20/05/2015

Química Analítica

Titulometria de precipitação

Prof. Dr. André Gustavo Ribeiro Mendonça

Química Analítica

Titulação de precipitação

Definição:
Método volumétrico baseado na formação de um composto
de baixa solubilidade.

 reagente mais importante: AgNO3 (nitrato de prata), o qual é

usado para a determinação de haletos, ânions semelhantes
aos haletos (CN-, CNO- ,SCN-), mercaptanas, ácidos graxos e
outros ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.

 usando Ag ≡ métodos argentimétricos!

titulante: solução padronizada de AgNO3

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Titulação de precipitação
Curvas de titulação: para volumetria ácido-base, as
curvas são construídas com pH vs Vadd

...e para a volumetria de precipitação? Quais serão as

grandezas medidas?

i) [titulado] ≡ [X-] ou [X] onde X=haletos, pseudo-haletos, etc..

pX vs Vadd
⋆V = VAgNO3
ii) [titulante] ≡ [Ag+] add

pAg vs Vadd

Titulometria de precipitação
Qual será o formato das curvas de titulação?

Bureta
AgNO3
pCl

0,1000 mol L-1

0 10 20 30 40 50

VAgNO3 / mL

Erlenmeyer pAg

NaCl
0,1000 mol L-1
0 10 20 30 40 50

VAgNO3 / mL

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Titulometria de precipitação

Para construirmos curvas de titulação:

antes do pto equivalência

3 regiões de interesse ponto de equivalência

após o pto equivalência

Exemplo: titulação de 50,00 mL de solução de cloreto de sódio

0,1000 mol L-1 com solução de nitrato de prata 0,1000 mol L-1.

Titulometria de precipitação
AgCl(s) Ag(aq)+ + Cl(aq)- Kps = 1,8x10-10

Qual o volume de AgNO3 necessário para o pto equivalência?

No ponto de equivalência: ntitulante = ntitulado

Volume no PE Quando VAgNO = 0,00 mL

3

nAg+ = nCl- No erlenmeyer:

CAg+.VAg+ = CCl-.VCl- pCl = - log 0,1000 [Ag+] = 0
VAg+ = (CCl-.VCl-)/CAg+ pCl = 1,00
VAg+ = 50,00 mL

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Titulometria de precipitação

Quando VAgNO = 10,00 mL

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AgCl(s) Ag(aq)+ + Cl(aq)-

nº mmol início (V=0 mL) ≅0 50 mL x 0,10 = 5 mmol

nº mmol (V=10 mL) 1 mmol 5 mmol – 1 mmol
nº mmol final (após reação) ≅0 4 mmol

[Cl-] = 4,000 mmol / 60,00 mL = 0,06667 mmol mL-1 = 0,06667 mol L-1

E a [Ag+] ? Calculamos à partir da expressão do Kps

Titulometria de precipitação
Quando VAgNO = 10,00 mL (antes do ponto de equivalência)
3

-
nºmmol Cl (inicial) – nº mmol AgNO3 (adicionados)
[Cl - ] =
V Total

(50,00 x 0,1000) – (10,00 x 0,1000)

[Cl - ] =
(50,00 + 10,00)

-
[Cl -] = 0,06667 mol.L
-1 K ps = [Ag + (aq) ] [Cl (aq)]
1,8 x 10 -10
[Ag + (aq) ] = = 2,7 x 10-9 mol.L -1
pCl = - log 0,06667 0,06667
pAg = -log 2,7 x 10-9 = 8,57
pCl = 1,18

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Titulometria de precipitação
Quando VAgNO = 25,00 mL (antes do ponto de equivalência)
3

nºmmol Cl-(inicial) – nº mmol AgNO 3 (adicionados)

[Cl-] =
VTotal

(50,00 x 0,1000) – (25,00 x 0,1000)

[Cl-] =
(50,00 + 25,00)

+ - ]
[Cl-] = 0,03333 mol.L- 1 Kps = [Ag (aq) ] [Cl(aq)
- 10
1,8 x 10
[Ag+(aq)] = = 5,4 x 10 -9 mol.L-1
pCl = - log 0,03333 0,03333
-9
pCl = 1,48 pAg =- log 5,4 x 10 = 8,26

Titulometria de precipitação

Quando VAgNO = 50,00 mL ponto de equivalência!

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• Não temos reagentes em excesso! Apenas o AgCl(s) formado

• [Ag+] = [Cl-], calculadas à partir da expressão do Kps

AgCl (s) Ag +(aq) + Cl-(aq)

[Ag +(aq)] = [Cl -(aq)] Kps = [Ag +(aq)] [Cl -(aq)]

[Cl-(aq)] =
 Kps =
 1,8 x 10-10 = 1,3 x 10 -5 mol.L-1

pCl = pAg = - log 1,3 x 10 -5 = 4,89

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Titulometria de precipitação
Quando VAgNO 3 = 75,00 mL (após o ponto de equivalência)

nº mmol AgNO 3 (adicionados) - nºmmol Cl -(inicial)

[Ag +] =
VTotal

(75,00 x 0,1000) – (50,00 x 0,1000)

[Ag +] =
(75,00 + 50,00)

+ - ]
K ps= [Ag (aq) ] [Cl(aq)
[Ag +] = 0,02000 mol.L-1
1,8 x 10-10 -1
[Cl-] = = 9,0 x 10 -9 mol.L
pAg = - log 0,02000 0,02000

pAg = 1,70 pCl = - log 9,0 x 10 -9 = 8,04

Titulometria de precipitação
Curva de titulação: 50,00 mL de NaCl 0,1000 mol L-1 com
AgNO3 0,1000 mol L-1

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Titulometria de precipitação
Fatores que influenciam a curva de titulação:

i) Concentração dos reagentes

Quanto maior a concentração

das soluções, mais favorável
é a titulação, pois a variação
nas proximidades do P.E. é
mais acentuada!

(a) NaCl 1,00x10-1 M x AgNO3 1,00x10-1 M

(b) NaCl 1,00x10-3 M x AgNO3 1,00x10-3 M

Titulometria de precipitação
Fatores que influenciam a curva de titulação:

ii) Solubilidade do precipitado

Quanto menor a
solubilidade do precipitado
formado, mais acentuada é
a mudança nas
proximidades do P.E.

(a) NaI 1,00x10-1 M x AgNO3 1,00x10-1 M Kps = 8,3 x 10-17

(b) NaCl 1,00x10-1 M x AgNO3 1,00x10-1 M Kps = 1,8 x 10-10
(c) NaBrO3 1,00x10-1 M x AgNO3 1,00x10-1 M Kps = 5,7 x 10-5

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Titulometria de precipitação

Detecção do ponto final:

MÉTODO DETECÇÃO DO PONTO FINAL

Método de Mohr Formação de um sólido colorido

Formação de um complexo solúvel e

Método de Volhard
colorido

Mudança de cor associada com a

Método de Fajans adsorção de um indicador sobre a
superfície de um sólido

Titulometria de precipitação
Método de Mohr:
Baseia-se na titulação de íons Cl- ou Br - com AgNO3, na
presença de K2CrO4. Após a precipitação do Cl- como AgCl
ocorre a precipitação do Ag2CrO4, um precipitado vermelho,
que indica o ponto final. Lembrando que AgCl e AgBr são
precipitados brancos!
(a) Início* (titulado + indicador - K2CrO4)

(b) Antes do ponto final (até P.E.) (a) (b) (c)

(c) Ponto final

*
* K2CrO4. = solução amarela!

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Titulometria de precipitação
Método de Mohr:
Reações:
Ag+ (aq) + Cl-(aq)  AgCl(s) KpsAgCl=1,56×10-10
2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)  Ag2CrO4(s) KpsAg2CrO4=1,3×10-12

Titulando NaCl 0,1 mol/L com AgNO3 0,1 mol/L usando

K2CrO4 2×10-3 mol/L como indicador, pergunta-se:

i) qual dos dois sais de prata precipitará primeiro?

Titulometria de precipitação
Método de Mohr:
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) kps AgCl = 1,56×10-10

[Ag+] necessária
para precipitar é

menor ∴ precipita primeiro!

Ag2CrO4(s)  2 Ag+(aq) + CrO42−(aq) kps = 1,3×10-12

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Titulometria de precipitação

ii) Qual a concentração do íon que precipita 1º, quando

começa a precipitar o 2º composto de prata?

...ou seja, nesse caso, qual será a concentração de

íons cloreto (precipita primeiro!) quando começar a
precipitação do cromato de prata?

Para precipitar cromato de prata, qual a concentração

de íons Ag+ em solução? Resp: quantidade necessária para
saturar a solução, a qual será calculada através do Kps...

Titulometria de precipitação

iii) A separação foi quantitativa?

...ou seja, nesse caso, o uso do cromato de prata

como indicador interferiu na quantificação do íon cloreto
pelo método de Mohr?

A concentração de íon cloreto restante na solução é

significativa? Resp: calculamos a porcentagem do cloreto
que foi precipitada...
[Cl-]i = 0,1 mol/L [Cl-]f = 6,12x10-6 mol/L

0,1 M --- 100%

6,12x10-6 M --- x x = 0,00612% ∴ 99,994% do Cl-
precipitou!

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Titulometria de precipitação
Método de Mohr: limitação

O pH da solução deve estar entre 6,5 – 10,5

• pH < 6,5
H+ + CrO42−  HCrO4−
Ag2CrO4 – solúvel em ácidos.

• pH > 10,5
2Ag+ + 2OH−  2AgOH  Ag2O + H2O

Titulometria de precipitação
Método de Volhard:

i – Adiciona-se excesso conhecido de solução de AgNO3 à

solução ácida contendo o titulado (Cl ─; Br ─; I ─; SCN ─).

ii – O excesso de prata é titulado por retorno (retrotitulação)

com solução padrão de SCN ─ (KSCN ou NH4SCN).

iii – Fe3+ é utilizado como indicador: FeNH4(SO4)2.12H2O ou

Fe(NO3)3.

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Titulometria de precipitação
Método de Volhard:

Ag(aq)+ + Cl─(aq)  AgCl(s) + Ag+ (excesso)

Ag(aq)+excesso + SCN─(aq)  AgSCN(s)

SCN─(aq) + Fe3+(aq)  [Fe(SCN)]2+ (log K = 3,02 ∴ K = 1,05x103)

complexo solúvel marrom – ponto final

Titulometria de precipitação
Método de Volhard: cuidados a serem tomados na titulação

1º) o indicador muda de coloração até 1% antes do PE,

devido à adsorção dos íons Ag+ pelo precipitado de AgSCN.

Para minimizar esse erro: libertar o Ag+ adsorvido!

agitar vigorosamente a solução

até persistência da coloração
marrom – [Fe(SCN)]2+: Ponto final.

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Titulometria de precipitação
Método de Volhard: cuidados a serem tomados na titulação

2º) Observe e compare os valores de Kps:

Ag+(excesso) + Cl─  AgCl(s) + Ag+(excesso) Kps AgCl = 1,56×10-10
Ag+(excesso) + SCN─  AgSCN(s) Kps AgSCN = 1,1×10-12

Qual a implicação desses valores? Resp: o AgSCN é

menos solúvel e consequentemente mais estável que o AgCl.
Desta forma, após reagir com Ag+exces, adições de SCN - em
excesso, deslocam o primeiro equilíbrio, solubilizando o AgCl
formado.
AgCl (s) + SCN─  AgSCN(s) + Cl−

Titulometria de precipitação
Método de Volhard: cuidados a serem tomados na titulação
Para minimizar esse erro: isolar / “proteger” o AgCl formado!

i) Filtrar o precipitado de AgCl e titular o filtrado; ou...

ii) Adicionar 1 mL de nitrobenzeno, CHCl3 ou CCl4 que
coagulam o precipitado, revestindo as partículas de
AgCl(s) e impedindo a solubilização pelo SCN─.

Teríamos esse problema para titular Br- e I-? Resp: ...

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Titulometria de precipitação
Método de Fajans:

Alguns compostos orgânicos apresentam mudança de cor ao

serem adsorvidos sobre determinados precipitados.

Indicadores de adsorção: corantes ácidos (fluoresceína e

eosina) ou básicos (rodamina 6G).

Exemplo: titulação argentimétrica de Cl-, usando fluoresceína

como indicador.

Titulometria de precipitação
Método de Fajans: a fluoresceína...

H+ + fluoresceinato-

Fluoresceinato- + Ag+ Fluoresceinato-Ag

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Titulometria de precipitação
Método de Fajans: a fluoresceína...

(a) Início* (titulado + indicador )

(a) (b) (c)
(b) Antes do ponto final (até P.E.)

(c) Ponto final

Como ocorre a mudança da coloração? O Ponto final é

visualizado quando ocorre deposição de fluoresceinato de prata
à superfície do precipitado.

Kps fluoresceinato-Ag não é atingido: processo de adsorção!

Processo reversível: excesso de Cl─ desloca a fluoresceína.

Titulometria de precipitação
Método de Fajans: a fluoresceína...
Como ocorre a mudança da coloração?

- Antes do P.E = excesso de cloreto adsorvem no precipitado =

repulsão do fluoresceinato (A)

- Após o P.E = excesso de íons prata adsorvem no precipitado =

atração eletrostática do fluoresceinato = adsorção! (B)

(A) (B)

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Bons
estudos!!

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