá direto do
ponto D ao ponto O.

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Os pontos D e O são determinados pela condição µ D = µO (ou gD = gO ) que

Transições
equivale a
de Fase de Z Z   Z
Primeira ∂G
Ordem em 0= dG = dP = v dP (17)
Sistemas
loop loop ∂P loop
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

É só depois da isoterma nominal (não-monotônica) ter sido truncada pela

construção de áreas iguais (ou construção de Maxwell) é que ela representa
uma isoterma sicamente verdadeira.
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Os pontos D e O são determinados pela condição µ D = µO (ou gD = gO ) que

Transições
equivale a
de Fase de Z Z   Z
Primeira ∂G
Ordem em 0= dG = dP = v dP (17)
Sistemas
loop loop ∂P loop
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

É só depois da isoterma nominal (não-monotônica) ter sido truncada pela

construção de áreas iguais (ou construção de Maxwell) é que ela representa
uma isoterma sicamente verdadeira.
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Os pontos D e O são determinados pela condição µ D = µO (ou gD = gO ) que

Transições
equivale a
de Fase de Z Z   Z
Primeira ∂G
Ordem em 0= dG = dP = v dP (17)
Sistemas
loop loop ∂P loop
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

É só depois da isoterma nominal (não-monotônica) ter sido truncada pela

construção de áreas iguais (ou construção de Maxwell) é que ela representa
uma isoterma sicamente verdadeira.
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Os pontos D e O são determinados pela condição µ D = µO (ou gD = gO ) que

Transições
equivale a
de Fase de Z Z   Z
Primeira ∂G
Ordem em 0= dG = dP = v dP (17)
Sistemas
loop loop ∂P loop
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

É só depois da isoterma nominal (não-monotônica) ter sido truncada pela

construção de áreas iguais (ou construção de Maxwell) é que ela representa
uma isoterma sicamente verdadeira.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron • Não há somente variações não-nulas no volume molar na transição de fase,
Modelo de
van der
mas há também variações nao-nulas associadas à energia molar u e no volume
Waals
molar s.
• A variação na entropia molar pode ser calculada integrando a quantidade
Z   Z  
∂s ∂P
∆s = sD − sO = dv = dv (18)
∂v T OMKFD ∂T v
A área entre duas isotermas adjacentes está relacionada à descontinuidade na
entropia e, portanto, a um calor latente l = T ∆s.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron • Não há somente variações não-nulas no volume molar na transição de fase,
Modelo de
van der
mas há também variações nao-nulas associadas à energia molar u e no volume
Waals
molar s.
• A variação na entropia molar pode ser calculada integrando a quantidade
Z   Z  
∂s ∂P
∆s = sD − sO = dv = dv (18)
∂v T OMKFD ∂T v
A área entre duas isotermas adjacentes está relacionada à descontinuidade na
entropia e, portanto, a um calor latente l = T ∆s.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron • Não há somente variações não-nulas no volume molar na transição de fase,
Modelo de
van der
mas há também variações nao-nulas associadas à energia molar u e no volume
Waals
molar s.
• A variação na entropia molar pode ser calculada integrando a quantidade
Z   Z  
∂s ∂P
∆s = sD − sO = dv = dv (18)
∂v T OMKFD ∂T v
A área entre duas isotermas adjacentes está relacionada à descontinuidade na
entropia e, portanto, a um calor latente l = T ∆s.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron • Não há somente variações não-nulas no volume molar na transição de fase,
Modelo de
van der
mas há também variações nao-nulas associadas à energia molar u e no volume
Waals
molar s.
• A variação na entropia molar pode ser calculada integrando a quantidade
Z   Z  
∂s ∂P
∆s = sD − sO = dv = dv (18)
∂v T OMKFD ∂T v
A área entre duas isotermas adjacentes está relacionada à descontinuidade na
entropia e, portanto, a um calor latente l = T ∆s.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

• Portanto, cada isoterma pode ser dividida em três regiões:

• A região SO, com menor volume, está na fase líquida.
• A região DA, com maior volume, está na fase gasosa.
• A região achatada OKD corresponde a uma mistura das duas fases, i.e., a
uma transição de fase.
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Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

• Portanto, cada isoterma pode ser dividida em três regiões:

• A região SO, com menor volume, está na fase líquida.
• A região DA, com maior volume, está na fase gasosa.
• A região achatada OKD corresponde a uma mistura das duas fases, i.e., a
uma transição de fase.
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de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

• Portanto, cada isoterma pode ser dividida em três regiões:

• A região SO, com menor volume, está na fase líquida.
• A região DA, com maior volume, está na fase gasosa.
• A região achatada OKD corresponde a uma mistura das duas fases, i.e., a
uma transição de fase.
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Transições
de Fase de
Primeira • A fração do sistema que existe em cada uma das duas fases é dada pela 'rega
Ordem em
Sistemas
da alavanca'.
com um
único
componente
• Se xg e xl são as frações molares das duas fases, então

O Calor
Latente
V = N v = N xl vl + N xg vg (19)
Equação de
Clapeyron

Modelo de
juntamente com xl + xg = 1 obtém-se
van der
Waals
vg − v v − vl
xl = e xg = (20)
vg − vl vg − vl

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Transições vg − v v − vl
de Fase de xl = ; xg = (21)
Primeira vg − vl vg − vl
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

Isto é, o ponto Z na gura acima denota uma mistura líquido-gás com uma fração
molar da fase líquida igual ao comprimento ZD dividida pelo comprimentoOD

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

• A altas temperaturas, a região de coexistências de fases desaparece,

correspondendo a um ponto crítico.
• A temperatura em que isso ocorre denomina-se temperatura crítica. A essa
temperatura correspondem uma pressão crítica e um volume crítico.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

• A altas temperaturas, a região de coexistências de fases desaparece,

correspondendo a um ponto crítico.
• A temperatura em que isso ocorre denomina-se temperatura crítica. A essa
temperatura correspondem uma pressão crítica e um volume crítico.
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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
O estado crítico coincide com um ponto de inexão horizontal na isoterma ou
Waals

∂2P
   
∂P
= =0
∂v Tcr ∂v 2 Tcr

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor  
Latente ∂P 2a RTcr
=0 =⇒ 3
− =0
Equação de
Clapeyron
∂v Tcr v (v − b)2
∂2P
Modelo de
 
van der
2RTcr 6a
Waals
= − 4 =0
∂v 2 Tcr (v − b) 3 v
Resolvendo essas duas equações simultaneamente, obtemos

8a a
vcr = 3b, Tcr = Pcr = (22)
27bR 27b2

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor  
Latente ∂P 2a RTcr
=0 =⇒ 3
− =0
Equação de
Clapeyron
∂v Tcr v (v − b)2
∂2P
Modelo de
 
van der
2RTcr 6a
Waals
= − 4 =0
∂v 2 Tcr (v − b) 3 v
Resolvendo essas duas equações simultaneamente, obtemos

8a a
vcr = 3b, Tcr = Pcr = (22)
27bR 27b2

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor  
Latente ∂P 2a RTcr
=0 =⇒ 3
− =0
Equação de
Clapeyron
∂v Tcr v (v − b)2
∂2P
Modelo de
 
van der
2RTcr 6a
Waals
= − 4 =0
∂v 2 Tcr (v − b) 3 v
Resolvendo essas duas equações simultaneamente, obtemos

8a a
vcr = 3b, Tcr = Pcr = (22)
27bR 27b2

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente

O Calor  
Latente ∂P 2a RTcr
=0 =⇒ 3
− =0
Equação de
Clapeyron
∂v Tcr v (v − b)2
∂2P
Modelo de
 
van der
2RTcr 6a
Waals
= − 4 =0
∂v 2 Tcr (v − b) 3 v
Resolvendo essas duas equações simultaneamente, obtemos

8a a
vcr = 3b, Tcr = Pcr = (22)
27bR 27b2

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Transições
de Fase de
RT a
Primeira
P = −
Ordem em
Sistemas
v − b v2
com um
único 8a a
componente vcr = 3b, Tcr = Pcr =
O Calor
27bR 27b2
Latente
Em termos das variáveis reduzidas T̃ = T /Tcr , P̃ = P/Pcr e ṽ = v/vcr a equação
Equação de
Clapeyron pode ser escrita de forma que a e b desapareçam
Modelo de
van der
8T̃ 3
Waals
P̃ = − (23)
3ṽ − 1 ṽ 2
A equação de van der Waals na forma reduzida é exatamente a mesma para todos
os gases.

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Transições
de Fase de
RT a
Primeira
P = −
Ordem em
Sistemas
v − b v2
com um
único 8a a
componente vcr = 3b, Tcr = Pcr =
O Calor
27bR 27b2
Latente
Em termos das variáveis reduzidas T̃ = T /Tcr , P̃ = P/Pcr e ṽ = v/vcr a equação
Equação de
Clapeyron pode ser escrita de forma que a e b desapareçam
Modelo de
van der
8T̃ 3
Waals
P̃ = − (23)
3ṽ − 1 ṽ 2
A equação de van der Waals na forma reduzida é exatamente a mesma para todos
os gases.

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Transições
de Fase de
Primeira
Ordem em
Sistemas
com um
único
componente Até a próxima!
O Calor
Latente

Equação de
Clapeyron

Modelo de
van der
Waals

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