MÉTODOS ELETROQUÍMICOS

Química Analítica – Q2019

1 Métodos Electroquímicos
1.1 Métodos Potenciométricos
1.2 Métodos Coulométricos
1.3 Métodos Voltamétricos e Amperométricos
 Química Analítica – Q2019

1 Métodos Electroquímicos
Os primórdios da eletroquímica
(https://knowledge.electrochem.org/estir/history.htm)

Henry Cavendish “XII. An account of some attempts Aloysii Galvani “De Viribus Electricitatis in Motu Musculari
Giovanni Battista Beccaria “letter sur l’ to imitate the effects of the torpedo by electricity” Commentarius” De Bononiensi Scientiarum et Artium Instituto
èlectricitè” Paris, 1754 Philosophical Transactions, 1776, Vol. 66, pp 196-225 atque Academia Commentarii, 1791, Vol. 7, pp 363-415.
 Química Analítica – Q2019

1 Métodos Electroquímicos
1ª titulação potenciométrica

A equação de Nernst:

Walther Hermann Nernst „Die elektromotorische Wirksamkeit

der Ionen“ , Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1889, Vol.
4, pp 129-181.
Robert Behrend „Elektrometrische Analyse“ Zeitschrift für
Physikalische Chemie, 1893, Vol. 11, pp 466-491.
 Química Analítica – Q2019

1 Métodos Electroquímicos

1ª titulação ácido-base
O elétrodo de vidro: com elétrodo de pH

Max Cremer „Über die Ursache der elektromotorischen

Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre
von den polyphasischen Elektrolytketten“ Zeitschrift für
Biologie, 1906, Vol. 47 (New Ser. Vol. 29), pp 562-608.
Fritz Haber and Z. Klemensiewicz „Über elektrische
Phasengrenzkräfte“ Zeitschrift für physikalische Chemie,
1909, Vol. 67, pp 385-431.
 Química Analítica – Q2019

1 Métodos Electroquímicos

1º Elétrodo seletivo a iões

H. J. C. Tendeloo „Researches on adsorption-electrodes

11. Mineral-electrodes“ Proceedings Royal Acad.
Amsterdam, 1935, Vol. 38, pp 434-441.

Fritz Haber and R. Beutner „VI. Kräfte an der Berührungsstelle fester

Elektrolyte, sowie fester Salze und ihrer gesättigten Lösungen„ em Fritz
Haber „Über elektrische Phasengrenzkräfte“Annalen der Physik, 1908, Vol.
331 (Ser. 4, Vol. 26), pp 927-973.
 métodos
eletroquímicos

Métodos Métodos
estáticos (I=0) dinâmicos (I≠0)

potenciometria Potenciostáticos
amperometria

Galvonostáticos
coulometria

eletrogravimetria

titulações
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Interface Elétrodo-Solução

Um sistema eletroquímico é um sistema heterogéneo

onde ocorre a formação de uma diferença de
potencial elétrico entre duas fases
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Ião metálico (+)

Fio metálico
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Ião metálico (+)

Fio metálico solvente

MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Zn2+
Cl- -
Cl
Cl - Cl -
Cl - Zn 2+
Zn2+ Cl - Zn
2+

- Zn
Cl -
2+
Cl -
Cl
- Zn
2+ Zn2+
Cl
Cl - Cl -
Cl -

Interface Elétrodo-Solução
Interfaces idealmente polarizáveis
Não há cargas que as atravessam

Existe:
separação de cargas

a s b equilíbrio eletroestático
sa = -sb
 fS

HP
fM

MODELO DE HELMHOLTZ (1850)

E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner, J. Penciner, Interfacial Chemistry: An Experimental Approach, Addison-
Wesley, U.S.A, 1975
 MODELO DE GOUY – CHAPMAN
(1910-1913)

fs
fM

E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner, J. Penciner, Interfacial Chemistry: An Experimental Approach, Addison-

Wesley, U.S.A, 1975
 fs

fM f2

MODELO DE STERN (1924)

E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner, J. Penciner, Interfacial Chemistry: An Experimental Approach, Addison-
Wesley, U.S.A, 1975
 MODELO DE GRAHAME (1947)

fs

fM
IHP OHP
f2 f1
E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner, J. Penciner, Interfacial Chemistry: An Experimental Approach, Addison-
Wesley, U.S.A, 1975
 MODELO DE BOCKRIS, DEVANATHAN E
MULLER (1963)

IHP OHP

E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner, J. Penciner, Interfacial Chemistry: An Experimental Approach, Addison-

Wesley, U.S.A, 1975
 DUPLA CAMADA ELÉCTRICA E
CAMADA DE DIFUSÃO
Dupla camada elétrica
 conjunto das duas zonas, do elétrodo e da
solução, onde as propriedades são distintas das
propriedades das respetivas fases homogéneas,
onde, em particular há um rearranjo na
distribuição das cargas elétricas (dezenas de
angstroms)
Camada de difusão :
 parte da solução junto ao elétrodo cuja
composição é afetada pela reação de elétrodo
(de nanómetros a micrómetros)
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Zn2+
Cl- -
Cl
Cl - Cl -
Cl - Zn 2+
Zn2+ Cl - Zn
2+

- Zn
Cl -
2+
Cl -
Cl
- Zn
2+ Zn2+
Cl
Cl - Cl -
Cl -

Interface Elétrodo-Solução
 Elétrodo Solução

OM vazia
Nível de
energia
dos
eletrões
OM preenchida
 EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO - REDUÇÃO
Equação de Nernst  atividade dos iões

𝑅𝑇 𝑎
𝐸 çã =𝐸 çã − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑎

Substituição de atividades por concentrações molares 

a = g [X] g = coeficiente de atividade

IMPORTANTE:

- Para o caso de soluções diluídas, existem modelos que permitem

uma boa estimativa do coeficiente de atividade.
- Em soluções concentradas, os cálculos utilizando concentrações
molares em vez de atividades leva a erros consideráveis.
 EQUILÍBRIO DE OXIDAÇÃO - REDUÇÃO

1889 primeira aplicação quantitativa da potenciometria

aparece pouco depois do enunciado da equação de
Nernst
1906 Cremer descobre que a diferença de potencial através
de uma membrana de vidro está relacionada com o
pH quando os lados opostos estão mergulhados em
soluções com valores de pH distintos
1909 desenvolvimento do elétrodo de vidro para medição de
pH
Potenciometria

Tipos de elétrodos:
Elétrodos de Referência
Elétrodo Normal de Hidrogénio
Elétrodo de Calomelanos (ESC, ENC)
Elétrodo de Ag/AgCl
Elétrodos indicadores
Elétrodo metálicos (inertes, 1ª, 2ª e 3ª ordem)
Elétrodo de membrana
Elétrodos de referência
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos
elétrodos tenha potencial conhecido, constante e
completamente insensível à composição da solução em
estudo  Elétrodo de referência
Características do elétrodo de referência ideal:
i) Reversível e obedece à equação de Nernst;
ii) Potencial constante com o tempo;
iii)Retorna ao seu potencial original após submetido a
pequenas correntes;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura
v) Deve ter um comportamento idealmente não-polarizado
Elétrodos de referência
comportamento idealmente não-polarizado

E
ELÉTRODO NORMAL DE HIDROGÉNIO

PtHCl (1 mol.L-1), H2 (g)(sat)

 ELÉTRODO DE PRATA/CLORETO DE PRATA

Elétrodo de prata imerso em uma solução de KCl

saturada com AgCl

Ag |AgCl |AgCl(sat.), KCl (x mol.L-1) ||

AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrário do ESC

Quando [Cl-] = 1mol.L-1 o potencial do elétrodo é de +0,222 V

E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,199 V
ELÉTRODO DE CALOMELANOS (ESC OU SCE)

Elétrodo formado por mercúrio em contato com solução

saturada de Hg2Cl2 (calomelanos) e que contém uma
quantidade conhecida de KCl

HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)

Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

Potencial depende da concentração de KCl

Quando [Cl-] = 1mol.L-1 o potencial do elétrodo é de +0,268 V

Quando a solução é saturada com KCl o potencial é de +0,241 V

 1

1 - Cabo elétrico
2 - Tubo interno com uma pasta de
Hg, Hg2Cl2 e KCl saturado 2
3 - KCl saturado
4 - pequeno orifício para contacto
entre a pasta e a solução de KCl 3
5 - disco (frit) ou fibras porosas
6 - manga deslizante de vidro
4
5 6
 -0,75 V Ag/Ag2S/S2- (aS2- =1mol L-1)

-0,61 V Ag/Ag2S/S2- (aS2- =3x10-4 mol L-1)

0,000 V Elétrodo Normal de hidrogénio

0,099 V Hg/HgO- (aOH- =1mol L-1)

0,199 V Ag/AgCl (saturado ou 4 mol L-1)
0,242 V Hg/Hg2Cl2/Cl- (KCl saturado)
0,316 V Cu/CuSO4.xH2O (K2SO4 saturado)
Escala de potencial de diversos elétrodos de referência

0,64 V Hg/Hg2SO4/SO42- (K2SO4 saturado)

(sem ter em consideração do potencial de junção líquida), T= 25 ºC
 0,4

0,3 * 0,1 mol/L KCl

* 1,0 mol/L KCl
* 3,5 mol/L KCl
0,2
* KCl saturado
E/V † 1,0 mol/L KCl
0,1 ‡ 1,0 mol/L KBr
§ 1,0 mol/L KI

0
0 20 40 60 80 100

T / ºC
-0,1

-0,2

Efeito da temperatura na estabilidade do potencial de diversos elétrodos de referência

(considerando o efeito do potencial de junção), T= 25 ºC

* - elétrodo de calomelanos - R. G. Bates et al., J. Research Natl. Bur. Stand. (U.S.) 45:418 (1950).
† - elétrodo de Ag/AgCl- R. G. Bates and V. E. Bower, J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.) 53:283 (1954).
‡ - elétrodo de Ag/AgBr- M. B. Hetzer, R. A. Robinson and R. G. Bates, J. Phys. Chem. 66:1423 (1962).
§ - elétrodo de Ag/AgI- H. B. Hetzer, R. A. Robinson and R. G. Bates, J. Phys. Chem. 68:1929 (1964).
 Elétrodos Indicadores Metálicos

1. Elétrodos indicadores metálicos de 1ª ordem

•Elétrodo indicador depende da atividade de uma espécie

iónica
• estão em equilíbrio direto com o catião derivado do metal

Pouco utilizado:
- pouco seletivo (respondem a outros catiões que podem ser
reduzidos presentes na solução);
- podem dissolver em meio ácido ou básico;
- podem ser facilmente oxidados em algumas soluções
  Elétrodos Indicadores Metálicos

Elétrodo de Cu (fio de Cu):

Cu2+ + 2e- Cu(s) EoCu2+/Cu = 0,339 V
O potencial deste elétrodo é dado pela equação:

E = E0Cu2+/Cu – RT ln 1
nF a 2+
Cu

E = E0Cu2+/Cu + 0,0592 ln a 2+
Cu
2
O potencial do elétrodo de cobre fornece uma medida direta da atividade de
Cu2+ na solução
 Elétrodos Indicadores Metálicos

2. Elétrodos indicadores metálicos de 2ª ordem

Um elétrodo metálico que responde à atividade de um

anião que forma um precipitado ou um complexo estável com o
catião em equilíbrio com o metal

Ex: prata como eletrodo do 2ª ordem para halogenetos:

Ag+ + e- Ag(s) EoAg+/Ag= 0,799 V

AgI(s) + e- Ag(s) + I-

E = Eo – RT ln a -
I
nF
 Elétrodos Indicadores Metálicos

3. Elétrodos indicadores metálicos de 3ª ordem

Um elétrodo metálico pode, em algumas circunstâncias,

responder a catiões diferentes.

Ex. Elétrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução

 Elétrodos Indicadores Metálicos

3. Elétrodos indicadores metálicos de 3ª ordem

, [ ] [ ] ,
𝐸=𝐸 − log + log 𝑎
[ ] [ ]

0,0592
𝐸=𝐾+ log 𝑎
2

Onde:
, [ ] [ ]
𝐾=𝐸 − log
[ ] [ ]
 Elétrodos Indicadores Metálicos

4. Elétrodos inertes

Elétrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em

sistemas de oxidação/redução.
Estes elétrodos atuam como fonte para os eletrões transferidos de ou
para um sistema redox em solução.

Ex. Elétrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+

a 3+
E = Eo - RT ln Ce
nF a 4+
Ce
 Elétrodos de Membrana

• determinação rápida e seletiva de vários catiões e aniões através da

medição potenciométrica direta
• conhecidos como elétrodos seletivos a iões

Diferença em relação aos elétrodos metálicos:

No elétrodo metálico, a diferença de potencial criada, está

relacionada com a tendência de uma reação redox ocorrer
à superfície desse metal.

Em elétrodos de membrana, o potencial deve-se a um

potencial de junção entre a membrana que separa a
solução interna do elétrodo da solução da espécie a ser
analisada
 Elétrodos de Membrana

1. Membranas cristalinas
2. Membranas não-cristalinas

Wilhelm Simon, Hans-Rudolf Wuhrmann, Milan Vašák,

Lavinia A. R. Pioda, René Dohner, and Zlata Štefanac
“Ion-Selective Sensors” Angew. Chem. Internat. Edit. 1970,
Vol. 9, pp 445, 455.
 Elétrodos de Membrana

1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas)

Os elétrodos de membrana cristalina podem ser monocristalinos

(monocristal de LaF3 dopado com EuF2) ou policristalinos a partir de
um único composto ou uma mistura homogénea de compostos (e.g.
Ag2S, AgI/Ag2S).

Podemos ainda ter elétrodos de membrana cristalina, preparados a

partir da mistura da substância ativa (ou de uma mistura de
substâncias ativas), com uma matriz inerte (como borracha de silicone
ou PVC), ou misturados com grafite hidrofobizada ou resina epóxi
condutora, para formar uma membrana sensora heterogénea.
 Elétrodos de Membrana

2. Membranas não-cristalinas (vidro, membrana líquida, polímeros, etc.)

Estes elétrodos são constituídos por uma matriz contendo um permutador iónico

Nas membranas poliméricas e nas membranas líquidas, para além da matriz,

contêm um permutador iónico (catiónico ou aniónico), um plastificante (solvente
orgânico insolúvel em água e usado para compatibilizar os componentes
inorgânicos com os componentes poliméricos da membrana), podendo ainda
conter um transportador, neutro ou carregado, para melhorar a seletividade da
membrana sensora.

A matriz pode ser um vidro, macroporosa (e.g. filtro de poli(propilenocarbonato),

frit de vidro, etc.) ou microporoso (e.g. material polimérico como o PVC)
produzindo, com o permutador de iões e o solvente uma mistura homogénea
"solidificada".
 Elétrodos de Membrana

2. Membranas não-cristalinas (vidro, membrana líquida, polímeros, etc.)

Os elétrodos seletivos com membranas sensoras não-cristalinas, podem

ser constituídos por:
Elétrodos de matriz rígida (por exemplo, elétrodo de polímero sintético
reticulado ou elétrodo de vidro) em que os grupos funcionais
responsáveis pela seletividade se encontram ancorados na rede
polimérica.
A composição química do polímero (e.g. poliestirenossulfonato,
poli(tetrafluoroetileno)sulfonato, poli(cloreto de vinilo) aminado)
ou do vidro (e.g. Corning 015, vidro de Hughes, silicatos de lítio)
determina a seletividade da membrana.
 Elétrodos de Membrana

2. Membranas não-cristalinas (vidro, membrana líquida, polímeros, etc.)

Os elétrodos seletivos com membranas sensoras não-cristalinas, podem

ser constituídos por:
Elétrodos de matriz líquida. Neste caso as espécies responsáveis pela
seletividade encontra-se retidas numa rede polimérica inerte (PVC,
filtros de poli(propilenocarbonato), nylon) na presença de um
plastificante (normalmente um solvente orgânico com elevada
viscosidade, como o o-NPOE ou derivados de ftalatos).
 Elétrodos de Membrana

2. Membranas não-cristalinas (vidro, membrana líquida, polímeros, etc.)

Nos elétrodos de matriz líquida, as espécies responsáveis pela

seletividade podem ser:

Catiões hidrofóbicos (e.g. catiões de amónio quaternário ou complexos

de catiões de metais de transição, com ligandos hidrofóbicos como os
derivados de 1,10-fenantrolina).
São sensíveis a mudanças na atividades dos aniões.

-
Aniões hidrofóbicos (e.g. -(RO) 2PO2 , tetra-p-clorofenilborato,
dinonilnaftaleno sulfonato), tetraquis(pentafluorofenil)borato).
São sensíveis a mudanças na atividades dos catiões.
 Elétrodos de Membrana

2. Membranas não-cristalinas (vidro, membrana líquida, polímeros, etc.)

Nos elétrodos de matriz líquida, as espécies responsáveis pela

seletividade podem ser (continuação):
Transportadores neutros hidrofóbicos com capacidade para se ligar a
catiões através da formação de ligações ião-dipolo (e.g. antibióticos,
compostos macrocíclicos ou outros agentes complexantes) ou para se
ligar a aniões através da formação de adutos (e.g. compostos organo
estanho, compostos carbonilo protonados ou algumas porfirinas). Estes
compostos permitem a construção de membranas permutadoras iónicas
seletivas a catiões ou a aniões.
Pares iónicos hidrofóbicos (e.g. um fármaco catiónico com
tetrafenilborato, ou um fármaco aniónico com um tetraalquilamónio).
Os elétrodos respondem às atividades dos iões que formam o par iónico
e que se encontram em solução.
 Elétrodos de Membrana

Elétrodos seletivos multicamadas

Através do uso de membranas permeáveis a gases ou membranas

contendo enzimas e usando um elétrodo seletivo a iões (normalmente
o elétrodo de pH, ou um elétrodo seletivo a ião amónio) podemos
construir elétrodos seletivos a gases ou elétrodos enzimáticos.
 Elétrodos de Membrana

Requisitos das membranas seletivas a iões:

i) Solubilidade – A solubilidade da membrana na solução da espécie a ser

analisada deve ser praticamente zero;

ii) Condutividade elétrica – A membrana deve apresentar um mínimo de

condutividade elétrica;

iii) Seletividade – a membrana deve ser capaz de interagir seletivamente com o ião
que se pretende determinar (permuta-iónica, complexação, cristalização)
 Potencial de junção líquida

Formado na interface entre duas soluções de eletrólitos diferentes

HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1

Cl- H+
Cl- Cl-
H+ Cl-
H+ H+
H+ Cl-
- Ej +

Cl- K+
Solução
Água
de KCl
K+ Cl-

Porcelana Porosa
 Elétrodo de vidro para medição de pH

• medição de pH :

medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro

que separa a solução com [H+] desconhecida de uma solução de
referência cuja [H+] é conhecida
 Elétrodo de vidro para medida de pH

Medidor de
pH

elétrodo
de vidro
ESC

fio de
prata

solução de pH HCl 0,1 M

desconhecido saturado c/
AgCl
Fina membrana de vidro
(responsável pela resposta ao pH)
agitador
magnético
 Elétrodo de vidro para medição de pH

H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-

sol. Vidro sol. vidro
Si O catiões
 Elétrodo de vidro para medição de pH

Hidratação da membrana de vidro

Vidro tipo Corning 015

Na2O: 22 %
CaO: 6 %
SiO2: 72 %

[Vidro Na+] + H+ [Vidro H+] + Na+

O processo de hidratação da membrana de vidro produz-se

tanto na face interna (composição constante) como na face
externa (composição variável)
 Elétrodo de vidro para medição de pH

Representação esquemática da célula eletroquímica usada

para medição do pH
Solução
elétrodo de externa com
referência pH
desconhecido
elétrodo de vidro
(externo)

elétrodo de
referência
(interno)
 Elétrodo de vidro para medição de pH
Diferença de potencial numa membrana de vidro

solução gel camada gel solução

externa hidratado de vidro hidratado interna
(analito) externo seco interno

(0,1 µm) (0,1 µm)

referência(amostra)|| |Aamostra| (aq, aA=x) | |A

interna | (aq, aA=y)||referência(interna)

DEcélula=Eref(int) -Eref(amostra) +Emem+Ej

 Força eletromotriz na célula de medição do pH
Potencial de membrana
𝑎
𝐸 =𝐸 + 0,0592 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑎 𝐸 =𝐸 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔
Como: 𝑎

∆𝐸 é =𝐸 ( ) −𝐸 ( ) +𝐸 +𝐸
𝑎
∆𝐸 é =𝐸 ( )−𝐸 +𝐸 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔 +𝐸
𝑎
sendo 𝐸 ( ), 𝐸 ,𝐸 ,𝑎 , 𝐸 constantes podemos escrever:

𝐾=𝐸 ( ) −𝐸 +𝐸 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔𝑎 +𝐸

1
∆𝐸 é = 𝐾 − 0,0592 𝑙𝑜𝑔 = 𝐾 + 0,0592 𝑙𝑜𝑔𝑎
𝑎
𝑝𝐻 = − log 𝑎

∆𝐸 é = 𝐾 − 0,0592 𝑝𝐻
 Erros na medição do pH com um elétrodo de vidro

ERRO ALCALINO:
o pH medido é menor que o verdadeiro. Ocorre em amostras em que a
concentração de iões Na+(aq) (ou outros catiões monovalentes) é muito maior
que a de H +(aq)

ERRO ÁCIDO:
o pH medido é maior que o verdadeiro. Ocorre em
soluções de ácidos muito fortes, em que toda a
superfície do elétrodo é “recoberta” por H +(aq) de
modo a não haver uma interação representativa entre
os iões H +(aq) em solução e a superfície do elétrodo
 Força eletromotriz na célula de medição de um elétrodo seletivo

Elétrodo de pH

∆𝐸 é = 𝐾 − 0,0592 𝑝𝐻

Elétrodo seletivo

𝑆
∆𝐸 é =𝐾+ log |𝐴𝑧|
𝑧

Onde z representa a carga da espécie para o qual o elétrodo é seletivo

representa o declive onde S deverá ter um valor próximo de 𝑙𝑛10
 Seletividade de um elétrodo seletivo
Elétrodo seletivo

𝑆
∆𝐸 é =𝐾+ log |𝐴𝑧|
𝑧

Na presença de espécies interferentes:

𝑆
∆𝐸 é =𝐾+ log( 𝐴𝑧 + 𝐾 , 𝐼 )
𝑧

Onde KA,I representa a constante de seletividade e que pode ser definida como:

|𝐴|
𝐾 , =
|𝐼|

A KA,I pode ser calculada como a razão de |A| e |I| que dão origem à mesma diferença
de potencial do elétrodo seletivo.
 Seletividade de um elétrodo seletivo
 Seletividade de um elétrodo seletivo

Para controlar as condições de utilização dos elétrodos

seletivos vão ser usadas soluções TISAB (Total Ionic Strenght
Adjusting Buffer) ou ISA (Ionic Strength Adjuster)

Estas soluções permitem:

TISAB - ajustar a força iónica;

- ajustar o pH;
- minimizar a presença de interferentes por ação de
agentes precipitantes ou complexantes.

ISA - ajustar a força iónica.

 Elétrodo de membrana de estado sólido
Contacto elétrico
externo

solução de
referência
interna

Elétrodo de
membrana de
referência
estado sólido
interno
 Elétrodo de membrana de estado sólido

Elétrodos comerciais
Ião Intervalo de linearidade
(analito) (dados em mol L-1 )
Br- 100 a 5x10-6
Cd2+ 10-1 a 10-7
Cl- 100 a 5x10-5
Cu2+ 10-1 a 10-8
CN- 10-2 a 10-6
F- Saturada a 10-6
I- 100 a 5x10-8
Pb2+ 10-1 a 10-6
Ag+/S2- 100 a 10-7 para Ag+ e 100 a 10-7 para S2-
SCN- 100 a 5x10-6
 Elétrodo de membrana líquida

fio de prata
solvente orgânico com um agente
de transferência de fase
Solução aquosa saturada de: AgCl + MCl2

|M2+| = a2

Membrana de plástico poroso

hidrofóbico embebida numa solução
de um solvente orgânico com um
agente de transferência de fase
 Elétrodo de membrana líquida

Elétrodo seletivo a cálcio:

O reservatório força o permutador iónico para a membrana

O permutador iónico complexa a espécie de interesse

Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca

2+

Ca2+ Ca Ca2+
2+
Ca2+ Ca2+ Ca2+
A diferença entre as concentrações interna e externa em catião
cálcio provocam uma diferença de potencial através da membrana
 Elétrodo de membrana líquida

Elétrodo seletivo a cálcio:

RH2(o) + M2+(aq) RM(o) + 2H+(aq)

[(RO)2POO]2Ca (o) 2(RO)2POO-(o) + Ca2+(aq)

 Elétrodo de membrana líquida

Elétrodos comerciais

Ião Intervalo de linearidade (dados

(analito) em mol L-1)

Ca2+ 100 a 5x10-7

BF4- 100 a 7x10-6
NO3- 100 a 7x10-6
ClO4- 100 a 7x10-6
K+ 100 a 10-6
dureza da
água (Mg2+/Ca2+) 10-3 a 6x10-6
 Elétrodo sensor de gases

Elétrodo de pH
Elétrodo de referência

Solução interna

Membrana permeável a gases

 Elétrodo sensores de gases

CO2 (sol. Externa) CO2 (poros membrana)

CO2 (poros membrana) CO2 (sol. Interna)
CO2 + H2O HCO3- + H+
 Elétrodo sensores de gases

Elétrodos comerciais
gás Equlíbrio Sensor
interno
NH3 NH3 + H2O NH4+ + HO - Elétrodo de vidro, pH
CO2 CO2 + H2O HCO3- + H+ Elétrodo de vidro, pH
HCN HCN H+ + CN- Ag2S, pCN
HF HF H+ + F- LaF3, pF
H2S H2S + H2O 2H+ + S2- Ag2S, pS
SO2 SO2 + H2O HSO3- + H+ Elétrodo de vidro, pH
NO2 2NO2 + H2O NO3- + NO2- + 2H+ permutador iónico, pNO3-
 Elétrodo biocatalíticos / enzimáticos

Elétrodo selectivo
Eletrólito interno

Sistema de
fixação da
enzima
Membrana com enzima
imobilizada
 Elétrodo biocatalíticos / enzimáticos

Gox + glucose + O2+ H2O H2O2 + ácido glucónico

peroxidase + H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H2O

 Elétrodo de membrana de tecido vegetal

a - abóbora; b - pericárpio; c - mesocárpio; d - endocárpio;

e - lâmina de tecido do mesocárpio; f - matriz imobilizadora;
g - membrana permeável a gás; h - espaçador
O. Fatibello-Filho, I. C. Vieira, “Uso analítico de tecidos e de extratos brutos vegetais
como fonte enzimática” Quim. Nova, 2002, 25 (3), 455-464.
  Elétrodo com biomembrana
analito biocatalizador Sensor
Ácido nicotínico Lactobacilus Arabinosus Elétrodo de vidro, pH
Ácido nitriloacético Pseudomonas Elétrodo de gás, NH3
Adenosina Mucosa do intestino delgado de rato Elétrodo de gás, NH3
L-arginina Tecido hepático bovino Elétrodo de gás, NH3
L-aspártico Bacterium Cadaveris Elétrodo de gás, NH3
L-cisteína Proteus Morganii Elétrodo de gás, SH2
Glutamato Mesocarpo de abóbora Elétrodo de gás, CO2
L-glutamina Tecido cortical renal porcino Elétrodo de gás, NH3
L-histidina Pseudomonas Elétrodo de gás, NH3
ADH Tecido da bexiga urinária de rã Elétrodo de Na+
Nitratos Azobacter Vinelandii Elétrodo de gás, NH3
L-serina Clostridium Acidiurici Elétrodo de gás, NH3
Tiroxina Microssomas de fígado de rato Elétrodo de I-
 Análise química por potenciometria
 Análise química por potenciometria

- Método da curva de calibração

- Método da adição simples de padrão
- Método da adição sucessiva de padrão
- Titulações potenciométricas.
 Exatidão em potenciometria
A exatidão de uma análise potenciométrica é limitada pelo erro na medição de Ecell.

Vários fatores contribuem para este erro de medição, incluindo:

- a contribuição para o potencial de iões interferentes;
- a corrente finita que passa através da célula durante a medição do potencial;
- diferenças entre o coeficiente de atividade do analito nas amostras e nas soluções
padrão;
- potenciais de junção.

É possível limitar o efeito dos iões interferentes incluindo uma etapa de separação antes da
análise potenciométrica. Os milivoltímetros, de alta impedância de entrada, modernos
minimizam a quantidade de corrente que passa pela célula eletroquímica.
Podemos também minimizar os erros devido aos coeficientes de atividade e potenciais de
junção combinando a matriz dos padrões com a da amostra.
Mesmo nas melhores circunstâncias, entretanto, observa-se uma diferença de
aproximadamente ± 1 mV para amostras com concentrações iguais de analito.
 Precisão em potenciometria

A precisão na potenciometria é limitada por:

- variações de temperatura
- a sensibilidade do potenciómetro

Na maioria das condições (ao usar um potenciómetro de uso geral) podemos medir o
potencial com uma repetibilidade de ± 0,1 mV.

Isso corresponde a uma incerteza de ± 0,4% para analitos monovalentes e ± 0,8% para
analitos divalentes.

incerteza na medição da diferença de potencial da célula

incerteza relativa (%) no cálculo da concentração

Relação entre a incerteza na medição de DEcél e a incerteza
relativa na concentração do analito
(valores representativos para iões com cargas de ± 1 e ± 2, para T =298 K)

% de incerteza relativa na concentração

∆Ecél (±mV) z = ±1 z = ±2
0.1 ±0.4 ±0.8
0.5 ±1.9 ±3.9
1.0 ±3.9 ±7.8
1.5 ±5.8 ±11.1
2.0 ±7.8 ±15.6

Os valores típicos para a precisão são de 1–5% para iões monovalentes e 2–10% para
iões divalentes.
Embora a equação para o cálculo da incerteza se aplique aos elétrodos de
membrana, podemos usar a mesma para um elétrodo metálico substituindo z por n.