Disser Ta Cao

Nanopartculas para Aplicao Biomdica
Ricardo Joo Martins Rfega

Dissertao para obteno do Grau de Mestre em
Engenharia de Materiais

Jri

Presidente: Prof. Dr. Fernanda Maria Ramos da Cruz Margarido

Orientao: Prof. Dr. Maria Clara Henriques Batista Gonalves

Dr. Lus Miguel Amante Fortes

Vogais: Prof. Dr. Isabel Margarida Miranda Salvado

Maio de 2010
i

Agradecimentos

Gostaria de agradecer minha orientadora, Prof. Dr. Maria Clara Gonalves, pelo
apoio, acompanhamento, incentivo e, acima de tudo, pela enorme disponibilidade apresentada
diariamente. Ao meu co-orientador, Dr. Lus Fortes, pelas importantes sugestes e conselhos,
e ter tido sempre tempo para ouvir e esclarecer as dvidas que foram surgindo ao longo do
trabalho.
Gostaria igualmente de agradecer Eng. Isabel Nogueira pela obteno das imagens
de TEM e SEM e ao Dr. Yigang Li pela ajuda e disponibilidade na caracterizao por
fotoluminescncia.
Pela cedncia das diversas centrifugadoras com que trabalhei quero agradecer ao Prof.
Dr. Jos Paulo Sequeira Farinha, do Centro de Qumica-Fsica Molecular, Prof. Dr. Maria
Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia do Departamento de Engenharia
Qumica e Biolgica e Prof. Dr. Marlia Mateus do Centro de Engenharia Biolgica e
Qumica.
No posso deixar de agradecer aos meus ex-colegas de curso Rodrigo Santos,
Gonalo Monteiro, Filipe Nascimento e Bruno Nunes, por todo o apoio mostrado ao longo da
minha tese e pelo esclarecimento de diversas dvidas.
Queria igualmente agradecer aos meus amigos de longa data Srgio Dinis e Tiago
Silva pela ajuda na parte informtica.
Finalmente resta-me agradecer aos meus pais por todo o apoio, compreenso e ajuda
ao longo do meu percurso acadmico. minha irm agradeo a forma como sempre me
incentivou a ultrapassar os obstculos que se criaram ao longo de todos estes anos de estudo.

ii

Resumo

As nanoestruturas ncleo-coroa tm um enorme potencial em aplicaes biomdicas.
Neste trabalho, pretendeu-se fabricar nanoestruturas, a partir de esferas comerciais de
poliestireno, utilizadas como ncleo, recobrindo-as depois com uma coroa de slica. Vrios
factores foram analisados de modo a optimizar o procedimento experimental utilizado,
concluindo-se que um dos factores essenciais para o fabrico destas nanoestruturas
poliestireno/slica a carga superficial das esferas de partida.
Num segundo passo realizaram-se diferentes tratamentos, com o objectivo de remover
o ncleo de poliestireno e, assim, produzir nanoesferas ocas de slica. Estas nanoesferas foram
ento dopadas com diferentes concentraes de fluoreto de rbio (ErF
3
) e fluoreto de itrbio
(YbF
3
), de modo a analisar o efeito de upconversion, atravs da caracterizao por
fotoluminescncia. Com esta anlise concluiu-se que a amostra dopada com 1 % molar de ErF
3

e 7,5 % molar de YbF
3
era a que apresentava um efeito de upconversion mais intenso. Com
esta amostra analisou-se ainda o processo de transferncia de energia inverso entre o rbio e
o itrbio, bem como a resposta da mesma a diferentes regimes de potncia.
Espera-se com este trabalho contribuir para o desenvolvimento de nanopartculas para
aplicao biomdica, mais especificamente na rea de bioimagiologia.

Palavras-Chave

Nanoesferas; Nanoestruturas; Sol-Gel; Upconversion; Fotoluminescncia;
Bioimagiologia.

iii

Abstract

Core-shell nanostructures have a great potential for biomedical applications.
The goal of this work was to produce these nanostructures from commercial polystyrene
spheres, used as core, and recover them with a silica shell. Several parameters were analyzed
to optimize the experimental procedure, being the superficial charge of the polystyrene spheres
one of the main parameters.
Different treatments were used to remove the polystyrene core and produce hollow
silica nanospheres. These nanospheres were doped with erbium fluoride (ErF
3
) and ytterbium
fluoride (YbF
3
) to analyze the upconversion emissions through photoluminescence
characterization. With this analysis it was observed that the sample with 1 % mol. of ErF
3
and
7,5 % mol. of YbF
3
was the one that had a more intense upconversion emission. With the best
co-doped sample it was also analyzed the energy back transfer between erbium and ytterbium
and the response to different power inputs.
I hope that this work will be useful for the development of nanoparticles for biomedical
application, specifically for bio-imaging area.

Keywords
Nanospheres; Nanostructures; Sol-Gel; Upconversion; Photoluminescence; Bio-
imaging.

iv

ndice
AGRADECIMENTOS ................................................................................................................................. i
RESUMO .................................................................................................................................................... ii
ABSTRACT ...............................................................................................................................................iii
NDICE ....................................................................................................................................................... iv
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................................. v
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................................... ix
LISTA DE ABREVIATURAS ................................................................................................................... x
1. INTRODUO ................................................................................................................................. 1
1.1 SISTEMAS COLOIDAIS ............................................................................................................... 3
1.1.1 Propriedades de sistemas coloidais .......................................................................... 3
1.1.2 Tempo de vida de uma suspenso coloidal ............................................................. 5
1.1.3 Teoria DVLO ...................................................................................................................... 7
1.1.4 Preparao de suspenses coloidais ........................................................................ 9
1.1.4.1 Suspenso coloidal de PS em gua ............................................................................. 9
1.1.4.2 Sol de slica..................................................................................................................... 9
1.2 PROCESSO SOL-GEL .............................................................................................................. 10
1.2.1 Nota histrica ................................................................................................................. 11
1.2.2 Qumica do processo sol-gel ...................................................................................... 12
1.2.2.1 Formao de um gel a partir de uma suspenso coloidal ....................................... 12
1.2.2.2 Formao de um gel por hidrlise e policondensao de alcxidos metlicos 13
1.2.3 Parmetros de processamento .................................................................................. 15
1.2.3.1 Reactividade e concentrao dos alcxidos em soluo ........................................ 15
1.2.3.2 Razo molar H2O/alcxidos (R)....................................................................................... 16
1.2.3.3 Efeito do pH ......................................................................................................................... 18
1.2.4 Catalisadores .................................................................................................................. 19
1.2.5 Efeito do solvente .......................................................................................................... 21
1.2.6 Etapas finais do processo ........................................................................................... 21
1.2.7 Fabrico de nanoesferas de SiO
2
por sol-gel ........................................................... 23
1.3 FOTOLUMINESCNCIA E EFEITO DE UPCONVERSION ............................................................. 24
1.3.1 Processo de transferncia de energia directa ............................................................ 27
1.3.2 Processo de transferncia de energia inverso ...................................................... 30
2. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................. 31
2.1 FABRICO DE NANOESFERAS NCLEO-COROA DE PS/SIO
2
................................................... 31
2.2 FABRICO DE NANOESFERAS NCLEO-COROA DE PS/SIO
2
, DOPADAS COM ER/YB ............. 34
2.3 TCNICAS DE CARACTERIZAO ............................................................................................ 37
3. RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................................. 42
3.1 FABRICO DE NANOESFERAS NCLEO-COROA (PS/SIO
2
) ...................................................... 42
3.2 FABRICO DE NANOESFERAS OCAS DE SIO
2
........................................................................... 51
3.3 FABRICO DE NANOESFERAS OCAS DE SIO
2
DOPADAS .......................................................... 54
3.4 CARACTERIZAO POR FOTOLUMINESCNCIA DAS NANOESFERAS OCAS DE SIO
2
DOPADAS 58
3.4.1 Regimes de potncia ......................................................................................................... 61
3.4.2 Processo de transferncia de energia inverso ........................................................... 64
4. CONCLUSES .............................................................................................................................. 66
5. PROPOSTAS DE TRABALHO FUTURO .................................................................................. 67
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................................................... 68
7. PUBLICAES ............................................................................................................................. 71

v

Lista de figuras

Figura 1 Nanoestrutura ncleo-coroa, com o efeito de upconversion [5].

Figura 2 Floculao, coagulao e sedimentao em sistemas coloidais [7].

Figura 3 Distribuio de contra-ies superfcie de uma partcula [8].

Figura 4 Variao da energia livre com a separao entre partculas, de acordo com a teoria
DVLO [7].

Figura 5 Esquema geral das etapas principais do processo sol-gel [12].

Figura 6 Grfico comparativo entre as temperaturas utilizadas na fuso clssica de vidro (1) e
no processo sol-gel (2).

Figura 7 Diagrama de fases ternrio gua + lcool + TEOS [16].

Figura 8 Evoluo da viscosidade na fase sol e da constante elstica de corte na fase gel
[12].

Figura 9 Microestruturas formadas durante a polimerizao da slica em meio cataltico cido
e bsico [12].

Figura 10 Hidrlise em catlise cida. Adaptado de [17].

Figura 11 Hidrlise em catlise bsica [17].

Figura 12 Ataque nuclefilo na formao da ligao em ponte Si-O-Si [17].

Figura 13 Principais processos de transferncia de energia entre nveis: a) absoro no
estado fundamental; b) absoro num estado excitado; c) upconversion associado
transferncia de energia por migrao; d) relaxao cruzada [22].

Figura 14 Esquema dos nveis de energia dos ies Er
3+
e Yb
3+
. As linhas com os respectivos
comprimentos de onda correspondem a emisses no visvel (transies radiativas) devidas ao
efeito de upconversion. As linhas a tracejado correspondem a absoro no estado excitado,
indicando tambm a transferncia de energia do Yb
3+
para o Er
3+
. As setas curvas, mais
escuras, correspondem ao fenmeno de relaxao no-radiativa. Adaptado de [22].

vi

Figura 15 (a) Espectro de absoro para vidros dopados com rbio; (b) Espectro de emisso
e absoro no estado fundamental para vidro de slica dopado com itrbio; (c) Espectro de
emisso associada ao efeito de upconversion, com uma excitao de comprimento de onda
igual a 819 nm e potncia igual a 300 mW. A linha slida representa uma fibra codopada com
rbio e itrbio, enquanto a linha a tracejado representa uma fibra dopada com rbio [25-27].

Figura 16 Fenmeno de upconversion para o par Er
3+/
Yb
3+
. Adaptado de [28].

Figura 17 Procedimento experimental utilizado no fabrico de nanoesferas ncleo/coroa
PS/SiO
2
, de acordo com DAcunzi et. al [4].

Figura 18 Tratamento trmico utilizado para remover o poliestireno das nanoesferas
PS/SiO
2
.

PS/SiO
2
, dopadas com rbio e itrbio [4].

Figura 20 Tratamento trmico utilizado para remover o PS das nanoesferas PS/SiO
2
,
dopadas com ErF
3
e YbF
3
.

Figura 21 Microscpio electrnico de transmisso TEM Hitachi H-8100 [31].

Figura 22 Microscpio electrnico de varrimento FEG-SEM JEOL JSM-7001F [32].

Figura 23 Espectrmetro de Infra-Vermelho de Transformada de Fourier, Nicolet 5700 FTIR
[33].

Figura 24 Laser Lumics High Power Module, com comprimento de onda igual a 975 nm. (a)
laser; (b) fibra; (c) lente; (d) porta-amostras, (e) detector e (f) fonte de alimentao.

Figura 25 Laser Spectra-Physics, Stabilite 2017, Argon/Kripton, com comprimento de onda
igual a 514 nm. (a) laser; (b) espelho; (c) lente; (d) espelho; (e) lente; (f) porta-amostras e (g)
detector.

Figura 26 Imagens de TEM das nanoesferas comerciais de PS, de dimetro igual a 460 nm.

Figura 27 Procedimento experimental utilizado na sntese de coroa de SiO
2
, em torno de
ncleos de PS, de acordo com Van Blaaderen et. al [34].

Figura 28 Imagens de TEM (em campo claro) das nanoesferas recuperadas, aps o
procedimento experimental de acordo com Van Blaaderen et. al [34].
vii

Figura 29 Procedimento experimental utilizado na sntese de coroa de slica, em torno de
ncleos de PS, de acordo com Hong et. al [35].

ncleos de PS, de acordo com Zhang et. al [36].

procedimento experimental de acordo com Hong et. al [35].

procedimento experimental de acordo com Zhang et. al [36].

procedimento experimental de acordo com Van Blaaderen et. al [34] (com pH=11,6).

ncleos de PS, de acordo com DAcunzi et. al [4].

procedimento experimental de acordo com DAcunzi et. al [4].

Figura 36 Imagens de SEM das nanoesferas recuperadas, aps o procedimento experimental
de acordo com DAcunzi et. al [4].

Figura 37 Imagens de TEM das nanoesferas de SiO
2
ocas, aps remoo de PS com
ciclohexano.

2
ocas, aps remoo de PS por
calcinao a 450 C.

Figura 39 Espectro obtido por FT-IR das nanoesferas comerciais de PS em gua, das
nanoesferas ncleo-coroa (PS/SiO
2
), das nanoesferas de SiO
2
ocas, com remoo qumica ou
trmica de PS.

Figura 40 Procedimento experimental utilizado no fabrico de nanoesferas ocas de SiO
2
,
dopadas com rbio e itrbio [4].

Figura 41 Imagens de TEM da amostra Er1Yb5. A imagem do lado esquerdo corresponde
s nanoesferas PS/SiO
2
dopadas e a imagem do lado direito corresponde s nanoesferas de
SiO
2
ocas, obtidas por calcinao.
viii

2
SiO
2

Figura 43 Imagens de TEM da amostra Er0,5Yb5. A imagem do lado esquerdo corresponde
2
SiO
2

2
SiO
2

Figura 45 Imagens de TEM da amostra Er1Yb7,5. A imagem do lado esquerdo corresponde
2
SiO
2

Figura 46 Espectro de fotoluminescncia a 980 nm das amostras Er0,5Yb5, Er1Yb5 e
Er2Yb5, utilizando uma potncia de 4 W.

Figura 47 Espectro de PL, a 980 nm, das amostras Er1Yb5, Er1Yb10 e Er1Yb7,5, utilizando
uma potncia de 4 W.

Figura 48 Espectro de PL, a 980 nm, da amostra Er1Yb7,5.

Figura 49 Grfico obtido a partir da caracterizao por PL a 980 nm, em diferentes regimes
de potncia (0,44, 1,37, 2,26, 3,15 e 3,99 W), da amostra Er1Yb7,5. Os grficos em cima
correspondem s emisses no azul (esquerda) e no verde (direita). O grfico em baixo
corresponde emisso no vermelho.

Figura 50 Espectro de PL da amostra Er1Yb7,5, excitada por um laser com comprimento de
onda igual a 514 nm e utilizando uma potncia de 800 mW.

ix

Lista de tabelas

Tabela 1 - Exemplos de sistemas coloidais. Adaptado de [6].

Tabela 2 Cargas parciais positivas de alguns elementos tetravalentes [12].

Tabela 3 - Propriedades da suspenso comercial de partculas de PS em gua.

Tabela 4 Matrias-primas utilizadas na preparao das nanoesferas ncleo/coroa de
PS/SiO
2
.

Tabela 5 - Concentrao de ErF
3
e YbF
3
utilizada na dopagem das amostras de nanoesferas
PS/SiO
2
.

x

Lista de abreviaturas

TEM Microscpio Electrnico de Transmisso (Transmission Electron Microscope)

SEM Microscpio Electrnico de Varrimento (Scanning Electron Microscope)

PL Fotoluminescncia (Photoluminescence)

PS Poliestireno (Polystyrene)

TEOS Tetraetilortossilicato (Tetraethyl orthosilicate)

NIR Infra-vermelho prximo (Near Infrared)

FT-IR Espectroscopia de Infra-Vermelho de Transformada de Fourier (Fourier transform
infrared spectroscopy)

Laser Amplificao da luz por emisso estimulada de radiao (Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation)

1

1. Introduo

Vivemos numa era profundamente interdisciplinar, onde as fronteiras entre os domnios
clssicos da fsica, da qumica, da biologia e da tecnologia tm vindo a desaparecer. Tanto em
cincia como em tecnologia os grandes desenvolvimentos centram-se na interface entre
diferentes reas disciplinares. As cincias biomdicas so disso um excelente exemplo, onde
diariamente se descobrem novas abordagens tecnolgicas, extremamente teis no
desenvolvimento da medicina. A presena de nanotecnologias nas cincias biomdicas
proporcionou, por exemplo, o desenvolvimento de nanoestruturas, que visam melhorar o
diagnstico e terapia de doenas, sendo esta uma das frentes de grande desenvolvimento
observado, tanto na medicina como na nanotecnologia. Um destes exemplos a utilizao de
nanopartculas na rea de bioimagiologia [1-3].
Existe um grande desafio para a descoberta de novos materiais fluorescentes com o
intuito de desenvolver novas tcnicas de diagnstico e terapia, por exemplo em doenas
oncolgicas, genticas ou infecciosas. A fluorescncia convencional baseada na excitao de
um foto, emitindo a baixa energia, depois de se incidir com radiao de energia superior. No
entanto existem algumas limitaes como, por exemplo, a destruio de clulas devido longa
exposio a radiao ultra-violeta. A fluorescncia com dois fotes uma tcnica nova e mais
eficaz, que gera fotes de elevada energia, num comprimento de onda na gama do visvel, a
partir de uma radiao incidente na gama do infravermelho prximo (Figura 1). A radiao no
infravermelho prximo provoca menos danos nas clulas, minimiza a auto fluorescncia a partir
de tecidos biolgicos e consegue penetrar nesses mesmos tecidos de uma forma mais eficaz
[3].
O efeito de upconversion um processo alternativo de converter radiao no
infravermelho prximo para radiao no visvel, e baseia-se na absoro sequencial de fotes,
sendo um processo com uma eficincia maior do que a absoro de dois fotes.
Nanopartculas onde este efeito se verifica so muito promissoras para diversas aplicaes
biomdicas, principalmente na rea da imagiologia, utilizada em diagnstico de doenas.
Um tipo de nanopartculas, usadas em biomedicina, de slica [1-4]. Estas
nanopartculas so quimicamente inertes e o seu carcter hidroflico facilmente convertvel
em hidrofbico, a partir de simples reaces qumicas. No entanto, apresentam igualmente a
desvantagem de, devido sua elevada densidade, poderem sedimentar, o que dificulta a sua
disperso em meio lquido. Esta desvantagem pode ser ultrapassada utilizando materiais de
menor densidade, por exemplo, nanoestruturas ncleo-coroa, com ncleo de poliestireno e
coroa de slica. Os ncleos de poliestireno permitem o ajuste da densidade das partculas
hbridas e a sua remoo e obteno de partculas ocas de slica (ou coroas de slica), ainda de
menor densidade. Estas coroas de slicas no tm tendncia para se desintegrarem e no so
txicas, o que facilita a sua utilizao em cincias biomdicas [4].
2

Em suma, as nanopartculas de slica apresentam grandes potencialidades na
utilizao em biomedicina, sendo uma delas a bioimagiologia. Nesta rea a dopagem com
terras raras das nanopartculas de slica promove o efeito de upconversion, til para o
desenvolvimento de novos diagnsticos e novas terapias (Figura 1).
O desenvolvimento em algumas reas cientficas/tecnolgicas potenciado com a
partilha de conhecimento nas diferentes reas disciplinares.

Figura 1 Nanoestrutura ncleo-coroa, com o efeito de upconversion [5].

3

1.1 Sistemas coloidais

Um sistema coloidal consiste numa fase finamente dispersa (ou fase descontnua)
distribuda uniformemente num meio dispersor (ou fase contnua). Se considerarmos os trs
estados da matria slido, lquido e gasoso pode afirmar-se que quando um destes estados
est finamente disperso noutro, num grau em que as propriedades de superfcie se tornam
predominantes, ento estamos perante um sistema coloidal. Na Tabela 1 exemplificam-se
alguns destes sistemas.

Fase
contnua

Fase dispersa

Gs

Lquido

Slido

Gs

_________
Espumas, plsticos
expandidos
Aerossis,
pedra-pomes

Lquido
Nevoeiro, fumo de
tabaco, sprays
Manteiga, leite,
maionese, creme
farmacutico
Espuma de
sabo, espuma
de barbear

Slido
Fumos industriais Colides inorgnicos,
argila, pasta de dentes,
redes polimricas

Opalas,
prolas,
plsticos
pigmentados

Tabela 1 - Exemplos de sistemas coloidais. Adaptado de [6]

1.1.1 Propriedades de sistemas coloidais

Um sistema apresenta carcter coloidal quando as dimenses da fase dispersa se
encontram no intervalo entre 1 nm e 1 m.
O processo de subdiviso da matria implica a criao de novas superfcies e o
aumento da razo superfcie/volume. Vamos tomar, como exemplo, um cubo de 1 m de aresta,
logo de volume igual a 1 m
3
e rea superficial igual a 6 m
2
. Se dividirmos o cubo em 1000
cubos mais pequenos, de 10 cm de aresta, o conjunto dos cubos continua a ocupar o mesmo
volume do cubo original, mas agora a rea superficial igual a 60 m
2
, ou seja, a razo
superfcie/volume aumentou 10 vezes. Se prosseguirmos com este raciocnio e subdividirmos o
cubo em 1 000 000 de cubos mais pequenos, de 1 cm de aresta, o volume ocupado pelo total
4

dos cubos pequenos ser na mesma 1 m
3
, mas a rea superficial aumenta para 600 m
2
, o que
significa que a razo superfcie/volume agora 100 vezes superior.
Nos sistemas coloidais a razo superfcie/volume extremamente elevada o que faz
com que as propriedades superficiais sejam determinantes no comportamento destes sistemas.
Todas as propriedades superficiais representam um papel muito importante na cincia dos
colides.
Outro aspecto importante dos colides, e mais especificamente das suspenses
coloidais cineticamente estveis, a capacidade de estas permanecerem em suspenso por
longos perodos de tempo. Considerando uma partcula esfrica suspensa num lquido, a Lei
de Stokes diz que a velocidade de sedimentao, v, dada pela seguinte equao:

(1)

onde r o raio da partcula, d
1
a densidade do slido, d
2
a densidade do lquido, g a acelerao
devido gravidade e q a viscosidade do lquido.
Por outro lado, partculas pequenas suspensas num lquido exercem uma presso
exterior, resultando num efeito de difuso que se ope sedimentao. De acordo com a Lei
de Fick, para a difuso em estado estacionrio, a quantidade dw de substncia difundida por
unidade de rea, num intervalo de tempo dt, dada por:

(2)

onde D o coeficiente de difuso e dc/dx o gradiente de concentrao. Para uma
temperatura e uma viscosidade constantes, o coeficiente de difuso proporcional a 1/r, onde r
novamente o raio da partcula difundida.
Comparando as equaes (1) e (2) e sabendo que o coeficiente de difuso
inversamente proporcional ao raio da partcula difundida, conclui-se que, quanto menor for o
raio da partcula, menor ser a velocidade de sedimentao e maior a quantidade de
substncia difundida por unidade de rea (dw), existindo um valor para r para o qual a difuso
predomina sobre a sedimentao. Este facto observa-se exactamente para as dimenses em
que as partculas coloidais se encontram (1 nm a 1 m).
Os colides podem ser classificados como sendo lioflicos ou liofbicos. Os lioflicos
so atrados pelo meio suspensor, sendo igualmente designados de hidroflicos quando este
gua. Os liofbicos so repelidos pelo meio suspensor e denominados de hidrofbicos quando
este gua.
q 9
) ( 2
2 1
2
g d d r
v

=
dt
dx
dc
D dw =
5

Os colides lioflicos so cineticamente estveis, absorvem o meio onde esto
inseridos e apresentam uma viscosidade elevada. Alm disso so reversveis, isto , pode
evaporar-se o meio dispersor e redispersar-se. Uma suspenso coloidal lioflica comporta-se
como uma soluo. Como exemplo deste tipo de colides temos a cola, a gelatina e as
solues de silicato de sdio.
Os colides liofbicos, em comparao com os lioflicos, no absorvem o meio
dispersor, no so reversveis e permanecem menos tempo em suspenso antes de
sedimentarem. Exemplos deste tipo de colides so o ouro coloidal e o sulfureto de arsnio.
As suspenses coloidais exibem o chamado efeito de Tyndall. Se um feixe de luz
passa atravs de uma suspenso coloidal, a luz dispersa pelas partculas, fazendo com que
a trajectria do feixe fique visvel. Se o feixe de luz for observado com um microscpio, as
partculas aparecero como pontos de luz brilhantes, embora demasiado pequenas para
permitir que a sua forma seja perceptvel.
Quando observadas por microscopia ptica as partculas coloidais apresentam um
movimento rpido e aleatrio, designado como movimento Browniano. Este movimento
causado pelas molculas do meio dispersor que, ao colidirem com as partculas coloidais,
fazem com que estas se movam da mesma forma. Assim, e tendo em conta que a velocidade
de uma partcula inversamente proporcional sua massa, para uma dada energia cintica,
apenas as partculas muito pequenas conseguem adquirir uma velocidade suficiente para o seu
movimento ser detectado.

1.1.2 Tempo de vida de uma suspenso coloidal

O movimento Browniano e a difuso competem com a sedimentao. No entanto, em
determinadas circunstncias, a coliso entre partculas coloidais pode conduzir formao de
agregados. Este processo designado de floculao, a partir do momento em que os
agregados actuam como uma partcula nica, de dimenses superiores. Quando estes
agregados apresentam uma forma mais densa diz-se que o sistema coagulou. A grande
diferena entre a coagulao e a floculao o facto de a coagulao ser um processo
irreversvel, enquanto a floculao um processo reversvel. Assim, um sistema coloidal um
sistema metaestvel, do ponto de vista termodinmico, mas estvel do ponto de vista cintico
(Figura 2).

6

Figura 2 Floculao, coagulao e sedimentao em sistemas coloidais [7].

A agregao entre partculas coloidais depende das foras que actuam entre elas. Em
primeiro lugar, existem as foras de atraco, de longo alcance, que promovem a agregao,
desde que duas partculas se encontrem a uma dada distncia mnima. As foras atractivas
esto presentes em todas as superfcies slidas, embora possam ser significativamente
reduzidas, como por exemplo em colides lioflicos, atravs da solvatao (i.e., processo de
atraco e associao de molculas de um solvente com as molculas de um soluto). Em
segundo lugar, existem as foras electrostticas de repulso, associadas s cargas da
superfcie. A quantidade de trabalho necessria para agregar duas partculas com carga
depende do potencial elctrico das mesmas, sendo que quanto maior este for, maior ser a
quantidade de trabalho requerida e menor ser a probabilidade de ocorrer agregao.
Assim, o factor importante no a carga das partculas mas sim o potencial
relacionado com a organizao das cargas na superfcie e os respectivos contra-ies. Este
facto ilustrado esquematicamente na Figura 3.

Figura 3 Distribuio de contra-ies superfcie de uma partcula [8].
7

Na Figura 3, a linha vertical, esquerda, representa o limite de uma superfcie slida
em contacto com gua, com uma carga associada, neste caso negativa. Os contra-ies
positivos esto distribudos, tal como se ilustra na Figura 3, e o potencial elctrico dado em
funo da distncia superfcie do slido.
De acordo com a teoria de Stern, uma fraco dos contra-ies, de carga contrria
superfcie (neste caso negativa), fortemente adsorvida, formando uma monocamada perto da
superfcie, designada de camada de Stern e cujo limite indicado, na Figura 3, por uma linha
vertical a tracejado. Como pode ser observado na mesma figura, h uma queda acentuada do
potencial at camada de Stern, devido elevada concentrao de contra-ies, desde o valor
0
, na superfcie, at ao valor
d
, no limite da camada de Stern.
0
designa-se por potencial
de Nernst e
d
por potencial de Stern. Nos sistemas coloidais o potencial de Stern que
determinante pois, ao contrrio do potencial de Nernst, muito sensvel a variaes na
natureza e concentrao dos contra-ies. Os contra-ies exteriores camada de Stern formam
uma atmosfera adjacente superfcie do slido, sendo que a sua concentrao diminui
exponencialmente com a distncia superfcie. Devido carga elctrica presente na superfcie,
esta adsorve as molculas do meio dispersor, formando um filme aderente designado de
liosfera, para lquidos em geral, e de hidroesfera para o caso particular da gua. A espessura
da camada de gua adsorvida no , geralmente, muito maior que a da camada de Stern,
sendo que a interaco entre as partculas adjacentes depende do potencial no plano de
deslizamento, designado por potencial zeta (). Na prtica o potencial zeta que governa a
estabilidade dos sistemas coloidais. Se for suficientemente elevado, em mdulo, pode prevenir
a agregao de duas ou mais partculas adjacentes. O potencial zeta depende do potencial de
Stern, sendo ligeiramente inferior a este ltimo.
Assim, o potencial zeta pode ser definido como uma propriedade fsica caracterstica de
uma partcula coloidal em suspenso. O valor do potencial zeta uma medida da estabilidade
cintica de um sistema coloidal. Se todas as partculas em suspenso apresentarem um valor
muito negativo (ou positivo) para o potencial zeta, ento as partculas tero tendncia para se
repelirem umas s outras. Se, pelo contrrio, as partculas apresentarem um valor baixo para o
potencial zeta, ento no haver nenhuma fora que previna a sua floculao e, depois, a
agregao. Geralmente, partculas com potencial zeta superior a 30 mV ou inferior a -30 mV
so consideradas cineticamente estveis.

1.1.3 Teoria DVLO

Uma das teorias mais utilizadas na interpretao da estabilidade coloidal a teoria
DVLO, desenvolvida por Derjaguin, Verwey, Landau e Overbeek, na dcada de 1940.
Esta teoria sugere que a estabilidade de uma partcula coloidal em suspenso depende
da sua energia potencial total, V
T
, cujo valor dado pela soma de trs contribuies:

S R A T
V V V V + + = (3)
8

V
S
representa a energia potencial associada ao meio suspensor, cuja contribuio
mnima (logo desprezvel). V
R
e V
A
representam as contribuies associadas,
respectivamente, s foras repulsivas e atractivas entre os colides. Os valores de V
R
e V
S
so
dados pelas seguintes equaes:

2
12 D
A
V
A
t
= ) exp( 2
2
kD a V
R
= , tc

No caso da equao (4), A a constante de Hamaker e D a distncia entre
partculas, enquanto na equao (5), a o raio da partcula, permeabilidade do solvente, k
uma funo da composio inica e o potencial zeta.
Na teoria DVLO a estabilidade de um sistema coloidal determinada pela soma das
foras atractivas, de Van der Waals (V
A
), e das foras repulsivas (V
R
), existentes entre as
partculas, medida que estas se aproximam, devido ao movimento Browniano.
De acordo com esta teoria, existe uma barreira de energia, resultante do somatrio das
foras repulsivas e atractivas, que previne duas partculas que se aproximem de aderirem uma
outra (Figura 4). No entanto, se as partculas colidirem com uma energia suficiente para
ultrapassar essa barreira, ento as foras atractivas predominam, causando a adeso das
mesmas.

Figura 4 Variao da energia livre com a separao entre partculas, de acordo com
a teoria DVLO [7].

Assim, se as partculas apresentarem uma repulso suficientemente elevada, a
disperso resistir floculao e o sistema coloidal ser cineticamente estvel. Se, por outro
lado, no existir nenhum mecanismo de repulso, ento a floculao e coagulao ocorrem.
A concluso mais importante da teoria DVLO o facto de, para manter a estabilidade
cintica de um sistema coloidal, necessrio que as foras repulsivas sejam dominantes. Para
(4)
(5)
9

isso existem dois mecanismos fundamentais, com vista estabilizao do sistema. Por um
lado, a adio de polmeros, que so adsorvidos na superfcie das partculas coloidais,
prevenindo o contacto entre elas (impedimento estereoqumico) - estabilizantes. Por outro, a
estabilizao electrosttica, ou seja, o efeito na interaco entre partculas devido distribuio
de espcies carregadas no sistema.

1.1.4 Preparao de suspenses coloidais

A maior parte das substncias pode existir na forma coloidal. Em geral, a preparao
de suspenses coloidais envolve ou a disperso de partculas grandes noutras de tamanho
inferior (top-down) ou a preparao de partculas a partir de tomos, ies ou molculas
(bottom-up). Assim, na preparao de sistemas coloidais podem ser utilizados mtodos de
disperso ou de condensao.

1.1.4.1 Suspenso coloidal de PS em gua

As suspenses coloidais de PS em gua, adquiridas comercialmente neste trabalho,
no apresentam um ponto isoelctrico, mas apenas mnimos de mobilidade para valores de pH
entre 3 e 4 [9,10].
O valor da carga superficial pode ser, no entanto, negativo (aninico) ou positivo
(catinico), dependendo do precursor da reaco de polimerizao de PS, utilizado pelo
fabricante.

1.1.4.2 Sol de slica

Para o revestimento das nanoesferas de PS com SiO
2
o mtodo utilizado foi o sol-gel,
um mtodo de condensao (bottom up), que se descreve no captulo seguinte.

10

1.2 Processo sol-gel

O processo sol-gel uma via qumica (via hmida) utilizada na sntese de slica vtrea.
A partir de solues de compostos inorgnicos possvel preparar ps, fibras, filmes finos e
macios de slica amorfa, que podem vir a ser cristalizados, submetendo-os a tratamentos
trmicos adequados (Figura 5).

Figura 5 Esquema geral das etapas principais do processo sol-gel [12].

A principal vantagem do processo sol-gel reside no facto de este se realizar a
temperaturas baixas (ex: temperatura ambiente), muito inferiores s utilizadas na fuso
tradicional de xidos (Figura 6). Por sol-gel tambm possvel obter composies que no
seriam possveis por fuso clssica, quando, por exemplo, se atravessam zonas de
imiscibilidade de lquidos ou de decomposio spinoidal.
Como desvantagens mais marcantes deste processo temos o elevado custo das
matrias-primas e a cintica do processo, o que limita a sua aplicao industrial.

11

Figura 6 Grfico comparativo entre as temperaturas utilizadas na fuso clssica de
vidro (1) e no processo sol-gel (2).

1.2.1 Nota histrica

Por volta de 1846, Ebelmen [13] produziu os primeiros gis de slica. No entanto,
apenas alguns qumicos se interessaram por estes materiais, no se obtendo nenhuma
evoluo significativa. Nos anos 30, Geffcken [12] descobriu que os alcxidos podiam ser
utilizados na preparao de filmes finos de xidos, obtendo-se assim os primeiros
revestimentos de vidros de xidos pelo processo sol-gel. Este processo foi divulgado numa
perspectiva de produo industrial, sendo a empresa de vidros alem Schott a responsvel
pelo seu desenvolvimento. Em 1953, surge o primeiro processo fsico de obteno de pelculas
finas [12], sendo Schnoeder o pioneiro no fabrico de pelculas finas por sol-gel, ensaiando
vrias misturas de xidos em diferentes substratos, por sobreposio consecutiva de
monocamadas.
A indstria cermica comeou a mostrar interesse nos gis [12], em finais da dcada
de 60 e incio da dcada de 70, quando Levene, Thomas e Dislich desenvolveram a
preparao de vidros a partir de reaces controladas de hidrlise e condensao de
alcxidos.
O grande desenvolvimento da tcnica de sol-gel deu-se quando Yoldas e Yamane [13]
demonstraram que se podia produzir monlitos a partir da secagem de gis.
12

Actualmente, e por se tratar de um processamento temperatura ambiente, a tcnica
de sol-gel constitui um campo de investigao responsvel pelo desenvolvimento de novos
materiais aplicados s novas tecnologias[14,15].

1.2.2 Qumica do processo sol-gel

No processo sol-gel existem, essencialmente, duas variantes de preparao que tm
em comum a passagem pelo estado fsico denominado gel, mas diferem ao nvel dos
precursores e das primeiras etapas de reaco. Assim sendo, na tcnica de sol-gel, o gel pode
ser formado a partir de uma suspenso coloidal ou por hidrlise e condensao de um
precursor.
Os precursores mais utilizados no processo sol-gel so os alcxidos metlicos, que so
compostos formados atravs da remoo de um proto a um lcool ou a um grupo hidrxido,
sendo o mais comum o tetraetilortossilicato (TEOS,Si(OC
2
H
5
)
4
) como fonte de slica.
Apesar de o termo alcxido ser aplicvel apenas a produtos obtidos a partir de lcoois,
a sua utilizao generalizou-se aos compostos do tipo M(OR)
n
, independentemente do seu
processo de obteno, em que M representa o tomo metlico ou no-metlico e R o radical
orgnico.
O facto de a maioria dos alcxidos ser solvel numa gama alargada de solventes
orgnicos, especialmente lcoois, e de reagirem rapidamente com a gua, torna estes produtos
versteis. Por outro lado, o facto de o produto final apresentar uma elevada homogeneidade,
faz com que os alcxidos sejam dos precursores mais utilizados e divulgados na preparao de
slidos inorgnicos.

1.2.2.1 Formao de um gel a partir de uma suspenso
coloidal

Numa suspenso coloidal a fase dispersa contribui com uma rea superficial to
elevada, que todos os processos so determinados pelos fenmenos de superfcie. Assim,
nesta variante do processo sol-gel existe uma suspenso coloidal, geralmente de xidos ou de
hidrxidos, num meio contnuo lquido (normalmente aquoso). Este processo inicia-se com a
formao de ligaes de hidrognio entre o meio suspensor (gua) e os grupos hidrxido da
superfcie das partculas coloidais [13]. Usualmente adicionam-se electrlitos suspenso para
aumentar o valor do potencial zeta e retardar a coagulao dos colides. Assim, mesmo que as
partculas coloidais no possuam carga superficial, os ies dos electrlitos adsorvem-se
nessas superfcies, dando origem referida carga electrosttica. Entre os electrlitos utilizados
destaca-se, como exemplo, o hidrxido de amnio (NH
4
OH).

13

1.2.2.2 Formao de um gel por hidrlise e policondensao
de alcxidos metlicos

Nesta variante, o processo sol-gel inicia-se com a preparao de uma soluo inicial,
contendo os precursores alcxidos, gua, lcool, bem como um catalisador [13].
Na sntese da slica, um dos precursores mais utilizados no processo sol-gel o TEOS,
imiscvel em gua, justificando-se, assim, a necessidade de utilizar um solvente alcolico, que
funciona como agente homogeneizante (Figura 7).

Figura 7 Diagrama de fases ternrio gua + lcool + TEOS [16].

A hidrlise do alcxido metlico d origem formao de grupos hidrxido, os quais
constituem locais de ligao privilegiados durante as reaces de condensao.
Na reaco de hidrlise h um ataque nuclefilo do oxignio da gua ao tomo M,
ocorrendo a substituio parcial ou total dos grupos OR por grupos OH
-
(6).

M-(OR)
n
+
x
H
2
O (OH)
x
-M-(OR)
n-x
+
x
ROH

A partir deste processo podem formar-se vrias espcies hidrolisadas que, devido s
reaces de condensao, so posteriormente rearranjadas numa rede polimrica. Uma
polimerizao posterior leva formao de uma rede de xido.
No caso especfico dos alcxidos de silcio, tal como o TEOS, a reaco de hidrlise
tem uma cintica lenta, ocorrendo em simultneo com a condensao da mistura reagente.
Assim, os grupos -OH e -O-C
2
H
5
coexistem inicialmente, dependendo a sua concentrao
relativa das condies de reaco, tais como o teor em gua, a razo H
2
O/alcxidos, a razo
(6)
14

H
2
O/lcool e o tempo decorrido aps a preparao do sol, as quais podem reduzir o nmero de
grupos OR, obtendo-se, neste caso, um polmero inorgnico constitudo por uma rede de xido
rodeada de grupos hidrxido.
De seguida, e medida que a reaco de hidrlise prossegue, inicia-se a
condensao, libertando-se gua (7)

(OH)-M-(OR)
n-x
+(OH)-M-(OR)
n-x
(OR)
n-x
-M-O-M-(OR)
n-x
+ H
2
O
ou lcool (8)

M(OR)
n
+(OH)-M-(OR)
n-x
(OR)
n-x
-M-O-M-(OR)
n-x
+ ROH

conforme o grau de hidrlise dos monmeros envolvidos. Esta etapa acompanhada pelo
aumento da viscosidade do meio e origina um sol.
Posteriormente ocorrem vrias reaces de polimerizao, formando espcies M-O-M,
obtendo-se assim um gel. A secagem do gel, isto , a perda dos reagentes em excesso e do
solvente por evaporao, resulta num xerogel e conduz a materiais com elevada porosidade e
diversas distribuies de tamanhos de poro. Se o gel for colocado num autoclave e a secagem
se realizar sob condies super-crticas, no haver interface entre o lquido e o vapor, no se
verificando tenses capilares, sendo o produto obtido um aerogel.
Na formao de um gel comum considerarem-se duas etapas. Na primeira etapa,
medida que aumenta a concentrao de espcies polimerizveis formadas durante a hidrlise
e condensao, aumenta igualmente a probabilidade de formao de uma rede polimrica, o
que conduz gelificao. Quando o nmero de ligaes entre essas espcies for suficiente
para a formao de uma estrutura tridimensional, ocorre a transio sol-gel (ponto de
gelificao) que, do ponto de vista macroscpico, pode ser acompanhada atravs do estudo do
comportamento mecnico da soluo (Figura 8) [13].

Figura 8 Evoluo da viscosidade na fase sol e da constante elstica de corte na
fase gel [12].

(8)
(7)
15

Assim, observando a Figura 8, percebe-se que a alterao brusca de viscosidade do
sol, , corresponde a um aumento da constante elstica do gel, o que, nesta fase, corresponde
a um sistema composto por um esqueleto slido numa fase lquida contnua. Numa segunda
etapa, denominada de envelhecimento, ocorre a remoo do solvente por evaporao. Durante
esta fase completam-se as reaces de hidrlise e condensao, levando consolidao da
rede de xido.
Devido perda do solvente, o gel apresenta como caracterstica principal uma
estrutura porosa que densificada e pode ser eliminada por um tratamento trmico, dando
origem a um monlito vtreo ou a um filme denso.

1.2.3 Parmetros de processamento

A microestrutura dos gis obtidos por sol-gel depende de um grande nmero de
parmetros experimentais. Nas reaces de hidrlise, condensao e polimerizao, a
modificao dos parmetros cinticos determina as propriedades estruturais dos gis
resultantes. Assim, o controlo dos parmetros cinticos permite diferentes mecanismos de
crescimento das partculas em soluo, dando origem a sistemas com diferentes graus de
polimerizao.
Os parmetros experimentais mais determinantes na estrutura dos gis so o pH, a
reactividade do precursor alcxido, bem como a concentrao dos alcxidos em soluo, a
razo molar H
2
O/alcxidos (R), a natureza do catalisador, o tipo de solvente e, finalmente, o
tempo e a temperatura de envelhecimento do gel [13].

1.2.3.1 Reactividade e concentrao dos alcxidos em soluo

A reactividade dos alcxidos metlicos deve-se, de uma maneira geral, presena dos
grupos -OR, electronegativos, tornando o tomo metlico M muito susceptvel a ataques
nuclefilos. Assim, ocorre a adio nuclefila de grupos hidroxilos aos tomos metlicos
electrfilos M, conduzindo a um aumento do nmero de coordenao do tomo metlico no
estado de transio. A reactividade dos alcxidos depende do nmero de centros metlicos
presentes, sendo que quanto maior for a diferena de electronegatividade entre o tomo de
oxignio (=3,44) e o metal M, maior ser a probabilidade do metal aumentar a sua esfera de
coordenao, tornando-o mais reactivo ao ataque nuclefilo da gua. Estas diferenas de
electronegatividade permitem avaliar a reactividade de vrios precursores alcxidos utilizados
no processo sol-gel, sendo possvel prever a reactividade dos vrios alcxidos em meio
aquoso. Na Tabela 2 mostram-se os valores das cargas parciais positivas de alguns dos mais
importantes alcxidos metlicos.

16

Tabela 2 Cargas parciais positivas de alguns elementos tetravalentes [12].

Com base nos valores da Tabela 2 possvel explicar reactividade normalmente
observada para alcxidos metlicos tetravalentes - Si(OR)
4
<< Sn(OR)
4
~ Ti(OR)
4
< Zr(OR)
4
~
Ce(OR)
4
- sendo por isso fcil de constatar que o alcxido de silcio o menos reactivo com a
gua, isto , a reaco de hidrlise mais lenta, tornando-se necessria a presena de um
catalisador [13].
Tendo em conta que nas reaces de hidrlise e condensao podem estar presentes
vrios precursores alcxidos com diferentes velocidades reaccionais que condicionam a
velocidade da reaco global, determinada pelo passo mais lento, necessrio estabilizar o
precursor mais reactivo.
Um dos processos de estabilizao pode ser a modificao qumica do precursor
atravs da adio de cidos orgnicos ou de outras substncias, em que os grupos OR sejam
mais difceis de hidrolisar. Outra forma de controlar a velocidade global de hidrlise consiste na
adio tardia do reagente mais reactivo ao outro j parcialmente hidrolisado.
Quando no possvel obter o precursor alcxido metlico correspondente ao metal
desejado, utilizam-se precursores no alcxidos, tais como sais inorgnicos de nitratos e
cloretos, ou ento xidos. Esta alterao ao nvel dos precursores pode provocar problemas
adicionais ao nvel das diferenas de solubilidade e, consequentemente, alteraes na cintica
das reaces de hidrlise e condensao, dificultando a obteno de gis transparentes e
homogneos.
No que diz respeito concentrao dos alcxidos em soluo, um dos parmetros a ter
em conta ao longo do processo sol-gel, para solues muito diludas, onde as espcies
reactivas esto mais afastadas umas das outras, diminuindo a probabilidade de coliso das
mesmas. Este facto provoca uma diminuio na velocidade de polimerizao, levando a um
aumento considervel do tempo de gelificao.

1.2.3.2 Razo molar H
2
O/alcxidos (R)

A razo molar H
2
O/alcxidos (R) um dos parmetros de processamento mais
importantes no processo sol-gel, pois influencia fortemente a cintica de hidrlise e de
gelificao [13].
Com a variao do valor de R (desde R=1 at R=25) consegue igualmente variar-se,
num intervalo mais amplo, a microestrutura e a aplicao final dos gis, de modo a obter fibras,
monlitos, pelculas finas ou partculas coloidais.
Radical Ti
4+
Zr
4+
Ce
4+
VO
3+
Nb
5+
Ta
5+
W
6+
Si
4+
Etxido +0,63 +0.65 +0,46 +0,53 +0,49 +0,43 +0,32
i-propxido +0.60 +0,64 +0,75 +0,32
17

Considerando, por exemplo, a hidrlise do TEOS, verifica-se que, por ser um precursor
tetrafuncional, so necessrias quatro molculas de gua para que a reaco de hidrlise se
complete. No entanto, aps a reaco de condensao, formam-se duas molculas de gua, o
que faz com que o valor de R=2 seja suficiente para completar a reaco de hidrlise em
condies estequiomtricas.
Recordando as equaes das reaces de hidrlise (6) e condensao (7 e 8), e
analisando em particular a reaco de condensao com libertao de gua (7), observa-se
que o total de gua necessrio para completar a hidrolise do alcxido equivalente a metade
do valor estequiomtrico (R=2).
Para valores de R inferiores a 2, ou seja, pequenas quantidades de gua, o aumento
do valor de R favorece a reaco de hidrlise, pois aumenta a probabilidade de colises entre
as molculas de gua e do TEOS. No entanto, um valor de R demasiado elevado pode
conduzir separao de fases do sistema gua/TEOS.
Por outro lado, e tendo novamente por base a reaco de condensao com libertao
de gua, observa-se que esta reaco no favorecida para grandes quantidades de gua
(R>>4), podendo mesmo ocorrer a despolimerizao pela reaco inversa. Do mesmo modo,
para razes de hidrlise com R<<4, favorecido o mecanismo de condensao com formao
de lcool (8), pois h menos grupos silanol em soluo [13].
Os efeitos provocados pela razo molar gua/alcxidos ficaram bem evidentes em
estudos de Ressonncia Magntica Nuclear de
29
Si [13], realizados em misturas de TEOS e
gua, sob catlise cida, e com R a variar entre 0,3 e 10. Estes estudos mostraram que o
principal efeito de R elevado uma cintica de hidrlise mais rpida e mais extensa, antes que
ocorra uma significativa condensao.
Finalmente, a influncia do parmetro R na microestrutura final do gel afectada pelo
carcter cido ou bsico da soluo [13].
No caso da catlise cida, a reaco de hidrlise favorecida e completa-se
praticamente antes do incio da condensao. Do ponto de vista estrutural, os monmeros
hidrolisados reagem entre eles, formando oligmeros, que progressivamente se agregam,
formando cadeias polimricas.
Por outro lado, em meio bsico, a condensao a reaco predominante, e conduz
formao de partculas coloidais.

18

1.2.3.3 Efeito do pH

O pH um dos parmetros que pode afectar a estrutura dos gis, obtidos por sol-gel e,
por isso, tem uma elevada importncia ao longo do processo.
Para perceber a influncia do pH conveniente analisar os mecanismos de formao
de polissiloxanos (Si-O-Si), usando como precursor, por exemplo, o TEOS. Estes compostos
formam-se como resultado de reaces de condensao, com libertao de gua ou lcool,
com grupos silanol formados na hidrlise, de acordo com as reaces (7) e (8).
O pH um dos factores determinantes nas modificaes dos mecanismos de hidrlise
e condensao do TEOS, que se traduzem em alteraes na microestrutura e nas
propriedades dos gis.
Assim, para valores de pH abaixo do ponto isoelctrico
1
, a hidrlise muito incompleta
e a solubilidade da slica muito baixa, ocorrendo preferencialmente reaces de condensao
entre espcies neutras e grupos silanol protonados, pertencentes a monmeros ou a grupos
terminais de oligmeros. Neste caso obtm-se uma rede pouco ramificada e pouco cruzada de
cadeias lineares, pois a formao e agregao das primeiras partculas em soluo ocorre em
simultneo, fazendo com que o crescimento por adio de monmeros pouco contribua para o
aumento das dimenses das partculas quando estas atingem dimetros superiores a 2 nm
[13].
No caso de os valores de pH estarem acima do ponto isoelctrico, mas ainda com
catlise cida (pH<7), o aumento da concentrao de OH
-
(aumento de pH) provoca um
aumento da velocidade de condensao e, consequentemente, o crescimento de partculas
ocorre por adio contnua de espcies, de menor peso molecular, a espcies mais
condensadas [13]. Assim, formam-se cadeias ramificadas e redes com elevada densidade de
ligaes cruzadas mas, devido baixa solubilidade da slica que ainda se verifica para estes
valores de pH, o crescimento das partculas cessa quando estas atingem dimetros entre 2 e 4
nm.
Finalmente, e medida que o pH aumenta (pH>7), ocorre a formao de gis com
microestruturas formadas por partculas coloidais de grandes dimenses, tanto maiores quanto
maior for o pH, e com largos interstcios entre elas. Este facto ocorre porque, com o aumento
do pH, aumenta o tamanho das partculas em grande parte devido adio de monmeros s
partculas mais condensadas e no por agregao destas [13].
A influncia do pH nas microestruturas formadas durante a polimerizao da slica
ilustrada na Figura 9.

1
Ponto isoelctrico valor de pH para o qual o colide apresenta carga elctrica nula, isto , onde a
carga superficial do colide (positiva ou negativa) anulada pela carga dos contra-(cat)ies (de carga
contrria), na dupla camada elctrica. O ponto isoelctrico da slica ocorre para pH igual a 2.

19

Figura 9 Microestruturas formadas durante a polimerizao da slica em meio
cataltico cido e bsico [12].

1.2.4 Catalisadores

Os catalisadores mais frequentemente utilizados no processo sol-gel tm sido cido
clordrico (HCl), cido ntrico (HNO
3
), cido fluordrico (HF), cido actico (CH
3
COOH) e
hidrxido de amnio (NH
4
OH), de entre os quais o cido HCl e a base NH
4
OH so os mais
estudados. A natureza do catalisador utilizado influencia o processo sol-gel, principalmente no
que diz respeito s reaces de hidrlise e condensao.
No caso da reaco de hidrlise, apesar de poder ocorrer sem adio de um
catalisador, ela torna-se mais rpida e completa quando so utilizados catalisadores, cidos ou
bsicos. A velocidade de hidrlise depende bastante da fora e concentrao do catalisador
utilizado, independentemente do seu carcter cido ou bsico [13]. Todos os cidos se
comportam da mesma forma mas, utilizando cidos mais fracos (valor de pH mais elevado)
necessrio mais tempo para se obter a mesma extenso de reaco do que utilizando cidos
mais fortes (valor de pH mais baixo).
Quando se utilizam bases fracas, como catalisadores, apenas se conseguem elevadas
velocidades de reaco se as concentraes forem elevadas. Assim sendo, comparando com
as condies cidas, em condies bsicas a cintica da reaco de hidrlise muito mais
afectada pela natureza do solvente. Em condies cidas, o grupo alcxido mais
rapidamente protonado num primeiro passo, fazendo com que o tomo de silcio seja mais
susceptvel ao ataque da gua, tal como se ilustra na Figura 10.

20

Figura 10 Hidrlise em catlise cida. Adaptado de [17].

A hidrlise, utilizando catalisadores bsicos, ocorre de uma forma mais lenta do que
quando se utilizam catalisadores cidos, para uma concentrao equivalente. No entanto, em
condies bsicas, a hidrlise tende a ser completa e irreversvel.
Em condies bsicas a gua dissociada para produzir anies hidrxido, num
primeiro passo rpido. Depois o io hidrxido ataca o tomo de silcio, tal como representado
na Figura 11.

Figura 11 Hidrlise em catlise bsica [17].

Tal como na reaco de hidrlise, a reaco de condensao tambm pode ocorrer
sem a presena de catalisadores. No entanto, a sua presena, tenham eles carcter cido ou
bsico, melhora o rendimento da reaco.
O mecanismo de condensao com catalisadores cidos envolve a protonao de
grupos silanol, tornando o silcio mais electrfilo e, por isso, mais susceptvel aos ataques
nuclefilos.
No caso de mecanismo de condensao com catalisadores bsicos, a reaco envolve
o ataque nuclefilo de um grupo silanol desprotonado, formando a ligao em ponte silcio-
oxignio, tal como descrito na Figura 12.

Rpido
21

Figura 12 Ataque nuclefilo na formao da ligao em ponte Si-O-Si [17].

1.2.5 Efeito do solvente

Analisando o diagrama ternrio TEOS-H
2
O-ROH (Figura 7), observa-se uma zona de
imiscibilidade entre TEOS e H
2
O, pelo que necessria a utilizao de um solvente (lcool em
geral), para prevenir a separao de fases lquidas durante os primeiros instantes da reaco
de hidrlise. A adio de um solvente serve tambm para controlar as concentraes de
silicatos e gua, que influenciam a cintica de gelificao. Assim, e tendo por base as
equaes das reaces de condensao com formao de gua e formao de lcool (7) e (8),
conclui-se que no caso em que o solvente um lcool, este no deve ser apenas considerado
como um agente de homogeneizao da mistura, pois um produto das reaces de
condensao.
Os solventes podem ser classificados como polares ou apolares, sendo a polaridade de
um solvente uma caracterstica importante na determinao da sua capacidade para dissolver
espcies polares ou apolares. Os solventes polares retardam a condensao catalisada em
meio bsico e promovem a condensao catalisada em meio cido, enquanto que os solventes
apolares apresentam o efeito contrrio [13]. Este facto verifica-se porque, na reaco de
hidrlise, onde intervm ies H
+
ou OH
-
, se uma molcula de solvente se ligar a um destes ies
ocorrer uma reduo na actividade cataltica. Como consequncia, os solventes polares que
no fazem ligaes de hidrognio com os ies H
+
, tornam-nos mais electrfilos, enquanto que
os solventes apolares formam ies hidrxido mais nuclefilos. Assim, os solventes polares
fazem ligaes de hidrognio com silanis nuclefilos apolares, enquanto que os solventes
apolares ligam-se a silanis protonados electrfilos.

1.2.6 Etapas finais do processo

Depois das reaces de hidrlise e condensao e dos parmetros de processamento
necessrio analisar as ltimas etapas do processo sol-gel, at obteno do produto final
desejado. Essas etapas comeam com a gelificao, ou seja, a transio sol-gel, seguindo-se
o envelhecimento, a densificao do gel, a secagem e, finalmente, um tratamento trmico.
De uma maneira geral, a gelificao pode ser explicada atravs do crescimento de
agregados, por condensao de polmeros ou agregao de partculas, at ao ponto onde
22

comeam a colidir uns com os outros. Assim, formam-se ligaes entre os agregados, de modo
a produzir um agregado de dimenses maiores, o qual designado de gel.
Nesta fase atinge-se o ponto de gelificao, ou seja, ocorre a transio sol-gel, que
acompanhada por uma elevada contraco volmica e por um aumento da viscosidade [13].
A etapa seguinte no processo sol-gel o envelhecimento do gel. Durante esta etapa
ocorre a remoo do solvente em excesso, ou seja, a fase lquida removida do interior dos
poros, o que provoca uma reduo da rea interfacial slido-lquido no gel. Outra das
modificaes importantes ao nvel fsico e qumico que ocorre durante o envelhecimento do gel
o aumento da interligao entre cadeias por meio de reaces de polimerizao que,
progressivamente, vo fortalecendo ainda mais a rede 3-D formada aquando da transio sol-
gel.
Na etapa de secagem, e tendo em conta que o gel constitudo por uma fase slida
contnua, contendo uma fase lquida no seu interior, formada pelo solvente, catalisadores,
reagentes e produtos de reaco, ocorre a remoo dessa fase lquida, por evaporao
temperatura ambiente. Como consequncia verifica-se uma elevada contraco volmica,
entre 5 a 10 vezes por comparao com o gel inicial, causada pela presso capilar. A
contraco volmica depende do tamanho dos poros pois, como os poros mais pequenos do
origem a foras capilares significativamente superiores, a contraco ser maior para gis com
poros muito pequenos, entre 1 e 10 nm, atingindo valores superiores a 50%. Por outro lado,
gis com poros maiores, entre 100 e 250 nm, apresentam uma contraco volmica menor. A
velocidade de secagem um parmetro que depende do produto final que se pretende obter.
No caso de o produto final ser um p a secagem pode ser rpida mas, se se pretende preparar
um monlito vtreo livre de fissuras, a velocidade de secagem ter necessariamente de ser
muito lenta de modo a ocorrer uma relaxao das tenses, o que pode durar alguns meses.
Durante a secagem, a presso capilar originada pela volatilizao do solvente retrai o gel tanto
quanto possvel e, medida que a retraco aumenta e a compactao da fase slida se torna
cada vez maior, a rigidez da matriz opem-se deformao pelas foras de tenso superficial.
Estes dois factos em simultneo do origem a um estado de tenso que pode levar formao
de fissuras, fragilizando a estrutura do gel.
Assim, para reduzir a presso capilar e, consequentemente, evitar o colapso da
estrutura so utilizados diferentes mtodos, tais como:

1) Secagem lenta para ocorrer uma relaxao de tenses;
2) Envelhecimento prolongado do gel, de modo a aumentar a rigidez da rede 3-D;
3) Utilizao de aditivos qumicos, tais como a formamida (NH
2
CHO) ou o cido oxlico
(C
2
H
2
O
4
), para controlar a secagem, diminuindo a presso de vapor do solvente nos
poros e as tenses de secagem;
4) Modificao das variveis de processamento de modo a obter-se um produto final com
poros largos, como por exemplo o aumento do tamanho de poro com o incremento do
pH.
23

5) Aumento da concentrao de espcies OH no gel, imergindo-o numa soluo com
gua.

Aps a etapa de secagem o produto obtido, apesar de estar seco, contm ainda gua
na sua estrutura na forma de grupos hidrxido residuais, cuja reactividade com os grupos
alcxido nula. Assim, procede-se a um tratamento trmico de modo a aumentar a
consolidao e rigidez da rede e, por vezes, diminuir o risco de fissurao.

1.2.7 Fabrico de nanoesferas de SiO
2
por sol-gel

O fabrico de nanoesferas de SiO
2
foi realizado, pela primeira vez, por Stober [18], por
catlise bsica. Desde ento, este mtodo tem sofrido vrias modificaes experimentais.
tambm possvel o fabrico das nanoesferas de SiO
2
por catlise cida [19].
Neste trabalho e para o revestimento das nanoesferas de PS com SiO
2
utilizou-se uma
modificao ao mtodo de Stober [4], em catlise bsica.
24

1.3 Fotoluminescncia e efeito de Upconversion

A fotoluminescncia (PL) um processo segundo o qual um material emite luz aps
exposio radiao electromagntica. Em PL um material ganha energia atravs da absoro
de luz, a um determinado comprimento de onda, promovendo um electro de um determinado
nvel electrnico para outro mais elevado. Este processo pode ser descrito como uma transio
desde o estado fundamental at um estado excitado, numa molcula ou tomo, ou desde a
banda de valncia at banda de conduo, no caso de um semicondutor. Depois desta
transio, o sistema sofre uma relaxao interna no-radiativa e o electro excitado passa para
um nvel excitado mais estvel, tal como o mais baixo estado vibracional molecular ou como a
banda de conduo, no caso dos semicondutores. Finalmente e depois de o electro
permanecer num estado excitado durante um determinado intervalo de tempo, da ordem de
picosegundos at alguns segundos, o sistema regressa ao seu estado fundamental [20].
O fenmeno de upconversion, observado pela primeira vez por F. Auzel [21] em terras
raras, ocorre quando a radiao emitida por um material apresenta uma energia superior
quela da radiao que gerou a excitao. Quando um meio excitado com uma radiao
incidente com determinado comprimento de onda, a radiao emitida apresenta, geralmente,
um comprimento de onda maior, ou seja, uma energia menor. No entanto, em determinadas
circunstncias, pode ocorrer upconversion, fazendo com que o comprimento de onda da
radiao emitida seja menor que o da radiao incidente e, portanto, a radiao emitida
apresente uma energia maior [22].
Geralmente o efeito de upconversion indesejvel, j que reduz a eficincia da
principal transio do material excitado. No entanto, para os tecidos animais, a absoro no
Infra-vermelho prximo (NIR) corresponde janela de absoro dos tecidos (600 1300 nm)
[23], e a emisso no visvel facilita a sua deteco [21].
De uma maneira geral pode-se distinguir dois tipos de processos de upconversion: o
primeiro envolve a absoro de radiao de um simples io num estado excitado, enquanto
que o segundo processo envolve a transferncia de energia entre dois ies.
Os quatro processos principais de transferncia de energia entre nveis que so
importantes para o fenmeno de upconversion so apresentados na Figura 13, onde o eixo dos
yy representa a energia.

25

Figura 13 Principais processos de transferncia de energia entre nveis: a) absoro
no estado fundamental; b) absoro num estado excitado; c) upconversion associado
transferncia de energia por migrao; d) relaxao cruzada [22].

No primeiro e segundo processos (Figura 13, (a) e (b)) mostrado o que acontece
quando o material excitado desde o estado fundamental ou desde uma estado excitado,
respectivamente. No caso da Figura 13 (c) dois ies esto num estado excitado, ocorrendo
upconversion devido transferncia de energia de um io para outro por migrao. Como
consequncia deste processo um io desexcitado para um nvel de menor energia, no
necessariamente o estado fundamental, enquanto o segundo io excitado para um nvel de
maior energia. O quarto processo (Figura 13 (d)), denominado de relaxao cruzada, o
mecanismo inverso do terceiro, ou seja, um io excitado para um nvel de energia superior,
enquanto que o segundo io desexcitado para um nvel energtico inferior. A diferena entre
os dois ltimos processos reside no estado excitado de maior energia, isto , se depois do
processo um dos ies estiver num nvel de energia superior aquele em que os dois ies
estavam antes do processo, ento estamos perante um fenmeno de upconversion associado
transferncia de energia. Se este facto no se verificar, ento estamos perante um fenmeno
de relaxao cruzada. Para ambos os processos no necessrio que os dois ies sejam
iguais.
O fenmeno de upconversion associado transferncia de energia ocorre geralmente
entre pares de ies de terras raras, sendo o exemplo mais comum o par Er
3+
e Yb
3+
.
Na Figura 14 est representa-se o diagrama de nveis de energia dos ies Er
3+
e Yb
3+
.

26

Figura 14 Esquema dos nveis de energia dos ies Er
3+
e Yb
3+
. As linhas com os
respectivos comprimentos de onda correspondem a emisses no visvel (transies radiativas)
devidas ao efeito de upconversion. As linhas a tracejado correspondem a absoro no estado
excitado, indicando tambm a transferncia de energia do Yb
3+
para o Er
3+
. As setas curvas,
mais escuras, correspondem ao fenmeno de relaxao no-radiativa. Adaptado de [22].

A nomenclatura dos nveis de energia dada segundo o acoplamento Russell-
Saunders ou acoplamento L-S. Assim, partindo da frmula geral
2S+1
L
j
temos que L corresponde
ao somatrio dos momentos angulares das partculas, S o somatrio do spin das partculas e
J corresponde soma de L com S para um determinado nvel de energia [24].
Outro conceito importante prende-se com a diferena entre transies radiativas e no-
radiativas entre nveis energticos. Uma transio radiativa ocorre atravs da absoro ou da
emisso de luz, enquanto uma transio no-radiativa o resultado da transformao da
energia de excitao electrnica em energia vibracional ou rotacional. Uma transio no-
radiativa d-se sempre entre nveis muito prximos do ponto de vista energtico, ao contrrio
de uma transio radiativa que pode ocorrer entre nveis com energias bastante diferentes. As
transies radiativas entre diferentes nveis de energia correspondem a uma dada energia ou
frequncia, podendo ser observadas como bandas em espectros de PL.

27

1.3.1 Processo de transferncia de energia directa

Voltando Figura 14, e analisando o diagrama para uma energia de excitao
frequentemente utilizada, prxima dos 10 000 cm
-1
, o que corresponde a 1000 nm, verifica-se
que apenas o nvel
2
F
5/2
do Yb
3+
e o nvel
4
I
11/2
do Er
3+
se encontram neste valor de energia,
fazendo com que apenas ocorra excitao directa para estes nveis. Como o Yb
3+
no
apresenta nenhum nvel excitado mais energtico do que o
2
F
5/2
, este io tende a transferir
esta energia para outra espcie, como o Er
3+
, por ressonncia entre nveis energticos, atravs
do fenmeno de upconversion, de modo a que possa ocorrer emisso no visvel. Se no
considerarmos o fenmeno de relaxao cruzada, ento existem trs possibilidades para a
ocorrncia da transferncia de energia, representadas no diagrama com setas a tracejado, e
que induzem trs transies radiativas no Er
3+
(
4
I
15/2
4
I
11/2
;
4
I
11/2
4
F
7/2
;
4
F
9/2
4
G
11/2
).
Na Figura 15 so apresentados trs espectros de emisso e absoro do rbio e
itrbio, em condies diferentes.

Figura 15 (a) Espectro de absoro para vidros dopados com rbio; (b) Espectro de emisso
e absoro no estado fundamental para vidro de slica dopado com itrbio; (c) Espectro de
emisso associada ao efeito de upconversion, com uma excitao de comprimento de onda
igual a 819 nm e potncia igual a 300 mW. A linha slida representa uma fibra codopada com
rbio e itrbio, enquanto a linha a tracejado representa uma fibra dopada com rbio [25-27].
28

Partindo da anlise da Figura 15 e recordando a Figura 14, conclui-se que o itrbio
absorve radiao a um comprimento de onda prximo dos 975 nm (nvel
2
F
7/2
), sendo excitado
ao nvel
2
F
5/2
(1030 nm) (Figura 15(b)). Assim, excitando uma amostra codopada com rbio e
itrbio, neste comprimento de onda, o itrbio ir absorver a radiao e transferir energia de
forma no-radiativa para o rbio (Figura 14) que, por sua vez, poder emitir radiao visvel, de
acordo com os comprimentos de onda especificados na Figura 14 para trs transies
radiativas (
2
H
9/2
4
I
15/2
;
4
S
3/2
4
I
15/2
;
4
F
9/2
4
I
15/2
), que correspondem ao azul (401 nm), verde
(550 nm) e vermelho (660 nm).
Na Figura 16 esto representados os passos envolvidos no processo de upconversion
de radiao infravermelha (com cerca de 975 nm de comprimento de onda) para radiao
visvel (verde com 550 nm de comprimento de onda), usando a codopagem de ies Er
3+/
Yb
3+
.
Um foto com comprimento de onda de cerca de 975 nm absorvido por um io Yb
3+
. A
energia imediatamente transferida para um io Er
3+
vizinho, tal como ilustrado na Figura
16(a). Antes de o io Er
3+
excitado ter tempo para relaxar, o mesmo fenmeno volta a ocorrer e
outro io Yb
3+
faz uma nova transferncia de energia para o mesmo io Er
3+
, agora excitado.
Assim o io Er
3+
duplamente excitado para um valor energtico duas vezes superior ao da
energia dos fotes incidentes, tal como mostrado na Figura 16(b). De seguida, o io
duplamente excitado sofre um decaimento at ao estado fundamental, libertando um foto com
comprimento de onda igual a 550 nm, ou seja, na regio do verde (Figura 16(c)).
Assim, usual recorrer-se codopagem, com rbio e itrbio, em materiais onde seja
necessrio melhorar a eficincia de absoro do rbio, isto porque para o rbio difcil de
conseguir uma transio eficiente entre os nveis
4
I
15/2
e
4
I
11/2
devido limitao ao nvel da
concentrao de dopantes para evitar um fenmeno de extino por concentrao, que se
manifesta pela reduo nos tempos de decaimento, ou seja, nos tempos de vida associados a
cada nvel energtico e pela perda de intensidade de fotoluminescncia. Logo, introduzindo
ies itrbio, estes absorvem de uma forma muito mais eficiente a radiao incidente com
comprimento de onda prximo dos 975 nm, transferindo de seguida a energia para os ies de
rbio, que esto no estado fundamental, fazendo-os passar para um nvel excitado, com
energia superior [22].

29

Figura 16 Fenmeno de upconversion para o par Er
3+/
Yb
3+
. Adaptado de [28].

Em suma, o objectivo da codopagem com rbio e itrbio fazer com que ocorra
transferncia de energia dos ies itrbio para os ies rbio, melhorando as eficincias de
absoro e emisso de radiao, fazendo com que o material apresente uma maior intensidade
ao nvel da fotoluminescncia.
A eficincia do processo de upconversion pode ser definida pela seguinte razo:
Eficincia = potncia emitida (visvel) / potncia absorvida (infravermelho)

30

1.3.2 Processo de transferncia de energia inverso

A eficincia do efeito de upconversion depende da concentrao de dopantes e pode
ser afectada por um fenmeno de transferncia de energia inverso, ou seja, para alm da
transferncia de energia que ocorre dos ies Yb
3+
para os ies Er
3+
pode igualmente verificar-
se o fenmeno de transferncia de energia dos ies Er
3+
para os ies Yb
3+
, o que faz diminuir a
potncia emitida [29,30]. A ressonncia entre o nvel
2
F
5/2
do Yb
3+
e o nvel
4
I
11/2
do Er
3+
(Figura
13) responsvel pela transferncia de energia no-radiativa do itrbio para o rbio mas,
devido proximidade energtica dos dois nveis, igualmente possvel que essa ressonncia
provoque o fenmeno de transferncia de energia inverso, diminuindo a eficincia do efeito de
upconversion.

31

2. Parte Experimental

2.1 Fabrico de nanoesferas ncleo-coroa de PS/SiO
2

O fabrico de nanoesferas ncleo-coroa, com ncleo de poliestireno (PS) e coroa de
slica (SiO
2
) PS/SiO
2
- foi realizado revestindo com SiO
2
, por sol-gel, nanoesferas de PS com
dimetro igual a 460 nm. Para isso partiu-se de uma disperso comercial de nanoesferas de
PS em gua, cujas propriedades se encontram na Tabela 3.
Para o revestimento das nanoesferas de PS com SiO
2
por sol-gel, utilizou-se o mtodo
de Stober modificado [18], com o procedimento experimental esquematizado na Figura 17. Os
reagentes usados, bem como as suas propriedades, esto descritos na Tabela 4. A disperso
aquosa de PS foi homogeneizada por ultra-sons, durante 20 minutos (suspenso 1). O
surfactante PAH foi disperso em gua, com a adio do electrlito NaCl (suspenso 2). As
suspenses 1 e 2 foram misturadas (21), sob agitao, e posteriormente centrifugadas e
lavadas com gua, de modo a separar as esferas de (PS+PAH). Estas esferas foram
redispersas numa suspenso de PVP em etanol, realizando-se de seguida a agitao e
centrifugao com lavagem com etanol da suspenso obtida, com o objectivo de separar as
esferas de (PS+PAH+PVP). As esferas foram novamente redispersas em etanol, adicionando-
se de imediato NH
4
OH e TEOS. A suspenso permaneceu 24 horas sob agitao, realizando-
se posteriormente a centrifugao e lavagem com etanol, obtendo-se assim as esferas de
(PS+PAH+PVP) revestidas com SiO
2
.

Tabela 3 - Propriedades da suspenso comercial de partculas de PS em gua.

Frmula qumica [CH
2
CH(C
6
H
5
)]
n
(PS)
Forma Esferas de poliestireno
Estabilizador Grupos sulfato
Concentrao 10% (em massa) disperso em gua
Dimetro mdio 460 nm
32

PS/SiO
2
, de acordo com DAcunzi et. al [4].

33

Tabela 4 Matrias-primas utilizadas na preparao das nanoesferas ncleo/coroa de
PS/SiO
2
.

Com vista remoo do PS das nanoesferas PS/SiO
2
realizaram-se dois tratamentos
diversos.
O primeiro consistiu na calcinao, com a colocao de uma gota da suspenso de
nanoesferas PS/SiO
2
num substrato de silcio. De seguida, a amostra foi colocada no forno,
submetendo as nanoesferas ao tratamento trmico ilustrado na Figura 18. Esse tratamento
comeou com um aquecimento desde a temperatura ambiente (25 C) at aos 70 C, com uma
Produto Funo Pureza Fornecedor
PS
(Poliestireno)
[CH
2
CH(C
6
H
5
)]
n

Ncleo

-----

Sigma-Aldrich
PAH 56 kg/mol
(Policloridrato de alilamina)
(C
3
H
8
IN)
n

Estabilizador/Surfactante
-----
Sigma-Aldrich
PVP 360 kg/mol
(Polivinilpirrolidona)
(C
6
H
9
NO)
n

Estabilizador/Surfactante

-----

Fluka
TEOS
(Tetraetilortossilicato)
(C
8
H
20
O
4
Si)

Precursor de SiO
2

99,999%

Sigma-Aldrich
Hidrxido de amnio
(NH
4
OH)
Catalisador bsico
Hidrlise (Sol-Gel)
25% (diludo) J.T.Baker
Etanol
(C
2
H
5
OH)
Solvente > 99,9% Merck
Cloreto de sdio
(NaCl)
Electrlito > 99,5% Fluka
gua
(H
2
O)
Solvente/Reagente Sol-Gel Bi-destilada Still
Fluoreto de rbio
(ErF
3
)
Dopante 99,9% Alfa
Fluoreto de itrbio
(YbF
3
)
Dopante 99,9% Ventron
34

taxa de aquecimento de 5 C/minuto, seguido de novo aquecimento desde os 70 C at aos
450 C, com uma taxa de 1 C/minuto. Depois a amostra permaneceu temperatura de 450 C
durante 8 horas, seguindo-se um arrefecimento at aos 70 C, com uma taxa de arrefecimento
de 1,6 C/minuto. Finalmente a amostra arrefeceu no forno at ficar temperatura ambiente.
Para o segundo tratamento de remoo do poliestireno, por dissoluo, foram
colocadas duas gotas da suspenso de nanoesferas (PS/SiO
2
) num frasco, juntamente com
seis gotas de ciclohexano. Ao fim de quatro horas o frasco foi aberto de modo a evaporar o
ciclohexano. Quando todo o ciclohexano evaporou, adicionou-se etanol.

Figura 18 Tratamento trmico utilizado para remover o poliestireno das nanoesferas
PS/SiO
2
.

2.2 Fabrico de nanoesferas ncleo-coroa de PS/SiO
2
, dopadas
com Er/Yb

Para o fabrico de nanoesferas ncleo-coroa PS/SiO
2
dopadas com rbio e itrbio,
utilizou-se o procedimento experimental descrito na Figura 19.
A preparao das nanoesferas (PS/SiO
2
) fez-se de acordo com o procedimento
ilustrado na Figura 19 e, para a respectiva dopagem, utilizou-se fluoreto de rbio (ErF
3
) e
fluoreto de itrbio (YbF
3
), cujas propriedades esto descritas na Tabela 4.
A adio das terras raras foi realizada aps 30 minutos de agitao, depois da
introduo de TEOS na suspenso.
Este procedimento experimental foi utilizado para dopar amostras, variando a
concentrao de dopantes, de acordo com a Tabela 5.

35

Tabela 5 - Concentrao de ErF
3
e YbF
3
utilizada na dopagem das amostras de
nanoesferas PS/SiO
2
.

36

Figura 19 Procedimento experimental utilizado no fabrico de nanoesferas
ncleo/coroa PS/SiO
2

Depois de dopadas, as nanoesferas foram submetidas a um tratamento trmico, de
modo a remover o ncleo de PS. Este tratamento, realizado de igual forma para todas as
amostras, consistiu no ciclo trmico representado na Figura 20. Assim, colocou-se uma gota da
suspenso de nanoesferas (PS/SiO
2
) dopadas com ErF
3
e YbF
3
num substrato de silcio e
introduziu-se a amostra no forno, iniciando-se um aquecimento desde a temperatura ambiente
(25 C) at aos 70 C, com uma taxa de aquecimento de 3 C/minuto. De seguida realizou-se
um aquecimento desde os 70 C at aos 900 C, com uma taxa de aquecimento de 1
C/minuto, seguido de um arrefecimento desde 900 C at aos 70 C, com uma taxa de
arrefecimento de 5 C/minuto. Finalmente a amostra arrefeceu dentro do forno at
temperatura ambiente.
37

Figura 20 Tratamento trmico utilizado para remover o PS das nanoesferas
PS/SiO
2
, dopadas com ErF
3
e YbF
3
.

2.3 Tcnicas de caracterizao

Na realizao deste trabalho utilizaram-se cinco tcnicas de caracterizao:
Microscopia Electrnica de Transmisso (TEM) e Microscopia Electrnica de Varrimento (SEM)
para a observao directa das nanoesferas fabricadas; Espectroscopia de Infra-Vermelho de
Transformada de Fourier (FT-IR), para avaliar a eficincia dos tratamentos de remoo de PS
das nanoesferas, e fotoluminescncia (PL) e upconversion, para a anlise dos fenmenos de
transferncia de energia, entre o rbio e o itrbio.
Na anlise das nanoesferas (PS/SiO
2
), atravs do TEM, utilizou-se o equipamento TEM
Hitachi H-8100 (Figura 21). Para a observao das nanoesferas deixou-se secar uma gota de
suspenso numa grelha de cobre.
O facto de se observarem os objectos em transmisso, bem como a melhor resoluo
do TEM em relao a outros equipamentos de microscopia, fez desta tcnica a mais utilizada
neste trabalho. Numa primeira fase observou-se o dimetro das nanoesferas de partida, a
distribuio de dimetros e a sua morfologia e, numa segunda fase, a formao da coroa de
slica, a sua uniformidade e a sua espessura. Com esta anlise testou-se igualmente o sucesso
dos diversos procedimentos experimentais utilizados.
0 5 10 15 20
0
200
400
600
800
1000
Calcinao 900C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
Tempo ( horas)
38

Figura 21 Microscpio electrnico de transmisso TEM Hitachi H-8100 [31].

Na anlise e caracterizao por SEM utilizou-se o equipamento FEG-SEM JEOL JSM-
7001 F (Figura 22). Deixou-se secar uma gota da suspenso de nanoesferas (PS/SiO
2
) num
substrato de silcio, procedendo-se, de seguida, observao das respectivas amostras.
O SEM foi utilizado para analisar a superfcie das nanoesferas, bem como a sua
distribuio de tamanhos, tanto nas nanoesferas de PS como nas revestidas com SiO
2
. A
anlise por SEM serviu essencialmente para complementar a informao obtida por TEM.

Figura 22 Microscpio electrnico de varrimento FEG-SEM JEOL JSM-7001F [32].

Para verificar o sucesso dos tratamentos utilizados na remoo de PS das nanoesferas
(PS/SiO
2
), utilizou-se o FT-IR, mais especificamente o equipamento Nicolet 5700 FTIR, com
beamsplitter de KBr e detector DTGS TEC (Figura 23). No foi necessrio nenhum tratamento
39

especfico para a observao de amostras com esta tcnica, sendo que todas as amostras
estavam em substratos de silcio polido que foram colocados directamente no espectrmetro
para se proceder sua anlise.
A utilizao desta tcnica permitiu-nos concluir qual dos dois tratamentos utilizados
(calcinao a 450 C e ciclohexano) na remoo de PS era mais eficaz.

Figura 23 Espectrmetro de Infra-Vermelho de Transformada de Fourier, Nicolet
5700 FTIR [33].

Com vista anlise do efeito de upconversion, entre o itrbio e o rbio, utilizou-se um
laser, com comprimento de onda igual a 975 nm. O modelo referente ao laser Lumics High
Power Module, com uma potncia at 15 W, num intervalo entre 600 e 1000 nm e com um
transformador (f) ISO-Tech, Modelo IPS-1820D. Na Figura 24 est representada a
configurao utilizada com este laser para se observar as amostras de nanoesferas (PS/SiO
2
),
dopadas com rbio e itrbio. Assim, a fibra (b) proveniente do laser (a) foi focada atravs de
uma lente (c), alinhando o feixe com a amostra, colocada no respectivo porta-amostras (d) e
captando o sinal proveniente da amostra com um detector Hamamatsu R928(e). Todas as
amostras observadas foram colocadas num substrato de silcio, onde se fez incidir o feixe. A
partir do momento em que foi visvel um ponto verde intenso na amostra, ajustou-se o detector
com esse ponto, de modo a captar a intensidade do sinal proveniente das amostras e assim
verificar a existncia do efeito de upconversion.
a
40

Figura 24 Laser Lumics High Power Module, com comprimento de onda igual a 975
nm. (a) laser; (b) fibra; (c) lente; (d) porta-amostras, (e) detector e (f) fonte de alimentao.

Finalmente, e ainda na caracterizao da fotoluminescncia, utilizou-se um laser com
comprimento de onda igual a 514 nm para verificar o fenmeno de transferncia de energia
inverso entre o rbio e o itrbio. O modelo do laser utilizado Spectra-Physics, Stabilite 2017,
Argon/Kripton, com uma potncia mxima de 20 W. Na Figura 25 est representada a
configurao utilizada com este laser: o feixe proveniente do laser (a) direccionado para a
amostra atravs de duas lentes, (c) e (e), e dois espelhos, (b) e (d). Atravs deste, o feixe foi
focado na amostra, colocada no porta-amostras (f), sendo o sinal emitido pela amostra
recolhido por um detector InGaAs, da marca Control Development, modelo CDINIR/256L(g).
41

Figura 25 Laser Spectra-Physics, Stabilite 2017, Argon/Kripton, com comprimento de
onda igual a 514 nm. (a) laser; (b) espelho; (c) lente; (d) espelho; (e) lente; (f) porta-amostras e
(g) detector.
42

3. Resultados e Discusso

3.1 Fabrico de nanoesferas ncleo-coroa (PS/SiO
2
)

Com o objectivo de fabricar nanoesferas ncleo-coroa PS/SiO
2
, partiu-se de uma
disperso comercial de nanoesferas de poliestireno em gua, com 460 nm de dimetro e 10%
de concentrao em massa. Estas nanoesferas foram observadas por TEM (Figura 26), onde
se confirmou o dimetro das mesmas (460 nm) e o seu carcter monodisperso, de acordo
com o indicado pelo fabricante (Tabela 3).

Figura 26 Imagens de TEM das nanoesferas comerciais de PS, de dimetro igual a 460
nm.

Partimos ento das nanoesferas de PS comerciais para o fabrico das nanoestruturas
ncleo-coroa PS/SiO
2
. Para a sntese das coroas de slica, realizou-se uma primeira tentativa
pelo mtodo de Stober modificado, de acordo com Van Blaaderen et. al [34], e cujo
procedimento experimental se esquematiza na Figura 27.

43

Figura 27 Procedimento experimental utilizado na sntese de coroa de SiO
2
, em torno
de ncleos de PS, de acordo com Van Blaaderen et. al [34].

Neste procedimento foi utilizado PVP, um estabilizante capaz de promover a adeso da
slica superfcie do PS. No entanto, aps esta primeira tentativa, nada podemos concluir
quanto eficincia do recobrimento das nanoesferas de PS com SiO
2
. Aps a operao
unitria de centrifugao nenhuma esfera foi recuperada as esferas perderam-se no lquido
sobrenadante.
Introduzimos, ento, algumas alteraes ao procedimento experimental: a) a
suspenso de esferas comerciais homogeneizou-se em ultra-sons, antes de ser adicionado o
PVP, com o objectivo de desagregar as esferas; b) aumentou-se a concentrao de
nanoesferas de PS; c) aumentou-se proporcionalmente a concentrao de TEOS; d)
aumentou-se o nmero de lavagens com etanol, aps centrifugao, com o objectivo de
remover reagentes em excesso.
Repetimos ento o procedimento com base no trabalho de Van Blaaderen et. al [34].
Observaram-se por TEM as nanoesferas obtidas, cujas imagens so apresentadas na Figura
28. As esferas de PS foram recuperadas aps centrifugao, mas a coroa de slica no se
formou em torno do ncleo. Apesar de nas imagens ser visvel alguma irregularidade na
superfcie das nanoesferas, no se observou a adeso uniforme da slica superfcie das
esferas de PS.
44

procedimento experimental de acordo com Van Blaaderen et. al [34].

Para alm das tentativas realizadas com base no trabalho de Van Blaaderen et. al
[28] realizaram-se, paralelamente, outros dois procedimentos com base nos trabalhos de
Hong et. al [35] e Zhang et. al [36], e cujos procedimentos experimentais se esquematizam
nas Figuras 29 e 30. Aqui, os tempos de reaco e as quantidades de NH
4
OH e TEOS
variaram em relao ao procedimento anterior, sendo que estes reagentes foram adicionados
directamente e no numa soluo em etanol. Nas Figuras 31 e 32 possvel observar as
imagens de TEM

das nanopartculas obtidas com estes procedimentos. No so visveis
coroas de slica em torno das nanoesferas de PS.

45

Figura 29 Procedimento experimental utilizado na sntese de coroa de slica, em
torno de ncleos de PS, de acordo com Hong et. al [35].

46

torno de ncleos de PS, de acordo com Zhang et. al [36].

47

procedimento experimental de acordo com Hong et. al [35].
procedimento experimental de acordo com Zhang et. al [36].
48

Que factores estaro na origem destes insucessos: i) os tempos de reaco de
hidrlise e condensao do TEOS; ii) o efeito do pH; iii) as concentraes de TEOS, PVP e
NH
4
OH vs. a concentrao de PS; iv) ou a carga superficial das nanoesferas? Iniciou-se
ento um estudo sistemtico sobre os parmetros experimentais do processo, com base no
procedimento de Van Blaaderen et. al [34].
O primeiro factor a ser testado foi o pH. No procedimento de acordo com Van
Blaaderen et. al [34] efectuou-se a medio do pH imediatamente antes de se adicionar
TEOS. O pH foi de 10,2, pelo que se adicionou NH
4
OH de modo a ajustar o pH para valores
prximos de 11,6 [37]. Na Figura 33, ilustram-se as imagens de TEM das nanopartculas
obtidas. Com base nas imagens obtidas verificou-se que ainda no se formou a coroa de
SiO
2
. O valor de pH no contribuiu para o sucesso do procedimento experimental.

Figura 33 Imagens de TEM (em campo claro) das nanoesferas recuperadas aps o
procedimento experimental de acordo com Van Blaaderen et. al [34] (pH=11,6).

De seguida, e tendo sempre por base o procedimento realizado de acordo com Van
Blaaderen et. al [34], analisou-se um outro factor, que poderia estar na origem dos insucessos
experimentais: a carga superficial das nanoesferas de PS. As nanoesferas comerciais de PS
utilizadas neste trabalho possuem uma carga superficial aninica. De acordo com DAcunzi
49

et. al [4], necessrio adicionar disperso inicial de nanoesferas de PS uma molcula
anfiflica, por exemplo de PAH, com o objectivo de alterar a carga superficial das mesmas,
passando de aninica a catinica. Deste modo, a adeso uniforme da slica, de carga
negativa, em torno da superfcie das nanoesferas de PS facilitada.
O ponto isoelctrico da slica aproximadamente igual a 2, pelo que o sol de slica
hidrolisado (a partir de TEOS) exibe carga negativa, para valores de pH superiores a 2.
Ento, as nanopartculas de PS, quando carregadas positivamente, podem ser revestidas
com o precursor aninico da slica (TEOS), em meio bsico.
Para isso, realizou-se o procedimento com base no trabalho de DAcunzi et. al [4],
onde foi introduzida a suspenso de PAH. Todas as etapas deste procedimento esto
esquematizadas na Figura 34 e as imagens, obtidas por SEM e TEM, so mostradas nas
Figuras 35 e 36.

torno de ncleos de PS, de acordo com DAcunzi et. al [4].

50

procedimento experimental de acordo com DAcunzi et. al [4].
.
Figura 36 Imagens de SEM das nanoesferas recuperadas, aps o procedimento
experimental de acordo com DAcunzi et. al [4].
.
51

Observou-se a formao de coroas de slica em torno dos ncleos de PS, dando
origem a uma estrutura ncleo-coroa. As coroas formadas apresentam uma espessura
varivel, entre os 50 e 60 nm, como se ilustra nas Figuras 35 e 36.
Conclumos que no possvel promover o crescimento de coroas de slica sobre
superfcie de PS, quando esta apresenta carga superficial aninica. necessrio alterar a
carga superficial de PS de aninica para catinica, para possibilitar o crescimento de slica.
Este passo foi conseguido com a introduo de PAH, uma molcula polimrica anfiflica.

3.2 Fabrico de nanoesferas ocas de SiO
2

Depois de obtidas as nanoesferas ncleo-coroa, procedeu-se eliminao do ncleo
polimrico de PS. Utilizaram-se dois mtodos distintos para este fim. No primeiro tratamento,
qumico, utilizou-se ciclohexano para remover, por dissoluo, o ncleo de PS; enquanto no
segundo tratamento, trmico, as esferas foram sujeitas a uma calcinao a 450 C. A
realizao de dois tratamentos foi feita com o objectivo de os comparar e verificar qual o
mtodo mais eficaz, ou seja, qual dos dois eliminaria melhor todo o PS do ncleo.
Na Figura 37 so apresentadas as imagens obtidas por TEM das nanoesferas ocas,
depois de sujeitas ao tratamento com ciclohexano e, na Figura 38, as imagens de TEM das
nanoesferas sujeitas ao tratamento de calcinao a 450 C.

2
, ocas, aps remoo de PS
com ciclohexano.

52

2
ocas, aps remoo de PS por
calcinao a 450 C.

A partir da anlise das imagens obtidas por TEM conclui-se que em ambos os
tratamentos foi possvel remover o ncleo de PS, embora em algumas nanoesferas a coroa de
slica tenha sofrido rotura. No se observou nenhuma contraco nas coroas das
nanoestruturas esfricas, pois o dimetro interior manteve-se em 460 nm, sendo que as coroas
de SiO
2
permaneceram igualmente com uma espessura entre os 50 e 60 nm.
Apesar de as imagens de TEM mostrarem que com ambos os tratamentos feitos foi
igualmente possvel remover o ncleo de PS das nanoesferas, no possvel aferir qual dos
dois tratamentos foi mais eficaz. Analisaram-se as nanoesferas ocas por espectroscopia de
infra-vermelho. Para esse efeito foram utilizadas quatro amostras: i) nanoesferas comerciais de
PS; ii) nanoesferas ncleo-coroa PS/SiO
2
; iii) nanoesferas de SiO
2
ocas, obtidas por tratamento
qumico com ciclohexano; iv) nanoesferas de SiO
2
ocas, obtidas por tratamento trmico a 450
C. Na Figura 39 apresentado o espectro de transmisso das quatro amostras.
53

Figura 39 Espectro obtido por FT-IR das nanoesferas comerciais de PS em gua,
das nanoesferas ncleo-coroa (PS/SiO
2
), das nanoesferas de SiO
2
ocas, com remoo qumica
ou trmica de PS.

Atravs da anlise dos espectros, observaram-se as bandas caractersticas do PS a
~3000 cm
-1
, ~1470 cm
-1
e ~765 cm
-1
[38], para as nanoesferas de PS. Estas bandas
caractersticas esto presentes nas nanoesferas de PS e nas nanoesferas ncleo-coroa
PS/SiO
2
. No que diz respeito nanoesferas ocas, em que a remoo de PS foi realizada por
via qumica (ciclohexano), a banda de ~3000 cm
-1
reduz a sua intensidade, mas ainda est
presente, pelo que a remoo de PS no foi totalmente conseguida. Nas nanoesferas ocas,
com remoo de PS por via trmica (450 C), a banda de ~3000 cm
-1
desaparece, confirmando
a remoo total de PS na nanoestrutura PS/SiO
2
. Para as outras bandas caractersticas do PS
(1470 e 765 cm
-1
) verifica-se, igualmente, uma remoo total do PS com o tratamento de
calcinao e uma remoo parcial com o tratamento com ciclohexano.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nmero de onda ( cm -1)
Calcinao @ 450C

T
r
a
n
s
m
i
s
s
o

(
u
.
a
.
)
Ciclohexano

PS/SiO2

PS
54

Assim, conclui-se que o tratamento por calcinao mais eficaz na remoo de PS
para o fabrico de nanoesferas ocas de SiO
2
, do que o tratamento com ciclohexano, onde
ocorre a presena de algum PS residual, o que est de acordo com a literatura [38].
Observou-se ainda a presena da banda tpica da slica, com vibrao de extenso a
1100 cm
-1
.

3.3 Fabrico de nanoesferas ocas de SiO
2
dopadas

Para o fabrico das nanoesferas ocas de SiO
2
dopadas com rbio e itrbio utilizou-se o
procedimento experimental descrito na Figura 40. Na Tabela 5 indica-se a concentrao de
terras raras utilizada para cada uma das amostras.

55

Figura 40 Procedimento experimental utilizado no fabrico de nanoesferas ocas de
SiO
2

Depois de preparadas, as nanoesferas foram sujeitas a um tratamento trmico de
calcinao, a 900 C, com o objectivo de remover o ncleo de PS. A esta temperatura os
grupos OH so eliminados. A presena de humidade ou de grupos orgnicos poderia
reduzir a eficincia da fotoluminescncia.
Na dopagem das nanoesferas de SiO
2
utilizou-se ErF
3
e YbF
3
, o que tanto quanto
sabemos foi feito pela primeira vez. Em meio bsico, a introduo de cloretos de rbio e de
itrbio conduz precipitao de sais, pelo que no possvel realizar a dopagem a partir
destes compostos. A solubilidade de fluoretos de rbio e itrbio tornou possvel a dopagem
56

da matriz de slica em meio bsico, permitindo uma boa disperso das terras raras em toda
a coroa de SiO
2
.
Nas Figuras 41, 42, 43, 44 e 45 mostram-se imagens de TEM das cinco amostras
estudadas (Er1Yb5, Er2Yb5, Er0,5Yb5, Er1Yb10 e Er1Yb7,5), antes e aps a realizao do
tratamento trmico.

Figura 41 Imagens de TEM da amostra Er1Yb5. A imagem do lado esquerdo
corresponde s nanoesfera PS/SiO
2
dopadas e a imagem do lado direito corresponde s
nanoesferas de SiO
2

corresponde s nanoesferas PS/SiO
2
nanoesferas de SiO
2

57

Figura 43 Imagens de TEM da amostra Er0,5Yb5. A imagem do lado esquerdo
2
nanoesferas de SiO
2

2
nanoesferas de SiO
2
obtidas por calcinao.

58

Figura 45 Imagens de TEM da amostra Er1Yb7,5. A imagem do lado esquerdo
2
nanoesferas de SiO
2

As coroas de slica, de espessura uniforme (~50 nm) no apresentam ruptura com o
tratamento trmico realizado. Os resultados so consistentes, no sendo influenciados pela
concentrao de dopantes, como seria de esperar.

3.4 Caracterizao por fotoluminescncia das nanoesferas ocas
de SiO
2
dopadas

Depois de fabricadas as nanoesferas de ocas de SiO
2
, dopadas com rbio e itrbio,
caracterizaram-se por fotoluminescncia.
No que diz respeito aos teores de terras raras introduzidas no procedimento
experimental, comeou por utilizar-se 1% molar de ErF
3
e 5% molar de YbF
3
. Fixou-se
ento o teor de YbF
3
em 5% molar, e optimizou-se a concentrao de ErF
3
, variando-a
entre 0,5 e 2 % molar. Atravs da caracterizao por PL, verificou-se que a amostra
contendo 1% molar de ErF
3
era a que apresentava uma PL de maior intensidade, isto , um
efeito de upconversion mais intenso. Fixou-se ento o teor em ErF
3
em 1% molar, e
optimizou-se o teor de YbF
3
, fazendo-o variar entre 5 e 10 % molar.
Na Figura 46 apresenta-se o espectro de PL para as amostras de 5% molar de
YbF
3
, e concentraes de ErF
3
variveis.

59

Figura 46 Espectro de fotoluminescncia a 980 nm das amostras Er0,5Yb5, Er1Yb5
e Er2Yb5, utilizando uma potncia de 4 W.

400 450 500 550 600 650 700
0
10000
20000
30000
40000
F
o
t
o
l
u
m
i
n
e
s
c
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Comprimento de onda ( nm)
Er0,5Yb5
Er1Yb5
Er2Yb5
60

Na Figura 47 apresenta-se o espectro de PL para as amostras contendo 1%
molar de ErF
3
, e com a percentagem de YbF
3
varivel.
400 450 500 550 600 650 700
0
10000
20000
30000
40000
F
o
t
o
l
u
m
i
n
e
s
c
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Er1Yb5
Er1Yb7,5
Er1Yb10

Figura 47 Espectro de PL, a 980 nm, das amostras Er1Yb5, Er1Yb10 e Er1Yb7,5,
utilizando uma potncia de 4 W.

Atravs da anlise dos espectros das Figuras 46 e 47 so perceptveis as trs
emisses do rbio no visvel: azul (~484 nm), verde (~523 nm) e vermelho (~654 nm),
correspondentes a trs transies radiativas entre os nveis
2
H
9/2
4
I
15/2
;
4
S
3/2
4
I
15/2
;
4
F
9/2
4
I
15/2
. A emisso aos 480 nm corresponde a um segundo harmnico do laser.
A emisso mais intensa corresponde aos 525 nm (verde) e foi a partir da
intensidade desta emisso que se realizou a comparao da PL das vrias amostras.
Assim, no espectro da Figura 46 verifica-se que a amostra onde essa emisso foi mais
intensa foi a Er1Yb5. Fixou-se o teor de ErF
3
em 1% e variou-se a concentrao de YbF
3
,
obtendo-se o espectro da Figura 47, onde se observa que a amostra onde a emisso do
rbio foi mais intensa foi a Er1Yb7,5. Para as anlises seguintes, passou-se a utilizar esta
amostra por ser, de acordo com os resultados obtidos, aquela onde a transferncia de
energia do itrbio para o rbio foi mais eficiente e, por isso, o efeito de upconversion foi
mais intenso.
A amostra Er1Yb7,5 foi caracterizada por fotoluminescncia com uma radiao
incidente com comprimento de onda igual a 980 nm e detectando-se a emisso da amostra
no infravermelho. O espectro resultante apresentado na Figura 48.

61

Figura 48 Espectro de PL, a 980 nm, da amostra Er1Yb7,5.

Como se pode observar na Figura 48 a amostra apresenta uma intensidade de
fotoluminescncia elevada para um comprimento de onda prximo dos 1500 nm, onde
ocorre uma emisso caracterstica do rbio. Assim, pode-se concluir que, para esta
amostra, a transferncia de energia do itrbio para o rbio ocorreu maioritariamente no
sentido directo, pois a amostra emite com uma intensidade elevada para um comprimento
de onda tpico da emisso do rbio (1500 nm), tornando a intensidade do efeito de
upconversion maior

3.4.1 Regimes de potncia

Durante a caracterizao por PL realizou-se um ensaio, com a amostra Er1Yb7,5, em
diferentes regimes de potncia. Assim, utilizou-se o laser com comprimento de onda de 975
nm, com potncias de 0,44, 1,37, 2,26, 3,15 e 3,99 W e recolheram-se as diferentes
intensidades de emisso da amostra, nos seus comprimentos de onda caractersticos (484 nm
(azul), 523 nm (verde) e 654 nm (vermelho)). De seguida, com os pontos obtidos, fizeram-se
trs grficos, em escala logartmica, cada um deles correspondendo a cada emisso da
amostra, isto , no azul, no verde e no vermelho. Estes grficos so apresentados na Figura
49.
1400 1500 1600

F
o
t
o
l
u
m
i
n
e
s
c
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
62

Figura 49 Grfico obtido a partir da caracterizao por PL a 980 nm, em diferentes
regimes de potncia (0,44, 1,37, 2,26, 3,15 e 3,99 W), da amostra Er1Yb7,5. Os grficos em
cima correspondem s emisses no azul (esquerda) e no verde (direita). O grfico em baixo
corresponde emisso no vermelho.

O objectivo deste ensaio foi perceber de que forma os diferentes regimes de potncia
favoreciam a transferncia de um ou mais fotes, do itrbio para o rbio [39]. Assim, os
pontos destes grficos correspondem aos valores mais elevados de intensidade de
fotoluminescncia para cada emisso caracterstica, em diferentes regimes de potncia. Com
estes pontos realizou-se uma regresso linear e calculou-se o declive da recta obtida. Esse
declive corresponde ao nmero de fotes transferidos do itrbio para o rbio [39]. Neste caso
para as emisses a 484 nm (azul) e 523 nm (verde) o declive obtido foi prximo de 2, o que
indica a transferncia de dois fotes do itrbio para o rbio, nestas emisses. No caso da
emisso a 654 nm, o declive da recta obtida foi 1, indicando a transferncia de um foto do
itrbio para o rbio. Este valor inferior ao das emisses anteriores eventualmente porque
nesta emisso a energia necessria transferir do itrbio para o rbio no to elevada pelo
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
l
o
g
(
P
L
)

(
u
.
a
.
)
log(Pin)
Declive = 1,73
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
l
o
g

(
P
L
)

(
u
.
a
.
)
log (Pin)
Declive = 2,17
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
l
o
g
(
P
L
)

(
u
.
a
.
)
log(Pin)
Declive = 1,0
63

facto de o foto transferido estar j num estado excitado. No entanto, para verificar este facto
seria necessrio submeter a amostra a mais regimes de potncia diferentes, de modo a obter
mais pontos e verificar se o declive se aproximaria de 2 ou se manteria igual a 1 [39].
64

3.4.2 Processo de transferncia de energia inverso

Depois de todas as amostras terem sido caracterizadas por PL, escolheu-se a
amostra cujo efeito de upconversion foi mais intenso (Er1Yb7,5) e analisou-se o processo
de transferncia de energia inverso, de modo a verificar a eficincia do fenmeno de
upconversion. Para isso utilizou-se um laser com comprimento de onda de 514 nm, com o
objectivo de analisar a emisso do rbio nos 1550 nm, que corresponde transio
radiativa do nvel
4
I
13/2
para o estado fundamental, ou seja, o nvel
4
I
15/2
. Na Figura 50
apresentado o espectro resultante desta caracterizao por PL.

Figura 50 Espectro de PL da amostra Er1Yb7,5, excitada por um laser com
comprimento de onda igual a 514 nm e utilizando uma potncia de 800 mW.

A partir da anlise do espectro observa-se a emisso do rbio para um
comprimento de onda de 1550 nm. Este facto pode indicar que, quando a amostra foi
excitada nos 514 nm, a maior parte da radiao foi absorvida pelo rbio, fazendo com que
no tenha ocorrido o processo de transferncia de energia inverso, (
4
I
11/2
(Er)
2
F
5/2
(Yb)),
ou tenha ocorrido em pequena escala da no se observar a emisso do itrbio a 1030 nm,
ou seja, que a eficincia do efeito de upconversion foi elevada. No entanto para se concluir
inequivocamente a eficincia deste processo seria necessrio a anlise de amostra
monodopadas, umas com rbio e outras com itrbio, bem como a medio dos tempos de

800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
F
o
t
o
l
u
m
i
n
e
s
c
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Comprimento de onda (nm)
Er1Yb7,5
65

vida, tanto em amostras monodopadas, como nas amostras codopadas com as duas terras
raras [29,30].
66

4. Concluses

A parte inicial deste trabalho teve como objectivo o fabrico de nanoestruturas ncleo-
coroa, partindo de esferas comerciais de PS, que funcionaram como ncleo, e recobrindo-as
com uma coroa de slica. Este objectivo foi alcanado atravs da alterao da carga superficial
das esferas comerciais de PS, com a introduo de PAH. Assim conclui-se que, para o fabrico
destas nanoestruturas, essencial ocorrer a adeso uniforme da slica em torno da superfcie
das esferas de PS, e que isso foi conseguido devido alterao da carga superficial das
mesmas. O revestimento de nanopartculas de PS com slica fortemente afectado pelo tipo
de cargas superfcie, pois os sis de slica so fortemente aninicos.
No que diz respeito ao fabrico de nanoesferas ocas de slica, concluiu-se, com os
tratamentos realizados, que o tratamento trmico a 450 C removeu de uma forma mais eficaz
o ncleo de PS do que o tratamento qumico com ciclohexano, ou seja, o tratamento de
calcinao o mais indicado para remover o PS em nanoesferas ncleo-coroa PS/SiO
2
.
Na dopagem das nanoesferas ocas de slica com rbio e itrbio, tendo em conta as
amostras fabricadas, chegou-se concluso que a amostra onde a intensidade de
fotoluminescncia era maior e, consequentemente, o efeito de upconversion era mais intenso
foi a amostra com 1% molar de ErF
3
e 7,5 % molar de YbF
3
. Com esta amostra estudou-se a
transferncia de energia do itrbio para o rbio, factor responsvel pelo efeito de upconversion,
analisando diferentes regimes de potncia, bem como o processo de transferncia de energia
inverso. Concluiu-se que as emisses caractersticas desta amostra ocorrem para
comprimentos de onda prximos de 484 nm (azul), 523 nm (verde) e 654 nm (vermelho) e que,
com diferentes regimes de potncia, as emisses no azul e no verde correspondem
transferncia de dois fotes do itrbio para o rbio, e a emisso no vermelho corresponde
transferncia de um foto. No processo de transferncia de energia inverso verificou-se que ele
no ocorreu, ou ocorreu em pequena escala, fazendo com que o efeito de upconversion tenha
tido uma eficincia elevada. No entanto e tendo em conta o que j foi dito anteriormente, a
anlise em diferentes regimes de potncia e a verificao da existncia do processo de
transferncia de energia inverso s podem levar a resultados mais conclusivos com um estudo
mais aprofundado.
Os objectivos do trabalho foram alcanados, pois conseguiu-se fabricar as
nanoestruturas ncleo-coroa pretendidas e analisar o efeito de upconversion, o que demonstra
o seu potencial para futuras aplicaes biomdicas.

67

5. Propostas de trabalho futuro

No fabrico de nanoesferas ncleo-coroa PS/SiO
2
, seria interessante controlar a
espessura da coroa de slica atravs da utilizao de diferentes tempos de reaco e/ou
diferentes concentraes de TEOS.
Na dopagem das nanoesferas sugere-se a utilizao de outros precursores, para alm
dos fluoretos utilizados neste trabalho. Sugere-se ainda o fabrico de coroas de slica com
precipitados de NaYF
4
, matriz hospedeira de rbio e itrbio, de modo a proporcionar uma
elevada eficincia em PL.
Na caracterizao por fotoluminescncia e, mais especificamente, no processo de
transferncia de energia inverso, prope-se o estudo mais aprofundado, nomeadamente com a
produo de amostras monodopadas e a medio dos tempos de vida, de forma a
complementar as medidas j efectuadas e a permitir o clculo das eficincias qunticas
envolvidas nos processo de transferncia de energia directo e inverso.

68

6. Referncias bibliogrficas

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doped core-shell spheres for biomedical applications, Optical Materials (submetido em 2010).

Comunicao em conferncia:
- 3rd Workshop on Photoluminescence in rare-earths: Photonic materials and devices
(PRE10), Florena, Itlia, Abril 2010. (http://www.ifac.cnr.it/pre10/). Oral.

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