ESPECTROSCOPIA

Captulo 1 1.1 HISTRICO

Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matria vem de sua interao com a radiao eletromagntica. Em sua forma mais direta, tais interaes definem o que conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA. A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no incio dos anos 1860. Ela tambm foi fator importante no desenvolvimento da mecnica quntica, como foi mostrado pela equao de Rydeberg para o espectro do tomo de hidrognio, assim como na teoria do hidrognio, de Bohr. A Espectrometria explora os nveis de energia de tomos e molculas, portanto, uma aplicao da mecnica quntica. J foi visto que a mecnica quntica fornece respostas exatas para as energias de vrios sistemas ideais. O que vamos ver que muitos desses sistemas ideais so teis para entendermos a Espectrometria, e, portanto, os nveis de energia de sistemas atmicos e moleculares. As energias de tomos e molculas surgem devido a vrios tipos de movimentos. A aproximao de Born-Oppenheimer ser aplicada em parte: vamos tratar de vrios movimentos de tomos e molculas, e separadamente, das energias desses movimentos. Nveis das energias eletrnicas, nucleares, rotacionais e vibracionais podem e sero tratadas separadamente, na maioria das vezes. Mas em alguns casos, veremos tipos de espectroscopia que envolve combinaes desses nveis de energia. Convenientemente, as transies que envolvem os diferentes nveis de energia (eletrnica, vibracional e rotacional) ocorrem, normalmente, em partes diferentes do espectro eletromagntico. Isso faz com que seja ainda mais fcil trat-las separadamente.

Nossa abordagem da espectroscopia, cobrindo vrios de seus aspectos, comea considerando a rotao e a vibrao das molculas. Um motivo para abordarmos esses movimentos em primeiro lugar que ambos podem ser entendidos de maneira relativamente simples por meio da mecnica quntica. Algumas ferramentas que sero apresentadas aqui tambm podem ser aplicadas a outras formas de espectroscopia.

1.2 SINOPSE Primeiro, exploraremos a idia das regras de seleo, que so previses da mecnica quntica de quais nveis de energia de um sistema atmico ou molecular iro participar de uma transio espectral. Veremos que as consideraes sobre simetria so teis para prever a transio de um nvel de energia para outro. Depois, discutiremos o espectro eletromagntico e veremos como as diferentes formas de espectroscopia se relacionam com as energias dos ftons.

A espectroscopia rotacional tem origem nas rotaes quantizadas de molculas no espao tridimensional. Os tomos no tm espectro rotacional, mas as molculas diatmicas tm espectro rotacional relativamente simples, uma vez que podem girar em apenas duas dimenses (uma rotao ao redor do eixo internuclear no ser observada) e o comportamento da rotao o mesmo em ambas as direes. Molculas poliatmicas no lineares tm de uma (para molculas altamente simtricas) a trs rotaes diferentes. (para os tipos menos simtricos) no espao, complicando o espectro rotacional. A espectroscopia vibracional surge das vibraes dos tomos individualmente em molculas, uns em relao aos outros. As ligaes entre tomos se alongam, dobram ou giram em relao a uma posio de equilbrio imaginria. Normalmente, tais movimentos ocorrem em freqncias mais altas que as rotaes, portanto, espectros vibracionais so observados usando luz de energia mais alta que na espectroscopia rotacional. Como nas rotaes, tomo individual no tem espectro vibracional, porque so necessrios dois ou mais tomos ligados entre si para que haja vibrao. Como nas rotaes, as vibraes ocorrem obedecendo a certos padres. No entanto, a simetria das molculas tem maior influncia no nmero de transies observadas em um espectro vibracional. Transies entre nveis de energia vibracionais tambm seguem regras de seleo, diferentemente daquelas para as rotaes. A espectrometria uma ferramenta poderosa para estudar a matria, e este curso dever dar uma idia de como a espectroscopia auxilia o nosso entendimento de tomos e molculas. 1.3 REGRAS DE SELEO Em espectroscopia, um sistema atmico ou molecular com uma determinada funo de onda e energia absorve o emite energia, normalmente, na forma de luz e ao faz-lo, passa a ser descrito por outra funo de onda com uma energia diferente. Em todas as formas de espectroscopia, a observvel de maior interesse a diferena entre as energias das funes de onda entre os estados inicial e final. (Da sua importncia extraordinria na mecnica quntica). A lei da conservao de energia requer que a luz, normalmente na forma de um nico fton, tenha uma energia igual diferena de energia entre os estados inicial e final. Ou seja,

E ( final ) E ( inicial ) = E fton

E = h

(equao 1)

A equao 1 esta escrita na forma original, que a condio de freqncia de Bohr: a diferena entre os dois estados qunticos igual energia do fton, que igual a

h .
Lembre-se, entretanto, de que as funes de onda, assim como os operadores, tm simetria. luz que faz com que o sistema v de um estado para o outro ( tanto por absoro como por emisso) pode ser atribuda uma representao irredutvel do grupo pontual do sistema que nos interessa. A mecnica quntica define umas expresses especficas, chamadas de momento de transio, qual as representaes irredutveis podem ser aplicadas. Para a absoro ou emisso de um fton, o momento de transio M definido como:

M = * final inicial
x + y + z =

(equao 2)

# departcul as

ei(xi + yi + zi)

Onde o operador do dipolo dieltrico, e a carga na partcula, e xi , yi , zi so as coordenadas da partcula. Transies deste tipo so transies de dipolo eltrico. Transies entre funes de onda podem ser promovidas por outras interaes (como variaes no dipolo magntico ou na polarizao), mas as transies de dipolo eltrico so mais comuns. Aqui, pode usar as concluses sobre simetria. Para que a integral da equao 2 tenha um valor numrico diferente de zero, as representaes irredutveis dos trs componentes do integrando, devem conter a representao irredutveis do grupo pontual do sistema, normalmente denominado A1. Isto ,

A1 final inicial

(equao 3)

Talvez seja necessrio recorrer ao teorema de grande ortogonalidade para determinar as para determinar as representaes irredutveis do produto da equao 3. Se ele contm A1 , a integral pode ser diferente de zero, e a transio entre inicial e

final , causada por absoro ou emisso de radiao eletromagntica, considerada

permitida. Porm, se a combinao das representaes irredutveis da equao 3 no contm A1 a integral definida no momento de transio deve ser idntica a zero, e a transio no pode ocorrer, uma transio proibida. Na verdade algumas transies proibidas acontecem, uma vez que a definio anterior no leva em considerao o fato de um sistema atmico ou molecular no ser ideal. Mas transio proibida quase sempre tem uma probabilidade de ocorrer muito menor que as transies permitidas. Isto significa que em medidas espectrais, absores ou emisses de radiao por causa de transies permitidas so tipicamente mais fortes que para transies proibidas. Este fato no apenas til para entendermos os espectros, mas tambm refora a utilidade das previses de simetria e da mecnica quntica. As equaes anteriores sugerem a necessidade de muita anlise em termos de simetria, mais isso nem sempre ser necessrio, uma vez que as equaes 2 e 3 criam a possibilidade de ampliar as regras gerais, totalmente baseadas na mecnica quntica e na simetria, so chamadas regras de seleo, as quais nos permitem determinar com facilidade que transies iro ocorrer. Quando nos deparamos com um espectro para interpretar, o conhecimento das regras de seleo uma ferramenta indispensvel para obter informao fsica a partir desse espectro. A espectroscopia rotacional e vibracional pode ser simplificada em funo das regras de seleo.

Alguns Tipos de Transies estudadas por Espectroscopia Tipo de Transio Spin nuclear em um campo magntico Rotao e Vibrao de molculas Energia de Valencia, Energia de Eltron, Energia Eltron Ligante Energia Eltron Core Raio-X 0,1 100 A0 UV/Visvel 180 800 nm IV e Raman 0,8 300 m RMN 0,5 -10 m Mtodo Espectroscpico Faixa de comprimento de onda

Alguns Tipos de Interaes de Luz com a Matria Interao Absoro e Transmisso Absoro e posteriormente Emisso Espalhamento Luz Espalhada Medida da Radiao Luz incidente, I0 Luz Transmitida, I Luz Emitida Fluorescncia Atmica Fluorescncia Molecular Fosforescncia Molecular Turbidimetria Nefelometria Raman Refleco Emisso Luz Refletida Luz Emitida IV Emisso Atmica Emisso Molecular Quimioluminescncia Mtodo Espectroscpico Absoro Atmica