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TERMODINÂMICA
MACROSCÓPICA
Princípios e Conceitos
2010
Índice Geral
ÍNDICE GERAL 3
ÍNDICE DE FIGURAS 7
PREFÁCIO DA 1ª EDIÇÃO 9
PREFÁCIO DA 2ª EDIÇÃO 17
AGRADECIMENTOS 19
2. PRINCÍPIOS DA TERMODINÂMICA 28
2.1. Definições e Convenções 28
3. FORMALISMO TERMODINÂMICO 53
7.6. Sistemas com Múltiplos Componentes: Regra das Fases de Gibbs 167
1
A Mecânica Quântica e a Teoria da Relatividade vieram profundamente alterar esta visão cultural do
Universo e o modo de encarar a Termodinâmica Estatística. Todavia, permanecem válidas as
observações aqui feitas.
2
O caos determinístico é essencialmente macroscópico e a sua descoberta não se limitou a fazer
reviver o interesse pela Termodinâmica macroscópica mas sim por muitos fenómenos e
observações correntes de que a Física se desinteressara, como é, por exemplo, o caso do pêndulo
que tinha ficado «congelado» nas situações redutíveis a soluções matemáticas conhecidas.
Termodinâmica Macroscópica 11
Prefácio da 1ª Edição
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3
A esta situação não é certamente estranho o facto de a teoria matemática da Mecânica dos Meios
Contínuos ter sido formulada utilizando apenas os princípios da Mecânica de Newton e uma
relação fenomenológica (relação constituitiva) entre as forças e as deformações (tipicamente linear)
baseada na observação experimental. A lei de Hooke para a Elasticidade, ou uma relação empírica
ligando a pressão e a massa específica foram suficientes para criar a teoria matemática da
elasticidade ou para Euler fundar a Mecânica dos Fluidos Perfeitos, sem necessidade de invocar
qualquer modelo microscópico.
Significativamente, na Lei de Fourier, para a Condução do Calor (1822) está implícita a teoria do
calórico e uma difusa interpretação dos fluxos de calor e dos calores específicos. A Termodinâmica
Macroscópica, que daria a visão unitária ao conjunto e fundamentaria o tratamento quando existe
dissipação, ainda não tinha surgido. Sob este aspecto, refira-se que os trabalhos de Carnot são de
1824 e a publicação fundamental de Clausius, considerada o início da Termodinâmica, é de 1850.
4
Toda a argumentação anterior se sintetiza na observação de que o microscópico e o macroscópico
são apenas níveis diferentes de abordagem da mesma realidade, ambos fundamentais para uma
compreensão do mundo real onde habitamos. Este facto tende porem a ser esquecido, tanto pelos
físicos (que privilegiam o microscópico), como pelos engenheiros, que assumem a atitude oposta e
tendem a reduzir a Termodinâmica Macroscópica a regras operacionais ou ciclos térmicos, sem se
aperceber das potencialidades unificadoras que ela contém e lhes evitaria alguns paradoxos.
5
Ver Truesdell (1980). Truesdell preocupa-se, sobretudo, com aspectos matemáticos da formulação,
apresentando uma exaustiva bibliografia de trabalhos relevantes desde 1779 a 1979.
6
A publicação fundamental de Sadi Carnot, “ Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres à développer cette Puissance”, Paris, Bachelier, 1824, foi integralmente
republicada quase 50 anos depois, com as suas notas manuscritas entre 1824 e 1832 nos Annales
Scientifiques de l´École Normale Superieur (1872).
Termodinâmica Macroscópica 12
Prefácio da 1ª Edição
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7
A analogia fracassava quando o calórico passava de uma temperatura mais elevada para uma mais
baixa como sucede por exemplo na condução do calor em sólidos.
8
O sistema fechado continua sendo o domínio privilegiado da Física fundamental e é para ele que a
Mecânica Quântica e os modelos microscópicos se formulam, dadas as simplificações formais que
tal permite e a forma “natural” como se postula e se realiza o equilíbrio macroscópico em tal
situação. Mas o mundo real, onde os seres vivos existem e as máquinas funcionam, são quase
sempre sistemas abertos. Trata-se, novamente, de níveis diferentes mas complementares de
abordagem, que ao não serem tidos adequadamente em conta apenas contribuem para a visão
estreita e compartimentada do mundo que permeia todo o nosso ensino.
Termodinâmica Macroscópica 13
Prefácio da 1ª Edição
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9
É esclarecedor ler Planck e os prefácios das suas várias edições. A 1ªedição é de 1897 e a 7ª de
1922.
Termodinâmica Macroscópica 14
Prefácio da 1ª Edição
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10
Planck adopta o princípio da conservação da energia como um facto “testado por séculos de
experiência humana e repetidamente verificado de que o movimento perpétuo é impossível, sejam
quais forem os meios utilizados, mecânicos, térmicos, químicos ou outros”, mas discorda da
interpretação da segunda lei como uma dissipação de energia, invocando o exemplo da
irreversibilidade associada à difusão de gases perfeitos ou à diluição adicional de uma solução já
diluída, na medida em que nesses fenómenos não existe nenhuma perceptível transferência de
calor, de trabalho externo ou de transformação de energia. Esta observação é imediatamente
contestável atendendo a que a diferença de potencial químico existente antes da mistura poderia ter
sido utilizada na produção de trabalho, como imediatamente decorre da formulação de Gibbs e o
próprio Planck teria certamente notado se não tivesse construído a sua Termodinâmica, como quase
todos os clássicos, a partir das equações de estado de um gás perfeito.
Termodinâmica Macroscópica 15
Prefácio da 1ª Edição
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11
Note-se como a justificação de Planck para o primeiro princípio exclui, implicitamente, todos os
modelos microscópicos como sendo deste mundo, pois eles traduzem, todos, um conceito de
movimento perpétuo.
Termodinâmica Macroscópica 16
Prefácio da 1ª Edição
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JJDD
1995
12
O texto “Prática de Termodinâmica”, reeditado pela AEIST em 1991, responde parcialmente às
necessidades de ilustração da teoria e exemplifica a utilização nos casos habituais da engenharia. A
sua profunda revisão aguarda, porém, melhor oportunidade.
13
Tribus (1961).
Prefácio da 2ª Edição
A primeira edição desta Termodinâmica foi proposta à IST Press para
publicação em 1995 e submetida ao processo de revisão habitual nesta
editora. O parecer elaborado pelo revisor, invulgarmente cuidadoso,
minucioso e extenso, concluía pela qualidade e originalidade da obra e
recomendava a publicação, desde que corrigidas algumas questões. O
contributo deste revisor, que para nós continua anónimo e a quem
sinceramente agradecemos, foi muito estimulante e suscitou a decisão de
não só atender às sugestões como ainda a de aprofundar e clarificar outros
aspectos aconselhados pela experiência da sua utilização pelos estudantes.
Quando o parecer do revisor foi recebido, em 1998, o autor da 1ª edição,
embora responsável, não estava já directamente envolvido na regência da
disciplina de Termodinâmica I para a Licenciatura em Engenharia Mecânica
no IST, e assumira entretanto a responsabilidade pela disciplina de
Termodinâmica na Licenciatura em Engenharia do Ambiente. Este facto
veio sublinhar a importância da reflexão já expressa no prefácio da primeira
edição do livro acerca da unidade global da Termodinâmica Macroscópica e
do valor pedagógico e metodológico da sua estrutura conceptual e dedutiva,
facilmente perdida quando reduzida às aplicações (expeditas) das várias
engenharias. De facto, para além da fundamentação rigorosa das equações
fundamentais dos meios contínuos, em particular da Mecânica dos Fluidos e
da Transmissão de Calor iniciada há muitos anos (ver, por exemplo,
Domingos, 1964, 1966) havia a extensão aos organismos vivos (Sousa et al.,
2004) e à Economia (Domingos e Sousa, 2004), que o formalismo
matemático e/ou o conteúdo físico permitiam unificar sob múltiplos
aspectos, como tem vindo a ser demonstrado pelo Prof. Tiago M. D.
Domingos e sua equipa.
Posteriormente, foi confiada ao Prof. Tiago M. D. Domingos a regência da
disciplina de Termodinâmica para a Licenciatura em Engenharia do
Ambiente, tendo utilizado e testado o texto revisto que ora se apresenta, e a
que foi naturalmente associado como segundo autor.
Em verdade, tudo o que nesta segunda edição difere da primeira é da autoria
do Prof. Tiago M. D. Domingos (o que justifica também que ele surja agora
como um dos autores do texto), o qual, além de ter considerado as sugestões
e corrigido as gralhas assinaladas pelo revisor, incorporou a experiência
adquirida com a utilização do texto pelos alunos. Para além destas evidentes
melhorias, são sobretudo relevantes os contributos de natureza científica que
trouxe a esta edição, e de entre os quais se destacam:
Termodinâmica Macroscópica 18
Prefácio da 2ª Edição
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JJDD
2010
Agradecimentos
Gostaríamos de agradecer ao revisor deste livro, cuja revisão extremamente
cuidadosa o permitiu melhorar substancialmente.
Gostaríamos também de agradecer aos alunos cujos comentários durante as
aulas de Termodinâmica da Licenciatura em Engenharia do Ambiente do
Instituto Superior Técnico enriqueceram diversos pontos do texto, em
particular o Nuno Cegonho, o Tiago Veiga e o Pedro Antunes.
Gostaríamos em particular de agradecer à aluna Alexandra Nogal, cujo
estudo extremamente cuidadoso deste texto permitiu detectar e eliminar um
elevado número de gralhas.
1. Física Perfeita e Termodinâmica
Macroscópica
14
Em rigor, as interacções Sol-Lua que provocam as marés dão origem a uma dissipação de energia
(nos oceanos) que se reflectem na redução do período de rotação da Terra. Todavia, o valor
estimado para esta redução do período é tão pequeno (1-2 milisegundos por século) que pode de
facto desprezar-se.
Termodinâmica Macroscópica 25
Princípios da Termodinâmica
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2. Princípios da Termodinâmica
A introdução precedente situa o fio condutor deste curso de
Termodinâmica.
Partindo do Princípio da Conservação da Energia como um dado adquirido
e indiscutível, trata-se agora de integrar na teoria o facto incontroverso e
indiscutível da dissipação da energia e do sentido único da flecha do tempo
que lhe está associada, ou seja, da irreversibilidade.
Para isso precisamos de exprimir com todo o rigor formal possível essa
constatação do trivial, que é a existência de um passado e de um futuro ou
a da dissipação das formas nobres da energia.
Constatar e aceitar que a dissipação de energia é macroscopicamente
inevitável, ou que o fluir do tempo se faz em sentido único, constitui na
sua radical essência, esse princípio, famoso e universal, que é a segunda lei
da Termodinâmica.
15
A definição das variáveis extensivas e intensivas em termos da aditividade é susceptível de
alguma ambiguidade ou mesmo contradição, quando se trata de grandezas não escalares. A
origem da designação de propriedade extensiva encontra-se no facto de a "extensão" do sistema
ser directamente proporcional ao seu valor, o que é óbvio quando se trata, por exemplo, do
volume, da massa, ou das quantidades dos componentes químicos, pois nesse caso é a "extensão"
do sistema, no sentido de "tamanho", "dimensão", “massa” que está em causa. Há porém
variáveis extensivas em que a sua associação à "extensão" física do sistema não é óbvia. Nesses
casos, a ambiguidade desaparece se a sua definição se fizer a partir da expressão do fluxo
infinitesimal de energia que o sistema pode trocar, pois este fluxo se exprime sempre como o
produto escalar de uma diferencial por uma quantidade finita. A diferencial é sempre a
diferencial do deslocamento generalizado, que, para os tipos de trocas de energia consideradas
neste texto, é uma variável extensiva. O factor finito é sempre a força generalizada, que, para os
tipos de trocas de energia consideradas neste texto, é uma variável intensiva. Notar-se-á que
falamos de produto escalar e não de produto vectorial.
16
No caso limite da Termodinâmica Macroscópica dos Meios Contínuos o subsistema reduz-se a
um volume infinitesimal e as variáveis intensivas passam a ser função do ponto. A hipótese
fundamental é então que no subsistema infinitesimal se verificam, a cada instante, as mesmas
relações termodinâmicas que existiriam num sistema de dimensão finita em que as propriedades
intensivas seriam uniformes e de igual valor ao que se verifica no ponto. Este é o ponto de
partida para a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis.
Termodinâmica Macroscópica 31
Princípios da Termodinâmica
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Nj
xj =
, j = 1,K, r . (0.5)
N
Estas variáveis são respectivamente designadas como entropia molar,
energia interna molar, volume molar, e fracção molar do componente
i. As variáveis molares são sempre designadas com letras minúsculas.
Dada a definição (0.1), temos que
r
∑x
j =1
j =1. (0.6)
17
A possibilidade de, assimptoticamente, se poder realizar uma parede adiabática foi crucial para o
estabelecimento da base fenomenológica da Termodinâmica. A calorimetria, que levou à
formulação da teoria do calórico, começou com essa possibilidade experimental. Em termos
puramente lógicos, seria absurdo procurar estudar o que era o calor se não fosse possível, sequer,
Termodinâmica Macroscópica 32
Princípios da Termodinâmica
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21
Exemplos desta convenção encontram-se, por exemplo, em Moran e Shapiro (1988, pp. 32 e 46) e
em Deus et al. (1992).
Termodinâmica Macroscópica 34
Princípios da Termodinâmica
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22
Este exemplo permite sublinhar como o princípio da conservação da energia, enunciado no século
anterior, foi preservado e levou à identificação da massa com a energia. Mostra também como
aquela identificação reconciliou todo o conhecimento anteriormente existente e foi consistente
com todas as descobertas posteriores.
23 Utilizaremos os símbolos em negrito itálico para designar vectores. F e dL são por isso vectores
e o ponto (.) exprime o seu produto interno.
Termodinâmica Macroscópica 36
Princípios da Termodinâmica
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24
O termo calor deve usar-se em sentido análogo ao da chuva. Uma nuvem não é chuva acumulada,
tal como a água que resulta de ter chovido não é chuva, mas sim água. O calor, tal como a chuva,
só existe como trânsito ou passagem de energia interna de um sistema para outro.
25
No entanto, o calor não é o único tipo de permuta de energia interna. Por exemplo, é também
possível permutar energia interna através da difusão de massa.
Termodinâmica Macroscópica 38
Princípios da Termodinâmica
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Parede adiabática
Admitamos que a energia contida em A é U(A) e em B, U(B). A energia do
sistema conjunto (A + B), U(A+B) é dada por
U ( ) = U ( A) + U ( B ) .
A+ B
(0.7)
Por simplicidade, admitamos que A é fisicamente homogéneo, e vai ser a
partir de agora o objecto de estudo. Neste entendimento, ao subsistema A
chamaremos simplesmente sistema, e a B chamaremos exterior.
Pressupomos que em B se encontra o observador que vai procurar inferir o
que se passa no interior de A a partir do que pode observar e medir em B.
Termodinâmica Macroscópica 39
Princípios da Termodinâmica
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∫ ∑ Π dx = ∆U (
A)
i i (0.9)
i =1
26
Atente-se no papel crucial que desempenha na dedução o conceito de parede adiabática e a
importância que este conceito tem para todos os desenvolvimentos posteriores.
27 Energia perfeita, como facilmente se infere, é o vocábulo que utilizamos para designar as formas
macroscópicas da Física Perfeita. São as formas de energia não associadas a energia interna ou
Termodinâmica Macroscópica 40
Princípios da Termodinâmica
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ou seja,
movimentos microscópicos, isto é, são todas as formas de energia que podem ser permutadas
através de uma parede adiabática (e portanto, impermeável).
Termodinâmica Macroscópica 41
Princípios da Termodinâmica
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∫ ∑ Π dx
i
i i =0 (0.11)
ou seja,
31
O integral que define o trabalho não está precedido de um sinal negativo porque estamos a medir
o trabalho com variáveis no exterior do sistema. Fisicamente, não há dúvidas: o gás está a ser
comprimido, portanto a receber trabalho, que deverá ser positivo.
Termodinâmica Macroscópica 43
Princípios da Termodinâmica
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UC − U B = 0 .
C→A A parede que limita o sistema é bloqueada, não permitindo
qualquer deslocamento e portanto qualquer variação na
coordenada x. Assim, o sistema só pode trocar energia por calor,
cedendo a quantidade de calor, Q, necessária para que
U A −UC = Q .
Este sistema só pode descrever um ciclo se transferir calor no passo C→A
e portanto se deixar de ser adiabático.
Evolução adiabática reversível
Na Figura 4, o sistema descreve um ciclo fechado nas coordenadas
externas xi mas a energia interna não aumenta. Este corresponde ao caso
limite em que a velocidade dos processos tende para zero e portanto o
sistema cede a mesma energia na expansão que recebeu na compressão e
volta ao estado inicial sem ter de transferir energia sob a forma de calor.
Figura 4 – Evolução adiabática reversível.
Experiência de Joule
Na Figura 6, a descida do peso realiza trabalho que as pás dissipam por
atrito viscoso no fluido que enche o calorímetro, cuja parede (adiabática)
não deixa passar calor. O trabalho fornecido é medido pelo deslocamento
do peso e corresponde à diminuição da sua energia mecânica potencial.
Entregue a si próprio, o peso desce. Espontaneamente, a energia que foi
transferida para o sistema adiabático (calorímetro) nunca volta a fluir para
o exterior, fazendo o peso subir. O processo é puramente dissipativo pois o
calorímetro apenas é susceptível de receber energia. A entropia do sistema
adiabático aumentou devido a uma irreversibilidade de primeira espécie ou
seja devido ao atrito entre as pás e o ar. O efeito final da dissipação de
energia mecânica é totalmente equivalente ao de um fornecimento de
calor. A única forma de o sistema (calorímetro adiabático) poder voltar ao
estado inicial (retomando a entropia que tinha) é cedendo energia interna,
sob a forma de calor, ao exterior, deixando portanto de ser adiabático. A
experiência mostra como todas as medidas calorimétricas se podem
reduzir à medida de outras formas de energia. A experiência de Joule
ilustra, de modo exemplar, o primeiro e o segundo princípios da
Termodinâmica.
Termodinâmica Macroscópica 45
Princípios da Termodinâmica
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Peso
Calorímetro:parede adiabática
Pás
∫ ∑ F dx
i
i i
∂U
−P =
∂V
ou seja a Pressão32 que o sistema exerce sobre a parede que o confina.
Deve notar-se que esta pressão iguala a que o exterior exerce sobre o
sistema pois estamos a supor que se trata de uma evolução reversível. Se a
evolução não fosse reversível, a pressão exercida pelo exterior sobre o
sistema estaria sempre definida mas a pressão do sistema não estaria.
Na situação representada na Figura 2, e na Expansão de um
gás real para o vácuo e recompressão quase-estática.
, a pressão exterior seria dada por p=Π/A , sendo A a área do êmbolo
(suposto rígido e deslocando-se sem atrito) e p=-P.
33 Intrínseco no sentido em que permita conhecer a energia interna sem necessidade de recurso a
medidas no seu exterior. Esta é, aliás, a finalidade da termodinâmica.
34 Como as coordenadas externas voltaram ao seu valor inicial, só restam as variáveis internas para
extrair a energia interna que resultou da dissipação.
Termodinâmica Macroscópica 48
Princípios da Termodinâmica
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Por outro lado, resulta da própria definição de energia interna, que para a
sua variação é irrelevante a forma de energia macroscópica que lhe deu
origem pois esta, ao dissipar-se, perdeu toda a identidade macroscópica
que possuía.
n
dU adiabático = ∑ Fi dxi + TdS , (0.16)
irreversível i =1
37
Surge frequentemente a noção de entropia como uma medida da desordem do sistema
termodinâmico. No entanto, esta noção, além de não ser necessariamente intuitiva, pode levar a
situações de aparente maior desordem, mas que não correspondem aos estados de equilíbrio. Deste
modo, os processos que levam ao aumento de entropia devem ser entendidos como passagens a
estados mais prováveis do sistema e não necessariamente ao aumento da desordem.
Termodinâmica Macroscópica 52
Princípios da Termodinâmica
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38
Em termos puramente abstractos, tal não seria necessário, porque o conhecimento da equação
fundamental e de todas as variáveis externas, juntamente com a variação instantânea de U
permitiria conhecer S. Em termos experimentais, tal é impossível porque as forças que do
exterior se aplicam para provocar uma evolução do sistema dependem da situação de não-
homogeneidade interna em que o mesmo se encontra. No âmbito da TME esta questão não pode
ser adequadamente tratada.
Termodinâmica Macroscópica 54
Formalismo Termodinâmico
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39L.Tisza é professor emérito do MIT. Os seus trabalhos mais importantes foram recolhidos em
livro (Tisza, 1966).
40
A maior parte das críticas não tem qualquer consistência e é mero fruto de longos (e maus!)
hábitos adquiridos, pois baseavam-se na afirmação de que a Termodinâmica, sendo uma teoria
física, não devia ser apresentada a partir de axiomas, como uma teoria matemática. É evidente
que tal tipo de afirmação esquece que os princípios da Termodinâmica, tal como os axiomas na
Matemática, também não se demonstram.
41A primeira edição do livro de Herbert Callen foi publicada em 1959. Este tipo de abordagem da
Termodinâmica foi iniciada no I.S.T. em 1960 pelo Prof. António Gouvêa Portela.
Termodinâmica Macroscópica 55
Formalismo Termodinâmico
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42
Inclui o Postulado I e parte do Postulado II de Callen (1985).
Termodinâmica Macroscópica 56
Formalismo Termodinâmico
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k
V = ∑V
i =1
(i )
k
N1 = ∑N
i =1
(i )
1
M M M
k
Nr = ∑N
i =1
(i )
r
k
S = ∑S
i =1
(i )
43
Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).
44
Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).
Termodinâmica Macroscópica 57
Formalismo Termodinâmico
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Inclui o Postulado II e parte do Postulado III de Callen (1985).
46
Postulado IV de Callen (1985).
Termodinâmica Macroscópica 58
Formalismo Termodinâmico
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Notas
Quando o sistema global não se encontra em equilíbrio, o mesmo é
analisado como um sistema composto, dividido em subsistemas em
equilíbrio.
Os subsistemas não estão inicialmente em equilíbrio entre si porque são
impedidos de interactuar pelas paredes que os separam (e através das quais
se formalizam os constrangimentos). O sistema composto encontra-se por
isso numa situação de equilíbrio constrangido.
O processo de interacção dos subsistemas não é em si mesmo descrito no
âmbito da TME. Mas o resultado final da sua interacção, isto é, o estado
final de equilíbrio, fica univocamente48 determinado por ser o que torna
máxima a entropia final.
3.2.2. Compatibilidade com os Postulados
As equações fundamentais podem ser obtidas a partir de medições
experimentais ou a partir de cálculos de mecânica estatística. Em qualquer
dos casos, elas devem obedecer aos postulados. Torna-se assim importante
verificar quais as restrições que os postulados impõem sobre as equações
fundamentais, isto é, determinar o domínio dos valores de U, V, N1, ..., Nr
em que a equação fundamental obedece aos postulados. A priori este
domínio é ]- ∞,+∞[ para U, ]0,+∞[ para V e [0,+∞[ para os Ni. Para esta
verificação são, em primeiro lugar, relevantes os postulados relativos a
sistemas simples. Num capítulo posterior, veremos que o postulado
relativo ao máximo de entropia também impõe restrições sobre a equação
fundamental, restrições essas designadas como “condições de
estabilidade”.
A verificação do Postulado da Equação Fundamental corresponde à
verificação da propriedade de homogeneidade de grau 1,
47
V. Callen (1985) e Tisza (1966).
48Em situações muito particulares a posição de equilíbrio pode ser indeterminada. Tal sucede
quando dois subsistemas interaccionam através duma parede adiabática, caso em que é necessária
uma hipótese suplementar acerca da irreversibilidade de 2ª espécie no interior de cada
subsistema. Trata-se porém duma situação irreal correspondente a uma experiência conceptual.
Termodinâmica Macroscópica 59
Formalismo Termodinâmico
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S ( λU , λV , λ N ) = λ S (U , V , N ) ,
S (λU , λV , λN 1 ,K, λN r ) = λS (U ,V , N1 , K, N r )
e a verificar a diferenciabilidade e continuidade. Para verificar a
monotonia, a forma mais directa consiste no cálculo da derivada parcial
( ∂S ∂U )V , N ,..., N e na determinação do domínio em que é estritamente
1 r
positiva.
Existem duas formas de verificar o Postulado de Nernst. Se a equação for
apresentada na forma energética, é possível calcular imediatamente
( ∂U ∂S )V , N ,..., N . A expressão resultante terá que ser zero para S = 0 .
1 r
∂S
Note-se que neste exemplo apenas se concluiu > 0 , porque se
∂U V , N
considerou U ≥ 0. No entanto, nem sempre se verifica a positividade da
energia interna. Como exemplo deste facto veja-se a variação da energia
potencial interatómica (U) entre 2 átomos em função da distância (r) entre
eles.
dU
Neste caso, a força repulsiva entre os átomos corresponderia a F = − .
dr
Note-se que se se efectuasse uma translação vertical à energia potencial,
por exemplo de modo a que todos os seus valores fossem positivos, os
valores obtidos para a força repulsiva não se alterariam, uma vez que para
U ' =U +C ter-se-ia
dU ' d (U + C ) dU
F'=− =− =− + 0 = F . Deste modo se mostra que não
dr dr dr
tem interesse físico o sinal da energia, mas sim a sua derivada. Os valores
referenciais atribuídos à energia interna são assim arbitrários.
Exercícios
1) (Callen, 1.10-1, adaptado). Determine a compatibilidade das seguintes
equações fundamentais com as propriedades de homogeneidade,
positividade da temperatura e Postulado de Nernst e com a consistência
dimensional. As quantidades v0, θ, e R são constantes positivas e,
sempre que aparecem expoentes fraccionários, deve ser considerada a
raíz real positiva. As unidades de v0, θ, e R são respectivamente
m3 mol-1, K, e J K-1 mol-1.
13
R2
( NVU )
13
a) S =
v0θ
Termodinâmica Macroscópica 61
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
13 23
R 2 NU
b) S = 2
θ V
12 12
R Rθ V 2
c) S = NU + 2
θ v0
13
R 2θ V3
d) S = 3
v0 NU
15
R3
e) S = 2 ( N VU )
2 2 15
v0θ
1 UV
f) S = NR ln 2
Rθ v0 N
V2
12
R
( NU )
12
g) S = exp − 2 2
θ 2 N v0
UV
12
R
( NU )
12
h) S = exp −
θ NRθ v0
v0θ S
2
S
i) U = exp
R V NR
Rθ S S
j) U = NV 1 + exp −
v0 NR NR
2) Considere a equação fundamental
S = AU nV m N r , com A > 0 e U ≥ 0 .
Determine as condições sobre os parâmetros n, m e r para que esta
equação obedeça à homogeneidade, à positividade da temperatura e
ao Postulado de Nernst.
∂U
−P ≡ , (0.21)
∂V S , N1 ,..., N r
∂U
µj ≡ . j = 1,K, r (0.22)
∂N j
S ,V , N1 ,..., N j −1 , N j +1 , N r
49
Em certas situações, o conhecimento de uma única equação de estado poderá ser suficiente. Isto
são casos particulares, dos quais veremos um exemplo mais à frente.
Termodinâmica Macroscópica 64
Formalismo Termodinâmico
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µ1 ∂S
= − ,
T ∂N
1 U ,V , N 2 ,..., Nr
..., (0.29)
µr ∂S
= − .
T ∂N r U ,V , N1 ,..., N r−1
O facto da equação fundamental ser homogénea de grau um tem
consequências relativamente à homogeneidade das equações de estado.
Para determinar essas consequências, partimos da expressão para a
homogeneidade de grau 1 na representação energética, equação (0.43).
Derivando o membro direito de (0.43) em ordem a S, temos
∂ ∂U ( λ S , λV , λ N1 ,..., λ N r ) ∂λ S
U ( λ S , λV , λ N1 ,..., λ N r ) = = λT ( λ S , λV , λ N1 ,..., λ N r )
∂S ∂λ S ∂S
Derivando o membro esquerdo de (0.43) em ordem a S, temos
∂ ∂
λU ( S , V , N1 ,..., N r ) = λ U ( S , V , N1 ,..., N r ) = λT ( S , V , N1 ,..., N r ) .
∂S ∂S
Igualando as duas, temos
T ( λ S , λV , λ N1 ,..., λ N r ) = T ( S , V , N1 ,..., N r ) .
Conclui-se assim que a temperatura de um subsistema de um sistema
simples é igual à temperatura do sistema do qual faz parte. A mesma
propriedade aplica-se para a pressão e para os potenciais químicos.
Exemplo
R2
( NVU ) , a variável
1/3
Com base na equação fundamental S =
v0θ
1
intensiva vem
T
1 R2 NV
1/3
1 ∂S
= = 2 .
T ∂U V , N 3 v0θ U
Exercícios
1) (Callen, 2.3-5, adaptado) Considere um sistema com a seguinte
equação fundamental
Termodinâmica Macroscópica 65
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
1 UV N3
S= − R 2θ v0 .
θ v0 N UV
a) Determine as três equações de estado.
b) Mostre que as três equações de estado são funções homogéneas de
grau zero das variáveis extensivas.
c) Mostre que a temperatura é intrinsecamente positiva.
d) Determine a “equação de estado mecânica”, P = P (T , v ) .
e) Determine a forma das linhas adiabáticas no plano P-v. (Uma
adiabática é caracterizada por ser uma linha de entropia constante,
isto é, uma isentrópica).
2) (Callen, 2.2-1). Determine as três equações de estado para um sistema
com a equação fundamental
vθ S
3
U = 02 .
R NV
Confirme que as equações de estado são homogéneas de grau zero (isto
é, que T, P e µ são variáveis intensivas).
3) (Callen, 2.2-2, adaptado). Para o sistema do problema anterior, obtenha
µ como uma função de T, V, e N. Mostre que µ é uma função
homogénea de grau zero das variáveis extensivas (isto é, é
independente do tamanho do sistema).
4) (Callen, 2.2-3). Esboce um diagrama com a relação entre a pressão e o
volume, com temperatura e número de moles constantes, para o
sistema do problema 2), desenhando duas destas isotérmicas, e
indicando qual corresponde a uma temperatura mais alta.
(1) (2)
T(1) T(2)
sujeito a
U = U (1) + U (2) (0.31)
Substituindo (0.31) em (0.30), obtém-se o seguinte problema de
maximização não constrangida:
max S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U − U (1) ) (0.32)
(1)
U
sujeito a
U (1) + U (2) = U
(0.38)
V (1) + V (2) = V
Onde U e V são constantes, dado que o sistema é isolado50. Este problema
pode ser transformado no seguinte problema de maximização não
constrangida:
max S = S (1) (U (1) ,V (1) ) + S (2) (U − U (1) ,V − V (1) ) (0.39)
U (1) ,V (1)
∂S ∂S (1) ∂S (2)
∂U (1) = 0 ∂U (1) + ∂U (1) = 0
ou (1) (0.40)
∂S ∂S ∂S (2)
=0 + =0
∂V (1) ∂V (1) ∂V (1)
Torna-se agora necessário calcular o segundo termo dos membros
esquerdos de cada equação. Para isso, utilizamos a regra da função
composta:
∂S (1) ∂S (2) dU (2)
=
∂U (1) ∂U (2) dU (1)
(1)
∂S = ∂S dV
(2) (2)
50
Note-se ainda que a entropia dos sistemas (1) e (2) depende também do número de moles de cada
componente químico, mas omitimos estas variáveis dado que são constantes.
Termodinâmica Macroscópica 68
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
∂S (1) ∂S (2)
∂U (1) = ∂U (2)
(1) (0.41)
∂S = ∂S
(2)
∂V (1) ∂V (2)
Recorrendo às definições das variáveis intensivas na representação
entrópica, equações (0.27) e (0.28), obtemos
1 1
T (1) = T (2)
(1) (2)
(0.42)
P = P
T (1) T (2)
Exemplo
(Callen, 1985, 2.6-3). Dois sistemas têm as seguintes equações de estado:
1 3 N (1)
= R
T (1) 2 U (1)
,
1 5 N (2)
= R
T (2) 2 U (2)
onde R é a constante dos gases perfeitos (R = 8,3145 J K-1 mol-1). O
número de moles no sistema 1 é N (1) = 2, 0 mol e no sistema 2 é
N (2) = 3, 0 mol . Os dois sistemas estão separados por uma parede
diatérmica, fixa e impermeável, e a energia total do sistema composto é
2, 5 ×103 J . O conjunto dos dois sistemas é isolado. Qual é a energia
interna de cada sistema no equilíbrio?
A resolução do problema corresponde à resolução do seguinte sistema que
expressa a condição de equilíbrio e a restrição da conservação de energia:
U = U (1) + U (2)
1 1
(1) = (2)
T T
Substituindo as equações de estado e resolvendo o sistema, obtém-se
(1) 2
U = 7 U = 7,1× 10 J
2
U (2) = 5 U = 1,8 × 103 J
7
Termodinâmica Macroscópica 69
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
Exercícios
1) (Callen, 1985, 2.6-4). Considere agora que os dois sistemas do
exemplo anterior estão inicialmente separados por uma parede
adiabática, fixa e impermeável, com o mesmo número de moles em
cada um que no problema anterior. As temperaturas em cada sistema
são T (1) = 250 K e T (2) = 350 K . De seguida, a parede adiabática
passa para diatérmica. Quais são os valores de U(1) e de U(2) depois de
se estabelecer o novo equilíbrio? Qual é o valor de equilíbrio da
temperatura?
2) (Callen, 1985, 2.7-2). Dois sistemas têm as seguintes equações de
estado:
1 3 N (1) P (1) N (1)
= R , = R ,
T (1) 2 U (1) T (1) V (1)
1 3 N (2) P (2) N (2)
= R , = R ,
T (2) 2 U (2) T (2) V (2)
com R = 8,3145 J K-1 mol-1. Inicialmente, os dois sistemas estão
contidos num cilindro isolado, separados por um pistão fixo, adiabático
e impermeável. As temperaturas iniciais são T (1) = 200 K e
T (2) = 300 K , o volume total é 20 L e o número de moles em cada
sistema é N (1) = 0,50 mol e N (2) = 0, 75 mol . O pistão passa então a
ser móvel, diatérmico e impermeável. Quais são os valores da energia
interna, volume, pressão e temperatura de cada sistema quando se
estabelece um novo equilíbrio?
3) (Exame de Termodinâmica de 20/01/2003). Três substâncias, 1, 2 e 3,
estão distribuídas pelos três compartimentos apresentados no seguinte
esquema.
1 P µ
EULER U = TS − PV + µ N S= U+ V− N
T T T
51
Note-se que as equações ou funções de estado devem estar expressas em variáveis extensivas, o
que não é habitualmente o caso das equações empíricas, como, por exemplo,. a dos gases
perfeitos, PV = NRT .
Termodinâmica Macroscópica 72
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
Exemplo
Vamos obter a equação de Gibbs-Duhem na forma energética a partir da
forma entrópica.
Desenvolvendo as formas diferenciais, obtemos
1 P µ −1 V PV N Nµ
0 = Ud + Vd − Nd = U 2 dT + dP − 2 dT − d µ + 2 dT
T T T T T T T T
Como T>0, dividindo o 1º e o último membros por T,
−U PV µ N
0= − + dT + VdP − Nd µ
T T T
Substituindo a equação de Euler na forma entrópica, obtém-se a equação
de Gibbs-Duhem na forma energética:
0 = SdT − VdP + Nd µ .
F
G∂u I du ∧ dv
J =
F∂u I F∂u I
⇔ G Jds ∧ dv = du ∧ dv ⇒ G Jds ∧ dv ∧ dN = du ∧ dv ∧ dN ⇔
H∂s K ds ∧ dv H∂s K
v v
H∂s K v
F
G∂u I du ∧ dv ∧ dN
H∂s JK= ds ∧ dv ∧ dN
v
Por outro lado, temos
Termodinâmica Macroscópica 74
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
1 V
dv = dV − 2 dN .
N N
b g
(note-se que dv = d V N ). Fazendo o produto exterior à direita por dN de
ambos os membros desta equação, obtemos
1
dv ∧ dN = dV ∧ dN .
N
Substituindo esta expressão na equação (0.20), obtemos
∂u du ∧ dv du ∧ dV ∧ dN
= = .
∂s v ds ∧ dv ds ∧ dV ∧ dN
Temos agora que
∂u ∂u ∂ (U / N ) ∂U
= = = =T .
∂s v ∂s V , N ∂ ( S / N ) V , N ∂S V , N
Analogamente, obtemos
∂u
− = P .
∂v s , N
Podemos assim escrever
du = Tds − Pdv . (0.50)
É importante distinguir o domínio de aplicação desta expressão do
domínio de aplicação da expressão dU = TdS − PdV . A primeira
expressão é válida para sistemas em que só um dos componentes químicos
pode variar (dado que é só um componente, só pode variar devido a
entrada ou saídas de massa); a segunda expressão só é válida para sistemas
em que nenhum dos componentes químicos pode variar (isto é, não
existem entradas nem saídas de massa).
A Tabela 2 sintetiza os resultados desta secção e acrescenta alguns outros.
Tabela 2 – Síntese das equações fundamentais na forma diferencial
REPRESENTAÇÃO
REPRESENTAÇÃO ENTRÓPICA
ENERGÉTICA
NÃO 1 P µ
dS = dU + dV − dN dU = TdS − PdV + µ dN
MOLAR T T T
1 P
MOLAR ds = du + dv du = Tds − Pdv
T T
Termodinâmica Macroscópica 75
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
1 P µ
EULER u = Ts − Pv + µ s= u+ v−
T T T
Exemplo
Vamos determinar a forma molar da equação fundamental
R2
S = ( NVU )1 3
v0θ .
R2 R2 3 V U
1/3
( )
1/3
S = NVU = N
v0θ v0θ N N
=
N v0θ N N
ou seja,
R2
( vu ) .
1/3
s=
v0θ
Exercícios
1) (Callen, 2.3-1) Determine as três equações de estado na representação
entrópica para um sistema com a equação fundamental
v1 2θ s 5 2
u = 03 2 1 2 .
R v
2) (Callen, 2.2-4). Determine as três equações de estado para um sistema
com a equação fundamental
Termodinâmica Macroscópica 76
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
θ Rθ 2
u = s2 − 2 v ,
R v0
e mostre que, para este sistema, µ = −u .
3) (Callen, 2.2-7, adaptado). Um dado sistema obedece à equação
fundamental
u = Av −2 exp ( s R ) .
Uma quantidade N desta substância, inicialmente à temperatura T0 e à
pressão P0, é expandida isentropicamente e sem troca de massa (isto é,
com S e N constantes), até que a temperatura é metade. Qual é a
pressão final?
52
Na verdade, isto não demonstra que TdS seja ainda o fluxo de calor quando varia o número de
moles.
Termodinâmica Macroscópica 78
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
∂P ∂T ∂v ∂T
= − =
∂s v ∂v s ∂s P ∂P s
(0.51)
∂P ∂s ∂v ∂s
= = −
∂T v ∂v T ∂T P ∂P T
Utilizando o formalismo das formas diferenciais, é possível reduzir as
relações de Maxwell a uma única, obtidas a partir da aplicação da derivada
exterior a ambos os membros da equação (0.50):
d ( du ) = d (Tds ) − d ( Pdv ) ⇒ 0 = dT ∧ ds − dP ∧ dv
Rearrajando, temos
dT ∧ ds = dP ∧ dv (0.52)
A equação (0.52) é equivalente às habituais relações de Maxwell (0.51).
De facto, dividindo ambos os membros da equação (0.52) pelos produtos
exteriores de duas formas-1 que permitem construir derivadas parciais, isto
é, todos os produtos de uma das formas-1 no membro esquerdo por uma
das formas-1 no membro direito, obtemos as equações (0.51) na linguagem
das formas diferenciais:
dP ∧ dv dT ∧ ds dP ∧ dv dT ∧ ds
= =
ds ∧ dv ds ∧ dv dP ∧ ds dP ∧ ds
(0.53)
dP ∧ dv dT ∧ ds dP ∧ dv dT ∧ ds
= =
dT ∧ dv dT ∧ dv dP ∧ dT dP ∧ dT
A operação de aplicação da derivada exterior pode ser feita de uma forma
mais intuitiva. Consideremos a aplicação de um integral cíclico a ambos os
membros da expressão diferencial:
∫ du = ∫ Tds − ∫ Pdv
Dado que u é uma variável de estado, ∫ du = 0 (a soma das variações de
uma variável de estado ao longo de um ciclo fechado é nula). Os integrais
no membro direito representam áreas respectivamente nos planos T-s e P-
v, mais especificamente as áreas no interior do ciclo. Se o ciclo for
infinitesimal, estas áreas são também infinitesimais, e podem denotar-se
(levando em conta que o produto exterior de dois diferenciais é uma área)
respectivamente dT ∧ ds e dP ∧ dv . Obtemos assim a relação acima.
Mostra-se assim que as relações de Maxwell fundamentalmente exprimem
o princípio da conservação da energia.
Podemos aplicar o mesmo raciocínio à expressão
dU = TdS − PdV + µ1dN1 + L + µ r dN r ,
Termodinâmica Macroscópica 79
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
obtendo
dT ∧ dS − dP ∧ dV + dµ1 ∧ dN1 + L + dµ r ∧ dN r = 0
Esta é a relação geral de Maxwell. Para obtermos relações entre derivadas
parciais a partir destas equações, é necessário dividir a equação por um
produto adequado de dois diferenciais. No entanto, na forma em que está,
seja qual for o par pelo qual se divida, haverá vários termos que não
corresponderão a derivadas parciais. Na realidade, é necessário eliminar
todos menos dois dos pares. Consideremos o caso particular de um só
componente químico, r=1:
dT ∧ dS − dP ∧ dV + dµ ∧ dN = 0 .
Esta equação pode ser multiplicada à direita por um qualquer dos seis
diferenciais dT, dS, dP, dV, dµ, dN, produzindo seis equações diferentes:
− dP ∧ dV ∧ dT + dµ ∧ dN ∧ dT = 0
− dP ∧ dV ∧ dS + dµ ∧ dN ∧ dS = 0
dT ∧ dS ∧ dP + dµ ∧ dN ∧ dP = 0
dT ∧ dS ∧ dV + dµ ∧ dN ∧ dV = 0
dT ∧ dS ∧ dµ − dP ∧ dV ∧ dµ = 0
dT ∧ dS ∧ dN − dP ∧ dV ∧ dN = 0
De forma a obter relações entre derivadas parciais, cada uma destas
equações pode ser dividida em ambos os membros por um de quatro
produtos exteriores de três formas-1. Estes produtos têm que ser tais que
só difiram numa única forma-1 dos produtos já existentes na equação. Por
exemplo, consideremos a primeira equação:
dP ∧ dV ∧ dT = dµ ∧ dN ∧ dT
Para que o membro esquerdo dê uma derivada parcial, é preciso que o
dividamos por um produto que só difira numa forma-1. Assim, poderíamos
retirar dP, e substituir por dµ ou dN (não pode ser substituído por dT ou dV
porque ficariam diferenciais repetidos). Analogamente, poderíamos
substituir dV por dµ ou dN ou dT por dµ ou dN. Teríamos assim as
seguintes possibilidades:
dµ ∧ dV ∧ dT dP ∧ dµ ∧ dT dP ∧ dV ∧ dµ
dN ∧ dV ∧ dT dP ∧ dN ∧ dT dP ∧ dV ∧ dN
No entanto, as duas possibilidades da última coluna, quando divididas pelo
membro direito não produzem uma derivada parcial, pois diferem em mais
que uma forma-1. Assim, só existem as seguintes quatro possibilidades:
Termodinâmica Macroscópica 80
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT
=
dµ ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dV ∧ dT
dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT
=
dN ∧ dV ∧ dT dN ∧ dV ∧ dT
dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT
=
dP ∧ dµ ∧ dT dP ∧ dµ ∧ dT
dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT
=
dP ∧ dN ∧ dT dP ∧ dN ∧ dT
que correspondem às seguintes relações entre derivadas parciais:
∂P ∂N
=
∂µ V ,T ∂V µ ,T
∂P ∂µ
= −
∂N V ,T ∂V N ,T
∂V ∂N
= −
∂µ P ,T ∂P µ ,T
∂V ∂µ
=
∂N P ,T ∂P N ,T
Assim, existirão um total de 6 x 4 = 24 relações destas. Consideremos
agora o problema em termos inversos. Temos uma certa derivada parcial, e
queremos encontrar todas as equações que a envolvem. Por exemplo,
temos
∂S dS ∧ dN ∧ dP
=
∂ µ N ,P d µ ∧ dN ∧ dP
Voltamos agora ao caso geral, com r > 1. Para eliminarmos todos menos
dois dos pares, é necessário escolher r dos pares (dT, dS), (dP, dV), (dµ1,
dN1), ..., (dµr, dNr), e multiplicar à direita. Cada uma destas escolhas
corresponde a escolher dois dos pares para ficar de fora, isto são as
combinações de r + 2, dois a dois, e a escolher um elemento de cada um
dos r pares restantes. Assim, o número total de equações é
r + 2 r
2 .
2
Termodinâmica Macroscópica 81
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
RELAÇÃO DE MAXWELL
dT ∧ ds = dP ∧ dv
EXPANSIBILIDADE ISOBÁRICA
1 ∂v 1 dv ∧ dP
α= =
v ∂T P v dT ∧ dP
α = 1v ∂∂Tv 1 ∂v ∂s
+ =
1 dv ∧ ds 1 dv ∧ dT ds ∧ dP
+
s v ∂s T ∂T P v dT ∧ ds v ds ∧ dT dT ∧ dP
Aplicando o algoritmo para simplificação de derivadas parciais
(apresentado abaixo), esta equação fica
cvκ T cPκ T
α =− + ,
α vT α vT
que pode ser re-escrita como
α 2 vT
cP = cv + (0.54)
κT
Analogamente, demonstra-se que
TVα 2
KT = KS +
NCP (0.55)
A partir das equações anteriores é possível obter
Κ s Cv
= .
Κ T CP
Note-se que todas estas equações têm nelas implícita a relação de
Maxwell.
Exemplo
É possível determinar coeficientes termodinâmicos na representação
entrópica que sejam análogos aos da representação energética definidos
anteriormente.
1 P
Consideremos a equação ds = du + dv onde se definem as variáveis
T T
extensivas e intensivas na representação entrópica para sistemas fechados.
Termodinâmica Macroscópica 84
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
∂u
Assim, analogamente ao coeficiente ( ∂s ∂T ) P ter-se-á .
∂ (1 T ) P T
Repetindo o raciocínio, obtemos:
∂u ∂v
∂ (1 T ) P T ∂ ( P T ) 1 T
∂u ∂v
∂ (1 T ) v ∂ ( P T ) u
Estes coeficientes não são normalmente usados, porque a sua interpretação
física é bastante menos intuitiva que aquela que se obtém através dos
coeficientes definidos na representação energética.
Problemas
1) De que altura devem cair 10 g de água para que a sua temperatura
aumente de 1ºC? (admita que toda a energia potencial da água é
transformada em energia interna quando a água choca com o chão). E
100 g de água? (calor específico da água = 1 cal g-1 ºC-1) (Deus et al.,
1992)
2) O comprimento da ponte sobre o Tejo é de cerca de 2 km. Se a
amplitude térmica anual média for de 40ºC (por exemplo, com um
valor mínimo de -1ºC e um valor máximo de 39ºC), qual é a variação
de comprimento sofrida pelas vigas de aço que sustentam as faixas de
rodagem? (coeficiente de dilatação linear do aço, α =1,27 x 10-5 K-1.
(Deus et al., 1992)
3) Um bloco de metal de 50 g é mantido durante algum tempo em água a
ferver. Seguidamente, o bloco é mergulhado num calorímetro de cobre
de mass 100 g, e que contém 200 g de água a 20 ºC. A temperatura de
equilíbrio é 22ºC. Qual o calor específico do metal? (calor específico
do cobre Cp = 0,39 J g-1 K-1).
4) Obtenha os coeficientes κT e α para um gás perfeito.
3.9.1. Algoritmo para Simplificação de Derivadas
Parciais
Este algoritmo permite reduzir expressões com derivadas parciais em
sistemas fechados com uma componente, a expressões algébricas nos
parâmetros termodinâmicos α, κT e CP. Apresentam-se os passos sucessi-
Termodinâmica Macroscópica 85
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
Tvα 2
6. Se se pretende eliminar Cv, usar a relação Cv = CP − .
ΚT
7. Simplificar a expressão algébrica obtida.
Exemplo
Simplificar a expressão (∂T ∂v )h .
Termodinâmica Macroscópica 86
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
(1) (2)
(0.62)
Termodinâmica Macroscópica 88
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
S ( X 1 + ∆X 1 , X 2 + ∆X 2 , X 3 + ∆X 3 ) =
3
∂S 3 3
∂2S (0.63)
S ( X1, X 2 , X 3 ) + ∑ ( X 1 , X 2 , X 3 ) ∆X i + ∑∑ ( X 1 , X 2 , X 3 ) ∆X i ∆X j
i =1 ∂X i i =1 j =1 ∂X i ∂X j
∂ 1 d (1 T ) ∧ dU 1 dT ∧ dU
= = =− 2 =
∂V T U dV ∧ dU T dV ∧ dU
1 α
=− P− T
2
T cv κT
onde na última igualdade se utilizou o algoritmo para simplificação de
derivadas parciais e se dividiu o numerador e o denominador por N (com
as transformações que são possíveis por N ser constante).
Repetindo o cálculo para os diferentes elementos da matriz hessiana,
obtemos então os termos para todas as entradas na matriz:
Termodinâmica Macroscópica 89
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
α
1 P− T . (0.67)
1 κT
− 2
T cv α cP T α 2
P − T − 2 PT + P
κT κT v κT
A condição de que o primeiro menor principal seja negativo implica
imediatamente que
cv > 0 . (0.68)
O segundo menor principal é o determinante da matriz (0.67). Com o
objectivo de simplificar os cálculos, constatamos que a entrada do
elemento (2,2) é semelhante ao produto dos elementos (1,2) e (2,1), se lhe
somarmos e subtrairmos um termo adicional:
cP T α 2 2 α 2 2 α
− 2 T + 2 T − 2 PT + P 2 =
κT v κT κT κT
2
cP α 2 T α
v − κ T κ + P − 2κ T
T T T
Assim, a condição sobre o determinante vai ficar:
cP α 2 T
v − κ T κ > 0
T T
Usando cP = cv + α 2 vT κ T , esta expressão fica
cv T .
>0
v κT
Dada a equação (0.68), e dado que T e v são positivos, concluímos que
κT > 0 . (0.69)
coeficientes são positivos, desde que seja depois possível provar, através
das outras equações que relacionam os coeficientes, que outros
coeficientes também são positivos.
É também de notar que não determinámos nada sobre o sinal de α. De
facto, este coeficiente tanto poderá ser positivo como negativo. Por
exemplo, em água líquida a pressão atmosférica, α é negativo para
temperaturas superiores a 0 ºC e inferiores a 4 ºC.
De igual modo, se tivéssemos utilizado a equação fundamental na forma
energética, teríamos obtido:
3 3
∂ 2U
∑∑
i =1 j =1 ∂X i ∂X j
( X 1 , X 2 , X 3 ) ∆X i ∆X j < 0 (0.72)
Com a definição
∂ 2U
U ij ≡ , (0.73)
∂X i ∂X j
a equação (0.72) pode escrever-se em forma matricial:
U11 L U13 ∆X 1
[ ∆X 1 L ∆X 3 ] M O M M > 0 (0.74)
U 31 L U 33 ∆X 3
A expressão (0.74) é equivalente, em teoria de matrizes, à condição de a
matriz U ser definida positiva.
Para demonstrar que U é definida positiva existem vários métodos,
nomeadamente a sua redução, por rotação adequada do sistema de eixos, à
forma diagonal. Se a matriz for definida positiva, todos os seus valores
próprios são não negativos.
Consideremos o caso de sistemas fechados com um componente, que têm
só duas variáveis independentes. A equação fundamental pode-se escrever
como u = u(s, v ) .53 Neste caso, dada a pequena dimensão da matriz, a forma
mais expedita de verificar se é definida positiva é verificar se todos os seus
menores principais são positivos. Teremos então
∂ 2u ∂T
u11 = 2 =
∂s
v ∂s v
53
Para que a equação fundamental se possa escrever assim, basta que o sistema tenha só um
componente, não é preciso que seja fechado. A condição de que o sistema seja fechado é
necessário para que só seja preciso considerar duas variáveis para o estudo da estabilidade.
Termodinâmica Macroscópica 91
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
∂ 2u ∂P ∂T
u12 = = − = u 21 =
∂s∂v ∂s v ∂v s
∂ 2u ∂P
u 22 = 2 = −
∂v ∂v s
s
Pelo que, para existir estabilidade, terá de ser:
∂T
>0 (0.75)
∂s v
e
2
∂P ∂ T ∂P
− − >0. (0.76)
∂v s ∂s v ∂s v
Em alternativa, a condição (0.75) pode ser substituída por
∂P
− > 0 .54 (0.77)
∂v s
Temos agora que
∂T T
= (0.78)
∂s v Cv
e
∂P 1
− = . (0.79)
∂v s v κ S
54
Esta condição é intuitiva e significa apenas que quando a pressão aumenta o volume deve
diminuir e inversamente. Se assim não sucedesse, qualquer pequena redução de volume faria
diminuir a pressão do sistema que por sua vez iria provocar uma redução de volume, etc. Ter em
atenção a convenção de sinais aplicada à pressão, que levou a exprimir o trabalho elementar
recebido pelo sistema por –P dV.
Termodinâmica Macroscópica 92
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
∂P dP ∧ ds dP ∧ ds dP ∧ dT dv ∧ dT CP 1 T C 1
= = = − =− P
∂v s dv ∧ ds dP ∧ dT dv ∧ dT dv ∧ ds T v κT Cv Cv v κ T
(0.82)
ou
∂T dT ∧ ds dP ∧ dv dP ∧ dT dv ∧ dT 1 T αT
= = = (α v ) − =−
∂v s dv ∧ ds dP ∧ dT dv ∧ dT dv ∧ ds v κ T Cv κ T Cv
. (0.83)
Substituindo as relações acima na condição de estabilidade, obtemos que
CP T α 2
− > 0. (0.84)
v κT
Como55
Tvα 2
C P − Cv = (0.85)
κT
e
κ S Cv 56
= (0.86)
κ T CP
conclui-se que a estabilidade intrínseca exige que:
C P ≥ Cv > 0 (0.87)
e
κT ≥ κ S > 0 . (0.88)
Exemplo
Consideremos o ciclo representado pelo diagrama abaixo, em que o passo
B-C é isotérmico. Vamos representar qualitativamente este ciclo no
diagrama T-s.
55
Ver 3.8 - Relações de Maxwell.
56
A descoberta experimental destas relações teve um papel fundamental no nascimento da
Termodinâmica. O facto de as termos deduzido a partir dos axiomas iniciais é uma prova
indirecta da correcção dos axiomas e das deduções matemáticas que se seguiram.
Termodinâmica Macroscópica 93
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
A B
T α>0 T α<0
C B A
A B C
s s
Exercícios
1) Determine as condições de estabilidade para a equação fundamental
dos gases perfeitos.
2) Determine as condições de estabilidade para a equação fundamental do
fluido de van der Waals.
3) Determine as condições de estabilidade para a equação fundamental da
radiação.
4) Determine as condições de estabilidade para a fita de elástico.
5) Determine as condições de estabilidade para o líquido incompressível.
6) (Exame de Termodinâmica de 09.09.2001). Sempre que se fornece
calor a um sistema, este aumenta a sua temperatura?
7) (Exame de Termodinâmica de 09.09.2001). Num processo a volume
constante a variação de energia interna é sempre igual à troca de calor?
8) No diagrama P-v, considere uma adiabática e uma isotérmica. Para um
dado ponto, determine qual das curvas é mais inclinada.
9) (Exame de Termodinâmica de 20.09.2003). Determine se a equação
fundamental
aV U − b N S = 1
a) obedece à homogeneidade e à positividade da temperatura;
b) obedece ao Postulado de Nernst;
c) obedece aos critérios de estabilidade.
10) (Exame de Termodinâmica de 17.09.2004). Considere um sistema que
obedece à equação u1 2 = Av1/ 3T e ao Postulado de Nernst.
Termodinâmica Macroscópica 95
Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________
D C
A B
D C
A B
h
4. Sistemas Termodinâmicos Simples
4.1. Recomendações para a Obtenção de
Equações Fundamentais
Aplicar os seguintes passos iterativamente.
1)
a) Integrar as derivadas parciais que aparecem no enunciado
(considerar variáveis intensivas quer na representação energética,
quer na representação entrópica).
b) Se foram integradas duas derivadas parciais com as mesmas
variáveis independentes, igualar as expressões obtidas e assim obter
as funções desconhecidas resultantes das integrações de derivadas
parciais.
c) Caso contrário, derivar as expressões obtidas em ordem à variável
que era constante na derivada parcial de que se partiu. Transformar
esta derivada parcial noutra expressão (possivelmente usando as
formas diferenciais e a relação de Maxwell).
2) Para as equações do enunciado que não envolvam coeficientes
termodinâmicos, experimentar fazer diferentes derivadas parciais,
transformando depois estas derivadas parciais noutras.
3) Para as equações que envolvam coeficientes termodinâmicos, conjugá-
las com as seguintes equações
vT α 2 vT α 2 cP κ T
cP = cv + , κT = κ s + , =
κT cP cv κ s
(note-se que, destas três equações, só duas é que são independentes)
determinando expressões para outros coeficientes termodinâmicos.
em que:
• R é a constante dos gases (8,3145 J mol-1 K-1);
• c é uma constante tal que Cv = cR (para gases monoatómicos,
c = 3/2; para outros gases, como O2 ou NO, c ≈5/2 a 7/2, consoante
a temperatura.)
Consideramos as equações (0.89) e (0.90) como definindo um modelo que
designamos gás perfeito. Este modelo descreve bem os gases reais quando
P → 0.57
Estas equações permitem-nos determinar a equação fundamental. O
aparecimento explícito de U numa das equações sugere que utilizemos a
representação entrópica, ficando as equações (0.89) e (0.90),
respectivamente, iguais a:
P NR P R
= = (0.91)
T V ou T v
1 cNR 1 Cv
= = (0.92)
T U ou T u
Para obter a terceira equação de estado, passamos as equações (0.91) e
(0.92)para a forma molar e substituímos na equação de Gibbs-Duhem molar
na representação entrópica:
µ C R C R
d = ud v + vd = − v du − dv
T u v u v
Simplificando o membro direito e integrando ambos os membros entre um
estado de referência e um estado arbitrário (indicando as variáveis de
integração com uma pelica), temos
'
µ T µ u 1 v 1
∫( µ T )0 d T = −cR ∫u0 u ' du ' − R ∫v0 v ' dv ' (0.93)
57 Fisicamente, o modelo de gás perfeito simples corresponde a considerar que o gás é constituído por
moléculas (1) com volume nulo e (2) sem interacção entre elas. Assim, a energia interna só pode
depender da energia cinética de translação das moléculas, pois, devido a (1), não existe energia de
rotação ou de vibração, e, devido a (2), não existe energia de interacção. Nestas condições, a
temperatura está relacionada com a energia cinética das moléculas, e assim se justifica a equação
(0.90).
Termodinâmica Macroscópica 99
Sistemas Termodinâmicos Simples
_________________________________________________________________
58
A apresentação destas equações leva em conta contributos dos alunos Tiago Veiga e Nuno
Cegonho.
Termodinâmica Macroscópica 100
Sistemas Termodinâmicos Simples
_________________________________________________________________
(
Pv 5 3 = P0 v05 3e − 2 s0 3R
)e 2s 3R
= constante .
Esboce uma família destas curvas “adiabáticas” no plano P – v.
2) (Exame de Termodinâmica de 21.01.2005). A temperatura da atmosfera
diminui com a altitude. O ar mais quente expande-se quando se eleva do
nível do mar para as regiões superiores onde a pressão é mais baixa.
Como o ar é mau condutor de calor, a expansão é aproximadamente
adiabática e a temperatura diminui quando o ar sobe. Que variação de
volume terá de sofrer uma massa de ar para que a sua temperatura passe
de 20 ºC para 0 ºC devido a uma expansão adiabática (o ar comporta-se
nestas condições como um gás perfeito diatómico, com cP cv = 7 5 ).
3) (Exame de Termodinâmica de 14/02/2003). Considere um cilindro onde
se encontram Ni moles de um gás perfeito simples, ocupando um volume
Vi. O sistema está em contacto com o reservatório térmico, que o
mantém à temperatura constante T.
a) É injectada neste cilindro uma quantidade adicional de moles do
mesmo gás, passando o número de moles no interior do cilindro para
Nf. Calcule o trabalho químico necessário para realizar este processo.
b) De seguida, o gás é comprimido, passando de um volume Vi para um
volume Vf.
i) Calcule o trabalho realizado neste processo.
ii) Calcule o calor trocado entre o sistema e o reservatório térmico.
iii) Interprete fisicamente o valor do trabalho quando Vf = 0.
Termodinâmica Macroscópica 101
Sistemas Termodinâmicos Simples
_________________________________________________________________
59
Tal como chamamos perfeito ao gás descrito pela equação dos gases perfeitos, também chamamos
gás de van der Waals ao modelo descrito pela equação de van der Waals.
Termodinâmica Macroscópica 103
Sistemas Termodinâmicos Simples
_________________________________________________________________
foi obtida por van der Waals com base nos seguintes argumentos físicos,
partindo do modelo do gás perfeito:
1. Em vez de serem pontuais, as moléculas são esferas rígidas, com um
certo volume não nulo. O volume de uma mole de moléculas é igual
a b. Assim, as moléculas não dispõem de todo o volume, subtraindo-
se ao volume total por mole, v, o volume ocupado por mole, b.
2. Existem interacções atractivas entre as moléculas, o que, ao atrair as
moléculas para o centro do gás, reduz a pressão. As interacções
atractivas são tanto mais fortes quanto mais denso for o gás. Como
as interacções ocorrem entre pares de moléculas, aumentam
proporcionalmente com o quadrado da densidade, isto é, com o
quadrado do inverso do volume molar. Este é o termo a/v2, que
reduz a pressão.
Nos exercícios desta secção, mostra-se que a partir da equação (0.97) e da
condição de que as equações de qualquer gás devem reduzir as equações do
gás perfeito nos limites v → ∞ ou P → 0 , obtém-se
a
c
s = s0 + R ln ( v − b ) u + (0.98)
v
Esta equação também não satisfaz a equação fundamental no limite de
T → 0 e, portanto, também não é aplicável a muito baixas temperaturas.
Todavia, a sua gama de aplicação é muito maior que a dos gases perfeitos e
permite, contrariamente a esta, ilustrar aspectos fundamentais do
comportamento dos gases reais como a mudança de fase.
4.3.1. Exercícios
1) Calcule o potencial químico para um fluido de van der Waals.
2) Calcule os coeficientes termodinâmicos para um fluido de van der
Waals. Interprete fisicamente, através do efeito de a e b face à expressão
para o gás perfeito.
L0
U b ( L − L0 )
2
S = S0 + cL0 ln − (0.109)
U 0 2 L1 − L0
62A força correspondente à evolução reversível será igual à derivada parcial de S em relação a L. Mas
sendo dS uma forma-1 exacta, as derivadas cruzadas são iguais.
63
A integração é feita a partir do estado de referência dado po S0, U0 e L0.
5. Ciclos Termodinâmicos
5.1. Ciclo de Carnot
Os trabalhos de Sadi Carnot64 tiveram uma importância histórica
fundamental e as suas “Reflexões Sobre a Potência Motriz do Fogo”, apesar
de utilizarem o conceito de calórico, conduziram ao famoso rendimento do
ciclo de Carnot, o rendimento inultrapassável por qualquer máquina térmica
independentemente do modo como é constituída ou da substância que
descreve o ciclo.
Foram a generalidade e pertinência dos seus argumentos que levaram,
posteriormente, Clausius ao conceito de entropia e ao enunciado clássico da
Segunda Lei da Termodinâmica.
Nos textos clássicos de Termodinâmica, o ciclo de Carnot é a pedra angular
no desenvolvimento da teoria. Neste curso, o rendimento do ciclo de Carnot
e o limite superior que o mesmo representa para qualquer máquina térmica
são uma consequência quase trivial dos conceitos até agora introduzidos e
das deduções a que os postulados nos conduziram.
Em particular, para a demonstração do teorema de Carnot basta ter em conta
a existência da equação fundamental para qualquer sistema termodinâmico e
o princípio da conservação da energia.
Por outro lado, o ciclo de Carnot permite-nos uma abordagem directa à
questão da conversão do calor em trabalho e ao significado prático das
irreversibilidades de 2ª espécie.
O conceito de ciclo desempenha na construção da Termodinâmica Clássica
(Clássica≡Histórica) um papel fundamental, pois constitui o modo de evitar
qualquer referência ou hipótese explícita relativamente ao que se passa no
interior do sistema.
Dizer que o sistema descreve um ciclo é o mesmo que afirmar ser possível
identificar de modo absoluto e sem ambiguidades a configuração
macroscópica do sistema pelo menos num ponto de partida, que é o ponto
64
Nicolas Léonard Sadi Carnot viveu entre 1796 e 1832 e foi engenheiro militar. O seu pai, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823), engenheiro militar e general, foi um dos líderes da
Revolução Francesa e ficou conhecido como o Grande Carnot e organizador da vitória. Foi o
primeiro ministro da guerra de Napoleão e demitiu-se passados 5 meses (1800). Um seu neto,
sobrinho de Sadi Carnot e que tinha o mesmo nome, foi Presidente da 3ª República Francesa, desde
1887 até ao seu assassinato em 1894.
Termodinâmica Macroscópica 108
Ciclos Termodinâmicos
_________________________________________________________________
65 Tal significa que, no sistema conjunto compreendendo o sistema que descreve o ciclo e a fonte,
não há aumento global de entropia durante a transferência de calor. Isto é, no sistema conjunto não
há irreversibilidades de 2ª espécie.
66 Ver nota anterior. No sistema conjunto não há irreversibilidades de 1ªespécie.
Termodinâmica Macroscópica 110
Ciclos Termodinâmicos
_________________________________________________________________
Demonstração
Para aplicar a teoria que já construímos à demonstração do Teorema de
Carnot, comecemos por notar que o (sub)sistema A e as fontes formam um
sistema total isolado enquanto se desenrola o processo correspondente ao
contacto com as fontes.
Notemos ainda que tanto cada uma das fontes como o sistema que descreve
o ciclo possuem uma Equação Fundamental que é específica da substância
que os forma, isto é, teremos:
U = U (S, X1, ... , Xn) para o sistema que descreve o ciclo
Ucq = Ucq (Scq, X1q, ... , Xnq) para a fonte de calor à temperatura
Tq = TA = TB
67
Temperaturas absolutas.
Termodinâmica Macroscópica 111
Ciclos Termodinâmicos
_________________________________________________________________
Ucf = Ucf (Scf, X1f, ... , Xnf) para a fonte de calor à temperatura
Tf = TD = TC
Ut = Ut (X1t, ... , Xnt) para a fonte de trabalho reversível
Note-se que escrevemos a Equação Fundamental da fonte de trabalho
reversível independente de S para sublinhar que, por definição, numa fonte
de trabalho reversível, a entropia se mantém sempre constante pelo que é
desnecessária para a descrição das suas permutas de energia ou das suas
evoluções.
Por outro lado, será sempre:68
δQq = Tq dSq - para a fonte quente
δQf = Tf dSf - para a fonte fria
e será também para o sistema A, sempre
δQA = TA dSA
Consideremos agora, individualmente, cada um dos quatro processos que
formam o ciclo.
Processo A → B
No estado inicial A, o sistema encontra-se na configuração
UA = U (SA, X1A, ... , XnA)
No processo A → B, a fonte quente cedeu ao sistema
δQq = Tq dSq
e a entropia do sistema aumentou de
δ Qcq
dS =
TAB
Se o processo não for infinitesimal obter-se-á, dado que a evolução é
isotérmica,
Qq = Tq (SqA - SqB)
e para o sistema
Qcq Q AB 69
SB − SA = =
TAB TAB
70 Pois a única forma que um sistema termodinâmico tem de reduzir a sua entropia é cedendo calor e
nos troços do ciclo em que permutou trabalho isso é impossível porque esses processos são
adiabáticos.
Termodinâmica Macroscópica 113
Ciclos Termodinâmicos
_________________________________________________________________
Para o sistema voltar ao estado inicial teve de ceder à fonte fria a entropia ∆
Sq que recebeu e para isso teve que lhe ceder a quantidade de calor
Q f = Tf ∆S q.
A quantidade de calor convertido em trabalho foi portanto:
W= Qq - Qf = (Tq - Tf) ∆S
em que
∆S = S A - S B = S C - S D
Como o rendimento do ciclo é definido pelo quociente do trabalho cedido
pela quantidade de calor recebida, isto é:
W (Tq − T f ) ∆S Tq − T f
η= = =
Qq Tq ∆S Tq
ou seja
Tf
η = 1−
Tq
como desejávamos demonstrar.
Notas
Como se constata, a demonstração é quase trivial quando o princípio da
conservação da energia e a existência de uma Equação Fundamental são
dados adquiridos.
O Teorema de Carnot, tal como deduzido, aproxima-se da concepção inicial
de Carnot, que via numa diferença de temperaturas o análogo de uma
diferença de cotas numa queda de água (diferença de energia potencial), que
poderia ser aproveitada para a produção de trabalho mecânico (o análogo da
água que desce é a entropia e o da altura da queda a diferença de
temperatura).
Todavia, Carnot utilizou o conceito de calórico e este não permite a dedução
do teorema se o calórico for entendido como o era na época.
Se Carnot tivesse feito a destrinça conceptual entre δQ, T e dS (isto é, do
que está contido em δQ = T dS), o princípio tal como o “tentou” exprimir
estaria correcto. Todavia, e contrariamente ao que é corrente afirmar-se, não
há nenhuma prova histórica de que Sadi Carnot tivesse feito essa
reelaboração conceptual que teria criado o conceito de entropia.71
71
Que o rendimento de qualquer conversor de energia deve ser máximo para um processo reversível
foi extensamente defendido por Lazare Carnot (pai de Sadi Carnot). Lazare Carnot tratou das
Termodinâmica Macroscópica 114
Ciclos Termodinâmicos
_________________________________________________________________
73 Pelo que a conversão de "calor" em trabalho exige pelo menos duas fontes de calor a temperaturas
diferentes.
Termodinâmica Macroscópica 116
Ciclos Termodinâmicos
_________________________________________________________________
Qq Tq
SB − S A = = ∆S q
TA TA
pelo que,
se TA < Tq é S B − S A > ∆S q .
78 Born (1964).
79 Kestin (1966).
∂U dU ∧ dV ∧ dV ( ) ∧ dS
1
∂U dU ∧ dS ∧ dS ( ) ∧ dV
1
actualmente sucede, muitas das propriedades são obtidas por cálculo a partir
de modelos atómicos ou moleculares.
Sob o ponto de vista da TME (Termodinâmica Macroscópica de Equilíbrio)
as variáveis internas (U e S) não são directamente mensuráveis e têm que se
obter por cálculo a partir dos valores conhecidos de outras grandezas.
Como a Equação Fundamental, tanto na forma entrópica como na
energética, se exprime em termos das variáveis extensivas, a questão
fundamental que se põe é a de saber se é possível exprimir o conteúdo
fundamental e toda a informação sobre o sistema que a Equação
Fundamental possui utilizando como variáveis independentes não as
variáveis extensivas mas sim as intensivas.
Tendo em conta que as variáveis intensivas que desejamos tomar como
variáveis independentes são derivadas parciais de primeira ordem da
Equação Fundamental, tal como dadas pelas equações (0.20), (0.21) e (0.22)
, constata-se imediatamente que a mera eliminação de S, U, V, Ni, ...na
Equação Fundamental a partir de T, P, µi, não seria invertível. De facto, ao
querermos passar da Equação Fundamental expressa em T, P, µi, aos valores
iniciais teríamos de efectuar integrações as quais iriam introduzir funções e
constantes de integração arbitrárias, com o que se teria perdido informação
que existia na Equação Fundamental original.
Verifica-se, assim, que a transformação a efectuar só será possível se, de um
modo único, pudermos definir a Equação Fundamental pelas suas
coordenadas (S, V, N1 , ... Nr) ou como a envolvente dos planos tangentes à
superfície U = U (S, V, N1 , ... Nr) no espaço de Gibbs.
Referem-se os planos tangentes à hipersuperfície porque os planos tangentes
se definem a partir das derivadas parciais no ponto e as derivadas parciais
(variáveis intensivas) são o que desejamos para novas variáveis
independentes.
Esta questão foi estudada por Legendre e é análoga à que se põe em
mecânica quando se procura no estudo do movimento fazer a sua descrição
tomando as velocidades como as novas coordenadas independentes e
construir a lagrangeana.
∂ϕ
2
(0.117)
∂X i ∂X j i , j =1,K,n
é não nulo em todo o domínio.
Chama-se transformada parcial de Legendre da função F relativamente a um
subconjunto das suas variáveis, Xk, com k ∈ K , K ⊂ {1,K , n} , à função Φ
obtida de φ pela relação:
∂ϕ
Φ =ϕ − ∑ Xk . (0.118)
k∈K ∂X k
Com a definição
∂ϕ
Pk ≡ ,k∈K , (0.119)
∂X k
A equação (0.118) fica
Φ = ϕ − ∑ Pk X k . (0.120)
k∈K
pelo que
81
Note-se que se a função φ for uma equação fundamental escrita na forma molar, então não é, em
geral, homogénea de grau 1, e portanto a transformação total não será identicamente nula.
Termodinâmica Macroscópica 125
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
∂Φ
Xk = − ,k∈K (0.124)
∂Pk
relação que é simétrica de (0.119). Obtida a transformada de φ, isto é Φ ,
pode também obter-se a transformada parcial de Φ (a que chamaremos Ψ)
relativamente aos Pk utilizando o mesmo tipo de transformação:
∂Φ
Ψ=Φ−∑ Pk . (0.125)
k∈K ∂Pk
, (0.126)
∂Pi ∂Pj i , j∈K
seja não nulo em todo o domínio.
Dada a equação (0.124), a equação (0.125) escreve-se
Ψ = Φ + ∑ X k Pk , (0.127)
k∈K
ou seja
Φ = Ψ − ∑ X k Pk , (0.128)
k∈K
82 Desta propriedade também resulta que a hipersuperfície que representa a equação fundamental não
é planificável.
Termodinâmica Macroscópica 127
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
donde
∂F
S = − . (0.131)
∂T V , N1 ,K, N r
Eliminando S entre a equação fundamental na forma energética e (0.129),
obtém-se a equação fundamental na representação de Helmholtz:
F = F (T,V, N1, ..., Nr)
A utilização da Energia de Helmholtz é indicada sempre que o sistema
descreve um processo termodinâmico caracterizado por uma temperatura
constante.
Exemplo
Vamos neste exemplo determinar a Energia de Helmholtz molar para um
gás perfeito simples. A Energia de Helmholtz molar é igual a
f = u − Ts .
As variáveis naturais da Energia de Helmholtz molar são T e v. Precisamos
portanto de exprimir u e s em termos de T e v. Dado que já dispomos de
s(u,v), basta obtermos u em função de T e v. Esta relação obtemos a partir de
uma das equações de estado, obtida por derivação da equação fundamental:
1 ∂s cR
= = .
T ∂u v u
Substituindo na equação da entropia, temos
T v
s = s0 + cR ln + R ln .
T0 v0
Substituindo na expressão para a Energia de Helmholtz, temos
T v
f = cRT − T s0 + cR ln + R ln . (0.132)
T0 v0
É mais natural ter nesta expressão a energia de Helmholtz no estado de
referência, f0, em vez da entropia no estado de referência, s0. Para eliminar
esta última, aplicamos a equação (0.132) ao estado de referência:
Termodinâmica Macroscópica 129
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
T v
f 0 = cRT0 − T0 s0 + cR ln 0 + R ln 0 . (0.133)
T0 v0
6.4.2. Entalpia, H
A entalpia corresponde à transformada parcial de Legendre relativamente ao
volume (para tornar a pressão variável independente) da equação
fundamental na forma energética:
H = U + P V.
A forma-1 correspondente é
dH = TdS + VdP + ∑ µ k dN k
k
P P
S =S− V , (0.136)
T T
1 P 1 P
S , =S− U − V , (0.137)
T T T T
em que se utilizou o símbolo [...] para indicar as variáveis intensivas que
passaram a ser variáveis independentes.
Termodinâmica Macroscópica 131
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
6.4.5. Exercícios
1) (Exame de Termodinâmica de 14.09.2005). Considere o ciclo de um
sistema fechado representado pelo diagrama abaixo, percorrido na
sequência A-B-C-D, e em que o passo B-C é isentrópico. Represente
qualitativamente o ciclo no diagrama T-s.
P
D C
A B
g g g g
h h h h
P
ϕ =s− v.
T
O potencial φ tem na representação entrópica o mesmo papel que a
entalpia na representação energética.
a) Quais são as variáveis naturais do potencial φ?
b) Para uma substância arbitrária, obtenha dφ em função dos
diferenciais das suas variáveis naturais.
c) Exprima (∂ϕ ∂u )P T em função de v, P, T, cv, κT e α (a expressão a
obter não tem necessariamente que envolver todas estas variáveis).
d) Obtenha o potencial φ, em termos das suas variáveis naturais, para
um gás perfeito simples.
[exercício resolvido]
10) (Exame de Termodinâmica de 14.02.2003). Considere uma substância
que obedece às equações f = kP , onde f é potencial de Helmholtz molar
e k é uma constante, e c v = a , onde a é uma constante.
a) Obtenha a equação fundamental na representação de Helmholtz, isto
é, f = f (T , V , N ) .
b) Determine a compatibilidade da equação obtida com os axiomas da
homogeneidade e de Nernst e com os critérios de estabilidade.
[exercício resolvido]
11) (Exame de Termodinâmica de 20/09/2002). Seja um sistema
caracterizado por
2 1
α = , κ T = , cv = 2 KTf (V V0 ) ,
T P
onde K e V0 são constantes e f (V V0 ) é uma função a determinar.
a) Obtenha a equação fundamental para este sistema.
b) Determine as condições de compatibilidade desta equação com a
homogeneidade, a positividade da temperatura, os critérios de
estabilidade e o Postulado de Nernst.
c) Obtenha a equação fundamental na representação de Helmholtz.
Termodinâmica Macroscópica 134
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
d (S + S r ) = 0 (0.139)
d (U + U r ) = 0 (0.140)
A existência de uma temperatura comum a todos os subsistemas do sistema
conjunto permite definir uma Energia de Helmholtz para o sistema conjunto
(o que não seria possível se não existisse essa temperatura comum), igual à
soma das energias de Helmholtz dos subsistemas que o constituem:
F + F r = U − T rS + U r − T rS r (0.141)
r
Considerando que T é constante, aplicando a derivada exterior a ambos os
membros da equação (0.141) temos
d ( F + F r ) = dU − T r dS + dU r − T r dS r . (0.142)
sujeito a
V = V (1) + V ( 2 )
S = S (1) + S ( 2 ) + S ( r ) .
O Lagrangiano é então (ver anexo):
L( S (1) ,V (1) , S ( 2 ) ,V ( 2) , S ( r ) , λ1 , λ2 ) = U (1) ( S (1) ,V (1) ) + U ( 2 ) ( S ( 2) ,V ( 2 ) ) + U ( r ) ( S ( r ) ) +
+ λ1 (V − V (1) − V ( 2) ) + λ2 (S − S (1) − S ( 2) − S ( r ) )
As condições de primeira ordem são agora que todas as derivadas parciais
têm que ser nulas no óptimo. Obtemos como condições de equilibrio que
P (1) = P ( 2 ) e T (1) = T ( 2) = T ( r ) .
Para provarmos que o extremo da energia interna era um mínimo
constrangido recorremos ao anexo 10.3, que nos diz que a condição
suficiente para que um óptimo constrangindo seja um mínimo é que os
menores principais da matriz Hessiana do Lagrangeano avaliada no ponto
extremo sejam todos negativos. Provamos que o extremo da Energia de
Termodinâmica Macroscópica 136
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
sujeito a
S = S (1) + S ( 2 ) + S ( r )
V = V (1) + V ( 2 ) .
Temos que
F = F (1) ( S (1) ,V (1) ) + F ( 2) ( S ( 2 ) , V ( 2) ) + F ( r ) ( S ( r ) ) =
= U (1) ( S (1) , V (1) ) − TS (1) + U ( 2 ) ( S ( 2) , V ( 2) ) − TS (1) + U ( r ) ( S ( 2) ) − TS ( r ) .
Os termos TS i podem agrupar-se porque a temperatura é homogénea
( )
T S (1) + S ( 2) + S ( r ) = TS e portanto:
(
F = U (1) ( S (1) , V (1) ) + U ( 2) ( S ( 2) , V ( 2 ) ) + U ( r ) ( S ( 2) ) − T S (1) + S ( 2) + S ( r )
.
)
= U − TS
Como o termo TS é constante as segundas derivadas da energia de
Helmholtz são iguais às segundas derivadas da energia interna ou seja a
matriz hessiana dos dois lagrangeanos são iguais e portanto se a função
original (a energia interna) é minimizado então a energia de Helmholtz
também.
Temos assim o Teorema do Mínimo da Energia de Helmholtz:
O valor no equilíbrio de qualquer variável não constrangida de
um sistema composto em contacto diatérmico com uma fonte de
calor à temperatura Tr constante é o que minimiza a Energia de
Helmholtz do sistema composto, com T = Tr.
d (U + U r ) = 0 (0.148)
d 2 (U + U r ) > 0 (0.149)
Por outro lado, a existência de uma temperatura comum a todos os
subsistemas do sistema conjunto permite definir uma Entalpia para o
sistema conjunto (o que não seria possível se não existisse essa temperatura
comum). Temos assim
H + H r = U + P rV + U r + P rV r (0.150)
r
Considerando que P é constante, aplicando a derivada exterior à ambos os
membros da equação (0.141) temos
83
Além da sua entropia e do número de moles de cada componente químico, mas esses
constrangimentos não serão relevantes aqui.
Termodinâmica Macroscópica 138
Potenciais Termodinâmicos
_________________________________________________________________
d ( H + H r ) = dU + P r dV + dU r + P r dV r . (0.151)
6.5.5. Exercícios
1) (Exame de Termodinâmica de 13.02.2004). Comente a seguinte frase:
“Se um sistema não tem mais nenhum constrangimento além de estar em
equilíbrio com reservatórios de pressão e temperatura, então o sistema
está em equilíbrio se qualquer processo aumentar a sua Energia de
Gibbs”.
12) (Exame de Termodinâmica de 20.09.2003). Considere um sistema
constituído por um cilindro com volume V, dividido em dois partes
desiguais por uma parede fixa, em contacto com um reservatório térmico
à temperatura Tr. No interior da metade (1) está 1 mol de um gás
monoatómico perfeito e no interior da metade (2) estão 2 mol do mesmo
gás.
a) Escreva a expressão para a a energia de Helmholtz do conjunto do
gás nas duas partes do cilindro, em função do volume V(1).
b) Usando a expressão da alínea anterior, determine qual o volume que
se atingiria em equilíbrio, se a parede passasse a ser móvel.
7. Mudança de Fase
7.1. Dimensionalidade do Espaço de
Representação
Quando o sistema perde a estabilidade intrínseca, qualquer parte do sistema
que se afaste infinitesimalmente do equilíbrio com o restante verá esse
afastamento aumentar até que o conjunto encontre uma nova situação em
que a entropia é máxima (se o sistema total for fechado e adiabático) ou em
que a energia interna é mínima (se a entropia se mantiver constante). Nesta
nova situação, o sistema deixou necessariamente de ser homogéneo, embora
se possa ter desdobrado em regiões homogéneas.
S = S (U, V, N) ou U = U (S, V, N)
é incapaz de representar o sistema "água" em todo o espaço termodinâmico.
Para que o fosse, teríamos de introduzir as variáveis adicionais
N1 - número de moles de água no estado gasoso
N2 - número de moles no estado líquido
N3 - número de moles sob a forma de gelo I
N4 - número de moles sob a forma de gelo II
Nk - ...
em que N3, N4, ... correspondem a formas diferentes de gelo que se
distinguem pela sua estrutura cristalina, compressibilidade, etc.
Por outro lado, como a Equação Fundamental tem de ser obtida de valores
experimentais (ou, quando se deduz de um modelo microscópico, tem de ser
experimentalmente validada) é a própria extrapolação analítica desses
valores experimentais que revela a existência da perda de estabilidade
intrínseca, indicando que é necessário explorar em mais pormenor e com
experimentação física adequada o que se passa nesse domínio das variáveis
termodinâmicas. Por este facto, a prática habitual não é a de procurar as
formas gerais que representem a substancia em todas as situações, mas sim a
de procurar a que melhor se ajusta em cada um dos domínios em que existe
cada uma das fases.
Posto de outro modo, em vez de procurarmos a expressão
U = U (S, V, N1, N2, ... , Nr)
que seja válida em todo o espaço termodinâmico, o que procuramos, se se
tratar de um só componente químico que pode apresentar-se em fases
diferentes, é a equação fundamental que seja válida para cada uma das fases
em presença. Isto é procuramos:
S (1) V (1)
( )
U (1) = U (1) S (1) , V (1) , N (1) = N (1) u (1) (1) , (1) = N (1) u (1) s (1) , v (1)
N
( )
N
M
S (k ) V (k )
( ) (
U ( k ) = U ( k ) S ( k ) , V ( k ) , N ( k ) = N ( k ) u ( k ) ( k ) , ( k ) = N ( k ) u ( k ) s ( k ) , v ( k ) )
N N
para cada fase, e passamos a tratar o sistema conjunto como formado por
tantos subsistemas quantas as fases em presença. Esquematicamente
corresponde a ter a situação da Figura 12, em que N = ∑ N i = constante ,
i
pois o sistema total é fechado.
Termodinâmica Macroscópica 143
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
Fonte de calor a T
Supomos, além disso, que as paredes que separam as fases umas das outras
não são restritivas a nenhuma propriedade, o que significa, nomeadamente,
que as fases podem trocar massa entre si (chamam-se por isso fases abertas,
porque o subsistema com que se identificam é aberto).
Como as paredes que separam as fases permitem a passagem de entropia
(calor) e de volume, em equilíbrio a pressão e a temperatura são iguais em
todas as fases, porque assim o exige o máximo da entropia no sistema total.
No esquema anterior, ao sistema formado pelo conjunto das fases juntou-se
uma fonte de trabalho reversível a pressão constante (fonte de volume) e
uma fonte de calor a temperatura constante T. Para a exposição que se segue
estas fontes não são essenciais mas simplificam as deduções84.
Uma vez que o sistema é mantido a T e a P constantes, o equilíbrio é dado
pelo valor das variáveis que minimizam a Energia de Gibbs do sistema
composto85, dada por
84
O equilíbrio entre os subsistemas (fases), uma vez que as paredes que os separam não impõem
restrições, obrigará sempre à igualdade da pressão e da temperatura entre eles. Um modo simples
de exprimir este facto é supôr o seu contacto com fontes a T e P constantes. Por outro lado, se o
sistema total não é isolado, o mais simples é supor que o mesmo se encontra em contacto com a
atmosfera a qual se comporta, nas aproximações práticas, como fonte a T e P constantes.
85
Note-se que a energia de Gibbs do sistema composto só está definida precisamente porque o
sistema tem uma temperatura e uma pressão bem definidas, impostas pelas fontes. Por outro lado,
dado que estamos na representação de Gibbs, as variáveis naturais para considerar para cada
sistema simples pertencente ao sistema composto são a temperatura, a pressão e o número de
moles.
Termodinâmica Macroscópica 144
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
( )
k k
G (T , P, N (1) ,K, N ( k ) ) = ∑ G ( ) T , P, N ( ) = ∑ N ( ) µ ( ) ( T , P ) (0.155)
i i i i
i =1 i =1
{N i } i =1
i
(
min ∑ N ( ) µ ( ) (T , P ) − µ (
i k)
(T , P ) ) + N µ (k ) (T , P ) (0.157)
86
Matematicamente, isto deve-se à equação de Gibb-Duhem. Fisicamente, deve-se ao facto de uma
variável intensiva não poder depender do tamanho do sistema e portanto não pode depender só de
uma variável extensiva.
Termodinâmica Macroscópica 145
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
87
A variável x é um número adimensional cujo valor seria o mesmo se em vez do número de moles
tivéssemos tomado a massa de cada componente. Quando se toma a fracção em massa é habitual
chamar título a x, correspondendo x à fracção de gás (ou vapor) na mistura de fases.
Termodinâmica Macroscópica 146
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
Sólido
T
Termodinâmica Macroscópica 147
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
Pt
Ponto
triplo
Tt
Exercícios
1) Mostre que, num sistema com um componente, G = µ N ou g = µ .
2) (Exame de Termodinâmica 04.02.2005).
a) Qual o calor libertado por uma mole de vapor de água quando a sua
temperatura baixa de 180 ºC para 100 ºC? (considere que o
arrefecimento ocorre à pressão atmosférica).
b) Qual é o calor libertado por essa mesma quantidade de água se se
condensar totalmente, mantendo-se à temperatura de 100 ºC e à
pressão atmosférica?
c) Qual é a quantidade de energia que se liberta se a temperatura da
água baixar de 100 ºC para 30 ºC?
d) Com base nos cálculos que efectuou (considerando 30 ºC como a
temperatura aproximada da pele) explique porque é que uma
queimadura com vapor de água a 100 ºC é mais grave que uma
queimadura com água líquida a ferver a 100 ºC.
Notas: O calor latente de vaporização da água é l = 2, 25 × 103 Jg -1 .
Considere o vapor de água como um gás perfeito, com cv = 3 R.
3) (Exame de 14 de Setembro de 2005). Considere os seguintes gráficos de
variação da energia de Gibbs molar com a pressão, a temperatura
constante, para duas temperaturas diferentes (com T1 < T2), em que as
três linhas em cada gráfico representam as fases sólida (s), líquida (l) e
gasosa (g). Assuma que vg > vl > vs e que sg > sl > ss .
g g
T1 T2
P P
Termodinâmica Macroscópica 150
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
líquido
P1
vapor
P2 T
Considere que o vapor tem um volume maior que o líquido, e que os
critérios de estabilidade intrínseca se aplicam em todos os pontos do
plano, incluindo as linhas de coexistência de fase. Esboce curvas que
representem a variação da energia de Gibbs molar com a temperatura,
para os valores de pressão P1 e P2 assinalados no gráfico. Justifique
cuidadosamente o esboço feito.
Exercícios
1) (Exame de Termodinâmica de 13.02.2004). Suponha que é apresentado
o seguinte diagrama de fase no plano P – T, para uma certa substância,
com a curva de coexistência líquido-vapor.
P
líquido
vapor
T
Considere que o vapor tem um volume maior que o líquido, e que os
critérios de estabilidade intrínseca se aplicam em todos os pontos do
plano, incluindo as linhas de coexistência de fase. Pode existir alguma
substância representada por este diagrama?
2) (Exame de Termodinâmica de 26.01.2004). Suponha que é apresentado
o seguinte diagrama de fase no plano P – T, para uma certa substância,
com a curva de coexistência líquido-vapor.
88
Esta dedução da equação de Clapeyron foi originalmente obtida por Sousa et al. (2004).
Termodinâmica Macroscópica 152
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
T
Assuma que o vapor tem um volume maior que o líquido, e que os
critérios de estabilidade intrínseca se aplicam em todos os pontos do
plano, incluindo as linhas de coexistência de fase.
a) Qual é a zona de líquido e qual é a zona de vapor? Justifique.
b) Para esta substância, a condensação é sempre um processo
exotérmico?
Termodinâmica Macroscópica 153
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
líquido vapor
T
Termodinâmica Macroscópica 154
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
O integral pode ser obtido a partir da equação de van der Waals mas é mais
fácil fazer a integração a partir da curva da isotérmica em (v, P), referida a
eixos invertidos relativamente aos considerados anteriormente (ver Figura
16). Obter-se-á, então, para g = g(P) uma curva do tipo representada na
Figura 17.
Termodinâmica Macroscópica 156
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
ou
A A B X II
o que significa que as áreas (XII, B, 5) e (5, A, XI) são iguais no espaço
(P, v).
Como já assinalámos, o ramo AB da curva representada no diagrama (g,P),
não tem realidade física. Todavia, o ramo XIA pode ter, visto aí não haver
conflito com as condições de estabilidade intrínseca.
Na realidade o sistema poderá seguir o ramo XIA (o mesmo poderá
acontecer com o ramo XIIB, no caso da evolução se realizar no sentido
inverso ao considerado).
Diz-se então que os estados de equilíbrio do sistema são metaestáveis; no
sentido em que, embora se encontrem transitoriamente em equilíbrio, esse
equilíbrio não é estável muito embora possa, em termos práticos,
permanecer muito tempo neles, devido à transição para o equilíbrio estável
ser muito lenta.
A explicação do fenómeno é a seguinte: um núcleo da fase 2 necessita de
um certo intervalo de tempo para se formar e há casos em que esse intervalo
Termodinâmica Macroscópica 158
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
Tcr = 374,14 ºC
Pcr = 22,09 MPa
T / ºC1
s / J K-1 kg-1
89
A expressão é válida nas zonas de uma só fase. Na zona a duas fases, dP = 0 e dT = 0.
Termodinâmica Macroscópica 165
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
T / K1
s / kJ K-1 kg-1
Termodinâmica Macroscópica 166
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
kgf cm-2
kgf cm-2
Exercícios
1) (Exame de Termodinâmica de 13.02.1998). Num dado sistema, o soluto
A e o soluto B estão dissolvidos no solvente C. Qual é a
dimensionalidade da região em que coexistem duas fases? Qual o
número máximo de fases que podem coexistir neste sistema?
2) (Moran e Shapiro, 2000, 14.83). Determine o número de graus de
liberdade para sistemas compostos por:
90 Tratando-se de uma dedução a partir de outros resultados, a designação mais correcta seria
teorema de Gibbs. Mantém-se, todavia, a designação habitual.
Termodinâmica Macroscópica 169
Mudança de Fase
_________________________________________________________________
A B
TA TB
b
Sistema B
91
Note-se que a parede global do sistema só é adiabática nas zonas da superfície onde vier a haver
permuta de massa. Apenas nessas zonas se terá de verificar também a igualdade das forças
generalizadas entre o sistema e o exterior.
Termodinâmica Macroscópica 174
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
dEB = pe v dm . (0.191)
O volume deixado livre pelo movimento do êmbolo passou a ser ocupado
pelo fluido que estava à sua esquerda. Chamemos A a esse sistema,
compreendido entre (a´ - b´) e (a - b), (Figura 30).
Figura 30 – Definição do sistema A, no contexto da Figura 29.
92
Note-se que apenas é invocado o primeiro princípio e que se considera a pressão exterior, medida
no exterior (pe) para que a relação seja válida independentemente da existência de equilíbrio no
interior de B.
93
Pois os fluidos em em A e em B são idênticos.
Termodinâmica Macroscópica 175
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
94
Entalpia por unidade de massa.
Termodinâmica Macroscópica 176
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
significando que o fluxo de massa que entra iguala o fluxo da massa que sai,
e se mantêm constantes no tempo as propriedades associadas as esses
.
fluxos. A essa quantidade comum chamamos caudal mássico m :
Termodinâmica Macroscópica 177
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
. 1
m=
2Ω∫∫ ρ w ⋅ n d Ω ,95 (0.204)
Suponhamos que, além do regime ser estacionário, existe apenas uma zona
(simplesmente conexa) da superfície por onde entra todo o fluido (secção de
entrada), denotada Ωi, e uma zona por onde todo o fluido sai (secção de
saída), denotada Ωe. Temos então que o caudal que entra pela secção Ωi é
igual (em módulo) ao caudal que sai pela secção Ωe:
.
m = ∫∫ ρ w ⋅ n d Ω = ∫∫ ρ w ⋅ n d Ω . (0.205)
Ωi Ωe
Definimos
1 1
he ≡ ∫∫
m& Ωe
ρ h w ⋅ n d Ω , hi ≡ ∫∫ ρ h w ⋅ n d Ω ,
m& Ωi
(0.206)
1 1
we2 ≡ ∫∫
m& Ωe
ρ w2 w ⋅ n d Ω , wi2 ≡ ∫∫ ρ w2 w ⋅ n d Ω , (0.207)
m& Ωi
1 1
ze ≡ ∫∫
m& Ωe
ρ z w ⋅ n d Ω , zi ≡ ∫∫ ρ z w ⋅ n d Ω .
m& Ωi
(0.208)
95
Tendo considerado os fluxos em módulo, e sendo iguais as quantidades entradas e as quantidades
saídas, cada uma delas será metade do total.
Termodinâmica Macroscópica 178
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
8.4. Aplicações
A utilidade da equação geral, uma vez deduzida, não é a de verificar e
continuar a verificar o princípio da conservação da energia, mas sim a de
nos permitir, pelo cálculo, inferir o valor de algumas das variáveis sabidas
as restantes. Para isso é necessário em geral fazer hipóteses adicionais
quanto à evolução do que se passa no interior do sistema.
Para ilustrar este ponto, consideramos o mais simples possível dos sistemas
abertos: um tubo de secção constante, horizontal no qual se escoa um fluido
em regime estacionário e que não troca calor nem trabalho com o exterior,
salvo, naturalmente, o associado à entrada e saída de fluido do volume de
controlo (Figura 31).
Figura 31 – Tubo de secção constante, horizontal, com um escoamento
em regime estacionário.
1 2
De acordo com estas hipóteses,
. .
Q = 0 , W = 0 , z1 = z2 ,
pelo que a equação geral para o regime estacionário (0.209) se reduz a
Termodinâmica Macroscópica 179
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
1 2 1 2
h2 + w2 − h1 + w1 = 0 . (0.210)
2 2
Se as secções 1 e 2 forem muito próximas, também podemos escrever
1
dh + d w2 = 0 . (0.211)
2
"Entrando" agora no interior do sistema96, podemos exprimir a entalpia nas
outras variáveis termodinâmicas estudadas para os sistemas fechados e
teremos dh = Tds + vdP , a qual é ainda uma relação geral e apenas
pressupõe que no sistema elementar de volume dV delimitado pelas secções
1 e 2 são válidas as relações da Termoestática, o que é correcto na maioria
dos casos. Substituindo na equação (0.211), teremos
Tds + vdP = − d ( w2 ) .
1
(0.212)
2
Verifica-se que o número de incógnitas aumentou. Para prosseguirmos
torna-se necessário introduzir uma hipótese suplementar. Suponhamos que
essa hipótese era a de uma evolução reversível, isto é ds = 0 . Substituindo
em (0.212), teríamos
vdP = − d ( w2 ) .
1
(0.213)
2
Se se tratar de um fluído incompressível o volume específico será constante.
Assim, devido à conservação da massa, como a secção do tubo é constante,
resulta que
w1 = w2
e portanto
dw2=0.
Substituindo em (0.213), concluímos que
dP = 0 , (0.214)
o que significa que a pressão no interior do fluido não varia entre a entrada e
a saída. Ora, e como a experiência demonstra, o resultado é falso (e seria de
esperar, pois o movimento de um fluido corresponde a um fluxo de energia,
e a um fluxo de energia está sempre associada uma dissipação).
96
O que significa ser necessária a exigência suplementar de as variáveis intensivas serem uniformes
no seu interior, ou ainda de que o sistema é suposto estar a cada instante em equilíbrio interno.
Termodinâmica Macroscópica 180
Sistemas Abertos Sem Difusão
_________________________________________________________________
.
em que s int é o aumento de entropia por unidade de tempo e de massa no
interior do sistema devido a irreversibilidades internas de 1ª e 2ª espécie.
Tratando-se de um sistema aberto, a equação de balanço da entropia
generaliza-se imediatamente, bastando para tal ter em conta que, associado à
unidade de massa que entra (ou sai do volume de controlo) vem associada
não só uma energia, como todas as propriedades associadas à unidade de
massa, nomeadamente a entropia.
Aliás, na equação de balanço energético para um sistema aberto, a entrada
de entropia já foi implicitamente considerada na energia interna. A equação
geral do balanço de entropia para um sistema aberto é portanto:
dS 1 .
= ∫∫ q ⋅ nd Ω + ∫∫ ρ s w ⋅ nd Ω + ∫∫∫ ρ s int dV , (0.219)
dt Ω T Ω V
k Q
dS
=∑ + mj sj +σ v ,
j
(0.220)
dt j =1 T j
em que
Q& j = ∫∫ q ⋅ nd Ω , (0.221)
Ω
m& j = ∫∫ ρ w ⋅ nd Ω , (0.222)
Ω
.
σ& v = ∫∫∫ ρ s int dV , (0.223)
V
∂S ∂S ∂S ∂S ∂S ∂S
dS = dE + dV + dm1 + L + dmn + d β1 + d β2 + K
∂E ∂V ∂m1 ∂mn ∂β1 ∂β 2
(0.227)
∂E ∂E ∂E ∂E ∂E ∂E
dE = dS + dV + dm1 + L + dmn + d β1 + d β2 + K
∂S ∂V ∂m1 ∂mn ∂β1 ∂β 2
(0.228)
No caso do campo gravítico a equação (0.228) é dada por:
dE ( S , V , m1 ,K , mn , z ) =
∂E ∂E ∂E
= dS + dV + dm1 + K (0.229)
∂S V , m1 ,K,mn , z ∂V S ,m1 ,K, mn , z ∂m1 S ,V ,m2 ,K,mn , z
∂E ∂E
+ dmn + dz
∂mn S ,V ,m1 ,K,mn−1 , z ∂z S ,V , m1 ,K, mn
Exercícios
1. Escreva a equação de Euler para um sistema sob a acção de um campo
gravítico.
2. Escreva a equação de Gibbs-Duhem para um sistema sob a acção de
um campo gravítico.
Termodinâmica Macroscópica 185
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exercícios
1. Escreva a equação fundamental em função da energia E tendo em conta
que esta mistura de gases perfeitos está sob o efeito do campo gravítico.
2. Obtenha as equações de estado.
∂S ∂S 1
∑m c R
j j
= ≡ = j
(0.231)
∂U V ,m1 ,....,mr ∂E V ,m1 ,....,mr , z T U
∂S ∂S P mR
= ≡ = (0.232)
∂V U ,m1 ,...,mr ∂V E ,m1 ,...,mr , z T V
∂S µ mU m R V
≡ − k = sk 0 − R + ck R ln 0 − R ln k − ∑ m j c j + R ln
∂mk U ,V ,mi≠k T mU 0 m j m mv0
(0.233)
∂S µ% µ R mgz 1
≡ − k = − k − ∑ m jc j = − ( µ k + gz ) (0.234)
∂mk E ,V ,mi≠k , z T T j m U T
∂S
∑m c R
j j
mg
=− j
mg ≡ − (0.235)
∂z E ,V ,m1 ,....,mr U T
Exercícios
1. Obtenha a relação entre os calores específicos cp e cv para a atmosfera.
2. Qual a relação entre o cp e o cv do ar e os calores específicos dos
vários componentes do ar?
T ∂S mj mj
cP ≡
m ∂T P ,m j
= R ∑
j m
c j + R = ∑
j m
c pj = cv + R (0.237)
1 ∂V 1
kT ≡ − =
V ∂P T P
1 ∂V c 1
kS ≡ − = v
V ∂P S c P P
1 ∂V 1
α ≡− =−
V ∂T P T
A razão entre o cp e o cv é designada por γ. O calor específico a pressão
constante do vapor de àgua a 0ºC é de 1850 J.kg-1K-1 e o calor específico do
Termodinâmica Macroscópica 187
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
+ S ( n ) ( E ( n ) ,V ( n ) , m1( n ) , m2( n ) ,K , z ( n ) )
sujeito a
E (1) + ... + E ( n ) = E
m1(1) + ... + m1( n ) = m1
m2(1) + ... + m2( n ) = m2
K
Onde U e V e mi são constantes, dado que o sistema é isolado. A solução
deste problema é dada pelo sistema de equações
Termodinâmica Macroscópica 188
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
∂S (1) ∂S ( n )
(1) = ... =
∂E(1) ∂E ( n )
∂S ∂S ( n )
∂m (1) = ... =
1 ∂m1( n )
∂S (1) ∂S ( n )
(1) = ... =
∂m2 ∂m2( n )
...
Recorrendo às definições das variáveis intensivas na representação
entrópica, obtemos
1 1 1
T (1) = ... = T ( n ) ≡ T
(1)
µ%1 = ... = µ%1 ≡ µ%1
(n )
(1)
T T (n) T
µ% (1) µ% ( n ) µ%
2(1) = ... = 2( n ) ≡ 2
T T T
K
As condições de equilíbrio impõe que a temperatura e o potencial quimico-
gravitico de cada componente do ar sejam constantes ao longo da coluna de
ar. Como − µ k = − 1 ( µk + gz ) as condições de equilíbrio impõe que:
%
T T
P (1) gz (1) P ( n ) gz ( n )
+ R ln + (1) = ... = + R ln + (n)
P0 T P0 T
d P gz
e portanto R ln + = 0 ou seja
dz P0 T
Termodinâmica Macroscópica 189
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dP gP
=− = −ρ g . (0.238)
dz RT
Numa atmosfera em equilíbrio hidroestático, a aceleração vertical é nula, e
portanto a variação de pressão entre dois pontos a altitudes diferentes é só
devido ao peso da coluna de ar.
Integrando a equação (0.238) obtemos
gz
−
P = P0 e RT
, (0.239)
onde P0 é a pressão à altitude z0=0.
PV γ = P0V0γ , (0.240)
que pode ser reescrita usando a equação de estado (0.232)
γ γ
Exercício
Obtenha o gradiente de temperatura adiabático seco derivando a equação de
Poisson.
Exercício
Porque é que no EUA se usam ventoinhas gigantes em culturas sensíveis ao
gelo em noites frias de céu limpo? \\ 1
Exercício
Numa manhã de Primavera o gradiente de temperatura na Covilhã que fica
em média a cerca de 600 metros de altitude é de -6ºC/km. Suponha que o ar
sobre a Serra da Estrela (2000 metros) começa a descer sobre a Covilhã.
Espera que a temperatura na Covilhã suba, desce ou se mantenha. Qual a
variação?
Z dT
2
dz
1 3
Equilibrium
Figura 32 –
Linha a
T
dT
< −Γ d Atmosfera Instável
dz atm
dT
= −Γ d Atmosfera Neutra (0.245)
dz atm
dT
> −Γ d Atmosfera Estável
dz atm
O gradiente de temperatura ambiental médio é de -6.5ºC na troposfera. É
controlado pela absorção do fluxo radiativo do sol e pelas trocas de calor
radiativo entre a troposfera e o solo. A atmosfera é quase transparente à
radiação solar e quase opaca à radiação do solo e portanto a radiação
emitida pelo solo e a advecção de ar com uma temperatura diferente
controlam o gradiente de temperatura ambiente. Processos que contribuem
para uma atmosfera estável incluem: arrefecimento radiativo em noites
calmas de céu limpo, a advecção de ar frio à superfície e de ar quente em
cima, passagem de uma massa de ar frio sob uma superfície fria e descida de
ar em larga escala (ciclone). Processos que promovem uma atmosfera
instável incluem aquecimento radiativo do solo em tardes de céu limpo,
advecção de ar quente à superfície e de ar frio lá em cima, mistura de massa
de ar e a subida de ar em larga escala (anti-ciclone).
Exercício
Faça corresponder a cada um dos gráficos uma das plumas.
Termodinâmica Macroscópica 195
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dθ dθ
<0 ⇔ >0 Atmosfera Instável
dz atm dP atm
dθ dθ
=0 ⇔ =0 Atmosfera Neutra
dz atm dP atm
dθ dθ
>0 ⇔ <0 Atmosfera Estável
dz atm dP atm
Exercício
Calcular a relação entre dθ/dz e dθ/dP. Use a relação
dθ/dP=(dθ/dz)*(dz/dp).
Gradiente de temperatura potencial numa atmosfera em
equilíbrio termodinâmico
O perfil vertical de temperatura é o perfil que maximiza a entropia para um
dado valor da energia interna. A maximização da entropia é dada por:
dθ
dS = cP = 0 ⇒ θ = cte ,
θ
o que implica que o perfil vertical da temperatura potencial é constante e
portanto o gradiente de temperatura numa atmosfera em equilíbrio é dado
pelo Gradiente de Temperatura Adiabático Seco. Esta atmosfera
corresponde a uma atmosfera bem misturada de modo a que outros
processos como a radiação e a advecção desempenham um papel pouco
relevante na determinação do gradiente de temperatura (Bohren, 1998).
Entropia e a Temperatura Potencial
Num processo adiabático e reversível a temperatura potencial e a entropia
mantêm-se constantes. Em qualquer outro processo existe uma relação entre
estas duas variáveis que vamos derivar em seguida. Vamos começar por
escrever a entropia em função da temperatura e da pressão considerando
uma pressão de referência, P0, de 1000 mbar.
T RT m
S = ∑ m j s j 0 + mcV ln + mR ln − R ∑ m j ln j
j T0 Pv0 j m
1−γ
T P γ mj
S = ∑ m j s j 0 + mcP ln − R ∑ m j ln (0.248)
j T0 P0 j m
θ mj
S = ∑ m j s j 0 + mcP ln − R ∑ m j ln
j T0 j m
Termodinâmica Macroscópica 197
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Pd = ρ d Rd T (0.250)
∂P s −s l
= v l =
∂T µL − µV vv − vl T ( vv − vl )
Esta equação pode ser simplificada tendo em conta que o volume molar da
água liquida é muito inferior ao volume molar do vapor de água e que o
vapor de água se comporta como um gás perfeito, obtendo-se:
∂P lP
= .
∂T µ L − µV RT
2
e = xe1 + (1 − x ) e2
T = xT1 + (1 − x ) T2
200
180
160
Pressão de vapor de saturação
140
120
100
80
60
40
20
0
200 220 240 260 280 300 320 340
T
Exercício
Explique em que casos é que o orvalho se pode formar no lado interior das
janelas de uma casa quando a temperatura exterior é mais baixa que a
temperatura interior.
9.3.4. Temperatura do termómetro molhado e a
Equação Psicrométrica
A temperatura do termómetro molhado é a temperatura que uma massa de ar
teria se se evaporasse água suficiente, de uma superfície de água com a qual
a massa de ar estivesse em contacto, para que a massa de ar ficasse em
equilíbrio. Durante este processo 1) a temperatura do ar arrefece devido ao
fluxo de calor necessário para evaporar, 2) a pressão de vapor aumenta e 3)
a pressão de vapor de saturação diminui até igualar a pressão de vapor.
De seguida vamos agora obter uma expressão para a temperatura do
termómetro molhado. Consideramos que o processo de evaporação da
superfície de água para a massa de ar é adiabático e quase-estático e
portanto o processo é isentrópico a pressão constante com um número de
moles total de água (vapor de água e água liquida) constante. Neste caso a
variação de entalpia é dada por:
dH = dU + PdV + VdP = TdS − PdV + PdV + VdP = 0 .
Ou seja
H initial = H final ,
sendo que
mv ,i + mw,i = mv , f + mw, f ≡ mw,T (0.257)
e
H final − H initial = md hd , f + mv , f hv , f + mw, f hw, f − md hd ,i − mv ,i hv ,i − mw,i hw,i
= md ( hd , f − hd ,i ) + mv , f hv , f − mv ,i hv ,i + ( mw,T − mv , f ) hw, f − ( mw,T − mv ,i ) hw,i
= md ( hd , f − hd ,i ) + mv , f ( hv , f − hw, f ) − mv ,i ( hv ,i − hw,i ) + mw,T ( hw, f − hw,i )
(0.258)
A diferença entre as entalpias dos estados inicial e final do ar seco e da água
liquida são dadas por:
hd , f − hd ,i = c p ,d (T f − Ti )
.
hw, f − hw,i = c p , w (T f − Ti )
Porque a pressão constante dH = dU + PdV + VdP = TdS = dQ e portanto
Termodinâmica Macroscópica 202
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dS T ∂S
dH = dQ = TdS = T dT = m dT = mc p dT
dT m ∂T P ,m
A diferença entre as entalpias do vapor e da água líquida é obtida usando a
Equação de Euler:
H = U + PV ∧ U = TS − PV + ∑ i µi N i
hv = Tsv + µv hw = Tsw + µ w ⇒ .
hv − hw = T ( sv − sw ) + µv − µ w = l + µv − µ w
A eq. (0.258) pode ser reescrita usando as equações anteriores:
H final − H initial = md c p ,d (T f − Ti ) + l ( mv , f − mv ,i ) + mw,T c p , w (T f − Ti )
Como dH = 0 temos que:
l
(mv, f − mv ,i )
m
= c p ,d + w,T c p ,w (T f − Ti ) ⇔ ,
md md
usando a definição de razão de mistura obtemos:
m
l ( w f − wi ) = c p ,d + w,T c p , w (T f − Ti )
md
em que a razão de mistura final é a razão de mistura de saturação:
m
l ( ws (T f ) − wi ) = c p ,d + w,T c p , w (T f − Ti ) .
md
Considerando que a pressão de vapor é muito inferior à pressão, i.e.,
e
w≈ e que a razão entre a massa total de água e a massa de ar seco é
∈P
nula obtemos
l ( ws (Tw ) − wi ) = c p , d ( Tw − Ti ) ⇔
∈ Pc p ,d
es ( Tw ) − e ( Ti ) = (Tw − Ti ) .
l
Sendo a temperatura final a temperatura do termómetro molhado.
Reescrevendo a equação anterior,
∈ Pc p , d
e (Ti ) = es (Tw ) − (Tw − Ti ) . (0.259)
1
424 l3
≈ 0.65 mbar / k
Exercício
Qual a temperatura mínima a que o ar pode ser arrefecido por evaporação
num dia quente e húmido em que a temperatura máxima é de 38ºC e a
temperatura de orvalho é de 30ºC?
9.4. Tefigrama
O Tefigrama é um diagrama termodinâmico. A abscissa é a temperatura, T,
e a ordenada é a entropia, s. As linhas verticais são isotérmicas e as linhas
horizontais são isentrópicas, isto é, adiabáticas e quase-estáticas, ou seja,
linhas a temperatura potencial constante. Neste diagrama o estado
termodinâmico da atmosfera é representado por duas linhas. Uma das linhas
caracteriza o ar independentemente da sua humidade e a outra caracteriza a
humidade.
Termodinâmica Macroscópica 204
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exercício
Represente qualitativamente as linhas isobáricas.
Exercício
Represente qualitativamente as linhas de razão de mistura de saturação
constante, ωs, num tefigrama.
Sugestão: Utilize a equação fundamental duma mistura de gases perfeitos.
Exercício
As medidas seguintes foram feitas por uma radiosonda em Liverpool no mês
de Junho:
Termodinâmica Macroscópica 205
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
γ
w T 1−γ
e= P0 0 .
w+ ∈ T
Portanto a relação entre a pressão de vapor e a pressão de vapor de saturação
para uma massa que ascende adiabática e reversivelmente é dada por:
γ
γ 1−γ
w T 1−γ w
P0 0 P0T01−γ T γ
e w+ ∈ T w+ ∈
= = ⇔
es 5417 5417
6.11exp 19.83 − 6.11exp (19.83) − 6.11exp
T T
γ γ
e w 5417
= P0T01−γ 6.11T γ −1 exp − 19.83
es w+ ∈ T
Como a fronteira é impermeável a razão de mistura é constante e a equação
anterior pode ser simplificada:
γ
e 5417
= cT γ −1 exp − 19.83 com c > 0 . (0.260)
es T
A equação (0.260) permite-nos concluir que se T diminui o rácio
e es aumenta. À medida que a parcela vai ascendendo a temperatura diminui
aproximadamente 10ºC/km e portanto e es vais aumentando até a parcela
de ar estar saturada e as nuvens se formarem. O nível a que a parcela tem
que ascender para ficar saturada é o nível de condensação. Este é o nível a
que as nuvens que resultam de movimentos convectivos ascendentes se
formam. Estas nuvens estão habitualmente associadas a atmosferas instáveis
e a bom tempo. Os outros processos associados a uma ascensão adiabática
de ar seco referidos anteriormente estão tipicamente associados a mau
tempo: chuva e nuvens em frentes e depressões e tempo chuvoso no lado
exposto ao vento de uma cadeia montanhosa.
Exercício
Represente no tefigrama o nível de condensação de uma massa de ar que
ascenda a partir dos 1000 mbar. Considere que a atmosfera é caracterizada
com os dados do exercício da página 203. Seria provável que nesse dia
houvesse formação de nuvens devido à ascensão adiabática de uma massa
de ar do solo?
Termodinâmica Macroscópica 207
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
N v,s l ws N d l
S = N w,T sw + + N d sd = N w,T sw +
+ N d sd (0.263)
T ∈T
Usando as equações (0.262) e (0.263) podemos calcular o gradiente de
temperatura a entropia constante numa massa de ar saturado:
ws l
∂
N d T N R
− d
∂S ∈ ∂P Pd
∂T ∂P T T
dT = dP = − ∂S dP = − dP
∂P S ws l
∂
∂T P 1 N d T 1
N w,T cw + + N d c p,d
T ∈ ∂T T
P
Rearranjando a equação anterior e usando a eq. (0.270) para a derivada
exterior de uma função obtemos:
Termodinâmica Macroscópica 209
Termodinâmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
ws l ws l
∂ T ∂ T
dT + ∈ c 1
dT = − dP + ∈ R dP
p
∂T T ∂P Pd .
P T
1 ws l 1 ∈R
d ( ws l ) − 2 dT + ∈ c p dT − dP = 0
T T T Pd
Se a atmosfera estiver em equilíbrio estático a variação de pressão é dada
pela eq. (0.238)
1 wl 1 ∈ R Pd ∈R
d ( ws l ) − s2 dT + ∈ c p dT − − g dz − des = 0.
T T T Pd Rd T Pd
10. Bibliografia
Bohren F. Craig, Albrecht Bruce A (1998). Atmospheric
Thermodynamics. Oxford University Press.
Born, M. (1964). Natural Philosophy of Cause and Chance. Dover
Publications, New York.
Callen, H. B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics (2ª Ed.). John Wiley and Sons, New York.
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Kirchhoff e da equação de Clapeyron-Clausius em termoestática. Técnica
319: 357-364.
Domingos, J. J. D. (1964). Transmissão de Calor por Condução e
Convecção: Aspectos do Regime Não Estacionário em Caldeiras e
Permutadores de Calor. Dissertação apresentada no concurso para professor
catedrático da Cadeira de Caldeiras e Permutadores de Calor do Instituto
Superior Técnico, Lisboa.
Domingos, J. J. D. (1966). As equações fundamentais em mecânica dos
fluidos e transmissão de calor. Revista Portuguesa de Química 8: 88-109.
Domingos, J. J. D. (1973). From Thermostatics to Thermodynamics. In J. J.
D. Domingos, M. N. R. Nina, J. H. Whitelaw (eds.), Foundations of
Continuum Thermodynamics, Macmillan, London.
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Fundamentais da Termodinâmica Macroscópica. Instituto Superior
Técnico, Lisboa.
Deus, J. D., M. Pimenta, A. Noronha, T. Peña, P. Brogueira (1992).
Introdução à Física. McGraw-Hill, Lisboa.
Domingos, T., T. Sousa (2004). The validity of the neoclassical economics
formalism and its analogy to the Tisza-Callen axiomatisation of
thermodynamics. Ecological Economics (em preparação).
Fermi, E. (1973). Termodinâmica. Livraria Almedina, Coimbra.
Goldstein, H. (1980). Classical Mechanics (2nd Ed.). Addison-Wesley,
Reading, MA.
Guggenheim, E. A. (1970). A Critical Review of Thermodynamics. Mono
Book, Baltimore, MD.
Termodinâmica Macroscópica 213
Anexo - Ferramentas Matemáticas
_________________________________________________________________
dx ∧ dy = − dy ∧ dx
Isto mostra também que dx ∧ dx = 0 .
Recorrendo ao mesmo tipo de derivação, é possível mostrar que o produto
exterior é distributivo.
Síntese de Propriedades do Produto Exterior
Em síntese, o produto exterior tem as seguintes propriedades:
dx ∧ ( dy ∧ dz ) = ( dx ∧ dy ) ∧ dz Associatividade
dx ∧ dy = − dy ∧ dx Anticomutatividade
dx ∧ dx = 0
dx ∧ ( dy + dz ) = dx ∧ dy + dx ∧ dz Distributividade do produto em relação à soma
fdx ∧ dy = dx ∧ fdy
∂f ∂f
df = dx + dy (0.267)
∂x y ∂y x
.
Fazendo o produto exterior à direita por dy, obtemos
∂f ∂f df ∧ dy
df ∧ dy = dx ∧ dy ou = .
∂x y ∂x y dx ∧ dy
Temos assim a expressão que nos permite relacionar derivadas parciais com
quocientes de produtos externos de diferenciais, transformando os
problemas de manipulação de derivadas parciais em problemas algébricos.
Consideremos agora a expressão geral para a derivada exterior de uma
função de k variáveis, f ( x1 ,..., xk ) :
∂f ∂f
df = dx1 + ... + dxk . (0.268)
∂x1 {x2 ,..., xk } ∂xk {x1 ,..., xk −1}
Se multiplicarmos à direita ambos os membros da equação (0.268) por
dx2 ∧ ... ∧ dxk , obtemos
df ∧ dz ∂f dx ∧ dz ∂f ∂f ∂f ∂x ∂f
= + ou = + .
dy ∧ dz ∂x y dy ∧ dz ∂y x ∂y z ∂x y ∂y z ∂y x
∂z dz ∧ dy
= (0.271)
∂x y dx ∧ dy
Esta definição mostra que se a for uma constante então d (a ) = 0 . Como
outro exemplo, tomemos a pressão dada pela equação dos gases perfeitos:
NRT
P=
V
Aplicando a relação anterior, temos
NR NRT
dP = dT − 2 dV
V V
Seja agora ϕ uma forma-k. A sua derivada exterior dϕ é a forma (k+1)
obtida de ϕ através da aplicação de d a cada uma das funções que definem
ϕ.
No exemplo anterior obtivemos uma forma-1. Podemos esse resultado para
ilustrar a obtenção de uma forma-2.
NR NRT NR NR 2 NRT
d ( dP ) = d ∧ dT − d 2 ∧ dV = − 2 dV ∧ dT − 2 dT − 3
dV ∧ dV = 0
V V V V V
Este exemplo ilustra também uma regra geral: d (dz ) = 0 . Por simplicidade,
Termodinâmica Macroscópica 219
Anexo - Ferramentas Matemáticas
_________________________________________________________________
10.2.Maximização
10.2.1. Livre
Consideremos uma função f ( x1 ,..., xn ) . Para que um ponto ( x ,..., x )
*
1
*
n
sujeito a
g1 ( x1 ,..., xn ) = 0
M M M , com m < n .
g m ( x1 ,..., xn ) = 0
Para resolver isto, construímos o Lagrangiano através da multiplicação de
cada equação de constrangimento por um multiplicador diferente, λi, e
somámo-los todos à função f. O Lagrangiano é então:
m
L ( x1 ,..., xn , λ1 ,..., λm ) = f ( x1 ,..., xn ) + ∑ λ j g j ( x1 ,..., xn )
j =1
∂L ∂f m ∂g
= ( x1 ,..., xn ) + ∑ λ j j ( x1 ,..., xn ) = 0, i = 1,..., n
∂xi ∂xi j =1 ∂xi
∂L
= g j ( x1 ,..., xn ) = 0 j = 1,..., m
∂λ j
C
Callen, 16, 54, 55, 56, 57, 58, 118, 119, 212, 213
Carnot, 12, 13, 14, 26, 107, 108, 109, 110, 113, 114, 115
D
Dissipação, 38, 40, 41, 47, 51, 53
E
Elástico de borracha, 105
Energia de Gibbs, 127, 129, 130, 138, 143, 144, 146, 155, 156
Energia de Helmholtz, 127, 128, 134, 135, 136
Entalpia, 127, 129, 136, 137, 138, 175
Entropia, 49, 50, 57, 119, 122, 180
Equação de Euler, 71
G
Gás Perfeito, 97
K
Kelvin, 114, 117
M
Mínimo da Energia de Gibbs, 138
Mínimo da Energia de Helmholtz, 134
Mínimo da Entalpia, 138
P
Paredes, 31
Postulado da Dissipação, 38, 40, 41, 47, 51, 53
T
Tisza, 16, 54, 55, 58, 118, 213
Transformada de Legendre, 123
V
van der Waals, 102, 154, 155, 156, 157
Termodinâmica Macroscópica 226
Índice Remissivo
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