Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I.

Medeiros

Apostila: cidos ar!o"licos e seus deri#ados

O grupo carboxila um dos grupos funcionais mais amplamente encontrados na qumica e na bioqumica, no apenas os prprios cidos carboxlicos so importantes, mas o grupo carboxila o grupo gerador de uma famlia enorme de compostos relacionados chamados de compostos acclicos ou deri#ados de $cidos car!o"licos .

O C R Cl R Cloreto de acila O C R NH2 R O C NHR Amida

O C O

O C R R

O C O ster Nitrila R' R C N

Anidrido de cido O C R NRR'

Um grande nmero de compostos, que possuem o grupo funcional cido carboxlico, so encontrados na nature a, como exemplo! "#$"O%# & 'cido actico ()inagre* "#$"#%"#%"O%# & 'cido butanico (odor de ran+o da manteiga* "#$("#%*,"O%# & 'cido hexanico (cido caprico & odor de cabras* "#$("#%*-,"O%# & 'cido palmtico (precursor biolgico de gorduras e lipdeos*

7.1 Estruturas e propriedades fsicas de cidos carboxlicos

Uma )e que o grupo funcional cido carboxlico est estruturalmente relacionado a cetonas e aos alcois, podemos esperar algumas propriedades familiares. "omo as cetonas, o carbono da carboxila tem hibridi a+o sp %, os grupos cidos carboxlicos so, portanto, planares com .ngulos de liga+o "/"0O e O0"/O de aproximadamente -%12.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros "omo os alcois, os cidos carboxlicos esto fortemente associados por causa das liga+3es de hidrog4nio. 5 maioria dos cidos carboxlicos existe como dmero cclico mantido 6unto por duas liga+3es de hidrog4nio.

O R C O H

H O C O R

Dmero de cido carboxlico 7ssa forte liga+o de hidrog4nio tem um efeito not)el sobre o ponto de ebuli+o, tornando os cidos carboxlicos com maior ponto de ebuli+o que os correspondentes alcois. 8abela -. 5lguns cidos carboxlicos e seus pontos de ebuli+o. cido 9rmico 5ctico ;ropanico <en ico %&rmula #"O%# "#$"O%# "#$"#%"#%"O%# "=#>"O%# Ponto de '!uli()o -1--: -,%,?

7.2. Dissociao dos cidos carboxlicos

"onforme o nome indica, os cidos carboxlicos so cidos. ;ortanto, reagem com @basesA como o BaO# e o Ba#"O$ para gerar os sais de car!o"ilatos met$licos* R O+M, (rea+o utili ada para produ+o de sab3es*. Os cidos carboxlicos com mais de seis carbonos so apenas le)emente sol)eis em gua, mas os sais de lcali metlicos de cidos carboxlicos so em geral completamente sol)eis em gua porque so iCnicos.

O C R OH + NaOH

H2O R

O C O Na
+

H2O

cido carboxlico insol!"el em #$a%

Sal de cido carboxlico sol!"el em #$a%

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros "omo cidos de Bronsted-Lowry, os cidos carboxlicos dissociam/se em gua para gerar o #$OD e os .nions carboxlatos, E"O%/. 5 extenso exata da dissocia+o dada pela constante de acide , Fa!

O C R OH + H2O R

O C O
-

H&O

'a (

)H&O * )RCO2 * )RCO2H*

;ara a maioria dos cidos carboxlicos, Ga aproximadamente -1 />. O cido actico, por exemplo Fa 0 -,H= x -1 /> (pGa 0 ,,H>*. 7m termos prticos, um )alor de Fa prximo de -1/> significa que apenas cerca de 1,-I das molculas so dissociadas. 7mbora muito mais fraco que os cidos minerais, os cidos carboxlicos so ainda muito mais fortes que alcois. O Fa do etanol, por exemplo, de aproximadamente -1 /-=. ;odemos perguntar ento, @;orque os cidos carboxlicos so mais cidos que alcois, embora ambos contenham o grupo &O#JA O lcool dissocia/se formando o on alcxido, no qual a carga negati)a est locali ada em cima de um simples tomo eletronegati)o.

H H C H H C O H H lcool

H2O

H H C H C O H H on alc+xido car#a locali,ada%

H&O

K o cido carboxlico, ao contrrio, gera um on carboxilato, no qual a carga negati)a est deslocali ada sobre dois tomos de oxig4nio equi)alentes (efeito de resson.ncia*.

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros O H C O H H lcool C H H2O O C H C O H H O

+

C H C O H H

+ H&O

-on carboxilato car#a deslocali,ada%

"omo um on carboxilato mais est)el que um on alcxido, ele possui energia mais baixa e mais altamente fa)orecida no equilbrio de dissocia+o.

7.3. Efeitos do substituinte sobre a acidez

"omo a dissocia+o de um cido carboxlico um processo em equilbrio, qualquer fator que estabili e o .nion carboxilato, ir deslocar o equilbrio para o aumento de dissocia+o, resultando no aumento de acide . ;or exemplo, um grupo retirador de eltrons ligado a um on caboxilato deslocali ar a carga negati)a, estabili ando o on e, portanto, aumentando a acide .

O C H H C O H H .'a ( /012 Cl H C

O C H O H Cl Cl C

O C H O H Cl Cl C

O C Cl O H

.'a ( 2032

.'a ( 40/3

.'a ( 506/

cido 7raco

cido 7orte

"omo essa estabili a+o dada por um efeito induti)o, quanto mais afastado o substituinte, menor a acide .

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Cl O O Cl O ClCH2CH2CH2COH .'a ( /022 CH&CHCH2COH .'a ( /052 CH&CH2CHCOH .'a ( 2036

cido mais 7raco

cido mais 7orte

7.4. Rea es dos cidos carboxlicos e deri!ados

-.../. Rea()o do $cido car!o"lico produ0indo um cloreto de acila "omo os cloretos de acila so os mais reati)os dos deri)ados cidos, de)emos usar reagentes especiais para prepar/los. Os principais reagentes so o ;"l > (pentacloreto de fsforo* um cloreto cido deri)ado do cido fosfricoL MO"l % (cloreto de tionila* deri)ado do cido sulfurosoL e o ;"l $ (tricloreto de fsforo* deri)ado do cido fosfrico.

Rea(1es gerais

O RCOH O & RCOH O RCOH

SOCl2

O RCCl O & RCCl O RCCl +

SO2

HCl

8Cl&

H&8O&

8Cl2

8OCl&

HCl

Mecanismos

Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros O O Cl Cl C H S O C + S O R O Cl R O Cl H O C R Cl

-

Cl O H
+

O O

Cl S O

R C O Cl H

O C R Cl + H O S

Cl HCl O + SO2

-...+. Rea()o do $cido car!o"lico produ0indo um anidrido $cido Os cidos carboxlicos reagem com os cloretos de acila produ indo anidridos de cidos carboxlicos.

Rea()o geral

O C R O
-

O + C R Cl R

O C O

O C R' + NaCl

Mecanismo

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O C R O H
-

O OH C R O
-

-on carboxilato
-

O C R O
-

O C R Cl R

O C

O C

O Cl R C O

O C R' + HCl

O R'

Anidrido cido

-...2. Rea()o do $cido car!o"lico produ0indo um 3ster Os cidos carboxlicos reagem com alcois para formar steres atra)s de uma rea+o de condensa+o conhecida como esterifica()o. Rea()o geral

O C R O H + HO R'

HA R

O C O ster R' + H&O

+

Mecanismo

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O C R O H H O H H R
+

H O C

H O HO R' H

H O R C O H H O
+

O R C O H O R' R C O O R'
+

H O H

R'

O C R O ster R' + H&O

+

-..... Rea()o do $cido car!o"lico produ0indo uma amida Os cidos carboxlicos reagem com amCnia aquosa para formar sais de amCnio. Ne)ido O baixa reati)idade do carboxilato, a rea+o normalmente no se desen)ol)e em solu+o aquosa. "ontudo se e)aporarmos a gua e subseqPentemente aquecermos o sal, a desidrata+o gera uma amida.

O C R O H + NH& R

O C O NH/
+

e"a.ora9:o seca#em

O C R NH2 + H2O

;orm o melhor mtodo para obten+o de amidas a partir da con)erso de um cloreto de acila.

O C R O H

SOCl2 R

O C Cl

NH& R

O C NH2 Amida

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7.". Rea es dos deri!ados de cido carboxlicos

O cido carboxlico pode ser con)ertido em quatro produtos principais, os cloretos de acila, os anidridos cidos, os steres e as amidas. 7stes produtos, deri)ados do cido carboxlico, podem formar no)os compostos qumicos, como )isto no esquema abaixo!

O H2O SOCl2 8Cl& 8Cl2 O C R Cl Cloreto de acila NH&; R'NH2; R'R''NH O O a% HO b% COCl O R C OH O a% H&O b% ROH
+

R'COO R'OH

C R OH cido carboxlico

O C

O O R OR' ster O R C NR'R'' C

C R O R' Anidridos cidos O R C O C NH2 R O C

NHR'

Amidas O R O

O C O R'

H2O R'OH

C R

R OH D R' OH cido carboxlico cido carboxlico O O NH2

Anidrido cido

C C OR' D R OH ster cido carboxlico

+

NH&; R'NH2; R'R''NH O NaOH OR' ster R'R''NH O H&O O Seca#em C R NHR' Amida
+

R C
-

O NH/

Amidas
+

C R

O Na R Carboxilato de s+dio R C D R' OH cido carboxlico

O C NR'R'' Amida

NH/

O C O R Carboxilato

OH R C N

NH&

8/O 45

H&8O/

5pesar do grande nmero de rea+3es que os deri)ados do cido carboxlicos podem fa er, todos seguem o mesmo mecanismo de rea+o. Uma rea+o do tipo adi()oelimina()o nucleoflica.

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H R < N$ C O H N$ < Adi9:o n$cleo7lica O O C R'
+ -

H N$ <
+ -

H N$ R C
+

<

N$ C R O + H<

R C O

R C O

=limina9:o n$cleo7lica

<(

Cl

OR'

NRR' %

Exemplo:
O R C O O O C R' O H O
-

O R' R

O C O H
+

R C O C
+

R''

O C R'

R'' H R'' O C R O ster R'' HO O C R' cido carboxlico

7.#. Exe$plo de aplicao das rea es do cido carboxlico

"omo o prprio nome 6 indica, os aminocidos so cidos carboxlicos que apresentam pelo menos um grupo amina na estrutura. 7les constituem as unidades bsicas formadoras de protenas. Uma estrutura geral de um / aminocido a seguinte.

H O R C C O NH& carbono al7a E & pode ser um grupo alquil, aril ou hidrog4nio, a substitui+o que ir determinar a caracterstica e o nome do aminocido!
+ -

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NH2 H CHCO2H ?licina NH2 CH2 HO Airosina CHCO2H N H Ari.to7ano CH2 NH2 H&C CHCO2H Alanina 8>CH2 NH2 CHCO2H HSCH2 @enilalanina NH2 CHCO2H NH2 CHCO2H Csteina

Mob a a+o de en imas, dois aminocidos se ligam, formando uma amida ou dipeptdio. 7ssa rea+o pode prosseguir, resultando na forma+o de produtos polimricos denominados polipeptdio ou protenas.

H O R C C O NH&
+ -

H O + R' C C O NH&
+ -

en,ima

H O R

H H O C O
-

H&N C C O N C R'

<i#a9:o .e.tdica