Ficha de preparação ao exame especial

Tema 1: Potenciometria

Resoluções

1. Ambos são eléctrodos metálicos e o princípio de medição baseia-na na reacção do metal. No

eléctrodo de 1ª ordem o metal está em equilíbrio com uma solução que contém o seu ião:

Referência||Mnn+ (C =? )|Mn(s)

No eléctrodo de 2ª ordem o metal está em equilíbrio com uma solução saturada que contém o
sal MX e cujo potencial é regulado pela concentração de Xn- na solução.

Referência|| AgI(sat), KI(x M)|Ag

2. O meio ácido está associado a um meio onde temos concentrações significativas de H+. O H+
oxida o material de que é feito o eléctrodo, pois o potencial do par EH+/H2 > Ezn2+/Zn. Os eléctrodos
que terão o mesmo comportamento são todos aqueles com um potencial de redução inferior ao
do par H+/H2.

3.

Hg|Hg 2 Cl2 (sat), KCl(x M)||CuSCN (sat), SCN − (x M)|Cu

0.05915 1
E = E°Cu+/Cu − log
1 [Cu+ ]

Como a concentração de Cu+ é regulada pelo equilíbrio do sal pouco solúvel CuSCN, pode-se
escrever que:

Ks
Ks = [Cu+ ][SCN − ] ⟺ [Cu+ ] =
[SCN − ]

0.05915 [SCN− ]
E = E°Cu+/Cu − log
1 Ks

0.05915 0.05915
E = E°CuSCN/Cu + log Ks − log[SCN− ]
1 1

0.05915
E = E°CuSCN/Cu − log[SCN − ]
1

0.05915 0.05915
E°CuSCN/Cu = E°Cu+ /Cu + log Ks = 0.521 + log 4.8 × 10−15 = −0.326
1 1
 0.05915
E = −0.326 − log[SCN − ]
1

4.

Hg|Hg 2 Cl2 (sat), KCl(x M)||Ag 2 S (sat), S 2− (x M)|Ag

0.05915 1
E = E°Ag+/Ag − log
1 [Ag + ]

Ag 2 S(s) ⇌ 2Ag + (aq) + S 2− (aq)

Ks
Ks = [Ag + ]2 [S2− ] ⟺ [Ag + ] = √ 2−
[S ]

0.05915 [S 2− ]
E = E°Ag+/Ag − log √
2 Ks

0.05915 0.05915
E = E°Ag2 S /Ag + log √Ks − log √[S 2− ]
2 2

0.05915
E = E°Ag2 S /Ag − log √[S 2− ]
2

0.05915 0.05915
E°Ag2 S /Ag = E°Ag+/Ag + log √Ks = 0.7994 + log √4.8 × 10−15 = 0.3759
1 2

0.05915
E = 0.3759 − log √[S 2− ]
2

5.

a) Referência|| HgCl2 (sat), KCl(x M)|Hg

b) Referência||Ag 2 CO3 (sat), CO3 2− (x M)|Ag
c) Referência||PbCrO4 (sat), CrO4 2− (x M)|Pb
d) Referência||Ag 3 AsO4 (sat), AsO4 3− (x M)|Ag

6.

O potencial do eléctrodo de vidro é exprimido pela relação:

E = K + 0.05915 log[H + ]

Para o tampão podemos escrever:

 ETampão = K + 0.05915 log [H + ]Tampão

Para a amostra de concentração desconhecida:

Ex = K + 0.05915 log [H + ]x

ETampão − Ex = 0.05915 log [H + ]Tampão − 0.05915 log [H + ]x

ETampão − Ex = 0.05915(pHx − pHTampão )

A resolução desta equação em ordem a [H+]X dá-nos então o valor da concentração desejada e
consequentemente o valor de pH para as duas soluções (solução a: E = -0.3011 V e solução b:
E = +0.1163 V):

a)

ETampão − Ex = 0.05915(pHx − pHTampão ) ⟺ 0.2094 − (−0.3011 ) = 0.05915(pHx − 4.006)

0.5105 0.5105
= −4.006 + pHx ⟺ pHx = 4.006 + = 12.637
0.05915 0.05915

[H + ]x = 10−pHx = 2.307 × 10−13

b)

ETampão − Ex = 0.05915(pHx − pHTampão ) ⟺ 0.2094 − (0.1163 ) = 0.05915(pHx − 4.006)

0.0931 0.5105
= −4.006 + pHx ⟺ pHx = 4.006 + = 5.580
0.05915 0.05915

[H + ]x = 10−pHx = 2.307 × 10−13 = 2.63 × 10−6

7. Para este caso é necessário transformar a [𝐶𝑎2+ ] concentração de cálcio para log[𝐶𝑎2+ ];

log[𝐶𝑎2+ ] Ecel
-5 -0.125
-4.30103 -0.103
-4 -0.093
-3.30103 -0.072
-3 -0.065
-2.30103 -0.043
-2 -0.033

Com os dados da tabela pode-se chegar à curva com e a respectiva equação de regressão:
 0

-0.02
y = 0.0303x + 0.0272
R² = 0.9993
-0.04

-0.06
Ecel

-0.08

-0.1

-0.12

-0.14
-5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5

Log[Ca2+]

−0.084 − 0.0272
𝑦 = 0.0303𝑥 + 0.0272, 𝑠𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑦𝑥 = −0.084 ⟺ x = = −3.67
0.0303

log[𝐶𝑎2+ ]𝑥 = −3.67 ⟺ [𝐶𝑎2+ ]𝑥 = 10−3.67 = 2.138 × 10−4

8.

1.00 mL de padrão a 5.00x10-2 M

10 mL 50 mL Leitura -0.4417 V

Amostra Balão de 100.00 mL Balão de 50 mL

Leitura -0.05290 V

O método usado é o método de adição de padrão. Com base neste método:

𝑉𝑝
𝐶𝑥 + 𝑉 + 𝑉 𝐶𝑝
𝑥 𝑝
𝐸𝑉+𝑥 − 𝐸𝑥 = log
𝐶𝑥
1
𝐶𝑥 + (5.00 × 10−2 ) 𝐶𝑥 + 0.001
−𝟎. 𝟒𝟒𝟏𝟕 − (−𝟎. 𝟎𝟓𝟐𝟗𝟎) = log 50 ⟺ 0.4085 =
𝐶𝑥 𝐶𝑥
 0.001
0.4085𝐶𝑥 = 𝐶𝑥 + 0.001 ⟺ 𝐶𝑥 − 0.4085𝐶𝑥 = 0.001 ⟺ 𝐶𝑥 = = 0.0017 𝑚𝑜𝑙/𝐿
1 − 0.4085

𝑚𝑜𝑙 40𝑔 𝑔
𝐶𝑥 = 0.0017 × = 0.068 = 68 𝑚𝑔/𝐿
𝐿 𝑚𝑜𝐿 𝐿
𝑚𝑔
𝐶𝑥 = 68 × 10 = 680 𝑝𝑝𝑚
𝐿

9. O electrodo de vidro responde tanto aos iões hidrogénio assim como aos iões de metais
alcalinos, aspecto que introduz um erro cuja magnitude depende da constituição da membrana.
Em soluções com baixa concentração de iões hidrogénio e alta concentração de metais alcalinos
o pH medido é inferior ao valor verdadeiro. Pelo facto de a membrana de vidro ficar saturada de
iões hidrogénio, quando a concentração de H+ é elevada, o pH medido é maior que o pH da
solução.

10. Aplicação das titulações potenciométricas: - Reacções de precipitação, oxidação-

redução, complexação ou de neutralização

Vantagens/desvantagens das titulações potenciométricas: Determinação mais exacta do

ponto final. Usada com soluções coloridas ou turvas. Reduz efeito de espécies indesejáveis.
Consome mais tempo. Requer existência de equipamentos.

11.

E = E0 – 0.05915 log [F-]

EX+P – EX = - (0.05915 log [F-]X+P - 0.05915 log [F-]X)
𝐸𝑋+𝑃 − 𝐸𝑋
- 0,05915 = log 𝐶𝑋+𝑃
𝐶 𝑋
25 5
−0,2446−0,1823 𝐶𝑋 𝑥 + 𝐶𝑃 𝑥
- 0,05915
= log 𝐶𝑋
30 30

1,053 = log 0,83 𝐶𝑋𝐶+0,00017

𝑋

101,053 = 0,83 + 0,00017

𝐶𝑋
11,298 – 0,83 = 10,47 = 0,00017𝐶𝑋
-5
CX = 0,00017
10,47
= 1,6 x 10 mg/ml
No volume de 100 ml, para onde foram os 0,400 gramas de amostra após o tratamento, vamos
ter

1,6 x 10-5 mg/ml x 100 ml = 1,6 x 10-3 mg = 1,6 x 10-6 g

𝑥 10−6
% de ião Fluoreto = 1,60,400 x 100 % = 4 x 10-4 %
12. Para este caso é necessário transformar a [𝑃𝑒𝑛𝑖𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎] concentração de cálcio para
log[𝑃𝑒𝑛𝑖𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎] ;

𝐥𝐨𝐠[𝑷𝒆𝒏𝒊𝒄𝒊𝒍𝒊𝒏𝒂] Potencial mV
-2 220
-2.69897 204
-3 190
-3.69897 153
-4 135
-5 96
-6 80

a) Com os dados da tabela pode-se chegar à curva com e a respectiva equação de

regressão:

250
y = 38.431x + 298.93
200 R² = 0.9716
Potenical, mV

150

100

50

0
-7 -6 -5 -4 -3 -2

log[Penicilina]

A região inicial e a final da curva são outiliers (fora da linearidade).

b) 𝑦 = 38.431𝑥 + 298.93
142−298.93
c) 𝑦 = 38.431𝑥 + 298.93, 𝑠𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑦𝑥 = 134 ⟺ x = = −4.083
38.431

log[𝑃𝑒𝑛𝑖𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎]𝑥 = −4.083 ⟺ [𝑃𝑒𝑛𝑖𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎]𝑥 = 10−4.083 = 8.252 × 10−5

13. Para este caso é necessário transformar a [𝐾 + ] concentração de cálcio para log[𝐾 + ];

𝐥𝐨𝐠[𝑲+ ] Potencial
-1.000 25.500
-0.699 37.200
-0.398 50.800
 -0.222 58.700
-0.097 64.000
0.000 66.800

Com os dados da tabela pode-se chegar à curva com e a respectiva equação de regressão:

70.000
y = 42.362x + 67.556
60.000
Potencial R² = 0.9986
50.000

40.000

30.000

20.000
-1.000 -0.500 0.000
Log[K+]

51.1 − 67.556
𝑦 = 42.362𝑥 + 67.556, 𝑠𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑦𝑥 = 51.1 ⟺ x = = −0.388
42.362

10 𝑚𝐿
log[𝑲+ ]𝑥 = −0.388 ⟺ [𝐾 + ]𝑥 = 10−0.388 = 0.4088 𝑚𝑀 × ( ) = 4.088 𝑚𝑀
1 𝑚𝐿

14. A concentração do Mg2+ numa amostra de água residual foi determinada usando um
eléctrodo de ião selectivo para o Mg2+. Para o efeito transfere-se 12,50 mL da amostra de água
para um balão volumétrico de 50,00 mL e dilui-se até o volume. Toma-se uma porção de 25,00
mL para um copo, introduzem-se os eléctrodos de trabalho e de referência e mede-se o potencial
obtendo-se o valor - 0,012 V. Em seguida, adiciona-se ao contéudo do copo 5,00 mL de uma
solução padrão de Ni2+ com concentração 0,5 mg/mL, mede-se o potencial e obtém-se o valor -
0,0026 V. Qual é a concentração do Mg2+ na amostra de água residual?

15. A concentração do Fe2+ numa amostra de sangue foi determinada usando um eléctrodo de
ião selectivo para o Fe2+. Para o efeito transfere-se 25,00 mL da amostra para um balão
volumétrico de 100,00 mL e dilui-se até o volume. Toma-se uma porção de 50,00 mL para um
copo, introduzem-se os eléctrodos de trabalho e de referência e mede-se o potencial obtendo-
se o valor -0,025 V. Em seguida, adiciona-se ao contéudo do copo 10,00 mL de uma solução
padrão de Ni2+ com concentração 1.25 mg/mL, mede-se o potencial e obtém-se o valor -0,0042
V. Qual é a concentração do Fe2+ na amostra de sangue?

16. A concentração do Na+ numa amostra de água residual foi determinada usando um eléctrodo
de ião selectivo para o Na+. Para o efeito transfere-se 25,00 mL da amostra de água para um
balão volumétrico de 100,00 mL e dilui-se até o volume. Toma-se uma porção de 50,00 mL para
um copo, introduzem-se os eléctrodos de trabalho e de referência e mede-se o potencial
obtendo-se o valor 0,0051 V. Em seguida, adiciona-se ao contéudo do copo 10,00 mL de uma
solução padrão de Na+ com concentração 2,0 mg/mL, mede-se o potencial e obtém-se o valor
0,0445 V. Qual é a concentração do Na+ na amostra de água residual?

17. Calcule o potencial teórico da seguinte célula (considere que as actividades são
aproximadamente iguais à concentração molar e que a temperatura é de aproximadamente
25°C):

a) Hg / Hg2Cl2(sat), KCl (C M) // Fe3+(0,94 g L-1), Fe2+(2,24 g L-1) /Pt; E(ESC) = +0,244 V; E0

Fe3+/Fe2+ = +0,771 V

b) Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (C M) // Ag2+ (0,14 g L-1), Ag+ (2,15 g L-1) /Pt; E(ESC) = +0,244 V; E0
Ag2+/Ag+ = +1,990 V

c) Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (C M) // Co3+(0,25 g L-1), Co2+(1,24 g L-1) /Pt; E(ESC) = +0,244 V; E0
Co3+/Co2+ = +1,82 V