QMC - 5222

Química Orgânica Teórica A

Aluno: Gustavo Sérgio dos Santos;

Orientador: Eduard Westphal.

Alcinos
 1 – Alcinos

Etino
Energia de
Ligação
• hidrocarbonetos com ligação tripla ( +  + ). ligação kJ/mol

• molécula linear C-C 345

C=C 614
• são mais instáveis que alcanos e alcenos
C≡C 833

Propriedades Físicas:
• Insolúveis em água, e solúveis em solventes com baixa polaridade
• PE maior que os alcenos correspondentes, pois são ligeiramente mais
polarizáveis.
 1 – Alcinos

Eteno
Etano Etino (acetileno)

E liberada na combustão
por mol de O2
 2 – Ocorrência

Cicutoxina Poliino
- Veneno - Detectado no espaço sideral
- Planta cicuta Eninos
- Coloração
- Açafrão

Capilina
- Inseticida Ictiotereol Neocarzinostatin
- Artemísia - Convulsivante - Antitumoral
- Actinomicetos Cyclo[18]carbon Precursor da Muscalura
- Usado para pesca - Feromônio
- Alótropo
- Dália vermelha
- Sintético
 4 – Nomenclatura e Eninos
Dê os nomes para os seguintes compostos:

Sistema antigo
2,5-dimetil-3-hexino
2,5-dimetil-hex-3-ino 6-isopropil-1-ciclodecino
2,5-dimetilex-3-ino Sistema novo 6-isopropilciclodec-1-ino

Eninos: Numeração começa da

hept-1-en-6-ino extremidade mais próxima da
1-hepten-6-ino insaturação ou ramificação
Desempate:
hept-6-en-1-ino Dupla > Tripla (E)- 8-metilnon-2-en-6-ino
6-hepten-1-ino Insaturação > Ramificação (E)- 8-metil-2-nonen-6-ino
 5 - Preparação de Alcinos
• Produção de acetileno (etino):

CaCO3 → CaO + CO2

CaO + 3 C → CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2
 5 - Preparação de Alcinos
• Produção de alcino partindo de um alcino terminal:

pKa ≈ 25 pKaH ≈ 35 Ânion Acetileto pKa ≈ 35

• Alcanos e Alcenos não têm o mesmo comportamento, pois são ácidos muito fracos!

pKa ≈ 25
> pKa ≈ 44
> pKa ≈ 60

Maior acidez!!!
 5 - Preparação de Alcinos
• Acetiletos são bases fortes e podem reagir com haletos de alquila (alquilação) para produzir alcinos diferentes:

• Rotas sintéticas para alcinos via alquilação (exemplos)

Alcino terminal Acetileto Alcino interno

Alquilação de alcinos é uma ótima maneira para

produzir uma ligação C-C. Essa característica é exclusiva
de alcinos (não ocorre para alcanos ou alcenos)
 5 - Preparação de Alcinos

✓ As reações só são eficientes com brometos e iodetos de alquila primários;

✓ As reações com haletos de alquila 2º e 3º dá desidrohalogenação, convertendo haleto de
alquila para alceno.

Ciclo-hexeno

Bromociclo-hexano
(Haleto de alquila secundário)

Não formado!!!
Sumário

1 - Alcinos
2 - Ocorrência
3 - Nomenclatura
4 - Nomenclatura e Eninos
5 - Preparação de Alcinos
6 - Reações de adição
 6 - Reações de adição
1. Adição: De forma geral alcinos reagem como alcenos...

• Estereosseletividade:
Adição é SIN ou ANTI? • Conversão:
• Regiosseletividade: • É possível parar no alceno?
Em qual átomo a ligação ocorre?

Para responder veremos exemplos reais:

1) Hidro-halogenação 2) Halogenação
3) Hidrogenação 4) Hidratação
 6.1 - Hidro-halogenação
• Hidro-Halogenação de alcino terminal Produto
Segue regra de MARKOVNIKOV
majoritário

Regiosseletividade: Adição depende da

estabilidade dos intermediários (carbocátion)
1-bromo 2-bromo

Carbocátion vinílico
δ- Primário
δ+

1-bromo

δ- Carbocátion vinílico
secundário

δ+

2-bromo

Carbocátion vinílico mais estável

 6.1 - Hidro-halogenação
• Hidro-Halogenação de alcino interno
Há mistura Carbocátion vinílicos secundários

Ou

Estereosseletividade: Adição ANTI. Regiosseletividade: Não há.

Metilas são mais volumosas que o bromo. Carbocátions muito semelhantes, logo há
Assim, o ataque do brometo ao carbocátion ocorre de mistura de produtos.
maneira a deixar a metila e etila mais afastadas
 6.1 - Hidro-halogenação

• Hidro-Halogenação de alcino terminal com peróxido Etapa de iniciação:

Segue ANTI MARKOVNIKOV
Produto majoritário

1-bromo 2-bromo

Regiosseletividade: Os átomos de H e Br são adicionados em carbonos preferenciais (anti-

Markovnikov), já que o intermediário radical secundário é mais estável que primário.
 6.1 - Hidro-halogenação
• Hidro-Halogenação de alcino terminal e de brometo de vinila
Segue regra de MARKOVNIKOV
• Conversão: Total quando há excesso de H-X
Haleto de vinila

• Conversão: Parcial pode ocorrer com 1 equivalente de H-X

“Haleto de vinila são menos reativos que alcinos. Haleto retira densidade eletrônica por efeito indutivo
e diminui disponibilidade da dupla ligação”

• Regiosseletividade do haleto de vinila: Adição Br no mesmo carbono devido a estabilidade do intermediário

 6.3 - Halogenação ANTI
• ADIÇÃO EM LADOS OPOSTOS (ANTI).
Halogenação (Adição de haletos X2)
Semelhante a alcenos:
Parcial se há 1 equivalente de X2
Total se há excesso de X2

Mecanismo: Formação de halônio

 6.5 - Hidrogenação SIN
• ADIÇÃO DO MESMO LADO (SIN)

• Catalítica com Pt, Pd ou Ni (SIN e é completa):

• Catalítica com Pd envenenado (SIN):

Catalisador: Paládio precipitado em
carbonato de cálcio tratado com acetato
de chumbo e quinolina. A superfície do
G metal rearranja-se a uma configuração
menos ativa do que a do Pd, Pt ou Ni e
apenas a primeira ligação pi do alquino é
hidrogenada.
 6.4 - Hidrogenação ANTI
• ADIÇÃO EM LADOS OPOSTOS (ANTI).
• Redução por metal dissolvido (anti e parcial):

Alcenos são mais estáveis

que alcinos, logo a reação
para no alcenos
 Adição de Alcinos

IMPORTANTE
Conversão Enantiosseletividade Regiosseletividade
Adição de alcinos Parcial Completa SIN ANTI Local da ligação
H-X, X- H-X, X- Markovnikov (HX)
Hidro-halogenação - H-X, X-
1 eq Excesso Anti-Mark. (peróxido)
X2 X2 X2 (como alcenos -
Halogenação - -
1 eq Excesso halônio)
H2
H2 / H2 / Lindlar Metal dissolvido
Hidrogenação Lindlar ou Metal -
Pd, Pt e Ni Pd envenenado Na, NH3
dissolvido

• Estereosseletividade
• Regiosseletividade • Conversão
Observar condições reacionais, Quantidade reagentes e catalisador
substratos e intermediários
 Exercícios

Equação Condições

HBr, Br-

HBr, Br-
Peróxido

Br2

H2, Lindlar

Na, NH3

H2 / Pd
Sumário

1 - Alcinos
2 - Ocorrência
3 - Nomenclatura
4 - Nomenclatura e Eninos
5 - Preparação de Alcinos
6 - Reações de adição
(6.1 e 6.2) Hidro-halogenação
(6.3) Halogenação
(6.4 e 6.5) Hidrogenação
 6.7 - Hidratação

• Oximercuração-desmercuração
Condições: H2SO4, H2O e HgSO4

Novidade: Tautomerismo!

enol cetona
 6.7 – Hidratação

• Oximercuração-desmercuração
Condições: H2SO4 e HgSO4

Alcinos terminais.

Alcinos internos.
 6.7 - Hidratação
• Hidroboração-Oxidação
Condições: BH3 seguida de H2O2, OH- e H2O

As duas formas de hidratação geram produtos diferentes

Regiosseletividade: Diferete para cada

reação!
 7 - Quebra oxidativa

• Reagentes oxidantes fortes quebram alcinos internos, produzindo ácidos carboxílicos:

• Reagentes oxidantes fortes quebram alcinos terminais, produzindo ácido carboxílico e CO2
 Exercícios

Equação Condições

H2O, H2SO4, HgSO4

1) BH3
2) H2O2, OH-, H2O

KMnO4 ou O3

KMnO4 ou O3
Sumário

1 - Alcinos
2 - Ocorrência
3 - Nomenclatura
4 - Nomenclatura e Eninos
5 - Preparação de Alcinos
6 - Reações de adição
(6.1 e 6.2) Hidro-halogenação ANTI e SIN
(6.3) Halogenação ANTI
(6.4 e 6.5) Hidrogenação ANTI e SIN
(6.6 e 6.7) Hidratação ANTI e SIN
Hidroboração-oxidação
Oximercuração-desmercuração
7 - Quebra oxidativa
Sumário

1 - Alcinos
2 - Ocorrência
3 - Nomenclatura
4 - Nomenclatura e Eninos
5 - Preparação de Alcinos
6 - Reações de adição
(6.1 e 6.2) Hidro-halogenação ANTI e SIN
(6.3) Halogenação ANTI
(6.4 e 6.5) Hidrogenação ANTI e SIN
(6.6 e 6.7) Hidratação ANTI e SIN
Hidroboração-oxidação
Oximercuração-desmercuração
7 - Quebra oxidativa
8 - Estabilidade relativa de Carbocátions
 8 - Estabilidade de carbocátions
Pit stop: Observar estabilidade relativa dos carbocátions

> > ≈ >

Alílico Secundário Alquílico Terciário Alílico Primário Alquílico Secundário

> ≈ > ≈ >

Vinílico Secundário Alquílico Primário VinílicoPrimário AlquílicoMetílico Vinílicoetilênico
Sumário

1 - Alcinos
2 - Ocorrência
3 - Nomenclatura
4 - Nomenclatura e Eninos
5 - Preparação de Alcinos
6 - Reações de adição
(6.1 e 6.2) Hidro-halogenação ANTI e SIN
(6.3) Halogenação ANTI
(6.4 e 6.5) Hidrogenação ANTI e SIN
(6.6 e 6.7) Hidratação ANTI e SIN
Hidroboração-oxidação
Oximercuração-desmercuração
7 - Quebra oxidativa
8 - Estabilidade relativa de Carbocátions