Titulação de Precipitação

Prof. Mauro Aquiles La Scalea

Titulação de Precipitação

 Como a concentração do analito e do titulante

variam durante a titulação?
 Compreender as reações e equilíbrios durante a
titulação
 Quais o parâmetros que controlam a qualidade da
titulação

 O que poderia afetar a titulação?

 pH
 Kps

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 Titulação: Regras Gerais
• Titulante
 A substância adicionada ao analito durante a
titulação (solução reagente)

• Analito
Substância a ser analisada

• Ponto estequiométrico (ou de equivalência)

 O ponto da titulação no qual o titulante atinge a
quantidade exata e suficiente para reagir
estequiometricamente com o analito.
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Titulação: Regras Gerais

• Ponto final
 O ponto da titulação correspondente à mudança repentina
de uma propriedade física, tal como mudança de cor do
indicador, pH, condutividade, absorbância. Utilizado como
medidada do ponto de equivalência.

• Indicador
 Composto que apresenta alguma propriedade física que
é alterada rapidamente próximo ao ponto de
equivalência da reação química.

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 Titulação: Regras Gerais
• Erro em Titulação
 A diferença entre o ponto final observado e o verdadeiro
ponto de equivalência.

• Titulação do Branco
 Solução que contém todos os reagentes, exceto o
analito. O volume de titulante utilizado na titulação do
branco deve ser subtraído do volume total gasto na
titulação.

• Padrão Primário
 Reagente que apresenta pureza e estabilidade suficientes
para ser utilizada diretamente após pesagem. A massa é
considerada como a de um reagente puro.

Titulação: Regras Gerais

• Padronização
 Processo pelo qual a concentração real de um reagente
é determinada pela reação com quantidade conhecida
de um segundo reagente.

• Solução Padrão
 Solução que possui composição conhecida obtida a
partir de um reagente de pureza conhecida ou por meio
de reação com quantidade conhecida de reagente
padrão.

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 Titulação: Regras Gerais
• Titulação Direta
 Aquela na qual o analito é tratado com o titulante, sendo
o volume medidio o necessário para a completa reação.

• Titulação Inversa (ou Retorno)

Aquela na qual um excesso de reagente padrão é
adicionado para reagir com o analito. Este execesso
de reagente é titulado com um segundo reagente ou
com uma solução padrão de analito.

Titulação: Regras Gerais

CÁLCULOS
Relacionar o número de mols (n) do titulante
com número de mols do analito

no. mols titulante = no. mols analito

no. molstitulante = (VxM)titulante

no. molsanalito = (VxM)analito

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 Titulação de Precipitação

 Métodos de titulação baseados em reações

que formam compostos pouco solúveis.

Sais de Ag+ são pouco solúveis e úteis para

esta aplicação.

Solubilidade de AgI< AgBr< AgCl

Curvas de Titulação

 A curva de titulação é o gráfico que mostra

como a concentração de um reagente varia com
o titulante.

 Usualmente a concentração de titulante é

expresso como uma função logarítma.

pX  -log10 X γ X γX: Coeficiente de Atividade

Para soluções diluídas
γ≈1

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 Curva de Titulação

Este formato é sempre verdadeiro

para sistemas que apresentam
estequiometria de 1:1.
Outras estequiometrias, a curva
não será simétrica no ponto de
equivalência.

Curvas de Titulação
 Titular 25,00 mL of 0,100 mol/L de I- com
0,0500 mol/L de Ag+:
I -(aq)  Ag (aq)  AgI (s)
 Este é o equilíbrio inverso:
  
AgI (s)  I-(aq)  Ag (aq) K sp  Ag  I-  8,3 1017
 K para a reação de titulação é alta
(1/Ksp = 1,2x1016), sendo a formação do produto
favorecida, logo toda a Ag+ adicionada será
consumida até o P.E.
 O volume equivalente esperado do titulante VE:

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 Curvas de Titulação
 Titular 25,00 mL of 0,100 mol/L de I- com
0,0500 mol/L de Ag+:
I -(aq)  Ag (aq)  AgI (s)
 Este é o equilíbrio inverso:
  
AgI (s)  I-(aq)  Ag (aq) K sp  Ag  I-  8,3 1017
 K para a reação de titulação é alta
(1/Ksp = 1,2x1016), sendo a formação do produto
favorecida, logo toda a Ag+ adicionada será
consumida até o P.E.
 O volume equivalente esperado do titulante VE:
(0,0250L)(0,100mol/L)
VE   50,0 mL
(0,0500mol/L)

Antes do Ponto de Equivalência

 Qual a [Ag+] ao ser adicionado 10.00 mL da
solução titulante de Ag+?
 O no. mols inicial de I-:
I   (0,0250L)(0,100mol/L)  0,00250 mol
 A relação molar de I- é 1:1 com Ag+:
nI   nI -0 - nAg add

 0,0025 mol - (0,0100L)(0,0500mol/L)  0,00200mol

I   0,00200 mol/0,03500 L  0,0571mol/L



 A concentração de Ag+ no equilíbro:

Ag   K
 ps

8,3 10-17
[I  ] 0,05714
 1,4 10-15 M

   
pAg   log Ag   - log 1,4 10-15  14,84
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 Antes do Ponto de Equivalência
 Calcule pAg+ quando VAg+ for 49,00 mL

I    0,100 mol/L 25,00 mL - 0,05 mol/L 49,00 mL  6,76 10 4 M

  74,00 mL

Ag   K
 ps
[I  ]

8,310-17
4
6,76 10 mol/L
 1,2 10-13 mol/L

  
pAg   log Ag   - log 1,2 10-13  12,91 

Mesmo com a titulação 98%

completa, a concentração de
Ag+ é negligenciável.

No Ponto de Equivalência
 No P.E. é adicionada a exata quantidade de
Ag+ necessária para reagir com I-
 pAg+ é encontrada pela solubilidade s a partir
do Kps

Ag I   K
 -
sp  8,3 1017  s 2

s  9.1109

  
pAg   log Ag   - log 9,1 10-9  8,04 

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 Após o Ponto de Equivalência
 Após P.E., pAg+ é determinado simplesmente
pelo cálculo do excesso de Ag+

 Se 52.0 mL de solução de Ag+ (total = 77,0 mL)

for adicianado:

  (0,00200 L)(0,050mol/L)  0,000100mol

nmol Ag exc

Ag    0,000100mol  1,30 10-3 mol/L

  0,0770 L

pAg   logAg    - log1,30 10-3   2,89

   

Efeito do Kps sobre a Curva

100 mL de 0,10 mol/L X-

Tiulado com 0,10 mol/L Ag+

25 mL de 0,10 mol/L X-
Tiulado com 0,050 mol/L
Ag+

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 Detecção do Ponto Final
• Titulação de Volhard
 Utiliza a formação de complexos coloridos
solúveis para indicar o ponto final.

• Titulação de Mohr
 K2CrO4 utilizado com indicador pela cor
vermelha devida a formação de Ag2CrO4

• Titulação de Fajans
 Indicador de adsorção. Indica o ponto final
da titulação por mudança de cor.

Titulação de Volhard
 Processo utilizado para titulação de Ag+;
determinando Cl- por titulação de retorno:
 Primeiro, Cl- é pptado por excesso de AgNO3
Ag (aq)  Cl -(aq)  AgCl (s)
 Excesso de Ag+ é titulado como KSCN na
presença de Fe3+ -
Ag (aq)  SCN (aq)  AgSCN (s)
 Quando toda Ag+ é consumida, forma-se um
complexo vermelho
Fe 3(aq)  SCN -(aq)  [FeSCN]2 (aq)

A titulação de Volhard pode ser utilizada na determinação

de qualquer ânion que forma um sal insolúvel com Ag +

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 Titulação de Mohr
• Ag2CrO4 precipita em meio neutro

• Produto colorido
A cor se forma após completa formação de
AgCl ou AgI.
Pequeno erro está envolvido.
Kps AgCl = 1,8x10-10
S AgCl = 1,3x10-5 mol/L
Kps AgBr = 5,0x10-13
S AgBr = 7,1x10-7 mol/L
Kps AgI = 8,3x10-17
S AgI = 9,1x10-9 mol/L
Kps Ag2CrO4 = 1,2x10-12
S Ag2CrO4 = 6,7x10-5 mol/L

 Método de Mohr - precipitação fracionada

 os dois sais formados são pouco solúveis

Kps AgCl = 1,6 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,7 10-12

O AgCl é menos solúvel, excesso de Cl-  precipitação do AgCl

 para que o Ag2CrO4 comece a precipitar é necessário um

ligeiro excesso de AgNO3 para que a cor do precipitado gerado
seja visível.

Ag+ + Cl- AgCl(s)

ppt branco

CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4(s)

ppt vermelho
tijolo

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 Titulação de Fajans
A técnica utiliza indicadores de adsorção. Antes do
P.E. há excesso de Cl- em solução. Parte deste excesso
é adsorvido na superfície do cristal, dando um caráter
parcialmente negativo. Após o P.E. há de Ag+ em
solução. Parte deste excesso é adsorvido, dando um
caráter positivo. Um indicador possuindo carga parcial
negativa poderá ser adsorvido na superfície do
precipitado.
-O O O

Cl Cl

CO 2-

Diclorofluoresceina é
verde em solução mas
rosas quando adsorvida
pelo AgCl

Utilização de indicadores de adsorção  Método de Fajans

Atuação dos indicadores:

 no ponto de equivalência - o indicador será adsorvido pelo
precipitado e neste processo de adsorção haverá uma alteração
na cor do precipitado.

 os indicadores  corantes ácidos - série fluoresceína

 corantes básicos - série da rodamina
 teoria envolvida - baseada na teoria de colóides
Exemplo:
 determinação de cloretos, utilizando AgNO3 (agente titulante)
indicador: fluoresceína

 titulação Cl- x Ag+  AgCl (precipitado branco)

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  Método de Fajans

1. Formação do precipitado AgCl

Na+
2 . adsorção de Cl- no AgCl camada
de adsorção primária Cl-

Na+ Cl- AgCl Cl- Na+

3. Íons de cargas opostas camada
de adsorção secundária Cl-
Na+
4. ponto de equivalência NO3-
Ag+

NO3- Ag+ AgCl Ag+ NO3-

 íons Ag+ (presentes em excesso)
são adsorvidos preferencialmente
Ag+
e NO3- serão mantidos na camada
secundária. NO3-

* Ponto de equivalência com indicador fluoresceína:

flu-  quando a fluoresceína estiver presente:

Ag+  flu- é adsorvida com maior intensidade e é
+ - evidenciada pela mudança de cor do precipitado.
flu- Ag+ AgCl Ag flu
 ocorre a formação de um complexo rosa com o íon
Ag+ fluoresceína, na superfície do precipitado.

flu-

 Condições para escolha de um indicador de adsorção apropriado:

1. O precipitado deve separar-se em condição coloidal.

2. O íon indicador deve ter carga oposta ao íon do agente precipitante.
3. O íon indicador não deve ser adsorvido antes do composto específico
ter sido completamente precipitado, mas ser fortemente adsorvido logo
após o ponto de equivalência.

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Titulações de Precipitação Comuns

Titulação de Misturas
 Na titulação da mistura de dois íons, o menos
solúvel precipitará primeiro.

 Quando o P.E. do precipitado menos solúvel é

atingido, a concentração do titulante aumenta
abruptamente e o composto mais solúvel inicia a
precipitação.

 Portanto, deve-se observar 2 pontos de inflexão

na curva de titulação, cada um correspondendo a
um P.E.

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 Curva de Titulação
Sistema utilizado:
0.0502 mol/L KI e
0.050 mol/L KCl
titulado com 0.0845mol/L
AgNO3

Titulação de Misturas
 Comparando a curva da mistura às curvas das soluções
das espécies puras, I- e Cl-, o ponto final para AgI é
ligeiramente maior (mais volume) para a mistura.

Titulação de 50,0 mL de uma solução

com 0,050 mol/L de I- e 0,080 mol/L
de Cl- com 0,10 mol/L de AgNO3.

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