Skoog, Capítulo 13

1
Titulometria
Inclui um grupo de métodos analíticos baseados na determinação da
quantidade de um reagente de concentração conhecida que é requerida para
reagir completamente com o analito.

Em uma titulação, pequenos volumes da solução reagente (titulante) são

adicionadas ao analito (titulado).

2
Principais requisitos para uma
reação de titulação
1. Reação com elevada constante de equilíbrio;

2. Reações rápidas.

As titulações mais comuns são baseadas em reações

ácido-base, oxidação-redução, formação de
complexo e precipitação.

3
Titulação volumétrica
Corresponde a um tipo de titulometria no qual o
volume de um reagente padrão é a quantidade
medida.

4
Evitando a paralaxe

5
 Termos usados em titulometria
volumétrica
Solução padrão: Compreende um reagente de
concentração exatamente conhecida utilizado na
análise titulométrica;

Titulação: Refere-se a um processo no qual o

reagente padrão é adicionado à solução de um analito
até que a reação entre os dois seja julgada completa.

6
 Termos usados em titulometria
volumétrica
Retrotitulação: Processo no qual o excesso de uma solução padrão usado para
consumir o analito é determinado por uma segunda solução padrão.

As retrotitulações são freqüentemente usadas quando a velocidade de reação entre o

analito e o reagente é lenta ou quando falta estabilidade à solução padrão.

Ex.: A quantidade de fosfato na amostra pode ser determinada pela adição de excesso
medido de nitrato de prata padrão a uma solução da amostra, a qual leva à formação de
um fosfato insolúvel:

3 Ag+ + PO43-  Ag3PO4 (s)

O excesso de nitrato de prata é então retrotitulado com uma solução padrão de

tiocianato de potássio:

Ag+ + SCN-  AgSCN (s) 7

Pontos de equivalência (PE) e
pontos finais (PF)
▪É um ponto teórico alcançado quando a quantidade adicionada de titulante é
quimicamente equivalente à quantidade de analito na amostra.
▪Não podemos determinar o PE de uma titulação experimentalmente.

▪Podemos estimar sua posição pela observação de algumas variações físicas

associadas com a condição de equivalência.
▪Ex.: O ponto de equivalência na titulação do ácido sulfúrico (H2SO4) com hidróxido de
sódio (NaOH) é alcançado após a introdução de 2 mols de base para cada mol de base.
▪Essa alteração é chamada de ponto final da titulação.

▪Todo o esforço é feito para assegurar que qualquer diferença de massa ou volume entre
o PE e o PF seja pequena.
▪Entretanto, essas diferenças existem como resultado da inadequação das alterações
físicas e da nossa habilidade em observá-las.
▪A diferença no volume ou massa entre o PE e o PF é o erro da titulação.

8
Erro da titulação
Nos métodos volumétricos, o erro de titulação Et é
dado por:

Et = VPF – VPE

Em que VPF é o volume real de reagente requerido

para alcançar o ponto final e VPE, o volume teórico
para alcançar o ponto de equivalência.

9
Estimação do erro da titulação
Pode-se estimar o erro de titulação com uma titulação em
branco, na qual o mesmo procedimento é executado sem a
presença do analito.

Por exemplo, podemos titular uma solução que não

contém ácido oxálico para ver quanto MnO4- é necessário
para que se observe cor púrpura. Esse volume de MnO4- é
subtraído do volume usado na titulação analítica.

10
Indicadores
São freqüentemente adicionados à solução de analito para produzir uma
alteração física visível (o ponto final) próximo ao ponto de equivalência.

As alterações típicas do indicador incluem o aparecimento ou desaparecimento

de uma cor, uma alteração na cor ou aparecimento e desaparecimento de
turbidez.

Ex.: O indicador usado na titulação de precipitação do ião prata com tiocianato

de potássio é uma pequena quantidade de cloreto férrico, que reage com
tiocianato produzindo uma cor vermelha.

Fe3+ + SCN-  FeSCN2-

vermelho
11
Padrões primários
Composto altamente purificado que serve como material de referência em
métodos titulométricos volumétricos ou de massa.

Um padrão primário é uma substância suficientemente pura para que se

possa preparar uma solução padrão por pesagem direta e diluição até um
determinado volume de solução.

Diz-se que a solução correspondente corresponde a uma solução

primária.

Ex.: Reações de ácido-base: Carbonato de sódio (Na2CO3); tetraborato de

sódio (Na2B4O7); hidrogenoftalato de sódio (KH(C8H4)4).
12
 Requisitos de um padrão
primário
1. Alta pureza;

2. Estabilidade à atmosfera;

3. Ausência de água de hidratação para que a composição do

sólido não se altere com as variações na umidade.

4. Solubilidade razoável no meio de titulação.

5. Massa molar razoavelmente grande para que o erro relativo

associado com a pesagem do padrão seja minimizado.
13
 Requisitos para uma solução
padrão
1. Ser suficientemente estável para que seja necessário determinar
sua concentração apenas uma vez;

2. Reagir rapidamente com o analito para que o tempo requerido

entre as adições do titulante sejam mínimo;

3. Reagir de forma mais ou menos completa com o analito para que

o ponto final possa ser obtido satisfatoriamente;

4. Sofrer uma reação seletiva com o analito que possa ser descrita
por uma reação balanceada.

14
Padrões secundários
Poucos compostos preenchem os requisitos de um
padrão primário;

Como conseqüência, os compostos menos puros são

às vezes, utilizados no lugar de um padrão primário.

A pureza desses padrões secundários deverá ser

estabelecida por análise cuidadosa.

15
 Padrões secundários
Os sais hidratados não são, em geral, bons padrões.

Isto se deve à dificuldade de secá-los eficientemente.

Os sais Na2B4O7•10H2O e CuSO4•5H2O são usados na prática como padrões

secundários satisfatórios.

Um padrão secundário é um composto que pode ser usado nas padronizações

e cujo teor de substância ativa foi determinado por comparação contra um
padrão primário.

Em outras palavras, uma solução padrão secundária é aquela em que a

concentração do soluto dissolvido não foi determinada por pesagem do
composto dissolvido, mas pela titulação de um volume da solução com um
volume conhecido de uma solução padrão primária. 16
 Solução padrão
•A exatidão de um método titulométrico não pode ser melhor que aquela da
concentração da solução padrão utilizada na titulação.

•Dois métodos básicos são empregados para estabelecer a concentração dessas

soluções:

•Método direto: Uma quantidade cuidadosamente pesada de padrão primário é

dissolvida em um solvente adequado e diluída em um volume exatamente
conhecido em um balão volumétrico.

•Padronização: O titulante a ser padronizado é usado para titular (1) uma

quantidade pesada de padrão primário; (2) uma quantidade pesada de um padrão
secundário ou (3) um volume medido de outra solução padrão primário.

•Um titulante que é padronizado contra um padrão secundário ou outra solução

padrão é, às vezes, denominado solução padrão secundário.

•A concentração de uma solução padrão secundário está sujeita a incertezas

maiores que a da solução padrão primário. 17
Curvas de titulação nos
métodos titulométricos
Um PF é uma alteração física visível que ocorre
próximo ao PE de uma titulação.

Os dois PFs mais amplamente utilizados envolvem:

1. Alteração de cor;

2. Uma alteração no potencial que corresponde à

concentração do reagente ou do analito.
18
Curvas de titulação
São gráficos construídos através de dados experimentais;

1. Eixo horizontal: Volume de reagente;

2. Eixo vertical: Função da concentração do analito:

pX = -log [X]

Existem pelo menos dois bons motivos para se calcularem as curvas de

titulação:
1. Entender a química que ocorre durante a titulação;
2. Entender quanto de controle experimental pode ser exercido para
influir na qualidade de uma titulação analítica.
19
Curvas de titulação
▪ Curva sigmoide;

▪ As observações importantes são confinadas a uma

pequena região (tipicamente de  0,1 a  0,5 mL)
ao redor do PE;

20
Alteração de concentração durante a titulação
Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

Volume de KSCN Mililitros de KSCN para causar um

0,1000 mol L -1 [Ag+] mmol L -1 decréscimo de 10 X em [Ag+] pAg pSCN
0,00 1,00E-01 1
40,91 1,00E-02 40,91 2 10
49,01 1,00E-03 8,10 3 9
49,90 1,00E-04 0,89 4 8
49,99 1,00E-05 0,09 5 7
50,00 1,00E-06 0,01 6 6
50,01 1,00E-07 0,01 7 5
50,10 1,00E-08 0,09 8 4
51,01 1,00E-09 0,91 9 3
61,11 1,00E-10 10,10 10 2
21
▪Como exposto na figura acima, o PE se localiza no centro da parte abruptamente
ascendente da curva em pAg próximo de 6,0.

▪Qualquer sinal do PF que ocorre em um pAg entre 4,0 e 8,0 produzirá um erro de
titulação de aproximadamente  0,01 mL ou menor, o que corresponde a um erro relativo
de  0,02 % para uma análise baseada nessa titulação.
22
Titulometria de precipitação
▪Baseada nas reações que produzem compostos iônicos de solubilidade
limitada (1800);

▪Entretanto, devido a baixa velocidade de formação da maioria dos

precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em
titulometria;

▪O reagente precipitante mais usado é o AgNO3, que é empregado na

determinação de haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN-, CN-, CNO-),
mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e
trivalentes.

▪Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são às vezes

chamados métodos argentométricos. 23
 Curvas de titulação de precipitação
envolvendo iões prata
•O método mais comum para determinação da concentração de haletos em
soluções aquosas é a titulação com uma solução padrão de nitrato de prata;

•O produto da reação é o haleto de prata sólido;

•Uma curva de titulação para esse método consiste em um gráfico de pAg

contra volume de nitrato de prata adicionado;

•Para construir curvas de titulação, são requeridos três tipos de cálculos, cada
um dos quais corresponde a um estágio distinto da reação:

1. Pré-equivalência;

2. Na equivalência

3. Pós equivalência
24
Exemplo
Realizar os cálculos necessários para gerar uma
curva de titulação para uma alíquota de 50,00 mL de
solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com AgNO3 0,1000
mol L-1 (para o AgCl, Kps = 1,82 × 10-10)

25
26
Efeito da concentração
Para soluções de cloreto
mais diluídas , a variação de
pAg na região do PE pode
ser muito pequena para ser
detectada precisamente por
um indicador visual.

27
Efeito da extensão da reação nas
curvas de titulação
✓Para cada curva, 50,00 mL de uma
solução 0,0500 mol L-1 de um ânion foram
titulados com AgNO3 0,1000 mol L-1.

✓Observe que os valores menores de

Kps fornecem variações muito mais
acentuadas no PF.

✓Observe que os íons que formam

precipitados com produtos de solubilidade
muito maiores que 10-10 não produzem
PFs satisfatórios.

28
Curvas de titulação para misturas de aniões
Se uma mistura de iões é titulada, o precipitado
menos solúvel é formado primeiro.

KpsAgCl = 1,8 x 10-10 ; KpsAgI = 8,3 x 10-17.

Se os dois produtos de solubilidade são

suficientemente diferentes, a primeira precipitação

pAg
estará quase completa antes de a segunda
precipitação começar.

A curva ao lado representa a titulação de 50,00 mL

de uma solução contendo cloreto, 0,0800 mol L-1,
e iodeto, 0,0500 mol L-1, com AgNO3 0,1000
mol L-1.
29
Curvas de titulação para misturas de aniões

É interessante determinar quanto iodeto foi precipitado antes que uma

quantidade apreciável de cloreto de prata se forme.

Com o aparecimento da menor quantidade de AgCl(s), as expressões

dos produtos de solubilidade para ambos os precipitados se aplicam e,
dividindo-se uma pela outra, obtém-se a relação útil:

30
Curvas de titulação para misturas de aniões

Dessa relação, vemos que a concentração total de iodeto diminui até uma fração mínima
da concentração deiões cloreto antes que o cloreto de prata comece a precipitar.

Para propósitos práticos, o AgCl forma-se, nessa titulação após a adição de 25,00 mL de
titulante (VE). Nesse ponto, a concentração de iõess cloreto é aproximadamente:

Volume inicial da Concentração

solução inicial do Cl-

Volume adicionado
do titulante

Substituindo em:

31
 Curvas de titulação para misturas de aniões

A porcentagem de iodeto não precipitado neste ponto pode ser

calculada:
mmol

mmol

A separação quantitativa ocorrerá somente se a concentração do ião que se precipita em

primeiro lugar se reduzir a um valor da ordem de 105 vezes menor do que a sua
concentração inicial, no momento que o segundo íon começar a precipitar.
32
 Indicadores para as titulações
argentométricas
Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de prata:

1. Químico

2. Potenciométrico: medida de potencial entre um eletrodo de Ag e um eletrodo de

referência.

3. Amperométrico: o PF amperométrico é determinado usando micro eletrodos de Ag.

O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente em uma variação de cor ou

turbidez.

Requisitos para um indicador químico:

-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p” do reagente ou do analito.

-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do
analito.

33
Métodos argentométricos
Baseados nos diferentes tipos de indicadores disponíveis, existem três
métodos distintos para determinação volumétrica de haletos com íons
prata:

1. Formação de um sólido colorido, como no método de Mohr;

2. Formação de um complexo solúvel, como o método de Volhard;

3. Mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre

a superfície de um sólido, como no método de Fajans.

34
Método de Mohr – ião cromato
▪Foi descrito pela primeira vez por K. F. Mohr em 1865.

▪Determinação de Cl-, Br- e CN-

▪Indicador: CrO42-

35
Método de Mohr – ião cromato
A concentração da prata na equivalência química em uma titulação de cloreto com nitrato de prata é
dada por:

A concentração de ião cromato requerida para iniciar a formação de cromato de prata sob essas
condições é:

O ião cromato deve ser adicionado em uma quantidade na qual o precipitado vermelho apareça
apenas após o PE.

Se a > 6,6  10-3 mol L-1, então o Ag2CrO4 começará a precipitar quando a concentração
de Ag+ for menor que 1,35  10-5 mol L-1,

Se a < 6,6  10-3 mol L-1, então o Ag2CrO4 só começará a precipitar quando a concentração
de Ag+ for maior que 1,35  10-5 mol L-1, ou seja além do PE.

36
Método de Mohr – ião cromato
Além disso, uma concentração de iões cromato de 6,6 × 10-3 mol/L confere uma intensa
cor amarela, de maneira que a formação do cromato de prata vermelho não pode ser
prontamente detectada.

Por essa razão, concentrações menores de iões cromato são geralmente utilizadas.

Como consequência, um excesso de nitrato de prata é necessário antes que a

precipitação se inicie.

Um excesso adicional do reagente também deve ser adicionado para produzir cromato
de prata suficiente para ser visto.

Esses dois fatores geram um erro sistemático positivo no método que se torna
significante em concentrações de reagentes menores que 0,1 mol/L.
37
Método de Mohr – ião cromato
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o ião cromato reagem
com os iõess H+, reduzindo a concentração de CrO42-:

CrO42- + H+ HCrO4-

Consequentemente, em soluções mais ácidas, a concentração de iões cromato é muito

pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do PE.

Por outro lado, em pH muito alto, a presença de alta concentração de íons OH- ocasiona
a formação do hidróxido de prata.

2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O

38
Método de Fajans – Indicadores de
adsorção
Um indicador de adsorção é um composto orgânico
que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido
em uma titulação de precipitação.

Idealmente, a adsorção (ou dessorção) ocorre

próximo do PE e resulta não apenas em uma
alteração de cor, como também uma transferência de
cor da solução para o sólido (ou vice-versa).
39
Método de Fajans – Indicadores de
adsorção
▪A fluoresceína é um indicador
típico.

▪Em solução aquosa a fluoresceína

se dissocia parcialmente em íons
hidrônio e íons fluoresceinato
negativamente carregados (verde- fluoresceína

amarelados).

40
Método de Fajans – Indicadores de
adsorção
▪Quando uma solução de cloreto é titulada
com uma solução de AgNO3, o precipitado
de AgCl adsorve íons cloreto (Antes do PE);
Cl-

▪Os ânions do corante são afastados dessa Cl- AgCl Cl-

superfície por repulsão eletrostática e
Cl-
conferem à solução uma cor verde-
amarelada.

41
 Método de Fajans – Indicadores de
adsorção
▪Após o PE as partículas de cloreto de prata adsorvem
fortemente os íons prata e então adquirem uma carga
positiva. Ind-

▪Os aniõess fluoresceinato são agora atraídos pela camada Ag+

de contra-íons que envolve cada partícula de cloreto de prata Ind- Ind-
Ag+ AgCl Ag+
coloidal.
Ag+
▪O resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do
Ind-
fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao
redor do sólido.

▪Enfatiza-se então que a mudança de coloração não se dá

por um fenômeno de precipitação, mas sim de adsorção.
42
Método de Fajans
▪As titulações que envolvem os indicadores de
adsorção são rápidas, precisas e seguras;

▪Entretanto, sua aplicação é limitada a relativamente

poucas reações de precipitação nas quais um
precipitado se forma rapidamente.

43
Método de Volhard
▪Foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard em 1874.

▪Método indireto.

▪O método de Volhard envolve a titulação de ião prata em meio ácido com uma solução
padrão de tiocianato.

▪Indicador:Fe(III)–Produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato:

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+(excesso)(aq)

Ag+(excesso)(aq) + SCN-(aq) AgSCN(s)

Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq) Kf=1,05 ×103

Vermelho 44
Método de Volhard
A concentração de Fe(III) deve estar entre 0,002 mol/L e
1,6 mol/L.

Na prática, uma concentração maior que 0,2 mol/L confere

cor suficiente à solução para dificultar a detecção do
complexo em razão da cor amarela do Fe3+.

Então, são usadas concentrações menores (geralmente

cerca de 0,1 mol/L) de íons ferro (III).

45
Método de Volhard
A mais importante aplicação do método é na determinação indireta de
íons haleto.

Um excesso medido de solução de nitrato de prata é adicionado à

amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma
solução padrão de tiocianato.

O meio fortemente ácido necessário ao procedimento representa uma

vantagem, pois não sofre interferência dos iõess carbonato, oxalato e
arsenato (que formam sais de prata pouco solúveis em meio neutro,
mas não em meio ácido.

46
Método de Volhard
▪O cloreto de prata é mais solúvel que o tiocianato de prata.

▪Consequentemente:

AgCl + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-(aq)

▪Ocorre com extensão significativa próximo do final da retrotitulação.

▪Essa reação torna a localização do PF menos nítida, o que resulta em um consumo excessivo de
íons tiocianato.

▪Esse erro pode ser evitado pela filtração do cloreto de prata antes de realizar a retrotitulação.

▪Uma alternativa consiste na adição de uma pequena quantidade de nitrobenzeno à solução contendo
o AgCl precipitado e agitar.

▪O nitrobenzeno é um líquido orgânico insolúvel em água , o qual formará uma película sobre as
partículas de AgCl impediand-as de reagirem com tiocianato.

▪A filtração não é necessária na titulação de outros haletos, pois estes formam sais de prata que são
menos solúveis que o tiocianato de prata.
47
Aplicações das soluções padrão de
nitrato de prata

48