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UNIDADE 1: ESTEREOQUÍMICA
1.3. Estereoisomerismo
Bibliografia Sugerida:
* Os itens de 1.1 a 1.8 foram baseados totalmente no material didático desenvolvido pelo
Prof. Sergio Pinheiro da Universidade Federal Fluminense.
2
Geométricos (cis-trans)
(trans) (cis)
(cis) (trans)
H Br H Br
180 o N N
H 120 o H
Br H Br H H H
H H
Me Et C oo
C6
σ(h) H H σ (v) (vertical) plano
que contém o eixo principal.
C2 σ(h)
H H σ (h) (horizontal) plano
C2 σ(v)
C2 perpendicular ao eixo principal.
σ(v)
Ci Ph Ci CO2H
HH H
H
HO2C Ph
Ph H
H H 180 o Ph Ph
360 o / 180o = 2
Ph H (elemento S 2)
C3 Cl
σ, C2 σ
N
H H C2
H
H H
2 planos σ 3 planos σ Cl
1 eixo C2 1 eixo C3 1 eixo C2
a a
c c b a a
c b b c b
180 o
(tem σ e C2) (tem σ e S2)
a a
C* carbono assimétrico
C* *C
d d [α]D 0o
e b b e
(não sobreponíveis)
6
Cl CN NC Cl
O O
Br Br
D-(+)-cânfora L-(-)-cânfora
enantiômeros enantiômeros
Cl Cl Cl C2
OH
H
180o H
HO CO2H
C2 Cl Cl CO2H
Cl
enantiômeros ácido (-)-tartárico
H
O PPh2 HO CO2Et
OH
C2 C2 C2
PPh2 OH
O HO CO2Et
H
GRUPOS PONTUAIS
H Grupo pontual
O C2v
H H C
Cl H
Cl C2 eixo de maior n
C2 C2
C2v
Cv plano σ contém o
2 planos σ 2 planos σ eixo de maior n
1 eixo C 2 1 eixo C 2
σ, C3 σ, C3
H
Grupo pontual
H N Cl C3V
H H Cl Cl
3 planos σ 3 planos σ
1 eixo C3 1 eixo C3
8
H
Cl H
H Cl alenos com padrão abC=C=Cab
H Cl (Grupo pontual C2)
Cl C2
NO2 Cl NO2 C2
OH
Cl NO2 C2
OH
Cl Cl
NO2
bifenilas com substituintes iguais em posições orto (Grupo pontual C2)
bifenilas em ponte
Cn = C2 nas posições α,α'
(Grupo pontual D2)
C2 O
C2
9
Td Há eixo Cn ?
não sim
sim
Cs Há plano σ ? Selecionar o maior Cn;
Há n eixos C2 Cn ?
não
sim não
Há centro Ci ?
não Há plano Há n planos σ
sim σ Cn ? contendo o
Cl eixo principal ?
Moléculas Ci ~~ S2 sim
assimétricas sim não
Dnh não
Cnv Há Sn colinear
Dnd com Cn ?
sim Há n planos σ
que biseccionam sim não
ângulos entre C2 ? S2n
Dn não Cn
Moléculas Moléculas
assimétricas e dissimétricas
dissimétricas
Cl
Grupo Td moléculas
Cl Cl com alta simetria
Cl
F
F F Grupo Oh moléculas
Si com alta simetria
F F
F (octaedros e cubos)
Cl
H Cl
CR2XY
H H Grupo Cs moléculas
Br
com plano de simetria e
H sem eixode simetria
RCHO
H OH O CHO
H
CO2H H O
Grupo Ci = S2
H N
OH
HO H não têm plano de simetria
N não têm eixo de simetria
CO2H O H
têm centro de simetria
Cl
Cl
(D2h) (D2h)
Grupo Dnh
têm eixo Cn (principal)
têm n eixos C2 perpendi-
(D3h) (D3h) culares ao eixo principal
têm plano de simetria
perpendicular ao
eixo principal
(D6h)
Grupo Dnd
têm eixo principal e n eixos
C2 perpendiculares a ele
Br
O
Grupo C2V moléculas
H H com um eixo Cn e
n planos de simetria
(C2V) (C2V) (C2V)
12
1.3- ESTEREOISÔMEROS
Enantiômeros → estereoisômeros em que um é a imagem especular e não
sobreponível, átomo por átomo, do outro.
OH H
H OH OH OH
H HO
CO2Me Ph CO2Me
HO CO2H H CO2H Ph
CO2H CO2H
ácido (-)-tartárico ácido (+)-tartárico (d, l) ou (R, S) ou +_
C2 OH H
H OH OH OH
H HO
HO CO2H H CO2H
CO2H CO2H
CH3 CH3
OH CUIDADO !
H OH + HO H Se um dos
Ph Ph Ph enantiômeros
for predominante
(1 mol) (1 mol) na mistura, essa
27 27 27 é opticamente
[α] D = + 42,9o [α] D = - 42,9o [α] D = 0o ativa.
13
H OH HO H H OH
σ
H OH H OH HO H
Cl Me 22 = 4 estereoisômeros possíveis
2 C*
22/2 = 2 pares (d,l) possíveis
Cl Me Cl Me Cl Me Cl Me
(d,l) (d,l)
diastereoisômeros
(todos são quirais: não têm σ, Ci nem Sn)
14
Et Et
HO HO
HO O HO O
HO OH HO
HO HO
OH
(β-D-glicose) (α-D-glicose)
O But O
But
Cl
Cl
(anômero β) (anômero α)
15
1o modo: cis-trans
Et Et Et Et
cis trans cis trans Z E
2o modo: eritro-treo
Y Y
Y Y
Z Z
X X W X X W
W X W W W X
X W
W Z X Z
eritro substituintes iguais treo substituintes iguais
do mesmo lado em lados diferentes
(Atenção! Se Y = Z meso) (Atenção! Se Y = Z d,l)
16
3o modo: syn-anti
H CO2Me HO CO2Me
HO H
Ph Me Ph Me
H H
anti syn
OH e Me em lados
diferentes dos C
X X Y Z
X Y
N N
Z (syn) Z Y (anti) prioridade
Cahn-Ingold-Prelog
17
A A
A B C D
D D
B C prioridade
C B
H R
H R
But Et
N Ph
i-Pr H H
R R
S
18
Ex.:
OH OH
C3 pseudo-assimétrico
3
2 4 assimetria depende das
configurações de C2 e de C4
Br
1o caso σ σ
Cahn-Ingold-Prelog:
OH OH OH OH
C2: R; C4: S
molécula aquiral 2 4 2 4
Br Br prioridade: R S
C3 pseudo-
assimétrico Br C2 C4
C3: r C3: s
(moléculas diferentes) prioridade
OH OH OH OH
H OH H OH
H Br Br H
H OH H OH
Br Br
r s
2o caso
não é σ não é σ
nem C2 nem C2
OH OH OH OH Moléculas são
moléculas quirais assimétricas
2 4 2 4
C3 aquiral Br Br enantiômeros
Br Br
S S S S
Me Me Me Me
Ph Ph O O
Et Et Et Et
(d,l) (d,l)
H H
Si Si compostos de Si,
Me Me
Ph Ph sais de amônio e N-óxidos
But But
(d,l)
H H O O
Br Br
N N N N
Pr Pr Pr Pr
Et Et Et Et
Me Me Me Me
(d,l) (d,l)
20
Me NO2 Me
O2N ATROPISÔMEROS são
confôrmeros que são separáveis
NO2 Et Et NO2 devido a rotação reatrita em C-C
(d,l)
H H H H
Me CO2H HO2C Me
(d,l)
H H
H H
Cl Me Me Cl
(d,l)
21
"Molecular Propellers"
X=Y=Z X X=Y=Z
Y quiral; grupo Dn
quiral; grupo C1 B B
(assimétrica)
Z
um "propeller" não é um "propeller"
Z Z Z
X X Z
Y B B Y Y B B Y
X X
(d, l) (d, l)
Z
X X X X Z
YZ B B YZ B B
Y Y
(d, l) (d, l)
X X X Presença de eixos C2
HY Z HY
nos anéis diminui o
número de pares (d, l)
Z ZY
16 pares (d, l) 8 pares (d, l)
(há eixos C2)
0 anéis flip
1 anel flip
2 anéis flip
3 anéis flip
X
X = CO2CH3 Barreira de energia para interconversão dos
diastereoisômeros é relativamente baixa a 25oC
(17,8 kcal/ mol)
23
Gears
H
H
H3C H H3C CH3 "Gears" estáticos
H
H H3C
H CH3 Rotação restrita
H CH em torno de C-C
H H3C 3 H CH3
H
As relações entre dois átomos (ou grupos) são dadas pela substituição de um
deles por um terceiro átomo (ou grupo). O conceito é usado principalmente
para distingüir dois átomos de hidrogênio presentes no mesmo carbono.
H2 X H1 rotação H1 e H2 iguais
X
H2 X D X (HOMOTÓPICOS)
D
X
H2 Y H1
X H1 e H2 são
H2 X D Y ENANTIOTÓPICOS
D
X
centro
pró-quiral centro quiral
OBS: H1 H2
Posição benzílica centro
CO2Me
também é pró-quiral Ph pró-quiral
R1
D Produtos são
H2 R3 diastereoisômeros
H1 X D R2
R1 C*
H1 X
R1
H2 R3 H1
R2 H1 e H2 são
D R3
X H2 X D R2 DIASTEREOTÓPICOS
X
Hidrogênios diastereotópicos são diferenciados por 1H-RMN
sob condições de simetria.
26
R
O
H1 x D H1 e H2: pró-quirais
O H2 D (enantiotópicos)
R (quiral)
S H1 pró-R (HR)
H2 H1
O H2 pró-S (HS)
(pró-quiral) H2 x D
D H1
S (quiral)
27
2. Para faces
X
o
1 CASO Moléculas do tipo R R
Produtos são iguais
_
Nu ataque + Nu OH O
por trás H 3O
O R R
R R
R R rotação
faces iguais
+ Nu OH
H 3O (HOMOTÓPICAS)
_ ataque
Nu pela frente R R
X
o Produtos são
2 CASO Moléculas do tipo R R1
enantiômeros
_
ataque Nu OH O
Nu +
por trás H 3O
O R R1 R R1
R R1 rotação faces são
+ Nu OH ENANTIOTÓPICAS
H 3O
_ ataque (PRÓ-QUIRAIS)
Nu pela frente R R1
28
X
o R* = grupo contendo
3 CASO Moléculas do tipo R R* centro quiral
X X Prioridade: X Y Z
(na nomenclatura R, S)
Y Z Z Y
Atenção! X é sempre o de
face Si face Re maior prioridade
(X = O, S, NR, etc)
_ _ + HO Nu
Nu H3O
Exemplo: Nu
O Et Me
face Re
Et Me _
Nu + HO Nu
H3O
_ face Si
Nu Et Me
30
1
H RMN (300 MHz, CDCl3)
Ha Hb
Ha e Hb
N N
Ha e Hb: homotópicos
Ha e Hb
Ha Hb
N OCH3
Ha e Hb: enantiotópicos
Ha e Hb: 3,44 ppm (s, 2H)
31
Ex.:
O carbono
quiral
O
CO2CH3
Ha Hb
+
_
Padrão AB:
Ha: 2,98 ppm (d, 1H, JHaHb = 15 Hz)
Hb: 2,66 ppm (d, 1H, JHbHa = 15 Hz)
1
H RMN (100 MHz, CDCl3)
Ex.:
Ha Hb
N
H3
O
1
H RMN (300 MHz, CDCl3)
Ha: 2,68 (dd, JHaHb = 12,6 Hz e JHaH3 = 3,0 Hz)
Hb: 2,38 (dd, JHaHb = 12,6 Hz e JHaH3 = 7,2 Hz)
Hb
Ha
32
Jean Baptiste Biot, físico francês - 1815: Ele descobriu que algumas substâncias
naturais (glicose, nicotina, sucrose, ) giravam o plano da luz polarizada e outras
não.
Qualquer molécula que gira o plano da luz polarizada é dito ser opticamente
ativa. Se uma substância pura é opticamente ativa, a molécula não é superponível
na sua imagem especular. Se a molécula é superponível na sua imagem especular a
substância não gira o plano da luz polarizada, e ela é então opticamente inativa.
Enantiômeros somente podem ser discriminados na presença de um agente
quiral. O plano da luz polarizada é um agente quiral. Se uma luz normal é passada
através de um filtro polarizador, tal como um polaróide, o vetor de campo elétrico,
associado com a propagação da luz, oscila num plano único perpendicular à direção
de propagação.
Luz
polarizada
Filme Polaroid
Este plano de luz polarizada pode ser descrito como sendo composto de duas
ondas em hélice, enantioméricas, circulando em torno do eixo de propagação em
direções opostas. Cada hélice tem um vetor campo elétrico associado, e as duas
ondas estão em fase de tal forma que a qualquer tempo as contribuições dos dois
33
E
EL
< α'
ER
O Polarímetro
observed
p l a n e -p o l a r i z e d rotation
light α α
Na lamp
sample cell
0
0
0
0
0
plane is
polarizer analyzer
rotated
chemistry
nerd
rotate t o null
35
α)
Rotação específica (α
α α
[ α] = ( para soluções ) e [α ] = ( para substâncias puras )
lc ld
α- rotação observada
l- comprimento da célula (decímetros)
c- concentração (g/mL)
d- densidade
[α]D ∅ rotação foi medida com a luz D de sódio (λ= 589 nm).
Pureza Óptica
Então, uma amostra de ácido láctico com 50% de pureza óptica produz uma
rotação específica de +1.910 ou -1.910 (0.5 x 3.82) dependendo de qual enantiômero
se encontra em excesso.
Assumindo que há uma relação linear entre a rotação específica [α] e a
concentração dos enantiômeros (o qual é certo para a maioria dos casos), a pureza
óptica é também igual à porcentagem em excesso de um enantiômero sobre o outro:
[( )] [( )]
% Pureza Optica = porcentagem em excesso = x 100
[( )] [( )]
= %[( )] %[( )]
2-
+ +
HO O C C H CH CO OH Na OO C CH C H COO N H4
OH O H O H OH
Faces h e m i-hedral
C C
tal eixo é girado por 360o/n em torno do eixo e então uma reflexão é efetuada
transversalmente a um plano em ângulo reto ao eixo, um novo objeto é obtido que é
indistinguível daquele original (veja mais detalhadamente na subunidade 1.2).
Uma molécula que contém somente um carbono quiral (definida como um
átomo de carbono conectado à quatro grupos diferentes; também chamado de
átomo de carbono assimétrico) é sempre quiral e daí oticamente ativo. Contudo, a
presença de um carbono quiral não é uma condição nem necessária e nem
suficiente para atividade ótica, uma vez que atividade ótica pode estar presente em
39
moléculas sem átomo quiral (veja a subunidade 1.6) e uma vez que moléculas com
dois ou mais átomos de carbono quiral são superponíveis sobre suas imagens
especulares e daí inativas (subunidade 1.3).
Projeção “cavalete”
CHO
HOCH2 OH
H
Projeção de Fischer
CHO CHO
H OH H OH
CH2OH CH2OH
OH
ORIENTAÇÃO DA H CH3
CADEIA PRINCIPAL
E DOS SUBSTITUINTES H OH
NA PROJEÇÃO
DE FISCHER H OH
H OH
OH CH3
H
H OH
continuação
da cadeia principal
rotate CH 3
90 o
H Cl
Cl Br Cadeia principal em vermelho
CH3 CH3
H H
Colocar a cadeia principal H Br
verticalmente
CH 3
H CH3
Cl
Cl
Br Converter
H Para a Br
CH 3 Projeção de
Fischer
CH3
42
b)
CH2OH
HO H OH
CH2 OH
OHC HO HO
HO
OH H H H
H CH 2OH
H CHO CHO
CHO
180 o CH2OH
HO H
H OH
H OH
HO H
CH2OH
CHO
CHO CH2OH
. OH
OH
HO
HO
CH2OH CHO
180o
3. É permitido manter qualquer grupo fixo e girar os outros três nos sentido
horário ou anti-horário:
CHO CHO
HO H HO H
H OH HO CH2 OH
CH2 OH H
43
C H3 CH 2OH CH OH C HO CO O H
C O O O
C C
H OH
A e A* são enantiômeros ?
A CH3 A* C H3 C H3
Br Br 2) giro Br
Br Br Br
CH3 C H3 C H3
1) reflexo
3) comparação
44
F i n d a l l o f t h e s t e r e o i s o m e r s f o r t h i s c o m p o u n d . G r o u p a l l e n a n t i o m e r s in p a i r s . A r e t h e r e a n y
meso stereoisomers ?
CO O H
OH
OH Will you find 16 (24 = 16)
stereoisomers? Why or
OH why not?
OH
CO O H
45
Tubo I Tubo II
H H
OH CH3
HO2C CH3 HO2C OH
25oC 25 oC
[α] D = -3,8 [α] D = +3,8
(-)-ácido lático (+)-ácido lático
Exemplo:
CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH
III IV
Resumindo:
48
O Sistema Cahn-Ingold-Prelog
1
2 2 counter
clockwise 1
clockwise
C
C
4
4
3
3
(rectus ) ( s i n i s t e r)
R S
49
Exemplo:
Coloque o grupo ou átomo com prioridade = 4 em uma das posições verticais
e olhe para os outros 3 restantes:
2 4
#4 no topo
CHO H
1
4 H OH OHC CH2OH
2
CH2OH OH R 3
3 1
alternativamente: AMBOS DÁ
O MESMO
2 1
RESULTADO
CHO 3
R OH 2
1 CHO
4 H OH HOCH2
CH2OH 4
H
3 #4 em baixo