Cinética Química Empírica. (Capítulo 22, Atkins Oitava Edição)

CINÉTICA QUÍMICA
Cinética Química Empírica. (capítulo 22, Atkins oitava edição)

- Para que serve a cinética química?
- Primeira etapa na análise da cinética das reações: determinação da estequiometria
da reação e identificação de reações secundárias.
- Dados básicos da cinética química: concentrações dos reagentes e produtos em
tempos diferentes a partir do início da reação.
- Controle da temperatura.
Técnicas experimentais.
(a) Acompanhamento do avanço de uma reação.
 Sistema reacional com, pelo menos, um componente gasoso: pressão em função
do tempo. Exemplo 22.1 (página 217).
 Acompanhamento do avanço da reação por espectrofotometria: medição da
absorção de radiação numa certa região do espectro. Apropriada quando uma substância tem
uma absorção característica muito forte numa região de fácil acesso do espectro
eletromagnético. H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g).
 Acompanhamento por determinação da condutividade elétrica da solução. A
transformação de moléculas neutras em produtos iônicos pode provocar grandes
modificações na condutividade. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l)  (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl-
(aq).
- Outros métodos de determinar a composição: espectroscopia de emissão;
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espectroscopia de massa; cromatografia em fase gasosa; ressonância magnética nuclear;
CINÉTICA QUÍMICA
(b) Aplicação das técnicas. Análise em tempo real.
 Método do escoamento. Fig.22.1.
- A observação da composição da
mistura em diversos pontos ao longo
do tubo é equivalente à observação
do sistema reacional em diferentes
instantes de tempo depois da
misturação.
- Desvantangem: grande volume de
solução de reagentes usado.
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CINÉTICA QUÍMICA
 Método do escoamento suspenso. Fig.22.2.
- Reagentes são misturados muito

rapidamente numa câmara pequena
provida de uma seringa.
- O fluxo cessa quando o êmbolo da
seringa chega a uma parada. A
reação continua ocorrer. As
observações são feitas normalmente
usando técnicas espectroscópicas
em função do tempo.
- Esta técnica permite estudo de
reações que ocorrem em escalas de
tempo de milissegundo até segundo.
- Apropriada para investigação de
reações bioquímicas.
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CINÉTICA QUÍMICA
 Fotólise de fash: amostra é exposta a um rápido pulso luminoso (normalmente
laser) que inicia a reação e depois se acompanha a reação na câmara reacional (absorção no
infravermelho ou espalhamento Raman, por exemplo). Utilizado para reações muito rápidas,
da ordem de femtossegundo a nanossegundo.
 Métodos de extinção: suspensão da reação depois de ela ter avançado durante
certo tempo. Intermediários. Adequados para reações suficientemente lentas.
 Método do escoamento com extinção química: análogo ao método de
escoamento, porém, a reação é extinta por outro reagente depois que a mistura se deslocou ao
longo de um comprimento de um comprimento fixo do tubo de saída. Vantagem: não se
necessita do uso de técnicas espectroscópicas.
 Métodos da extinção por congelamento: reação é extinta pelo resfriamento súbito,
em milissegundos, do sistema. Medidas realizadas espectroscopicamente.
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CINÉTICA QUÍMICA
Velocidades de reações.
 Definição de velocidade.
 Reação: A + 2 B  3 C + D.
 Velocidade de consumo: d[R]/dt.
 Velocidade de formação: d[P]/dt.
 Velocidade de reação:
Extensão de reação
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CINÉTICA QUÍMICA
 Ilustração 22.1.
 Leis de velocidade e constantes de velocidade.
Um exemplo
Forma Geral
Para reações em fase gasosa homogênea:
Lei de velocidade complicada:
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CINÉTICA QUÍMICA
 Ordem de reação. Ordem parcial. Ordem global.
Qual é a ordem de reação parcial de A?
Quais são as ordens de reação parciais de A e B?

Qual é a ordem de reação global?
Qual é a ordem de reação global?
 Determinação da lei de velocidade. Método do isolamento.
Lei de pseudoprimeira ordem

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CINÉTICA QUÍMICA
Velocidades de reações. Páginas 219 a 223.
 Método das velocidades iniciais. Exemplo22.2.
Coeficiente angular: 2 Coeficiente angular: 1
k = 9 x 109 mol-2
dm6 s-1
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CINÉTICA QUÍMICA
Leis de velocidade integradas.
 soluções analíticas das equações diferenciais correspondentes a leis de velocidade.
(a) Reações de primeira ordem.
Exemplo 22.3
(página 224):
k = 3,6 x 10-4 s-1.
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CINÉTICA QUÍMICA
Exemplo 22.3
(página 224).
Voltar ao slide
anterior.
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CINÉTICA QUÍMICA
(b) Meias-vidas e constante de tempo

 Meia-vida: intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente cair à metade do seu valor inicial.
Para uma reação de primeira ordem:
 O que se pode afirmar da expressão acima para o tempo de meia vida de uma reação de primeira ordem?
 Outra indicação da velocidade de uma reação de primeira ordem: a constante de tempo, , o tempo necessário
para a concentração de um reagente cair as 1/e do seu valor inicial.
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CINÉTICA QUÍMICA
(c) Reações de segunda ordem.
Como determinar se uma reação

é de segunda ordem?
Tempo de meia-vida:
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CINÉTICA QUÍMICA
(c) Reações de segunda ordem.
 Tempo de meia-vida para um reação de ordem n (A  produtos):
Outro tipo de reação de segunda ordem:
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CINÉTICA QUÍMICA
Cinética Química Empírica. (capítulo 22, Atkins oitava edição). Leis de velocidade integradas.
(c) Reações de segunda ordem. Leis de velocidade integradas para outras ordens.
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CINÉTICA QUÍMICA
Reações nas vizinhanças do equilíbrio.
(a) Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio. (Caso de certas reações de
isomerização).
A  B v = k[A]
B  A v = k’[B]
A taxa de variação de [A] é:
Se a concentração inicial de A é [A]0 e não há B,
Portanto:
A solução da equação diferencial acima é:
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CINÉTICA QUÍMICA
(a) Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio. (Caso de certas reações de
isomerização).
Quando t  :
A constante de equilíbrio é:
Uma outra forma de chegar à conclusão acima é

considerar que as velocidades das reações direta e
inversa são iguais no equilíbrio:
Qual é a importância das duas equação acima?

Para uma reação mais geral:
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CINÉTICA QUÍMICA
(b) Métodos de relaxação.
- Relaxação: retorno de um sistema ao estado de
equilíbrio. Na cinética química, caracteriza o
processo de um sistema, que depois de ser
bruscamente deslocado do equilíbrio pela
imposição de novas condições, está se ajustando à
composição de equilíbrio compatível com as
novas condições.
- Salto de temperatura (descarga de um capacitor e
descarga de laser) e salto de pressão.
- Numa súbita elevação de temperatura a um
equilíbrio do tipo A  B (primeira ordem nos
dois sentidos), a composição varia da seguinte
forma:
Em que x é o afastamento em relação ao equilíbrio e x 0

é o afastamento imediatamente depois do salto de
temperatura. Ver justificativa (páginas 229 e 230).17
CINÉTICA QUÍMICA
- Exemplo 22.4. Análise de uma experiência de salto de temperatura.
Em que foi Desprezado o termo em x2 e foi considerada a condição de equilíbrio:
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CINÉTICA QUÍMICA
Segue que:
Neste ponto observamos que:
Como este sistema é eletricamente neutro, [H+] = [OH-] = KW1/2co. Assim:
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CINÉTICA QUÍMICA
Observamos que:
A concentração molar da água pura é 55,6 mol dm -3, de modo que [H2O]eq/co = 55,6. Se
fizermos K = KW/55,6 = 1,81 x 10-16:
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CINÉTICA QUÍMICA
A dependência entre as velocidades de reação e a temperatura.
(a) Os parâmetros de Arrhenius.
- Equação de Arrhenius:
A (fator pré-exponencial) e Ea (energia de

ativação):
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CINÉTICA QUÍMICA
- Exemplo 22. 5. Determinação dos parâmetros de Arrhenius.
22
CINÉTICA QUÍMICA
- Uma Ea alta significa uma forte dependência entre k e T. Se E a = 0, k não depende
T.
- Quando Ea < 0, k diminui com a temperatura. Isto significa um mecanismo
complicado para a reação.
- Quando a relação entre k e T não é do tipo Arrhenius, é possível utilizar:
- O comportamento diferente daquele de Arrhenius é, comumente, sinal de que um

tunelamento quântico está desempenhando um papel importante no mecanismo da
reação.
23
CINÉTICA QUÍMICA
(b) Interpretação dos parâmetros.
- Uma Ea alta significa uma forte dependência entre k e T. Se E a = 0, k não depende T.
- Coordenada de reação: conjunto de

movimentos, como as variações nas distâncias
interatômicas e as variações nos ângulos de
ligação.
- Complexo ativado e estado de transição.
- e-Ea/RT: fração de colisões que têm energia
suficiente para levar à reação.
- A: medida da velocidade com que as colisões
ocorrem (independente da respectiva energia).
Ae-Ea/RT: velocidade das colisões bem
sucedidas.
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CINÉTICA QUÍMICA
Explicação das leis de velocidade.
Reações elementares.
- Exemplo de reação elementar: H + Br2  HBr + Br.

- Molecularidade: número de moléculas que reagem na reação elementar.
- Reação unimolecular: uma única molécula se decompõe ou reorganiza seus átomos
numa nova configuração na reação elementar. É de primeira ordem.
- Reação bimolecular: duas moléculas participam na reação elementar. É de segunda
ordem.
- Ordem de reação  molecularidade da reação.
Reações elementares consecutivas.
- A  I  P. Exemplo: decaimento de uma família radiativa (239U 239Np 239Pu).

(a) A variação das concentrações com o tempo.
AI P
25
CINÉTICA QUÍMICA
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CINÉTICA QUÍMICA
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CINÉTICA QUÍMICA
- Exemplo 22.6.
Esta derivada é nula quando:
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CINÉTICA QUÍMICA
(b) A aproximação do estado estacionário.
- Complexidade das equações diferenciais para
mecanismos com mais de duas etapas
elementares leva à necessidade de métodos
alternativos de resolução: integração
numérica das leis de velocidade; adotar uma
aproximação.
- Aproximação do estado estacionário (ou
aproximação do estado quase estacionário):
depois de um intervalo de tempo inicial, o
período de indução, durante o qual as
concentrações dos intermediários, I,
aumentam a partir de zero, as velocidades de
variação das concentrações de todos os
intermediários são desprezivelmente pequenas
durante a maior parte do tempo de avanço da
reação.
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CINÉTICA QUÍMICA
- Matematicamente, a aproximação do estado
estacionário corresponde a:
- Para o conjunto de reações A  I  P:
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CINÉTICA QUÍMICA
AIP
31
CINÉTICA QUÍMICA
- Exemplo 22.7. Uso da aproximação do estado estacionário.
32
CINÉTICA QUÍMICA
(c) A etapa determinante da velocidade.
- Etapa determinante da
velocidade: etapa mais
lenta em um mecanismo
e que controla a
velocidade global da
reação. Ela também que
ser decisiva para a
formação dos produtos.
Fig.22.16.
- A etapa determinante
pode ser aquela que tem
maior energia de
ativação. Fig.22.17
- Também pode ser
aquela com
concentração baixa de
um reagente crucial.
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CINÉTICA QUÍMICA
(d) Controle termodinâmico e cinético das reações.
- Controle cinético: a proporção relativa com que dois produtos de uma reação foram
formados num dado estágio da reação (antes de atingir o equilíbrio) é dada pela razão
das velocidades de formação destes produtos e, portanto, entre as duas constantes de
velocidade.
- Controle termodinâmico: se a reação alcança o equilíbrio, então a proporção entre os

produtos é determinada pelas energias de Gibbs padrão de todos os reagentes e
produtos.
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CINÉTICA QUÍMICA
(e) Pré-equilíbrios.
- Pré-equilíbrio: surge quando as velocidades de formação e decomposição do

intermediário são muito maiores do que a velocidade de formação dos produtos. Essa
condição é possível quando k’a >> kb (k’a, constante de velocidade para a reação
inversa do equilíbrio; kb, constante de velocidade para a etapa final) .
35
CINÉTICA QUÍMICA
(e) Pré-equilíbrios.
- Exemplo 22.8. Análise de um pré-equilíbrio.
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CINÉTICA QUÍMICA
(e) O efeito isotópico cinético.
- Efeito isotópico cinético: diminuição da velocidade de uma reação química
provocada pela substituição de um átomo em um reagente por um isótopo mais
pesado.
- Efeito isotópico cinético primário: observado quando a etapa determinante da
velocidade requer a quebra de uma ligação que envolve o isótopo.
Ea/RT
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Variação apenas da energia de ponto zero dos reagentes
CINÉTICA QUÍMICA
(e) O efeito isotópico cinético. Efeito isotópico cinético primário.
k(C-H)  7 k(C-D)
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CINÉTICA QUÍMICA
- Tunelamento quântico de átomos de hidrogênio através da barreira de ativação,
quando:
Valores muito baixos, não

explicados pelo modelo para o
efeito isotópico cinético primário
39
CINÉTICA QUÍMICA
- Efeito isotópico cinético: diminuição da velocidade de uma reação química
provocada pela substituição de um átomo em um reagente por um isótopo mais
pesado.
- Efeito isotópico cinético secundário: diminuição da velocidade da reação, mesmo
quando a ligação envolvendo o isótopo não é quebrada para formar produtos.
Ea/RT
Variação das energias de ponto zero dos

reagentes e do complexo ativado
40
CINÉTICA QUÍMICA
(e) O efeito isotópico cinético. Efeito isotópico cinético secundário.
k(C-H)  1,4 k(C-D)
41
CINÉTICA QUÍMICA
Reações unimoleculares.
(a) O mecanismo de Lindemann-Hinshelwood.
42
CINÉTICA QUÍMICA
Lei de velocidade de primeira ordem

43
CINÉTICA QUÍMICA
- O mecanismo de Lindemann-Hinshelwood prevê que, à medida que a concentração
(e, portanto, a pressão parcial) de A diminui, a reação passa a ter uma cinética
global de segunda ordem. Razão física da mudança de ordem: a baixas pressões, a
etapa determinante da velocidade é a formação bimolecular a A*.
44
CINÉTICA QUÍMICA
45
CINÉTICA QUÍMICA
(b) O modelo RRK (Rice-Ramsperger-Kassel).
- Característica essencial: embora uma molécula tenha energia suficiente para reagir,
essa energia está distribuída sobre todos os modos de movimento da molécula, e a
reação ocorrerá somente quando uma parte suficiente da energia migrar para um
local particular na molécula.
Forma de Kassel
- s grande: kb é pequena.
- E muito grande: kb independente da energia
e do número de osciladores na molécula.
46
CINÉTICA QUÍMICA
(c) A energia de ativação de uma reação composta.
- Uma reação composta terá o comportamento de Arrhenius, mesmo que cada etapa
do seu mecanismo exiba esse comportamento diante da temperatura? Para ajudar
a responder, vamos examinar o mecanismo de Lindemann-Hinshelwood nas
pressões elevadas:
Energia de ativação positiva; velocidade

aumenta com a temperatura.
Energia de ativação negativa; velocidade diminui
com a temperatura. Significa que a reação de
desativação de A* é muito sensível à temperatura,
fazendo com que sua velocidade aumente e a
concnetração de estado estacionário de A* diminua
com a temperatura. Mecanismo de Lindemann-
Hinselwood é um candiato pouco provável a este47
comportamento.
CINÉTICA QUÍMICA
(c) A energia de ativação de uma reação composta.
- O fato de que muitas reações exibem o comportamento da equação de Arrhenius, com E a

positiva, sugere que possivelmente suas leis de velocidade sigam um processo “simples”.
- A dependência em relação à temperatura é determinada pela energia de ativação da etapa
determinante da velocidade.
48
CINÉTICA QUÍMICA
Referências Bibliográficas.
- Atkins, P.; de Paula, J. “Physical-Chemistry”. Eighth Edition. Oxford University.

Oxford. 2006.
49

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Cinética Química Empírica. (capítulo 22, Atkins oitava edição)

- Reagentes são misturados muito

Lei de velocidade complicada:

Qual é a ordem de reação parcial de A?

Quais são as ordens de reação parciais de A e B?

Qual é a ordem de reação global?

 Determinação da lei de velocidade. Método do isolamento.

Lei de pseudoprimeira ordem

Coeficiente angular: 2 Coeficiente angular: 1

k = 3,6 x 10-4 s-1.

(b) Meias-vidas e constante de tempo

Como determinar se uma reação

Outro tipo de reação de segunda ordem:

Se a concentração inicial de A é [A]0 e não há B,

A solução da equação diferencial acima é:

Uma outra forma de chegar à conclusão acima é

Qual é a importância das duas equação acima?

Em que x é o afastamento em relação ao equilíbrio e x 0

Em que foi Desprezado o termo em x2 e foi considerada a condição de equilíbrio:

Neste ponto observamos que:

Como este sistema é eletricamente neutro, [H+] = [OH-] = KW1/2co. Assim:

A (fator pré-exponencial) e Ea (energia de

- O comportamento diferente daquele de Arrhenius é, comumente, sinal de que um

- Coordenada de reação: conjunto de

- Exemplo de reação elementar: H + Br2  HBr + Br.

Reações elementares consecutivas.

- A  I  P. Exemplo: decaimento de uma família radiativa (239U 239Np 239Pu).

Esta derivada é nula quando:

- Para o conjunto de reações A  I  P:

- Controle termodinâmico: se a reação alcança o equilíbrio, então a proporção entre os

- Pré-equilíbrio: surge quando as velocidades de formação e decomposição do

Valores muito baixos, não

Variação das energias de ponto zero dos

k(C-H)  1,4 k(C-D)

Lei de velocidade de primeira ordem

Energia de ativação positiva; velocidade

- O fato de que muitas reações exibem o comportamento da equação de Arrhenius, com E a

- Atkins, P.; de Paula, J. “Physical-Chemistry”. Eighth Edition. Oxford University.

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