Unidade I Reaes dos hidrocarbonetos insaturados:

Alcenos.
A qumica dos alcenos resume-se praticamente qumica da ligao dupla carbono-carbono.
Sendo assim, as reaes que esperaramos ocorrer com os alcenos, so aquelas onde a ligao quebrada e substituda
por duas novas ligaes sigma (s), mais fortes.
1. Hidrogenao.
A hidrogenao consiste na adio de tomos de hidrognio dupla carbono-carbono ou ainda a outros grupos funcionais
insaturados sob condies especiais. Os alcenos de uma maneira geral reagem com a molcula de H
2
adsorvida em um
catalisador metlico como platina, nquel, entre outros.
Os catalisadores normalmente empregados na hidrogenao de alcenos baixa presso (1 a 4 atm) e temperatura
moderada (0 a 100) contm metais nobres como a platina, o paldio ou o rdio. O nquel de Raney, uma forma ativada de
nquel (obtido pela reao de uma liga nquel alumnio com hidrxido de sdio aquoso, o qual dissolve o alumnio e deixa um
p de nquel com grande superfcie) usado principalmente para trabalho a mdias e altas presses.
Exemplos:
O fato de a hidrogenao cataltica ser uma reao que ocorre na superfcie de um metal tem duas implicaes bem fundamentadas
por fatos experimentais.
Nmero e tamanho dos substituintes: quanto menor o nmero e o tamanho dos substituintes da ligao dupla mais
facilmente o composto ser adsorvido e consequentemente mais rpida ser a velocidade da hidrogenao. De uma
maneira geral temos:
Um outro reagente que tambm leva adio cis do hidrognio a um alceno a diimida (HN = NH), uma substncia
instvel que gerado in situ. A diimida algumas vezes usada com vantagens em situaes onde a hidrogenao cataltica
impraticvel.
1.1. Mecanismo da hidrogenao
As molculas de hidrogenio reagem com as molculas do metal na superfcie do catalisador. A relativamente forte
ligao s H H quebrada e substituda por duas novas ligaes metal-hidrognio.
O alceno reage com o catalisador metlico. A ligao p da ligao dupla entre os dois carbonos substituda por duas novas
ligaes carbono - metal.
Um tomo de hidrognio substitudo da superfcie do catalisador para um dos carbonos da dupla.
Um segundo tomo de hidrognio transferido para o outro tomo de carbono da dupla formando assim o alcano.
1. Adies eletroflicas.
1.1. Adies de cido (HZ)

Em muitas reaes de adio, o reagente de ataque, ao contrrio do H
2
, uma molcula polar. Os haletos de hidrognio esto entre
os exemplos mais simples de substncias polares que se adicionam aos alcenos.
A adio ocorre rapidamente em uma variedade de solventes, incluindo pentano, benzeno, diclorometano, clorofrmio e cido
actico.


A reatividade dos haletos de hidrognio reflete sua habilidade para doar um prton. O iodeto de hidrognio o cido
mais forte dentre os haletos de hidrognio e reage velozmente com os alcenos.

1.1.1. Mecanismo da adio de cido (HX).


1.1.2. Regra de Markovnikov.
Em princpio um haleto de hidrognio pode se adicionar a um alceno assimtrico em qualquer um dos carbonos da dupla
ligao. No entanto, na prtica, a adio to regiosseletiva que pode ser considerada regioespecfica.
Em 1870, Vladimir Markovnikov, um aluno de Alexander Zaitsev na Universidade de Kazan, notou um padro para a adio
eletroflica de haletos de hidrognio em alcenos e reuniu suas observaes em uma simples declarao:
Quando um alceno assimtrico reage com um haleto de hidrognio, o hidrognio se adiciona ao tomo de carbono com o
maior nmero de hidrognios substituintes (mais hidrogenado) e o halognio se adiciona ao tomo de carbono com o menor
nmero de hidrognios substituintes (menos hidrogenado).
Esta afirmao ficou conhecida com Regra de Markovnikov.
Exemplos.

1.1.2.1. Justificativa para a regra de Marcovnicov.
Comparemos os carboctions formados durante a adio de um haleto de hidrognio em um alceno assimtrico:
a) Adio de acordo com a regra de Marcovnicov.
b) Adio oposta regra de Marcovnicov.
O estado de transio para a protonao da ligao dupla tem muito do carter de um carboction, e a energia de ativao
para formar o carboction secundrio (mais estvel) menor que a energia para necessria formao do carboction
primrio (menos estvel).
Embora ambas as espcies qumicas possam ser rapidamente capturadas pelo on X
-
, para formar o haleto de alquila,
apenas a espcie formada mais rapidamente (o carboction secundrio) tem maiores chances de reagir com o on haleto para
dar o produto de adio.
1.1.3. Rearranjos.
Algumas vezes nas adies de cido aos alcenos, durante a formao do intermedirio, podem ocorrer rearranjos na
estrutura do carboction. Por exemplo, a reao do cloreto de hidrognio com o 3-metil-but-1-eno deveria produzir o 2-cloro-3-
metil-butano mas em vez disso, forma-se uma mistura do 2-cloro-3-metil-butano e 2-cloro-2-metil-butano.



A reao de adio comea normalmente com a protonao da dupla ligao para formar, neste caso, um carboction
secundrio. O carboction pode ser capturado pelo on cloreto para formar o 2-cloro-3-metil-butano (40%) ou pode sofrer um
rearranjo onde um carboction tercirio formado pela troca de um tomo de hidrognio na forma de hidreto.

O carboction tercirio formado pode ento reagir com o on cloreto produzindo o 2-cloro-2-metil-butano (60%).
1.2. Adio de halognio.
Quando os halognios reagem com os alcenos os produtos formados so conhecidos como dihaletos vicinais (do Latim
vicinalis = vizinho). O halognio ou cloro ou bromo e a reao ocorre rapidamente temperatura ambiente e em uma grande
variedade de solventes como: cido actico, tetracloreto de carbono, clorofrmio e diclorometano.


Os rearranjos normalmente no ocorrem o que pode significar uma de duas coisas. Ou os carboctions no so formados
durante a reao de adio ou, ento, se eles so formados reagem rapidamente com um nuclefilo antes de sofrerem algum
rearranjo.
1.2.1. Mecanismo da adio de halognios aos alcenos: ons halnio.
Muitos dos recursos geralmente aceitos para o mecanismo da adio de halognio aos alcenos, pode ser compreendido
pela reao do etileno com a molcula de bromo.

Nem o bromo nem o etileno so molculas polares, mas ambas so polarizveis e uma fora dipolo-induzido/dipolo-
induzido provoca uma mtua atrao entre elas onde, essa interao, faz com que o bromo atue como um eletrfilo. A nuvem
de eltrons p da ligao dupla do etileno ataca ento um dos tomos de bromo o que enfraquece a ligao Br Br
quebrando-a em seguida. Por analogia com o mecanismo habitual para a adio eletroflica, podemos representar a formao
de um carboction em um passo bimolecular simples.


Um carboction, entretanto, foi demonstrado ser menos estvel que uma estrutura alternativa denominada on bromnio
onde a carga positiva est localizada no tomo de bromo e no no carbono.



A explicao para o on bromnio ser uma estrutura mais estvel que o carboction usualmente presente nas reaes de
adio eletroflica, est no fato de todos os tomos na estrutura cclica de trs membros terem o octeto completo, enquanto no
carboction, o tomo de carbono possui apenas 6 eltrons.
O mecanismo para a adio de halognio pode ento ser representado como se segue:

A reao do etilieno com o bromo forma um on bromnio intermedirio.

Ataque nucleoflico do on brometo ao on bromnio.


1.2.2. Estereoqumica das adies de halognio.
A reao do cloro e bromo com cicloalcanos ilustram um importantes fator estereoqumico das adies de halognio: a
adio anti observada; os dois tomos de bromo ou os dois tomos de cloro adicionam-se em faces opostas da ligao
dupla.

A no formao do ismero cis pode ser compreendida admitindo-se que aps a formao do on halnio correspondente,
o segundo tomo de halognio desloca o tomo unido covalentemente ao on no sentido oposto.
1.2.3. Haloidrinas.

Subpginas (1): UNIDADE II - Reaes dos compostos aromticos.
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