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5, 1374-1380, 2007 SNTESE DE BIODIESEL: UMA PROPOSTA CONTEXTUALIZADA DE EXPERIMENTO PARA LABORATRIO DE QUMICA GERAL Roberto Rinaldi, Camila Garcia, Letcia Ledo Marciniuk, Adriana Vitorino Rossi e Ulf Schuchardt* Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brasil Recebido em 13/7/06; aceito em 10/11/06; publicado na web em 27/4/07

Educao

SYNTHESIS OF BIODIESEL: A CONTEXTUALIZED EXPERIMENT PROPOSAL FOR THE GENERAL CHEMISTRY LABORATORY. The contextualized understanding of concepts in Chemistry by students from other areas is a challenging task. In this experiment, the synthesis of biodiesel is done by base catalyzed transesterification of refined soy oil with methanol at room temperature and common glassware found in any chemistry laboratory. The proposal permits introducing several concepts, such as that of emulsion, viscosity and catalysis to illustrate an activity based on an actual problem. In this didactic approach, some common problems of biodiesel production, such as soap formation and phase separation, are introduced into the procedure in order to raise questions and motivate the students to participate in the experimental work and stimulate reflections about critical aspects of biodiesel production. This experiment was carried out in the first semester of 2006, in experimental general chemistry taken by physics and agricultural, civil and chemical engineering students of UNICAMP. Keywords: biodiesel; emulsion; viscosity.

INTRODUO A histria da aplicao de leos vegetais como combustvel comeou em 1898 na Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na poca1,2. Entre 1911 e 1912, o j milionrio inventor foi um visionrio ao fazer a afirmao: O motor a diesel pode ser alimentado por leos vegetais e ajudar no desenvolvimento agrrio dos pases que vierem a utilizlo... O uso de leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o tempo (estes leos) tornar-se-o to importantes quanto o petrleo e o carvo so atualmente3,4. Entretanto, o leo mineral tornou-se o combustvel para esse tipo de motor desde o incio do sculo XX, devido ao seu menor custo e a melhores propriedades fsico-qumicas em comparao com os leos vegetais. O leo mineral comumente chamado leo diesel em reconhecimento a R. Diesel. Atualmente, as mudanas climticas associadas liberao de gases da queima de combustveis fsseis, o alto preo internacional do petrleo e a preocupao com o desenvolvimento sustentvel comeam a retomar a inteno original de Diesel do emprego de leos vegetais aos motores movidos a leo mineral5. Os leos vegetais so constitudos predominantemente de substncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de triacilgliceris ou triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa (cidos graxos) e glicerol6. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres (originados dos processos de extrao dos leos vegetais), fosfolipdeos, esteris e tocoferis. A Tabela 1 traz a distribuio de cidos graxos de alguns leos e gorduras. Os cidos graxos constituintes dos triglicerdeos mais comuns apresentam 12, 14, 16 ou 18 tomos de carbono. Entretanto, outros cidos graxos com menor ou maior nmero de tomos de carbono ou ainda contendo a funo lcool tambm podem ser encontrados em vrios leos e gorduras. Um exem*e-mail: ulf@iqm.unicamp.br

plo interessante o leo de mamona, que apresenta o cido ricinolico, CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH, como maior constituinte de seus triglicerdeos (cerca de 80%). Os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, como elevado poder calorfico, ausncia de enxofre em suas composies e so de origem renovvel. Contudo, o uso direto de leos vegetais como combustveis para motores problemtico devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade7,8. Essas caractersticas geram vrios problemas como combusto incompleta, formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da eficincia de lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo, comprometimento da durabilidade do motor9 e emisso de acrolena (substncia altamente txica e cancergena) formada pela decomposio trmica do glicerol10. Vrias abordagens diferentes tm sido consideradas para contornar esses problemas11, sendo que a transformao de leos e gorduras de origens vegetal ou animal em steres de lcoois de cadeia curta tem importncia estratgica para o setor energtico, pois possibilita a obteno de um produto, o biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas semelhantes ao leo diesel12. Devido ao grande nmero de cidos graxos sintetizados pelos seres vivos fica evidente que os leos vegetais so formados por uma grande variedade de triglicerdeos, cuja composio depende fortemente do tipo de matria-prima utilizada e das caractersticas de cada safra13. O ponto de fuso dos triglicerdeos depende da quantidade de insaturaes em seus cidos graxos. Os triglicerdeos lquidos temperatura ambiente so denominados leos, que apresentam elevado contedo de cidos graxos insaturados; os triglicerdeos slidos ou pastosos temperatura ambiente so conhecidos como gorduras, havendo a predominncia de cidos graxos saturados. O biodiesel obtido atravs da transesterificao (uma reao orgnica na qual um ster transformado em outro atravs da troca dos grupos alcxidos) dos triglicerdeos de leos e gorduras de origem vegetal ou animal com um mono-lcool de cadeia curta, tipicamente metanol ou etanol, na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres alqulicos de cidos graxos e glicerol

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Tabela 1. Distribuio de cidos graxos em alguns leos e gorduras leo ou Gordura Lurico C12H24O2 Algodo Amendoim Babau Coco Dend Girassol Linhaa Milho Oliva Soja Sebo 44 45 44 51 Mirstico C14H28O2 1,5 0,5 15 16,5 13 18,5 0,6 2,4 1,3 36 Composio em cidos graxos (% em massa) Palmtico C16H32O2 22 6,0 11,4 5,8 8,5 7,5 11 32 45 3,6 6,5 6 7 7 16 2,3 11 25 37 Esterico C18H34O2 5 3,0 6,0 2,55,5 13 4,0 6,3 1,3 3 4 3 1,4 3,3 2,4 6 14 29 Olico C18H32O2 19 42,3 61 12 16 5 8,2 38 53 14 43 13 37 43 64 84 23,5 31 26 50 Linolico C18H30O2 50 13 33,5 1,4 2,8 1,0 2,6 6 12 44 68 5 23 39 4 15 49 51,5 1 2,5 Linolnico C18H28O2 26 58 2 10,5

(Figura 1). A princpio, a transesterificao uma reao reversvel. Entretanto, o glicerol formado praticamente imiscvel no biodiesel, reduzindo fortemente a extenso da reao reversa11. A imiscibilidade do glicerol no biodiesel um fator que favorece o rendimento da reao, entretanto, a possibilidade de formao de emulses estveis, em certos casos, pode exigir um longo perodo de repouso para separao das fases de biodiesel e glicerol11. A produo de biodiesel por transesterificao assunto de vrios artigos de reviso7,14-16, nos quais o papel da catlise e de novos catalisadores amplamente discutido. Em geral, a transesterificao pode ser catalisada tanto por cidos como por bases17. Entretanto, a reao catalisada por bases (utilizando hidrxido ou alcxido de sdio ou potssio) apresenta a vantagem de poder ser realizada temperatura ambiente e, mesmo assim, ser mais rpida que a transesterificao catalisada por cidos, a qual necessita ser realizada em temperaturas elevadas (ca. 170 oC)18.

Figura 1. Esquema da transesterificao de um triglicerdeo genrico com metanol

A mistura de steres graxos resultante da transesterificao denominada biodiesel, que um combustvel renovvel, biodegradvel, que apresenta menor emisso de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao leo mineral ou diesel. O biodiesel perfeitamente miscvel ao leo diesel, podendo ser utilizado puro ou em misturas sem que qualquer adaptao nos motores seja necessria19. As misturas binrias de biodiesel e leo diesel so designadas pela abreviao BX, onde X a porcentagem de biodiesel adicionada mistura19. A Lei brasileira 11097/05 prev a obrigatoriedade da adio de 2% de biodiesel ao diesel (Biodiesel B2) at 2008 e que misturas de 5 a 20% (B5-B20) se tornem obrigatrias at 2013. O Programa Nacional de Biodiesel tem sido amplamente divulgado pela mdia, gerando uma possibilidade de contextualizao de vrios conceitos qumicos associados produo deste combustvel alternativo, como a formao/estabilidade de emulses, viscosidade, catlise, dentre outros. Neste tra-

balho, apresentada a aplicao da atividade de sntese de biodiesel na disciplina de Qumica Geral Experimental, ministrada no IQ da UNICAMP, para estudantes ingressantes dos cursos de Fsica e Engenharias Qumica, Civil e Agrcola. As atividades foram organizadas em 4 aulas consecutivas de 50 min, sendo a primeira dedicada discusso do tema e dos conceitos para a posterior realizao do experimento. O roteiro experimental envolve algumas dificuldades tpicas da produo do biodiesel e permite checar algumas propriedades deste combustvel que tanto tem sido discutido atualmente. Em outras propostas experimentais didticas recentes20,21, a transesterificao feita sob refluxo com vidrarias mais elaboradas. Alm disso, o problema da saponificao no abordado nessas propostas20,21, nas quais as reaes so feitas em condies em que a formao de sabo minimizada com o objetivo de facilitar a separao de fases, o que tem carter meramente ilustrativo. A presente proposta de transesterificao do leo de soja refinado com metanol temperatura ambiente, empregando catlise bsica, utilizando vidrarias encontradas comumente em laboratrios de Qumica. Problemas como formao de sabo e separao de fases so de certa forma estimulados a acontecer pela variao da quantidade de catalisador no meio reacional, para criar questionamentos aos estudantes, que os remetam a refletir sobre os aspectos problemticos da produo do biodiesel. Na seqncia, apresenta-se o roteiro experimental distribudo aos estudantes, que trabalharam em duplas, e tambm a fundamentao terica sobre a qumica da produo do biodiesel por catlise bsica. Junto com o roteiro havia um texto explicativo sobre biodiesel e os conceitos qumicos discutidos. ROTEIRO EXPERIMENTAL Neste experimento ser realizada a sntese do biodiesel a partir da transesterificao de leo de soja com metanol catalisada por base. O METANOL um lquido VOLTIL, INFLAMVEL e TXICO, por isso deve ser manipulado na CAPELA e com PRA de suco. Parte A. Verificando a formao de emulso e sua estabilidade Identifique quatro tubos de ensaio e adicione: (a) 2 mL de gua e 2 mL de leo vegetal; (b) 2 mL de gua, 2 mL de leo vegetal e 1 gota de detergente; (c) 2 mL de soluo saturada de NaCl e 2 mL de leo vegetal; (d) 2 mL de soluo saturada de NaCl, 2 mL de

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leo vegetal e 1 gota de detergente. Agite os tubos e deixe-os em repouso por 20 min. Observe o comportamento das fases aquosa e de leo. Em qual tubo h uma melhor separao de fases? Parte B. Efeito da quantidade de catalisador na sntese do biodiesel Nesta parte do experimento, os estudantes devem se organizar em grupos de 4 duplas. Cada grupo verificar o efeito da quantidade de catalisador na transesterificao do leo de soja comercial com metanol, preparando vrias reaes que devem ser conduzidas e observadas paralelamente. Sero usadas as seguintes quantidades de catalisador (KOH): 0,50; 1,0; 2,5 e 5,0% m/m, considerando 50,0 g de leo vegetal. Em um erlenmeyer de 125 mL seco, adicione 14,0 mL de metanol p.a. (CAPELA!!!) e, em seguida, a massa adequada do catalisador. Insira a barra magntica no erlenmeyer, cubra a boca do frasco com papel alumnio e inicie a agitao. (ATENO: SE SEU AGITADOR TAMBM AQUECE, VERIFIQUE QUE O AQUECIMENTO ESTEJA DESLIGADO!!!). Aps a completa dissoluo do KOH no metanol, interrompa a agitao e adicione 50,0 g de leo de soja ao frasco. Anote suas observaes. Cubra novamente a boca do erlenmeyer com papel alumnio. Agite a mistura moderadamente por 30 min. Anote os tempos de mudanas de colorao e homogeneidade da mistura durante a reao. Transfira o contedo do erlenmeyer para uma proveta de 100 mL. Acompanhe a separao de fases por 1 h. Tente identificar em qual mistura h a melhor separao de fases. Usando uma pipeta graduada, retire 2 alquotas de 2 mL da fase inferior e da fase superior. Teste a miscibilidade dessas fases com etanol e hexano (ter de petrleo). Anote suas observaes. Qual fase o biodiesel? Retire 2 mL da fase de biodiesel e adicione 2 mL de gua. Agite muito levemente a mistura. Anote as caractersticas da fase aquosa. Transfira o restante da fase de biodiesel para uma outra proveta de 100 mL e adicione pequenas pores de soluo saturada de NaCl, agitando suavemente. Espere as fases separarem e reserve para posterior teste de viscosidade. Parte C. Avaliando o efeito do tempo de transesterificao (opcional) Utilizando 1,0% m/m de hidrxido de potssio repita a sntese do biodiesel. Entretanto, agora usando uma pipeta graduada, colete 4 mL da mistura reacional nos tempos 0 (logo aps inicio da agitao), 1, 2, 3, 4, 10, 20 e 30 min. Transfira essas alquotas para tubos de ensaio e mantenha-as em repouso. Verifique aps 40 min de cada coleta o aspecto da separao de fases, anote suas observaes. Parte D. Estimando as viscosidades relativas do diesel, biodiesel e leo de soja Preencha uma pipeta graduada de 10 mL com gua e mea o tempo de escoamento. Faa esse procedimento em duplicata. Lave a pipeta com etanol e seque-a. Utilizando o biodiesel obtido e lavado com soluo saturada de NaCl (Parte B), preencha a pipeta graduada de 10 mL (limpa e seca) com biodiesel e mea o tempo de escoamento. Faa esse procedimento em duplicata, repetindo tudo para o diesel e para o leo vegetal. Calcule a razo entre os tempos mdios de escoamento do biodiesel, diesel e leo vegetal e o tempo mdio obtido para o escoamento da gua, os resultados repre-

sentam as viscosidades relativas dos lquidos. Faa uma tabela com todos os resultados e discuta as diferenas de viscosidade relativa. Parte E. Comparao da queima do biodiesel, do diesel e do leo de vegetal Verifique se no h mais nenhuma reao em andamento ou restos de metanol ao redor de sua bancada. S depois disso d inicio ao experimento de queima do biodiesel. Molhe um pequeno pedao de papel de filtro com biodiesel e com auxlio de uma tenaz de ao inflame o papel no bico de Bunsen. Faa o mesmo para o leo vegetal e para o diesel. Compare a queima desses lquidos. RESULTADOS E DISCUSSO Nesta seo, apresenta-se um material de apoio exclusivo do professor para facilitar a abordagem dos fenmenos envolvidos na sntese do biodiesel. Parte A. Verificando a formao de uma emulso e sua estabilidade Genericamente, uma emulso um sistema disperso no qual as fases so lquidos imiscveis ou parcialmente miscveis. As gotculas ou os glbulos do lquido disperso apresentam geralmente dimetros de 0,1 a 10 m, sendo assim maiores que as partculas encontradas em colides do tipo sis22,23. Em quase todas as emulses, uma fase gua e a outra um lquido apolar, em geral, um leo. Se o leo a fase dispersa, a emulso denominada do tipo leo em gua (O/A); se o meio aquoso a fase dispersa, tem-se uma emulso do tipo gua em leo (A/O). A aparncia das emulses O/ A e A/O diferente. De modo geral, as emulses O/A apresentam uma textura cremosa, enquanto que as emulses A/O apresentam uma aparncia gordurosa. A propriedade fsica mais importante das emulses, do ponto de vista tecnolgico, sua estabilidade. As gotculas da fase dispersa esto em contnuo movimento aleatrio na emulso. O choque entre essas gotculas pode causar a sua juno, levando formao de glbulos maiores que, finalmente, pode levar a fase dispersa a tornar-se uma fase contnua, separada da disperso por uma nica interface. Esse fenmeno chamado de coalescncia. O tempo necessrio para ocorrer a quebra da emulso ou separao de fases varia desde poucos segundos at vrios anos, dependendo da formulao da emulso e das condies de preparao da mesma. A estabilidade das emulses facilitada pela presena de agentes emulsionantes, que podem ser desde tensoativos (surfactantes ou detergentes), protenas ou slidos finamente divididos10. O agente emulsionante atua criando um filme ao redor das gotculas que dificulta a coalescncia e, conseqentemente, a separao de fases. Os fatores fisico-qumicos que controlam a formao e a quebra de emulses so bastante complexos. O objetivo dessa parte do experimento introduzir o conceito de emulso e como sua estabilidade pode variar com a adio de outras substncias ao sistema. Deste modo, 4 disperses foram preparadas atravs de agitao vigorosa: (a) gua e leo de soja; (b) gua, leo vegetal com adio de detergente; (c) soluo aquosa saturada de NaCl e leo soja e (d) soluo aquosa saturada de NaCl, leo de soja e detergente. possvel observar que a presena de detergente, estabiliza a emulso (b), a qual se mostra estvel por mais de 20 min. Entretanto, o detergente no estabiliza a emulso (d), na qual possvel observar a formao de duas fases distintas em poucos minutos. Essas observaes permitem verificar que a soluo aquosa saturada de NaCl apresenta um papel oposto ao da adio de detergente mis-

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tura. O detergente leva estabilizao da emulso, enquanto a soluo saturada de NaCl impede sua formao. A ordem de estabilidade esperada para as emulses : (c) < (d) < (a) <<< (b). Detergente, surfactante e tensoativo so palavras sinnimas utilizadas para descrever substncias que podem diminuir a tenso interfacial de um sistema23. Estas molculas so anfiflicas, isto , apresentam uma parte apolar (lipoflica) e outra polar (hidroflica). A parte polar pode ser catinica (como um sal quaternrio de amnio), aninica (como um grupo sulfnico) ou ainda no inica (como um grupo lcool). No Brasil, uma mistura de alquilbenzenossulfonatos estabelecida como padro de detergente aninico biodegradvel, sendo que o componente principal dessa mistura o dodecilbenzenossulfonato de sdio24. Em geral, a partir de certa concentrao, as molculas de surfactante formam agregados denominados de micelas (Figura 2), que so gotculas de leo envoltas por um filme de surfactante, o qual gera uma capa polar ou hidroflica ao redor das gotculas de leo. No caso de um surfactante inico, a aproximao das micelas dificultada pela repulso eletrosttica das cabeas polares, que evita a coalescncia, estabilizando a emulso. A desestabilizao da emulso causada pela presena da soluo salina ocorre devido aos ons desta soluo competirem pela gua de hidratao da cabea polar do surfactante, o que desestabiliza energeticamente a emulso, favorecendo a coalescncia da fase de leo dispersa10. A adio de um eletrlito diminui a solubilidade de sabes em solues aquosas; este fenmeno comumente conhecido como salting-out10. Na produo de biodiesel, substncias como sais de cidos graxos (sabes), mono- e diglicerdeos (tambm denominados mono- e diacilgliceris ou mono- e diacilglicerdeos) e fosfolipdeos podem atuar como surfactantes, o que resulta em problemas como o maior tempo de espera para a separao de fases, conforme discutido na seqncia.

quantidade de catalisador (KOH) gera disperses mais escuras (Figura 3, t = 0). Observando-se o comportamento da mistura em repouso aps a reao, possvel perceber que o aumento da quantidade de catalisador at certo ponto facilita a separao de fases da mistura reacional (Figura 3). Entretanto, aps 60 min de repouso as misturas reacionais contendo 0,50 e 5,0 % m/m de catalisador no apresentam uma boa separao de fases, enquanto que para as misturas em que foram utilizados 1,0 e 2,5% m/m de catalisador possvel distinguir claramente as interfaces. A fase inferior constituda de um lquido imiscvel em hexano, mas miscvel em etanol; enquanto a fase superior um lquido miscvel em ambos os solventes. Essas caractersticas levam a concluir que a fase inferior um lquido polar, o glicerol, e a fase superior um lquido apolar, o biodiesel. interessante notar que diferentemente do leo de soja, o biodiesel solvel em metanol ou etanol. Na sntese de biodiesel utiliza-se um excesso do lcool de cadeia curta (6:1) para conduzir a transesterificao em um grau de extenso maior para os steres alqulicos18. O lcool excedente fica distribudo entre as fases de glicerol e de biodiesel. A remoo do metanol excedente necessria porque mesmo em baixos teores (1% m/m), a sua presena pode reduzir o ponto de fulgor fortemente (de 170 para < 40 o C)11. Esse abaixamento do ponto de fulgor um potencial risco segurana uma vez que o produto pode entrar em combusto em temperaturas mais baixas, tornando-se mais semelhante a uma gasolina (que apresenta ponto de fulgor baixo) ao invs do diesel11.

Figura 3. Comportamento da separao de fases com o tempo de repouso em relao quantidade de catalisador empregada na sntese. As provetas esto dispostas em cada foto, em ordem crescente da quantidade de catalisador (%, m/m): 0,50; 1,00; 2,50; 5,00

A participao do catalisador, KOH, na transesterificao d-se atravs da reao entre o metanol com o nion hidroxila, formando uma quantidade de nions metxido no sistema (Equao 1)
Figura 2. Representao do dodecilbenzenossulfonato de sdio (principio ativo dos detergentes domsticos) e de uma micela

CH3OH +KOH

CH3OK +H2O

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Parte B. Efeito da quantidade de catalisador na sntese do biodiesel O termo catlise deriva da palavra grega katlusis que significa dissoluo, decomposio, e foi adotado originalmente pelo qumico sueco Jns Jacob Berzelius em 1836, para definir uma substncia capaz de modificar a velocidade de uma reao. Em geral, o termo amplamente utilizado para descrever uma substncia que acelera uma reao atravs de um caminho cineticamente mais favorvel, porm o catalisador no participa da estequiometria global da reao, significando que h a possibilidade de recuperlo ao final da reao25. Nesta proposta experimental, empregam-se diferentes quantidades de catalisador: 0,5, 1,0, 2,5 e 5,0% m/m de hidrxido de potssio, em relao massa de leo. Durante a reao, observa-se que, inicialmente, a fase alcolica imiscvel na fase de leo de soja. Aps poucos instantes, as fases tornam-se mscveis e, em seguida, ocorre a formao de uma emulso leitosa amarelada (Figura 3). notrio que o aumento da

A transesterificao catalisada por base uma reao mais rpida, porque o nion metxido nuclefilo muito mais poderoso que o metanol, o que facilita o ataque ao grupo ster do trigilicerdeo, resultando na formao mais rpida do biodiesel (Figura 1). Uma vez que o catalisador atua exclusivamente na cintica da reao, natural imaginar que o aumento de sua quantidade trar o benefcio da reao se processar mais rapidamente. De fato, inicialmente esta idia vlida, entretanto, a possibilidade de reaes paralelas com o catalisador gera subprodutos, diminuindo a seletividade da reao desejada. Isso indesejvel em processos qumicos, porque subprodutos implicam em etapas de purificao e, portanto, diminuio do rendimento do processo e aumento do custo do produto. Na produo do biodiesel catalisada por base, alm da reao de transesterificao (Figura 1), pode ocorrer a saponificao dos steres metlicos ou etlicos (biodiesel) ou dos prprios triglicerdeos, atravs de hidrlise bsica. A saponificao a formao de sabo, isto , sais de cidos graxos, o que tambm pode ocorrer devido a um alto teor de cidos graxos livres nos leos

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vegetais ou em leos utilizados em frituras. O uso dessas matriasprimas tambm possvel para a produo de biodiesel8; entretanto, mudanas no procedimento de reao devem ser feitas devido presena de gua ou de altos teores de cidos graxos livres. A formao de sabo implica em dois problemas qumicos: esta reao consome a base utilizada na catlise da transesterificao do leo vegetal ou animal com lcool de cadeia curta; a presena de sabo na mistura reacional estabiliza a emulso biodiesel/glicerol, como observado no caso da emulso (b), da Parte A, onde havia leo de soja, gua e detergente. H ainda um problema tcnico relacionado ao uso do biodiesel com alto teor de sabo: danos nos motores devido formao de depsitos e corroso7. Neste roteiro experimental, as altas quantidades de catalisador bsico favorecem a saponificao justamente porque na reao da Equao 1, alm do nion metxido, forma-se tambm gua. Na transesterificao de leos vegetais, a gua tem um papel negativo, principalmente a temperaturas mais elevadas, pois permite a hidrlise dos steres de cidos graxos (triglicerdeos e/ou biodiesel), formando cidos carboxlicos que so neutralizados pelo catalisador bsico, desativando-o e formando sabo. Na Equao 2 apresentada a equao de saponificao de um ster metlico. (2) O aumento sucessivo de catalisador no meio, embora acelere a transesterificao (Figura 1), tambm aumenta a quantidade de gua no meio reacional (Equao 1), favorecendo a indesejvel hidrlise do biodiesel e/ou do leo de soja, com formao de sabo (Equao 2). Observa-se na Figura 3, que as disperses tornam-se cada vez mais amareladas, o que devido maior quantidade de sabo na disperso (uma vez que os carboxilatos so grupos cromforos com leve absoro na regio do visvel). A presena de maior quantidade de sabo tambm dificulta a separao de fases total da disperso contendo 5,0% de catalisador, como evidenciado pela inexistncia de uma interface definida entre as fases de glicerol e biodiesel, mesmo aps 1 h de repouso (Figura 3). A maior quantidade de sabo evidenciada atravs da adio de gua a uma alquota da fase contendo biodiesel (Figura 4). possvel observar que a maior quantidade de sabo forma uma emulso com aparncia cremosa na parte inferior do tubo de ensaio (Figura 4). importante destacar que nesse teste no se recomenda agitar fortemente o tubo de ensaio, devido o risco de formar uma emulso inquebrantvel, principalmente para o biodiesel preparado com 5% de catalisador, o que dificultaria a visualizao desejada.

separao de fases ou, ao extremo, na formao de uma emulso inquebrantvel. Em geral, foi observado que 1,0% (m/m) de catalisador produziu um biodiesel com menor quantidade de sabo em nossas aulas. Para permitir que os estudantes avaliassem a viscosidade do biodiesel preparado na Parte B, lava-se a fase de biodiesel com soluo saturada de NaCl22, que eficiente para remoo do catalisador e de parte do metanol no reagido. Entretanto, o sabo pouco solvel nessa fase, permanecendo solubilizado na fase de biodiesel em grande parte22. Parte C. Avaliando o efeito do tempo de transesterificao Um outro aspecto interessante da transesterificao de leos vegetais seu perfil cintico. A transesterificao de triglicerdeos no ocorre em uma nica etapa; em geral, os triglicerdeos rapidamente transformam-se em diglicerdeos e monoglicerdeos. Entretanto, a converso do monoglicerdeo em ster metlico ou etlico constitui uma etapa lenta da reao. A Figura 5 ilustra o perfil cintico tpico da transesterificao de um triglicerdeo em termos das concentraes de triglicerdeos, mono- e diglicerdeos e biodiesel11 (Figura 5).

Figura 5. Esquema do perfil cintico da transesterificao de um triglicerdeo. Adaptado da ref. 11

A quantidade de catalisador favorece a cintica da transesterificao, entretanto, como j foi discutido, pode favorecer tambm a saponificao, principalmente em temperaturas elevadas. Na Parte B, foi possvel notar que 1,0% m/m de catalisador suficiente para uma transesterificao completa, com a menor quantidade de sabo formada, levando a uma rpida separao de fases. Entretanto, a reao com apenas 0,50% (m/m) de catalisador gerou uma mistura com pior separao de fases, mesmo contendo pouco sabo (Figura 2). Isto se deve a altas quantidades de monoe diglicerdeos (Figura 6) presentes na mistura, os quais atuam tambm como surfactante (neste caso no-inico) que estabiliza a emulso biodiesel/glicerol, dificultando a separao de fases.

Figura 4. Teste para verificar a presena de sabo, empregando-se (a) 0,50; (b) 1,0; (c) 2,5 e (d) 5,0% m/m de catalisador nas transesterificaes

Figura 6. Monoglicerdeo de cido lurico, um exemplo de surfactante noinico

Industrialmente, utiliza-se a imiscibilidade do biodiesel com gua para remover o catalisador da mistura. A presena de sabo no meio reacional favorece a formao de emulses durante o processo, resultando, na melhor das hipteses, em longos tempos de

A Parte C do experimento ilustra que necessrio certo tempo de reao para que se observe a converso do leo vegetal em biodiesel, atravs da avaliao visual do perfil de separao de fa-

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ses. Uma montagem da bateria de alquotas coletadas apresentada na Figura 7, com fotos tiradas aps 40 min de repouso de cada alquota. Observa-se na que para os tempos iniciais da reao h formao de uma emulso bastante estvel e de um volume menor de glicerol (fase inferior). A partir de 20 a 30 min de reao, a separao bastante eficiente, devido menor quantidade de monoe diglicerdeos na mistura.

Parte E. Comparando a queima do biodiesel e do diesel Sem dvida, o fogo algo que impressiona o homem desde a antiguidade e tem impacto visual para estudantes e, em condies seguras, til para ilustrar propriedades do biodiesel. A queima do biodiesel comparada do diesel forma menos fuligem, j que o biodiesel no possui compostos aromticos, os quais, em geral, nas condies cotidianas sofrem combusto incompleta. Outro fato que permite ao biodiesel queimar com menos resduos de fuligem o grupo ster que favorece a queima mais completa, produzindo dixido de carbono e gua. Essa caracterstica do biodiesel muito importante para a qualidade do ar nas grandes cidades, uma vez que a fuligem em grande parte composta por substncias poliaromticas, com grande potencial cancergeno. O leo de soja queima com grande dificuldade devido a sua baixa volatilidade quando comparada ao diesel e ao biodiesel. CONCLUSES A sntese de biodiesel temperatura ambiente, proposta neste experimento, totalmente vivel, mesmo em laboratrios com poucos recursos materiais. O desenvolvimento do trabalho laboratorial simples, fcil e barato, possibilitando aos alunos iniciantes de graduao no somente a ilustrao da produo de biodiesel como uma reflexo sobre os problemas enfrentados na transesterificao por catlise bsica pela indstria, e algumas propriedades deste combustvel alternativo. No se pretende transformar os estudantes em empresrios produtores de biodiesel com este experimento. A proposta visa construir vrios conceitos envolvidos na produo e no uso deste combustvel alternativo. Assim, problemas como formao de sabo e separao de fases foram, de certa forma, estimulados a acontecer para gerar questionamentos nos estudantes. Certamente, o uso de catalisador (por ex., hidrxido de potssio) acima de 1,0% m/m no aconselhvel mesmo na transesterificao temperatura ambiente, porque nestas quantidades o catalisador passa a reagir com os produtos e/ou insumos utilizados na produo de biodiesel. Para leos e gorduras com altos teores de cidos graxos livres, o uso de slidos cidos como catalisadores uma promessa inovadora para a rea porque no apresentam o problema da formao de sabo16. Uma apresentao terica do que biodiesel, as reaes envolvidas e os problemas relacionados quebra das emulses o embasamento terico necessrio, a ser desenvolvido pelo professor antes do trabalho de laboratrio para facilitar o aproveitamento do experimento pelo aluno. A abordagem da sntese do biodiesel uma possibilidade de contextualizao de conceitos como formao de emulses e sua estabilidade, bem como o fenmeno de catlise que representa uma opo vlida de trabalho para estudantes ingressantes no ensino superior. A aplicao da atividade com cerca de 240 alunos em nove turmas de Qumica Geral Experimental do perodo diurno foi realizada por 6 docentes no primeiro semestre de 2006. Foram distribudos questionrios para investigao da opinio dos estudantes sobre a atividade e para verificao de impacto pedaggico. As respostas de algumas das 18 questes formuladas indicaram a excelente receptividade dos estudantes insero da temtica biodiesel na disciplina e permitiram reconhecer a adequao do procedimento experimental de acordo com suas habilidades laboratoriais. Um estudo detalhado sobre os diversos aspectos investigados com este questionrio ser fruto de trabalho posterior. Os docentes avaliaram aspectos de adequao, viabilidade e correo conceitual da proposta executada e houve consenso quanto validade de introduzir do experimento na disciplina. Este contexto favorvel estimulou a introduo da atividade descrita na seqncia regular de

Figura 7. Resultado da separao de fases aps 40 min de repouso para as alquotas tomadas com tempos de agitao de 0, 1, 2, 3, 4, 10, 20 e 30 min

Parte D. Estimando as viscosidades relativas do diesel, biodiesel e leo de soja Viscosidade a resistncia apresentada por um fluido alterao de sua forma, ou aos movimentos internos de suas molculas umas em relao s outras. A viscosidade de um fluido indica sua resistncia ao escoamento, sendo o inverso da viscosidade a fluidez26. H vrias maneiras de se determinar a viscosidade, sendo bastante utilizada a medida de um fluxo capilar usando um viscosmetro de Ostwald10. Embora essa vidraria seja simples, seu custo relativamente elevado para justificar sua presena em laboratrios de cursos introdutrios de Qumica. Neste contexto, optou-se por realizar uma estimativa relativa da viscosidade pela medida do tempo de escoamento dos lquidos diesel, biodiesel e leo de soja em uma pipeta graduada de 10 mL, normalizando-se os resultados com o tempo de escoamento da gua. Na Tabela 2 apresentam-se valores mdios estimados de viscosidades relativas gua a 25 oC. Tabela 2. Valores estimados das viscosidades relativas gua a 25 oC Lquido leo de soja Diesel Biodiesel (0,50% KOH) Biodiesel (1,0% KOH) Biodiesel (2,5% KOH) Biodiesel (5,0% KOH) Viscosidade relativa gua a 25 oC 10,30 1,5 1,7 1,2 1,2 1,5

O leo de soja apresenta uma viscosidade relativa muito maior que a do diesel. Entretanto, o biodiesel obtido atravs da transesterificao do leo de soja com metanol possui uma viscosidade relativa muito semelhante do leo diesel. Pensando na viscosidade em termos microscpicos, como as interaes intermoleculares dos triglicerdeos e dos steres metlicos so de mesma natureza (foras de van der Waals), o maior tamanho molecular do triglicerdeo em relao ao ster metlico a propriedade que causa a diferena de viscosidade. Como as molculas do triglicerdeo so maiores, tm grande chance de enroscarem-se, aumentando a resistncia mudana de forma deste lquido, o que faz com que o leo de soja apresente uma viscosidade relativa cerca de 10 vezes maior que a do biodiesel ou do diesel. interessante observar que o biodiesel preparado com diferentes quantidades de catalisador apresenta viscosidades ligeiramente diferentes, devido a distintos teores de sabo e mono- e diglicerdeos presentes no produto final.

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Rinaldi et al.

Quim. Nova

experimentos da disciplina, que oferecida semestralmente pelo Instituto de Qumica da UNICAMP. AGRADECIMENTOS R. Rinaldi agradece UNICAMP pela bolsa de doutorado no Programa Piloto de Instrutores Graduados, pois as atividades de docncia plena permitiram o desenvolvimento e a aplicao desta proposta. Os autores agradecem colaborao dos estudantes, dos outros docentes, dos auxiliares didticos e tcnicos envolvidos na disciplina QG102. REFERNCIAS
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