Universidade Federal do Par, Centro de Cincias Exatas e Naturais, Departamento de Fsica

Curso Fsica Moderna II, Maro 2002

ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
Petrus Alcantara Jr.+ Departamento de Fsica, Universidade Federal do Par

Resumo: Espectroscopia usando radiao eletromagntica em todas as regies de comprimentos de onda a mais importante fonte de informao experimental para a fsica de tomos e molculas. Aqui dada uma classificao dos mtodos espectroscpicos de acordo com a regio espectral estudada, til para se obter a informao desejada. So revistas tambm as principais unidades de medidas em espectroscopia de molculas e a classificao das transies possveis de serem observadas e, finalmente, uma descrio dos mtodos experimentais mais usuais empregados no estudo da estrutura atmica e/ou molecular da matria em seus estados slido, lquido e gasoso.

Introduo: Os mtodos experimentais em espectroscopia oferecem contribuies notveis para estado da arte da fsica atmica e molecular, da qumica e da biologia molecular. Muito do nosso atual conhecimento acerca da estrutura da matria baseado em investigaes espectroscpicas. Informaes sobre a estrutura molecular e sobre a interao de molculas com seus vizinhos podem ser derivadas de diversos modos a partir dos espectros de emisso e/ou absoro gerados quando a radiao interage com os tomos e/ou molculas da matria. Medidas do comprimento de onda de linhas espectrais permitem a determinao de nveis de energia de sistemas atmicos e moleculares. A intensidade da linha proporcional probabilidade de transio que mede quo fortemente dois nveis de uma transio molecular (ou atmica) esto acoplados. Uma vez que a probabilidade de transio depende das funes de onda de ambos os nveis de energia, medidas de intensidade so teis para verificar a distribuio espacial de cargas dos eltrons excitados, a qual pode ser estimada a partir de solues aproximadas da equao de Schrdinger. A largura natural de uma linha espectral pode ser resolvida por tcnicas especiais, permitindo determinar os tempos de vida mdios de estados moleculares excitados. Medidas da largura Doppler do a distribuio de velocidades das molculas emitindo ou absorvendo e, com ela, a temperatura da amostra. Do alargamento por presso e deslocamentos por presso de linhas espectrais, podem ser obtidas informaes
+

acerca de processos de coliso e potenciais interatmicos. Os efeitos de desdobramento Stark e Zeeman por campos eltricos e magnticos externos so importantes para medir momentos de dipolo eltricos ou magnticos, e esclarecem o acoplamento dos diferentes momentos angulares em tomos ou molculas, mesmo com configuraes eletrnicas complexas. A estrutura hiperfina de linhas espectrais d informao sobre a interao entre os ncleos e a nuvem eletrnica e permite determinar, tambm, momentos de dipolo magntico nuclear ou momentos de quadrupolo eltrico. Medidas resolvidas no tempo permitem o acompanhamento da dinmica das molculas nos estados fundamentais e excitados, para estudos de processos de coliso e mecanismos de transferncia de energia. Estes so alguns exemplos das formas pelas quais a espectroscopia contribui para o conhecimento do mundo sub-microscpico dos tomos e das molculas. Contudo, a quantidade de informao que pode ser extrada de um espectro depende essencialmente do tipo de fonte de radiao usado para iluminar as amostras, se coerente (laser) ou incoerente; da resoluo temporal ou espectral dos instrumentos de disperso usados e, finalmente, da sensibilidade de deteco que pode ser atingida [1].

Espectro de espectroscpicas:

radiaes

unidades

O espectro de radiaes eletromagnticas estende-se, em ordem crescente de energia, das ondas de rdio, com longos comprimentos de 3 0 onda (10 - 10 m), at radiaes de altssima energia (raios-X e raios-) com comprimentos de

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onda muito curtos, entre 10 e 10 m. O espectro inclui tambm regies de radiaes com energias intermedirias, entre microondas e o ultravioleta de vcuo. Cada uma dessas regies tem suas formas prprias de serem produzidas e detectadas e no existe uma interface perfeitamente definida entre regies adjacentes, sendo o espectro contnuo do ponto de vista macroscpico.
10 15

falando, incorreta. A unidade de energia, ou nmero de onda, definida pela relao

energia 1 =1= = [cm ] (1). c hc

Para a unidade de freqncia, temos = c/ = energia/h [s ]
1

(2).

- Microondas so ondas eletromagnticas com freqncias na faixa de 1 a 100 GHz. Esta a regio da espectroscopia de ressonncia de spin, e tambm da espectroscopia rotacional, especialmente para molculas pequenas na fase gasosa. O extremo superior desta regio j se sobrepe com a regio espectral do infravermelho distante (far infra-red = FIR). - O infravermelho se estende do limite superior da faixa de microondas at o comeo da regio visvel, em um comprimento de onda de cerca de 800 nm. A parte de comprimentos de onda mais longos (0,1 - 1mm) aplicvel excitao de espectros rotacionais, enquanto a extremidade de comprimentos de ondas menores (o 3 1 infravermelho prximo, = 10 - 10 mm) a regio onde espectros vibracionais tpicos das molculas so observados: os chamados espectros rotacionais-vibracionais. Transies eletrnicas comeam no infravermelho, contudo elas ocorrem com maior probabilidade nas regies visvel e UV. Aqui so observados espectros de banda de molculas, no sentido prprio do termo, i. , espectros consistindo de transies eletrnicas com transies vibracionais e rotacionais superpostas. - Alm da extremidade de comprimentos de onda curtos do UV, e sobrepondo-se com ela, est a regio dos raios-X e, em seguida, de radiao . Com radiao de to altas energias, transies e estados dos eltrons mais internos, aqueles nas camadas internas do tomo, podem ser investigados, especialmente por espectroscopia de fotoeltrons . Nas diferentes regies espectrais, e tambm em vrias disciplinas cientficas, uma variedade de unidades para medidas das freqncias e comprimentos de onda da radiao est em uso, por razes prticas. Algumas frmulas de converso importantes para as unidades que medem energia so [2]: 1 cm = 29,979 GHz = 1,2398 x 10 eV
1 4

Nas frmulas (1) e (2) h a constante de Planck 34 igual a 6,626 10 J.s

Espectro molecular: Podemos expressar a energia total de excitao de uma molcula, com boa aproximao, como a soma das energias de excitaes parciais dos nveis eletrnico, vibracional e rotacional mencionadas acima: E = Eel + Evib + Erot onde os subscritos el, vib eletrnica, vibracional respecti vamente. e e (3), rot significam rotacional,

A figura 1 ilustra os nveis vibracionais e rotacionais em dois estados eletrnicos de uma molcula, I e II, e as possveis transies entre eles.

1 kcal/kmol = 0,349cm .
1

Fig.1. Nveis vibracionais (v) e rotacionais (J) de dois estados eletrnicos de uma molcula denotados por I e II. As trs setas indicam (da esquerda para a direita) transies rotacional, rotacional-vibracional e eletrnica da molcula [Ref. 1].

Medir energias em cm ou em s uma prtica conveniente e muito usada, mas, estritamente

1 1

As transies obedecem a regras de seleo que satisfazem o princpio de Franck-Condon [3] e 2

podemos distinguir entre trs tipos de espectros pticos: Espectros rotacionais so transies entre os nveis rotacionais de um dado nvel vibracional em um estado eletrnico particular. Somente o nmero quntico rotacional J1 muda nessas transies. Estes espectros esto na regio de microondas ou no infravermelho distante. Eles consistem tipicamente de um grande nmero de linhas espectrais aproximadamente eqidistantes. Os espectros rotacionais tambm podem ser observados por meio de espectroscopia Raman. Espectros rotacionais-vibracionais consistem de transies dos nveis rotacionais de um certo estado vibracional para os nveis rotacionais de um outro estado vibracional no mesmo termo eletrnico. O estado de excitao eletrnica, assim, permanece inalterado. Mudam os nmeros qunticos J e v, onde v caracteriza os nveis vibracionais quantizados. Estes espectros se encontram na regio do infravermelho. Eles consistem de um nmero de "bandas" que so grupos de linhas estreitamente espaadas, denominadas de linhas de banda. Eles podem ser observados com espectroscopia Raman, assim como espectroscopia infravermelha. Espectros eletrnicos consistem de transies entre os nveis rotacionais dos vrios nveis vibracionais de um estado eletrnico e os nveis rotacionais e vibracionais de um outro estado eletrnico. Isto chamado de sistemas de bandas. Ele contm todas as bandas vibracionais da transio eletrnica em observao, cada uma das quais com sua estrutura rotacional. Em geral todos trs nmeros qunticos mudam nessas transies: J e v, e mais aquele que caracteriza o estado eletrnico (n, l, m l ou j e mj). Mtodos experimentais de espectroscopia de tomos ou molculas i) Espectroscopia de absoro Em espectroscopia de absoro clssica as fontes de radiao so incoerentes e possuem uma banda de emisso bastante larga. Lmpadas de Hg, Xe, etc... so empregadas como fonte de radiao. O procedimento experimental para medir os espectros o seguinte (Fig.2): a radiao emitida por uma lmpada passa pela amostra e focalizada na entrada de um espectrofotmetro (instrumento dispersor usado para selecionar comprimentos de onda). A intensidade da luz transmitida medida em funo do comprimento de onda.

O espectro de absoro obtido por comparao da intensidade da luz transmitida com a intensidade de um feixe de referncia que no passa pela clula cheia; retirando-se a clula de amostra da passagem da luz a referncia gravada na unidade de registro antes de se colocar a amostra na clula.

Fig.2.Mtodo tradicional de espectroscopia de absoro.

A figura 3 mostra um espectro de absoro de radiao UV (230 nm a 330 nm) de solues qumicas compostas por cido hexadecanico (C16H32O2), conhecido como cido palmtico, um dos componentes majoritrios de leos vegetais, diludo em hexano a diferentes concentraes. A larga banda de absoro devida a transies eletrnicas das molculas. Nas regies do UV prximo do visvel a absoro diminui e comea a haver transmisso pela amostra. Os estudos espectroscpicos realizados at o presente em leos vegetais extrados na Amaznia vm mostrando que eles absorvem fortemente na regio do UV [4].

1,5 1,4 1,3 1,2

Absorbance

1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 230 240 250 260

B4: 10, 25, 50 B4100 - red

270

280

290

300

Wavelenght / nm

Fig.3.Espectro de absoro de cido palmtico diludo em hexano.

Uma tcnica mais moderna, eficiente e de maior resoluo utiliza lasers sintonizveis como fontes coerentes de luz que substituem o instrumento de disperso (espectrmetro ou monocromador). O coeficiente de absoro e sua dependncia em freqncia so medidos diretamente da diferena entre as intensidades da referncia e do feixe transmitido. Com lasers sintonizveis o poder de resoluo maior porque limitado somente pelas larguras de linha das transies absorvedoras. Usando tcnicas apropriadas pode-se obter resolues sub-Doppler em amostras de gases moleculares 3

Alguns textos denotam o nmero quntico rotacional por r.

(espectroscopia de saturao, absoro de dois ftons livre de Doppler, etc..).

ii) Espectroscopia no transformada de Fourier

infravermelho

usando

O primeiro termo comporta-se como um termo de referncia, enquanto o segundo o termo de interferncia. Flutuaes na intensidade em torno do termo de referncia compreendem a distribuio espectral em funo da diferena de caminho (interferograma) dada por I(x) = I(k ) cos( kx)dk
0

Uma tcnica de muita importncia no estudo de sistemas moleculares complexos, a espectroscopia por transformada de Fourier representa uma alternativa muito elegante aos mtodos tradicionais de anlise de espectros moleculares na faixa do infravermelho. Empregando um interfermetro tipo Michelson (Fig.4) como espectrmetro, as vantagens derivam tanto de uma abertura larga na entrada do sinal como da presena do espectro inteiro na sada.

(7),

que a espectrograma

transformada

de

Fourier

do

I(k ) = 2 I(x ) cos( kx )dx

0

(8).

Fig.4.Instrumentao tpica para espectroscopia IR usando transformada de Fourier.

O que importante para aplicao da tcnica que, variando continuamente a posio do espelho mvel no interfermetro, o espectrograma a transformada de Fourier do interferograma. Conseqentemente, a deteco do interferograma I(x) como funo da diferena d e caminho ptico, em um ponto do eixo ptico do sistema, permite calcular a distribuio de intensidade espectral I(k) como funo do nmero de onda. A figura 5 mostra, na parte superior, o interferograma e, abaixo, o espectro de Fourier, para uma amostra molecular complexa (piridina).

Assim o espectrmetro por transformada de Fourier no limitado, como os espectrmetros de prisma e de grade, pela presena de fendas estreitas que restringem tanto a irradincia como o intervalo de comprimentos de onda disponveis. Alm disto, a resoluo obtida com esta tcnica muito alta, limitada apenas pela largura da janela da entrada (xw) e pela regio de comprimentos de onda em anlise, segundo a expresso

x R = w

(4).
Fig.5.Interferograma e espectro IR de um filme de poliestireno.

Em um interfermetro de Michelson, a distribuio de intensidades na sada (padro de interferncia) dada pela expresso:

I = 2I0 (1 + coskx)

(5),

onde k = 2/ o nmero de onda. Uma vez que, do ponto de vista espectroscpico haver um intervalo contnuo de valores de k na fonte, o padro de interferncia pode ser interpretado como um grupo de intensidades I(k) por unidade de k, resultando numa intensidade integrada sobre todos os nmeros de onda I = I(k)dk = 2 I 0 (k )dk + 2 I0 (k ) cos(kx)dk
0 0 0

Em princpio uma limitao no uso da tcnica FTIR seria que um interferograma verdadeiro est limitado dentro de um intervalo de amostragem (comprimento de onda por nmero de valores lidos), isto requer a definio do menor valor de comprimento de onda a ser lido sem erro; mas, com o progresso em mtodos de processamento de sinais isto no representa mais um grande obstculo, pois existem algoritmos prprios que minimizam essa limitao.

iii) Espectroscopia Raman Uma tcnica muito utilizada no estudo da estrutura de sistemas moleculares a espectroscopia Raman. A nvel molecular a radiao pode interagir com a matria por processos de absoro 4

(6).

ou de espalhamento, e este ltimo pode ser elstico ou inelstico. O espalhamento elstico de ftons pela matria chamado de espalhamento Rayleigh, enquanto o espalhamento inelstico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo fsico indiano Chandrasekhara Vankata Raman, chamado de espalhamento Raman. No espalhamento inelstico de luz a componente de campo eltrico do fton espalhado perturba a nuvem eletrnica da molcula e pode ser entendido como um processo de excitao do sistema para um estado virtual de energia. Vejamos, em resumo, a descrio do efeito a nvel molecular: suponhamos que a molcula se encontre em algum estado vibracional, no necessariamente o fundamental, e absorve um fton de energia h i que a excita para um estado intermedirio (ou virtual). Imediatamente ela efetua uma transio para um estado de energia mais alta que o estado inicial emitindo (espalhando) um fton de energia hs, de maneira que h s < hi. A fim de conservar a energia, a diferena hi hs = hcb excita a molcula para um nvel de energia vibracional mais alto. Se a molcula est inicialmente em um estado vibracional excitado (o que pode acontecer, por exemplo, se a amostra est aquecida), depois de absorver e emitir um fton, ela pode decair para um estado de energia mais baixa Neste caso hs > hi significando que alguma energia vibracional da molcula foi convertida em energia do fton espalhado, de tal forma que h s h i = h ba.

versus o deslocamento Raman em torno de um comprimento de onda laser incidente, d o espectro Raman. Isto pode ser medido, tambm, diretamente em funo do comprimento de onda. A figura 6 ilustra o espectro Raman de uma amostra de dissulfeto de carbono (CS2) em uma fibra ptica oca, excitado por um laser de Nd:YAG em 532nm.

35 30 25 S R S e m C S2 fibra =50 m, L=1m E(@532nm) = 60 J

= 4mm / f= 80mm

ISRS / u.arb.

20 15 10 5 0 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620

/ nm

Fig.6.Espectro Raman mostrando a linha Rayleigh e trs modos Raman anti-Stokes em CS 2 excitado a 532nm.

O alargamento lateral das linhas observado na figura 6 devido a um fenmeno ptico no linear conhecido como efeito Kerr ptico [5]. H uma diferena importante entre os espectros Raman de gases e lquidos, daqueles obtidos com slidos, particularmente cristais. Para gases e lquidos significativa a noo dos nveis de energia vibracionais das molculas individuais. Os materiais cristalinos, por seu lado, se comportam como se toda a rede cristalina sofresse vibrao produzindo um efeito macroscpico cujos modos so chamados de fnons.

Referncias: 1. W. Demtrder, Laser Spectroscopy: basic nd concepts and instrumentation, 2 ed., Springer, N.Y., 1996. 2. H. Haken, H. C. Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry, Springer, Berlin, 1995. 3. R. Eisberg, R. Resnick, Fsica Quntica, Cap. 11, Campus, RJ, 1979. 4. Dados de pesquisas em execuo no Lab. de ptica do Departamento de Fsica, UFPA, sob os auspcios do Fundo Estadual de Cincia e Tecnologia. 5. R.R.B. Correia, P.Alcantara Jr., S.L.S.Cunha; Chem. Phys. Lett. 313 , 553-558, 1999.

Fig.5.Esquema dos nveis de energia moleculares nos processos de espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes.

Em ambos os casos a diferena de energia entre os ftons espalhado e incidente chamada de deslocamento Raman e corresponde a diferenas de nveis de energia especficos da amostra em estudo. Dependendo se o sistema perde ou ganha energia de vibrao (ou de rotao) a freqncia do deslocamento Raman se d acima e/ou abaixo da energia do fton espalhado, em relao ao fton incidente. As componentes deslocadas para baixo e para cima so chamadas de Stokes e anti-Stokes, respectivamente. Um grfico do nmero de ftons espalhados detectados (ou da intensidade de luz espalhada) 5