Captulo 1

Conceitos Bsicos e Postulados

Thermodynamics - H.B. Callen (1960)
1.1 A Natureza da Termodinmica
Mecnica, eletricidade e magnetismo e termodinmica so trs divises paralelas da fsica clssica
macroscpica. A maneira pela qual esta diviso natural se origina pode ser avaliada, considerando-se
a natureza das observaes macroscpicas e suas relaes com a estrutura atmica bsica da
matria.
Do ponto de vista atmico, uma amostra macroscpica de matria um aglomerado de um grande
nmero de eltrons e ncleos. Consequentemente, uma completa descrio matemtica da amostra
consiste na especificao de um nmero adequado de coordenadas para cada eltron e ncleo. So
portanto necessrias 10
24
ou 10
25
coordenadas para descrever o estado de uma pinta de lcool ! [Obs:
1 pinta 0, 5 litro.] Sem dvidas, este tipo de descrio vlido num certo sentido, mas com certeza
no uma boa descrio para o operrio que rotula as garrafas. Poucos parmetros, apenas, so
necessrios para descrever o sistema macroscopicamente em constraste com o nmero relativamente
grande exigido para uma descrio atomstica. Na transio do nvel de descrio atomstico para o
macroscpico existe uma enorme simplificaco e uma drstica reduo no nmero de variveis
relevantes.
Os indcios para a simplicidade do tratamento macroscpico est na lentido das medidas
macroscpicas em comparao com a velocidade dos movimentos atmicos. Duante o longo tempo
em que uma medida processada, os tomos do sistema deslocam-se com enorme rapidez e em
movimentos complexos.
Uma medida macroscpica de comprimento pode ser feita colocando-se uma rgua ao lado da
amostra tirando-se uma fotografia instantnea. O tempo de medida determinado pela velocidade do
obturador da cmera, que tem valores tpicos da ordem de centsimos de segundo. Mas o perodo
caracterstico do movimento atmico 10
15
segundos!
Mesmo durante uma medida rpida, da ordem de 1 microssegundo, os tomos de um slido tpico
realizam dez milhes de vibraes. Consequentemente, medidas macroscpicas tomam apenas
mdias das coordenadas atmicas. Evidentemente, o processo matemtico de calcular sobre uma
coordenada elimina-a da formulao matemtica, tal que podemos ver, em princpio, como o nmero
de coordenadas relevantes reduzida ao passarmos do nvel de descrio atmico para o
macroscpico.
Embora a mdia estatstica reduza significativamente o nmero de variveis relevantes, ela no
elimina todas as varveis. Dos 10
24
parmetros originais, alguns parmetros muito especiais
sobrevivem ao processo de clculo de mdia e permanecem como parmetros apropriados para uma
descrio macroscpica de um sistema. Ou, colocado de outra forma, de um nmero muito grande de
coordenadas atmicas, existem algumas com propriedades especiais que so macroscopicamente
observveis. O critrio formal para estas poucas coordenadas bastante sutil, mas a idia geral pode
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 1
ser representada por uma analogia simples.
Suponha que nosso sistema macroscpico seja aquele representado na Figura 1.1, consistindo no
em 10
24
tomos mas em apenas onze. O sistema contm um tomo pesado central e dez tomos
leves de igual massa colocados simetricamente. O tomo central tem uma carga positiva igual duas
unidades e dad um dos dois tomos leves, em lados opostos do tomo central, tem uma carga
negativa de uma unidade. Cada tomo ligado ao seu vizinho atravs de foras lineares simples,
representadas por molas na Figura 1.1.
Os movimentos dos tomos individuais so fortemente acoplados tal que cada tomo tende a se
mover em padres organizados, chamados de modos normais. Trs desses modos normais de
movimento so indicados esquematicamente na Figura 1.2. Na Figura 1.2a, os dois tomos leves
carregados permanecem imveis enquanto os tomos leves descarregados vibram fora de fase aos
pares ao longo da direo tangencial. Na Figura 1.2b todos os tomos leves vibram em fase nas
direes radiais. Na Figura 1.2c, tomos leves vizinhos vibram fora de fase ao longo da direo
tangencial. Existem muitos outros modos normais de movimento simples, mas esses trs modos
normais particulares so suficiente para nossa discusso.
Ao invs de descrevermos o estado atmico do sistema atravs da especificao da posio de cada
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 2
tomo, mais conveniente (e matematicamente equivalente) especificar a amplitude instantnea de
cada modo normal. Essas amplitudes so chamadas de coordenadas normais, e o nmero delas
exatamente igual ao nmero de coordenadas atmicas. Estamos interessados aqui em entender
qualitativamente como a maioria dessas coordenadas normais so perdidas no clculo da mdia
estatstica, enquanto apenas algumas dessas coordenadas sobrevivem.
No sistema macroscpico composto por onze tomos, no existe nenhuma distino precisa entre
observaes macroscpicas e atmicas. Porm, para fins de ilustrao podemos imaginar numa
observao macroscpica como uma espcie de viso embaada capaz de distinguir apenas os
aspectos grosseiros, mas no os finos detalhes. Uma observao mecnica macroscpica realizada
olhando o sistema atravs de uma lente embaada, e uma observao eltrica macroscpica feita
sondando grosseiramente os campos eltricos ao redor do sistema. Em cada caso, a insensibilidade
aos finos detalhes representa uma maneira qualitativa da mdia estatstica que est implcita nas
observaes macroscpicas verdadeiras.
Quando visto atravs de uma lente embaada o modo de movimento na Figura 1.2a torna-se
inobservvel; isto representa o tipo de modo normal que eliminada pela mdia estatstica. O modo
de movimento da Figura 1.2b, porm, est associado com a mudana grosseira no tamanho do
sistema ela basicamente a dilatao volumtrica. Este modo observvel mesmo atravs de uma
lente embaada e, dessa maneira preservado pela mdia estatstica. Uma vez que este tipo de
modo sobrevive, o volume um parmetro vlido na descrio de um sistema macroscpico.
Finalmente, embora o modo de movimento da Figura 1.2c seja inobservvel atravs de uma lente
embaada, observa-se que ele est associado com um momento de dipolo eltrico grosseiro. A carga
negativa sobre um deslocamento resultante relativamente carga positiva. Na Figura 1.2c este
deslocamento relativo mostrado como para cima; na outra metade do ciclo o deslocamento relativo
seria seria para baixo e o momento de dipole se iverteria. Para uma viso embaada eletricamente
sensitiva, o mode da Figura 1.2c seria observvel. Portanto, o modo da Figura 1.2c sobreviveria
mdia estatstica, de modo que o dipolo eltrico torna-se um parmetro vlido para a descrio de um
sistema macroscpico. Dos nossos trs modos de movimento atmico, um perdido no processo da
mdia, um sobreve como parmetro mecnico (o volume) e o outro sobrevive como um parmetro
eltrico (o momento de dipolo) do sistema macroscpico.
O exemplo que discutimos ilustra um resultado muito geral. Da enorme quantidade de coordenadas
atmicas, muito poucas, como propriedades especiais de simetria, sobrevivem mdia estatstica
associada com a transio para uma descrio macroscpica. Das coordenadas que sobrevivem,
algumas tm natureza mecnica ou seja, volume, parmetros descritivos da forma, componentes de
tenses elsticas etc. Outras tm natureza eltrica dipolo eltrico, vrios momentos de multipolos
etc. O assunto da mecnica (incluindo elasticity, hydrodynamics e reologia) o estudo de um conjunto
de coordenadas que sobreviveram. O assunto da eletricidade (incluindo eletrosttica, magnetosttica e
ferromagnetismo) o estudo de outro conjunto de coordenadas que resistiram mdia. Nesta
perspectiva, estamos agora preparados para colocar a questo: O que a termodinmica?
Termodinmica o estudo das consequncias macroscpicas da numerosas coordenadas atmicas
que, em virtude da mdia estatstica, no aparecem explicitamente numa descrio macroscpica de
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 3
um sistema.
Agora, quais so as conseqncias principais da existncia de modos de movimento atmicos
ocultos com os quais a termodinmica est interessada? Existe uma consequncia importante que
podemos perceber, de imediato, de forma qualitativa e que ilustra a natureza do problema com o qual
trataremos daqui pra frente. Primeiro, lembre-se que tanto na mecnica, como na eletricidade estamos
interessados com o conceito de energia. A energia pode ser transferida de um sistema, por um modo
mecnico, tal que o fluxo de energia chamado de trabalho mecnico. De forma similar, a energia
pode ser transferida por um modo eltrico. O trabalho mecnico caracterizadado pelo termo PdV (P
a presso, V o volume) e o trabalho eltrico EdP (E o campo eltrico e P o momento de dipolo
eltrico). Esses termos de energia e os vrios outros termos de trabalho eltrico e mecnico so
inteiramente tratados nas referncias tpicas de mecnica e eletricidade. Mas igualmente possvel
transferir energia para modos de movimento atmicos ocultos como tambm para aqueles que so
macroscopicamente observveis. Uma transferncia de energia para modos atmicos ocultos
chamada de calor. A existncia de um termo calor alm dos termos trabalo mecnico e trabalho
eltrico uma consequncia extraordinria da existncia de coordenadas atmicas ocultas. Ento, a
termodinmica se preocupa com processos de transferncia de calor.
Com esta introduo qualitativa, procedemos a certas definies e convenes necessrias ao
desenvolvimento terico.
1.2 A Composio dos Sistemas Termodinmicos
A termodinmica um assunto de grande generalidade, aplicvel a sistemas de estrutura complicada
com propriedades mecnicas, eltricas e trmicas complexas. Vamos focalizar nossa ateno nas
propriedades trmicas. Portanto, conveniente idealizar e simplificar inicialmente as propriedades
mecnicas e eltricas do sistema que desejamos estudar. De maneira similar, consideramos em
mecnica sistemas no carregados e no polarizados, enquanto que em eletricidade consideramos
sistemas sem compressibilidade elstica ou outros atributos mecnicos. A generalidade de cada
assunto no reduzido por esta idealizao e, aps estudarmos cada assunto em separado, basta
combinar as teorias para tratar simultaneamente sistemas com propriedades eltricas e mecnicas
complicadas. Da mesma forma, em nosso estudo da termodinnica, idealizamos nossos sistemas tal
que suas propriedades mecnicas e eltricas sejam muito simples. Quando o essencial da
termodinmica tiver sido desenvolvido, muito simples estend-lo para analisar sistemas com
estruturas mecnicas e eltricas relativamente complexas. O ponto essencial que desejam enfatizar
que as restries sobre os tipos de sistemas considerados nos vrios captulos seguintes no so
limitaes bsicas das generalidade da teoria termodinmica, mas so adotadas meramente por
simplicidade de exposio.
Vamos restringir nossa ateno a sistemas simples, definidos como sistemas que so
macroscopicamente homogneos, isotrpicos, sem cargas e quimicamente inertes, que so
suficientemente grandes para que os efeitos superficiais possam ser ignorados e que sobre eles no
atuem campos eltricos, magnticos e gravitacionais.
Para esses sistemas simples no existem coordenadas eltricas macroscpicas. O sistema no tem
carga eltrica, nem dipolos eltricos ou magnticos, quadrupolos ou momentos de ordens mais
elevadas. Todas as componentes de deformaes elsticas e outros parmetros mecnicos
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 4
relacionados so nulos.
Embora os vrios parmetros mencionados no se apliquem a um sistema simples, o volume V um
parmetro mecnico importante. Alm disso, um sistema simples tem uma composio qumica
definida, que deve ser descrita por um conjunto apropriado de parmetros. Um conjunto razovel de
parmetros de composio seria o nmero de molculas em cada um dos constituintes quimicamente
puros que formam o sistema. Alternativamente, para obtermos nmeros com valores mais
convenientes, adotamos o nmero de mols, definido como o nmero de cada tipo de molcula dividido
pelo nmero de Avogadro (6, 024 10
23
).
O nmero de mols N
k
do k sima constituinte qumico de um sistema, pode ser calculado
convenientemente como a razo entre a massa daquele componente e a sua massa molar. A massa
molar a massa de 6, 024 10
23
molculas.
Na descrio da composio de um sistema termodinmico atravs dos nmeros de mols de seus
constituintes qumicos, adotamos implicitamente a concepo de que os componentes qumicos puros
so permanentes e indivisveis. Subsequentemente, consideramos reaes qumicas nas quais as
espcies moleculares podem mudar. Mas, mesmo as reaes qumicas mantm a integridade das
espcies atmicas individuais. claro que tais tratamentos so inadequados para descrever o interior
de uma estrela quente, onde os neutrons, prtons e eltrons individuais so as componentes
fundamentais que podem entrar numa combinao transitria para formar ons atmicos. Nesses
casos, consideramos os nmeros de mols N
k
como sendo proporcionais ao nmero de nutrons,
prtons e eltrons. Porm, para nossos presentes propsitos ignoramos a possibilidade de separao
molecular ou atmica e descrevemos a composio de um sistema pelo nmero de mols de seus
componentes qumicos.
Os parmetros macroscpicos V, N
1
N
2
, , N
r
tm uma propriedade em comum que demonstraremos
ser muito siginificativa. Suponha que sejam dados dois sistemas idnticos e que consideramos esses
dois sistemas formando um nico sistema. Os valor do volume do sistema composto evidentemente
o dobro do volume de cada subsistema. Similarmente, cada um dos nmeros de mols do sistema
composto o dobro daquele do subsistema. Parmetros que tm valores num sistema composto igual
soma dos valores em cada um dos subsistemas so chamados de parmetros extensivos.
Parmetros extensivos tm um papel importante na teoria termodinmica.
Vrias razes entre parmetros extensivos tero uso frequente em nossas discusses posteriores. Se
um sistema uma mistura de r constituintes qumicos, as r razes do tipo N
k
/
j1
r
N
j
k 1, 2, r
so chamadas de fraes de mols. A soma de todas as r fraes molares vale um. A quantidade
V/
j1
r
N
j
chamado de volume molar.
Problemas Seo 1.2
1.2-1 Dez gramas de NaCl e 15 g de acar (C
12
H
22
O
11
) so dissolvidos em 50 g de gua pura. O volume do
sistema termodinmico resultante de 55 cm
3
. Quais so os nmeros de mols dos trs constituintes do sistema?
Quais so as fraes de mols? Qual o volume molar do sistema?
1.2-2 Misturam-se 20 cm
3
de cada uma das susbtncias, lcool etlico (C
2
H
5
OH; densidade 0, 79 g/cm
3
), lcool
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 5
metlico (CH
3
OH; densidade 0, 81 g/cm
3
) e gua (H
2
O; densidade 1, 0 g/cm
3
) . Quais os nmeros de mols dos
trs constituintes do sistema?
1.2-3 A maioria dos elementos encontrados naturalmente so misturas de vrios istopos, e os pesos atmicos
dados nas tabelas qumicas representam o peso atmico mdio da mistura. Se a anlise termodinmica no se
aplica a problemas de separao isotpica, a mistura isotpica pode ser considerada com uma nica substncia e
o peso atmico mdio pode ser usado para calcular o nmero de mol. Porm, se a separao isotpica for de
interesse, cada istopo deve ser considerado como um constituinte independente e separado com seu prprio (e
nico) peso atmico. A composio de ocorrncia natural do ltio de 7, 5% de tomos de Li
6
(massa atmica
6, 01697) e 92, 2% de tomos de Li
7
(massa atmica 7.01822). Determine os nmeros de mols de cada um dos
istopos numa amostra de massa igual a 1 kg. (Resp: NLi
6
10, 8).
1.2-4 Uma amostra de massa igual a 10 g tem composio molecular formada por 70% de H
2
, 20% de HD
(hidrognio deuterdio) e 10% de D
2
. Que massa adicional de D
2
deve ser adicionada se a frao de mol de D
2
na
mistura final desejada de 0, 2?
1.3 Energia Interna
O desenvolvimento do princpio de conservao da energia foi um dos maiores sucessos da evoluo
da fsica. A forma atual do princpio no foi descoberta como num passe de mgica, mas lentamente e
com muito trabalho ao longo de mais de dois sculos. A primeira identificao de um princpio de
conservao, feita por Leibinitz em 1693, referia-se apenas soma da energia cintica
1
2
mv
2
com
a energia potencial mgh de uma massa puntiforme no campo gravitacional terrestre. medida que
novos tipos de sistemas eram considerados, a forma estabelecida do princpio de conservao nao
funcionava, mas em cada caso foi sempre possvel restaur-lo com a adio de um novo termo
matemtico uma nova espcie de energia. Assim, para considerar sistemas carregados
necessitava a adio da energia de interao de Coulomb Q
1
Q
2
/r e eventualmente da energia do
campo eletromagntico. Em 1905, Einstein estendeu o princpio para a regio relativstica, adicionando
termos como a energia relativstica da massa de repouso. Em 1930, Enrico Fermi postulou a
existncia de um nova partcula, chamada neutrino, apenas com o propsito de manter o princpio da
conservao da energia em reaes nucleares. Pesquisadores contemporneos em fsica nuclear
procuram a forma da interao entre ncleons dentro de um ncleo para que o princpio de
conservao possa ser formulado explicitamente em nvel subnuclear. A despeito do fato de que
existem problemas deste tipo pendentes, o princpio de conservarvao da energia agora aceito
como um dos princpios mais fundamentais, gerais e significativos da fsica terica.
Visualizando um sistema macroscpico como um aglomerado de um grande nmero de eltrons e
ncleos, interagindo atravs de foras complexas, mas definidas, para as quais se aplica o princpio de
conservao da energia, conclumos que sistemas macroscpicos tm energias precisas e definidas,
sujeitas a um princpio de conservao conhecido. Isto , agora aceitamos a existncia de uma
energia bem definida de um sistema termodinmico como uma manifestao macroscpica de uma lei
de conservao, altamente desenvolvida, testada com extrema preciso e aparentemente de completa
generalidade em nvel atmico. A justificativa anterior para a existncia de uma funo energia
termodinmica muito diferente do mtodo histrico termodinmico. Uma vez que a termodinmica foi
largamente desenvolvida antes que a hiptese atmica fosse aceita, a existncia de uma funo
energia macroscpica conservativa tinha sido demonstrada por meios puramente macroscpicos. Um
passo significativo naquela direo foi dado pelo Conde Rumford em 1798, ao observar certos efeitos
trmicos associados com a perfurarao de canhes de metal. Sir Humphry Davy, Sadi Carnot, Robert
Mayer e finalmente (entre 1840 e 1850), James Joule continuou o esforo inicial de Rumford para sua
concluso lgica.
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 6
A histria do conceito de calor como uma forma de transferncia de energia insupervel sob o ponto
de vista do desenvolvimento indireto da teoria cientfica, servindo como uma ilustrao da inrcia
quase insupervel apresentada pela doutrina fsica estabelecida, e como uma excelente histria da
ingenuidade humana aplicada a um problema sutil e abstrato.
Embora no se tenha recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule no sentido de
justificar nosso postulado da existncia de uma funo energia, fazemos referncia a eles na seo
1.6 em nossa discusso da mensurabilidade da energia termodinmica.
Apenas diferenas de energia, ao invs dos valores absolutos da energia, tm significado fsico, tanto
em nvel atmico como em sistemas macroscpicos. Portanto, uma conveno adotar algum estado
particular de um sistema como estado de referncia, sendo sua energia considerada arbitrariamente
como sendo nula. A energia de um sistema em qualquer outro estado, relativa energia do sistema no
estado de referncia, ento chamada de energia interna termodinmica do sistema naquele estado e
representada pelo smbolo U.
Da mesma forma como o volume e os nmeros de mols, a energia interna um parmetro extensivo.
1.4 Equilbrio Termodinmico
puramente uma questo de convenincia que escolhemos temporariamente restringir nossa teoria a
sistemas simples. Mais fundamental em sua natureza, a restrio da teoria a certos estados simples
de qualquer dado sistema. Os particulares estados simples ao quais se aplicam a termodinmica so
os chamados estados de equilbrio.
Mesmo uma considerao superficial dos vrios estados de um dado sistema, torna-se aparente que
alguns estados so relativamente simples, enquanto outros so relativamente complicados. Assim, um
fluido em repouso est obviamente num estado mais simples do que o fluido em movimento laminar.
E, por sua vez, um fluido em movimento laminar est num estado mais simples do que um fluido em
movimento turbulento. Alm disso, observa-se experimentalmente que sistemas isolados geralmente
tendem a evoluir espontaneamente para estados finais simples. (...) natural que uma teoria fsica
primeiro tente tratar as propriedades associadas com os estados mais simples de um sistema, ao
invs de atacar todos os estados complicados de um forma completamente geral. Uma teoria limitada
dos relativamente complicados estados de no-equilbrio foi desenvolvida com o nome de
termodinmica irreversvel, mas a termosttica trata apenas as propridades dos sistemas em
equilbrio.
A discusso anterior qualitativa e sugestiva e no formal ou precisa. Consequentemente,
procuramos reformular a descrio do equilbrio de uma maneira que nos fornecer uma base para
futuro desenvolvimento terico. Agora, um critrio formal de simplicidade a possibilidade da
descrio em termos de um pequeno nmero de variveis. Portanto, parece plausvel adotar o
seguinte postulado, sugerido pela observao experimental e simplicidade formal, e para ser verificado
finalmente pelo sucesso da teoria:
Postulado I. Existem estados particulares de sistemas simples (chamados estados de equilbrio)
que, macroscopicamente, caracterizam-se completamente pela energia interna U, pelo volume V e
pelos nmeros de mols N
1
, N
2
, , N
r
de seus constituintes qumicos.
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 7
medida que expandirmos a generalidade dos sistemas considerados, permitindo tratar as
propriedades eltricas e mecnicas mais complicadas, o nmero de parmetros necessrio para
caracterizar um estado de equilbrio ser aumentado para possibiliar a incluso de parmetros como o
momento de dipolo eltrico e certas propriedades elsticas. Essas novas variveis tm um papel no
formalismo completamente anlogo ao papel do volume V para um sistema simples.
Um problema que persiste para os experimentais determinar de alguma forma se um dado sistema
est realmente num estado de equilbrio, ao qual se pode aplicar a anlise termodinmica. claro que
eles podem observar se o sistema est esttico e inerte e, do contrrio, rejeit-lo como estado de
equilbrio etc. Mas isso no suficiente. Como por hiptese o estado completamente caracterizado
pelos parmetros extensivos U, V, N
1
, N
2
, N
r
, segue-se que as propriedades do sistema devem ser
independentes de sua histria. Isto raramente uma prescrio operacional para o reconhecimento de
um estado de equilbrio, mas em certos casos esta idependncia da histria no obviamente
satisfeita, e esses casos do alguma viso para o significado do equilbrio. Deste modo, dois pedaos
de ao comercial quimicamente idnticos podem ter propriedades muito diferentes transmitidas pela
deformao, tratamento trmico, resfriamento rpido (quenching) e tmpera (annealing) no processo
de fabricao. Tais sistemas no esto claramente em equilbrio. Similarmente, as caractersticas
fsicas do vidro dependem da taxa de resfriamento e de outros detalhes de sua fabricao, tal que o
vidro no est em equilbrio.
Se um sistema que no est em equilbrio analisado com base no formalismo termodinmico
baseado na suposio de equilbrio, aparecem inconsistncias no formalismo, e os resultados
previstos esto em discordncia com as observaes experimentais. Este erro da teoria usada pelos
experimentais como um critrio a posteriori para a percepo de estados de no-equilbrio.
Naqueles casos em que aparecem uma inscosistncia inesperada no formalismo da termodinmica,
uma teoria estatstica quntica mais eficaz geralmente fornece razes vlidas para a incapacidade do
sistema alcanar o equilbrio. As discrepncias tericas ocasionais que se originam so portanto de
grande valor heurstico, chamando a ateno para alguma complicao insuspeita nos mecanismos
moleculares do sistema. Tais circunstncias levaram descoberta do ortoidrognio (spins do prton e
eltron paralelos) e do paraidrognio (spins opostos), assim como a entender o mecanismo molecular
de converso entre as duas formas.
Do ponto de vista atmico, o estado de equilbrio macroscpico est associado com as incessantes e
rpidas transies entre todos os estados atmicos consistentes com as dadas condies de contorno.
Se o mecanismo de transio entre os estados atmicos suficientemente eficiente, o sistema passa
rapidamente atravs de todos os estados atmicos representativos durante uma observao
macroscpica; tal sistema est em equilbrio. Porm, sob certas condies especficas, o mecanismo
da transio atmica pode no ser eficiente e o sistema pode ficar contido num pequeno subconjunto
de estados atmicos atpicos. Ou, mesmo se o sistema no ficar completamente limitado a esses
estados, a taxa de transio pode ser to lenta que uma medida macroscpica no resulta numa
mdia apropriada sobre todos os estados atmicos. Nesses casos o sistema no est em equilbrio.
imediatamente aparente que tais situaes so mais provveis de ocorrer em sistemas slidos do que
em fluidos, pois a alta mobilidade atmica nos sistemas fluidos, comparadas com os slidos, e a
natureza randmica das interaes interatmica contribuem fortemente contra qualquer restries das
probabilidades de transio atmicas.
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 8
Na realidade, poucos sistemas esto em equilbrio absoluto e verdadeiro, mas muitos esto em
equilbrio metaestvel. No equilbrio absoluto todos os materiais radioativos teriam decado
completamente, todas as reaes nucleares, terminadas e o sistema teria pouca semelhana com os
sistemas terrestres. Essas reaes, que levariam tempos csmicos, so ignoradas quando dizemos
que o sistema est em equilbrio metaestvel. Retornamos ao critrio, reconhecidamente um crculo
vicioso, de que um sistema est efetivamente em equilbrio (i.e, em equilbrio metaestvel) se suas
propriedades so consistentes com a teoria termodinmica.
1.5 Paredes e Vnculos
Uma descrio de um sistema termodinmico requer a especificao das paredes que o separam da
vizinhana e que fornecem suas condies de contorno. por meio das manipulaes das paredes
que os parmetros extensivos do sitema so alterados e os processos so iniciados.
Os processos que se originam pelas manipulaes das paredes geralmente esto associados com
uma redistribuio de alguma quantidade entre os vrios sistemas ou entre as vrias partes de um
nico sistema. Uma classificao formal das paredes termodinmicas pode ser baseada na
propriedade que essas paredes possam ter de permitir ou impedir tais redistribuies. Como um
exemplo particular, considere dois sistemas contidos num cilindro rgido, fechado, mas separados por
um pisto interno. Se a posio do pisto rigidamente fixa, as paredes impedem a redistribuio do
volume entre os dois sistemas, mas se o pisto estiver livre essa redistribuio permitida. O cilindro
e o pisto fixo podem ser dito constituir uma parede restritiva com relao ao volume, enquanto que o
cilindro e o pisto mvel podem ser dito constituir uma parede no-restritiva com relao ao volume.
Em geral, uma parede que limita o valor de um parmetro extensivo de um sistema dito ser restritiva
com relao quele parmetro, enquanto que paredes que permitem que o parmetro varie livremente
dita ser no-restritiva em relao quele parmetro.
Uma parede que impermevel a um componente qumico particular restritiva com relao ao
correspondente nmero molar, enquanto que uma membrana permevel no-restritiva com respeito
ao nmero molar. Membranas semipermeveis so restritivas com relao a certos nmeros molares
e no-restritivas a outros. Uma parede com furos no-restritiva com relao a todos os nmeros
molares.
A existncia de paredes que so restritivas com relao energia est associada com um problema
mais amplo da mensurabilidade da energia, para o qual voltamos agora nossa ateno.
1.6 Mensurabilidade da Energia
Com base em consideraes atmicas, fomos levados a postular a existncia de uma funo energia
conservativa macroscpica. Porm, para que esta funo energia possa ter significado num sentido
prtico, devemos nos convencer de que ela macroscopicamente controlvel e mensurvel.
Mostraremos agora que existem mtodos prticos de medida da energia; ao fazermos isto, seremos
levados a uma definio operacional do calor.
Uma caracterstica essencial na nossa demonstrao da mensurabilidade da energia o
reconhecimento da existncia de paredes que no permitem a transferncia de energia na forma de
calor. Examinaremos brevemente uma situao experimental simples que sugere que tais paredes
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 9
existem.
Considere um sistema de gelo e gua dentro de um recipiente. Sabemos que o gelo pode derreter
rapidamente agitando-se o sistema vigorosamente. Ao agitarmos o sistema, estamos transferindo
energia, mecanicamente, para ele, tal que podemos inferir que a fuso do gelo est associada com a
entrada de energia no sistema. Colocando o sistema agora sobre uma mesa num dia de quente de
vero, observa-se que o gelo funde espontaneamente a despeito do fato de que no estamos
realizando trabalho sobre o sistema. Portanto, parece plausvel que a energia est sendo transferida
para o sistema na forma de calor. Agora observamos ainda que, mudando as paredes do sistema de
uma fina folha metlica para uma grossa parede de vidro e posteriormente para paredes de Dewar
(consistindo em duas camadas de vidro prateadas separadas por uma regio de vcuo), a taxa de
fuso do gelo decresce progressivamente. Esta observao sugere fortemente que o metal, o vidro e
as paredes de Dewar so progressivamente menos permevel ao fluxo do calor. A engenhosidade dos
experimentais produziu paredes que so capazes de reduzir a taxa de fuso do gelo para valores
desprezveis, e tais paredes so excelentes aproximaes de uma parede ideal que
verdadeiramente impermevel ao fluxo do calor.
Convencionalmente refere-se a uma parede que impermevel ao fluxo de calor como adiabtica,
enquanto aquela que permite esse fluxo chamada de diatrmica. Se a parede no permite o fluxo
nem de calor, nem de trabalho ela restritiva com relao energia. Um sistema limitado por uma
parede que restritiva com relao energia, volume e todos os nmeros molares dito ser um
sistema fechado.
A existncia desses vrios tipos de paredes resolve a nosso primeiro ponto de interesse com a energia
termodinmica. Isto , essas paredes demonstram que a energia macroscopicamente controlvel.
Pode ser mantida por paredes restritivas e manipulada por paredes diatrmicas. Se a energia de um
sistem for medida hoje, e se o sistema for confinado por parede restritiva com relao energia,
podemos ter certeza da energia do sistema amanh. Sem tais paredes, o conceito de uma energia
termodinmica macroscpica seria puramente acadmico.
Podemos agora prosseguir com nosso segundo objetivo o da mensurabilidade da energia. Mas
precisamente, estamos interessados com a mensurabilidade das diferenas de energia, que o que
tem significado fsico. Novamente, invocamos a existncia de paredes adiabticas, e notamos que
para um sistema simples confinado por uma parede impermevel adiabtica o nico tipo possvel de
transferncia de energia na forma de trabalho. A mecnica nos fornece frmulas quantitativas para
sua medida. Se o trabalho feito por compresso, deslocando-se um pisto num cilindro, o trabalho
o produto da fora pelo deslocamento, ou, se o trabalho feito por agitao em movimentos circulares,
o produto do torque pelo deslocamento angular do mexedor. Em qualquer caso, o trabalho bem
definido e mensurvel pela teoria da mecnica. Concluimos que estamos aptos a medir a diferena de
energia de dois estados desde que um estado possa ser obtido a partir do outro por algum processo
mecnico enquanto o sistema est confinado por uma parede adiabtica impermevel.
Toda a questo da controlabilidade e da mensurabilidade da energia pode ser resumida no seguinte:
Existem paredes, chamadas adiabticas, com a propriedade de que o trabalho realizado para levar um
sistema, adiabaticamente confinado, entre dois dados estados determinado inteiramente pelos
estados, independente de todas as condies externas. O trabalho realizado a diferena da energia
interna nos dois estados.
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 10
Em discusso posterior, determinaremos quo sria a limitao imposta na escolha dos dois estados
pela condio anterior. Porm, mesmo que nossa escolha dos dois estados possa ser limitada, agora
sabemos que pelo menos para tais pares de estados a diferena de energia mensurvel, e
consideraremos um exemplo especfico. Suponha que seja dado um sistema formado por gelo e gua
num estado definido. Confinamos o sistema com uma parede adiabtica impermevel rgida. Atravs
de um pequeno orifcio nesta parede passamos um eixo com uma pequena p na extremidade interna
ligado a uma manivela do lado de fora. Ao girarmos o eixo realizamos trabalho sobre o sistema. O
trabalho realizado igual ao deslocamento angular da p multiplicado pelo torque viscoso. Aps
girarmos o eixo por um dado tempo deixa-se o sistema evoluir para um novo estado de equilbrio no
qual alguma quantidade de gelo foi derretido. A diferena entre as energias dos estados final e inicial
igual ao trabalho que foi realizado para girarmos a p.
Queremos agora saber sobre a possibilidade de comearmos com algum estado arbitrrio de um
sistema, isolado adiabaticamente por paredes impermeveis, e ento poder inventar algum processo
mecnico que levar o sistema a outro estado arbitrariamente especificado. Para determinarmos a
existncia de um tal processo, devemos recorrer observao experimental, e aqui que as clssicas
experincias de Joule so importantes. Seu trabalho pode ser interpretado como uma demonstrao
de que para a um sistema confinado por paredes adiabticas impermeveis quaisquer dois estados de
equilbrio com o mesmo conjunto de nmeros de mols N
1
, N
2
, , N
r
podem estar ligados por algum
possvel processo mecnico. Joule descobriu que, se dois estados (digamos A e B) so especificados,
pode no ser possvel encontrar um processo mecnico (consistente com uma parede adiabtica
impermevel) para levar o sistema de A para B, mas que sempre possvel encontrar ou um processo
que leve o sistema de A para B, ou um que o leve de B para A. Isto , para quaisquer dois estados A e
B com igual nmero de mols existe sempre um processo mecnico adiabtico A B ou B A. Para
nossos objetivos qualquer um desses processos igualmente satisfatrio. Ento, a experincia mostra
que os mtodos da mecnica permitem-nos medir a diferena de energia de qualquer dois estados
com igual nmero de mols.
A observao de Joule de que apenas um dos processos A B ou B A pode existir de significado
profundo. Esta assimetria entre dois dados estados est associada com o conceito de irreversibilidade,
que veremos mais adiante.
A nica limitao que permanece para a mensurabilidade da diferena da energia de quaisquer dois
estados a necessidade de que os dois estados devam ter o mesmo nmero de mols. Esta restrio
facilmente eliminada pela seguinte observao. Considere dois subsistemas simples separados por
uma parede impermevel e considere que a energia de cada subsistema seja conhecida (obviamente,
em relao a algum estado de referncia). Se a parede impermevel for removida, os subsistemas iro
se misturar, mas a energia total do sistema composto permanecer constante. Portanto, a energia do
sistema final combinado a soma das energias dos subsistemas originais. Esta tcnica permite-nos
relacionar as energias dos estados com diferentes nmeros de mols.
Em resumo, vimos que, usando paredes adiabticas e medindo-se apenas o trabalho mecnico, a
energia de qualquer sistema termodinmico pode ser medida em relao a um estado de referncia.
1.7 Definio Quantitativa de Calor - Unidades
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 11
O fato de que a diferena de energia de quaisquer dois estados mensurvel fornece-nos diretamente
uma definio quantitativa de calor. O fluxo de calor para um sistema em qualquer processo
(mantendo constante o nmero de mols) simplesmente a diferena da energia interna dos estados
final e inicial, menos o trabalho realizado naquele processo.
Considere algum processo especificado que leva o sistema do estado inicial A para o estado final B.
Queremos saber a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de trabalho e a
quantidade transferida na forma de calor naquele processo particular. O trabalho facilmente medido
pelos mtodos da mecnica. Alm disto, a diferena da energia total U
B
U
A
pode ser medida pelos
procedimentos discutidos ltima seo. Subtraindo o trabalho da diferena da energia total obtemos o
fluxo de calor neste processo.
Devemos observar que o trabalho associado com diferentes processos pode ser diferente, mesmo que
cada um dos processos inicie no mesmo estado A e termine no mesmo estado B. Da mesma forma, o
fluxo de calor pode ser diferente para cada um dos processos. Mas a soma do trabalho com os fluxos
de calor justamente a diferena da energia total U
B
U
A
e a mesma para cada um dos processos.
Ao referir-nos ao fluxo da energia total devemos especificar apenas os estados inicial e terminal, mas
referindo-nos aos fluxos de calor ou trabalho devemos especificar com detalhes o processo
considerado.
Voltando nossa ateno para sistemas termodinmicos simples, o trabalho quase-esttico est
associado com uma mudana no volume e dado quantitativamente por
W
M
PdV (1.1)
onde P a presso. Enfatizamos que esta equao s se aplica a processos quase-estticos. Na
seo 4.1, daremos uma definio precisa de processos quase-estticos, mas agora destacamos
apenas a idia qualitativa essencial de tais processos. Vamos supor que estamos discutindo, como
sistema particular, um gs mantido no cilindro com um pisto bem ajustado. Se o psto empurrado
muito rapidamente, o gs imediatamente atrs do pisto adquire energia cintica, entrando em
movimento turbulento e a presso no bem definida. Neste caso, o trabalho realizado sobre o
sistema no quase-esttico e no dado pela Eq. (1.1). Porm, se o pisto empurrado lentamente
(quase-estaticamente) o sistema a qualquer momento est num estado de equilbrio quiescente, e
ento a Eq. (1.1) pode ser aplicada. A infinita lentido do processo , grosso modo, a caracterstica
essencial de um processo quase-esttico, embora iremos nos referir novamente a ele na seo 4.1
para um enunciado mais preciso.
Uma segunda observao da Eq. (1.1) a conveno de sinal. O trabalho considerado positivo se
ele aumenta a energia do sistema. Se o volume do sistema diminiu, o trabalho realizado sobre o
sistema, aumentando sua energia; da o sinal negativo na Eq. (1.1).
Com a expresso quantitativa W
M
PdV para o trabalho quase-esttico, podemos agora dar uma
expresso quantitativa para o fluxo de calor. Num processo infinitesimal quase-esttico com o nmero
de mols constante o calor quase-esttico Q definido pela equao
Q dU W
M
, nmero de mols constante (1.2)
ou
Q dU P dV, nmero de mols constante (1.3)
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 12
Observe que usamos indistintamente os termos calor e fluxo de calor. Calor, tal como trabalho,
apenas uma forma de transferncia de energia. Uma vez que a energia transferida para uma
sistema, como calor ou como trabalho, ela indistinguvel da energia que pode ter sido transferida de
uma forma diferente. Ento, embora Q e W
M
se somem para dar dU, no existem quantidades W
M
e
nem Q que tenham qualquer significado isoladamente. A quantidade infinitesimal W
M
no um
diferencial de nenhuma funo hipottica W
M
, e para evitar esta confuso colocamos um trao no
smbolo d. Isto tambm vale para a quantidade Q. Matematicamente, quantidades infinitesimais
tais como W
M
e Q so chamadas de diferenciais inexatas.
Os conceitos de calor, trabalho e energia talvez possam ser esclarecidos em termos de uma analogia
simples. Uma pessoa possui uma pequena lagoa que alimentada e drenada atravs de canais. A
lagoa tambm pode receber gua atravs da chuva e perd-la por evaporao, que consideraremos
como chuva negativa. Na analogia que queremos seguir, a lagoa o nosso sistema, a gua dentro
dela a energia interna, a gua transferida pelos canais o trabalho e a gua transferida como chuva
o calor.
A primeira coisa que devemos observar que nenhuma inspeo na lagoa pode indicar, em qualquer
momento, o quanto da gua que est dentro dela veio por meio do canal, ou por meio da chuva. O
termo chuva refere-se ao mtodo de transferncia de gua.
Vamos supor que o proprietrio queira medir a quantidade de gua na lagoa. Ele pode adquir
medidores de vazo (hidrmetros) para colocar nos canais e, com esses medidores, pode medir as
quantidades de gua que entram e saem da lagoa. Mas ele no pode comprar um medidor de chuva.
Porm, pode cobrir a lagoa com uma lona (uma parede adiabtica). O proprietrio coloca ento uma
haste vertical na lagoa, cobre a lagoa com a lona e coloca os medidores de vazo nos canais.
Represando um dos canais e, em seguida, o outro, pode variar vontade o nvel da lagoa e,
consultando os medidores, pode calibrar o nvel da lagoa, atravs da marcao na vareta, com a
quantidade total de gua (U). Ento, conduzindo os processos sobre o sistema limitado por paredes
adiabticas, ele capaz de medir a quantidade total de gua de qualquer estado desta lagoa.
Ento, o proprietrio retira a lona para permitir que, tanto a gua da chuva, quanto a gua do canal
entrem e saem da lagoa. Ento, deseja saber qual a quantidade de gua de chuva que caiu na lagoa
durante um determinado dia. Para isto, basta proceder da seguinte forma: l a diferena na quantidade
de gua atravs da vareta e, desta quantidade, subtrai o fluxo total de gua do canal, que foi
registrado pelos medidores. A direfena uma medida quantitativa da chuva. A completa analogia de
cada um desses procedimentos com os equivalentes da termodinmica evidente.
Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferncia de energia, cada um
medido em unidades de energia. No sistema CGS a unidade de energia, e consequentemente de
trabalho e calor, o erg. No sistema MKS a unidade de energia o Joule (J), ou 10
7
ergs. Uma
unidade prtica de energia a caloria, ou 4, 1858 J. Historicamente, a caloria foi introduzida para a
medida do fluxo de calor antes de se tornar clara a relao entre calor e trabalho, e o uso da caloria
para calor e Joule para trabalho ainda persiste at hoje. Porm, do nosso ponto de vista, a caloria e o
Joule so simplesmente unidades alternativas de energia, que deve ser usada de acordo com a
convenincia, indepedente de ser fluxo de trabalho, calor ou alguma combinao inseparvel de
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 13
ambos. Outras unidades comuns de energia so o BTU (British thermal unit), atmosfera-litro, libra-p e
watt-hora.
Problemas Seo 1.7
1.7-1 Um cilindro com pisto contm um gs a uma presso P. A seo transversal do pisto 10 cm
2
. O pisto
empurrado por uma distncia de 1 mm. O trabalho necessrio para deslocar o pisto 0, 025 cal. Determine a
presso P em atmosfera.
1.7-2 Qual o custo da energia necessria para elevar 1 t de material at o topo do edifcio Empire State (1.250
ft de altura) se a energia for comprada da companhia eltrica a uma taxa de R$ 0, 25/kW-h?
1.7-3 Uma variao adiabtica quase-esttica no volume de um dado sistema, com o nmero de mols
constante, est relacionada com a variao na presso, de acordo com a equao,
P constante V
5/3
Determine o trabalho quase-esttico realizado sobre o sistema e o fluxo lquido de calor para o sistema em cada
um dos trs processos indicados na figura. Cada processo inicia-se no estado A, com uma presso de 32 atm e
volume de 1 l, e cada um deles termina no estado B, com uma presso de 1 atm e volume de 8 l.
Processo a: O sistema expandido do volume inicial para o volume final, absorvendo calor para
manter a presso constante. O volume ento mantido constante e extrai-se calor do sistema para
reduzir a presso para 1 atm. (Resp.: W 224 atm-litro, Q 188 atm-litro)
Processo b: O volume aumentado e o sistema absorve calor para causar um decrscimo linear da
presso em funo do volume.
Processo c: Invertem-se os dois passos do processo a.
A
B
32
1
1
8
Processo b
Processo a
Processo c
P

(
a
t
m
)
V (litros)
5/ 3
constante P V

=
P
r
o
c
e
s
s
o

a
d
i
a
b

t
i
c
o
1.7-4 Uma pequena hlice introduzida no sistema do problema 1.7-3. Suas ps podem girar a 240 rps
conectada a um motor externo. O torque viscoso sobre as ps de 10
4
cm-dyn. Permitindo-se que o motor realize
trabalho sobre o sistema, enquanto o volume mantido constante e o sistema adiabaticamente isolado, a
presso aumenta a uma taxa de
dP
dt

2
3V
T
onde T o torque viscoso e a velocidade angular da hlice. Usando o processo anterior e o processo de
expanso adiabtica descrito no problema 1.7-3, determine a energia interna de qualquer estado de equilbrio com
presso P e volume V arbitrrios. Escolha o estado A P 32 atm, V 1 litro como estado de referncia. Quais
so os fluxos de calor em cada etapa separada do processo (a) no problema 1.7-3? Em cada etapa do processo
(c)?
1.7-5 Dois mols de um dado sistema de um nico constituinte tem sua energia interna U dependente da presso
e do volume de acordo com a expresso
U APV
2
, N 2
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 14
onde A 10 cm
3
. Sabendo-se que para um sistema duplo, duplica-se o volume, energia e nmero de mols,
mantendo a presso inalterada, encontre a dependncia funcional de U sobre P, V e N para um nmero de mols
arbitrrio.
1.7-6 Admitindo que o sistema dos problemas 1.7-3 e 1.7-4 sejam sistemas de um nico constituinte, mostre
que a completa dependncia funcional de U com P, V e N , de fato, independente de N.
1.7-7 Um dado sistema de um nico constituinte de um mol, tem adiabatas da forma PV
5/3
constante. Ela
ajustada com um agitador. Quando o agitador realiza uma quantidade de trabalho W , a presso aumenta dP (a
volume constante) atravs da expresso
W
3
2
V V
5/3
dP
Encontre a energia interna em funo de P, V e N.
1.7-8 Mostre que, se um sistema de um constituinte tal que PV
k
constante num processo adiabtico (k
uma constante positiva) a energia
U
1
k 1
PV NfPV
k
/N
k

onde f uma funo arbitrria. (Dica: Mostre inicialmente que U

1
k 1
PV constante em cada adiabata).
1.8 O Problema Bsico da Termodinmica
Estamos prontos para formular o problema bsico da termodinmica em termos das definies e
discusses das sees anteriores. Veremos que a mera colocao do problema sugere os postulados
que fornecem sua soluo.
Vamos supor que dois sistemas simples esto contidos num cilindro fechado, separados um do outro
por um pisto interno. Considere que as paredes do cilindro e o pisto sejam rgidos, impermevel
matria e adiabtica, e que a posio do pisto seja fixa. Cada um dos sistemas fechado. Se
liberarmos o pisto, de um modo geral ele ir procurar um nova posio. Da mesma forma,
(1) (1) (1)
1
, , ,... U V N
(2) (2) (2)
1
, , ,... U V N
Pisto
Cilindro
retirando-se o recobrimento adiabtico do pisto, tal que o calor possa fluir entre os dois sistemas, a
energia se redistribuir entre eles. E, se ainda abrirmos orifcios no pisto, haver uma redistribuio
de matria (e tambm de energia) entre os dois sistemas. Logo, a remoo de um vnculo em cada
caso resulta no incio de algum processo espontneo, e, finalmente, quando os sistemas se ajustam
aos novos estados de equilbrio, isto se dar para novos valores dos parmetros U
1
, V
1
, N
1
1
, e
U
2
, V
2
, N
1
2
, O problema bsico da termodinmica o clculo dos valores de equilbrio desses
parmetros.
Antes de enunciarmos o postulado, que vai nos fornecer o meio para a soluo deste problema,
vamos reformular o problema num forma um pouco mais geral sem referncias a tais aparelhos
especiais como cilindros e pistes.
Dado dois ou mais sistemas simples, eles podem ser considerados como partes de um nico sistema
composto. O sistema composto fechado se for confinado por uma parede restritiva em relao
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 15
energia total, ao volume total, e ao nmero total de mols de cada constituinte do sistema composto. Os
sistemas simples individuais que pertencem a um sistema composto fechado, por si s no precisam
ser sistemas fechados. Ento, no exemplo particular em questo, o sistema composto fechado
mesmo que o pisto interno possa se mover livremente ou que haja orifcios nele. Os vnculos que
impedem o fluxo de energia, volume ou matria entre os subsistemas so conhecidos como vnculos
internos. Se o sistema composto fechado est em equilbrio com relao a certos vnculos internos e
se alguns desses vnculos so removidos, ento o sistema pode evoluir para um novo estado de
equilbrio. Isto , certos processos, que antes eram proibidos, tornam-se agora permitidos ou, na
terminologia da mecnica, tornam-se processos virtuais. O problema bsico da termodinmica a
determinao do estado de equilbrio que pode resultar depois da remoo dos vnculos internos de
um sistema composto fechado.
1.9 Postulado da Entropia Mxima
A induo da observao experimental do princpio fundamental que fornece a soluo de nosso
problema bsico no imediata. A desvio lgico do mtodo histrico combinado com a sutileza da
elegante formulao da mecnica estatstica quntica. Melhor do que tentar induzir a soluo a partir
da experincia ou deriv-la da teoria quntica estatstica, a adotaremos como um postulado, sujeita a
uma justificativa a posteriori, ao invs de a priori. Mas, mesmo por este mtodo, veremos que nosso
postulado no perde a motivao; ele mostra-se como a suposio mais natural e plausvel que
podemos fazer. Isto , os postulados que adotamos agora fornecem-nos a soluo formal mais
simples concebvel para o nosso problema bsico. Apenas com este procedimento o problema pode
ter sido resolvido; a postulao provisria da soluo formal mais simples de um problema uma
maneira convencional e freqentemente bem sucedida do procedimento em fsica terica.
Ento, qual o critrio mais simples que podemos imaginar para a determinao do estado de
equlibrio final? De nossa experincia com muitas teorias fsicas, podemos esperar que a forma mais
econmica para o critrio de equilbrio em termos de mximos e mnimos. Isto , podemos esperar
que os valores dos parmetros extensivos no estado de equilbrio final so simplesmente aqueles que
maximizam (ou minimizam) alguma funo. E, com muita sorte, podemos esperar que esta funo
hipottica tenha vrias propriedades matemticas simples, necessrias para garantir a simplicidade da
teoria obtida. Desenvolveremos esta soluo proposta numa srie de postulados.
Postulado II Existe uma funo (chamada entropia S) dos parmetros extensivos de qualquer
sistema composto, definida para todos os estados de equilbrio e que tem as seguintes propriedades:
Os valores dos parmetros extensivos, na ausncia de vnculos internos, so aqueles que maximizam
a entropia sobre os mltiplos estados de equilbrio.
Devemos enfatizar que postulamos a existncia da entropia apenas para estados de equilbrio, e que
nosso postulado no faz nenhuma referncia aos estados de no-equilbrio, idependente do que
sejam. Na ausncia de um vnculo, o sistema livre para selecionar qualquer um dentre vrios
estados, cada um dos quais pode tambm ser concretizado na presena de vnculos adequados. A
entropia de cada um desses estados de equilbrio com vnculos definida, e a entropia maior para
algum estado particular do conjunto. Na ausncia de vnculo este estado de entropia mxima que
selecionado pelo sistema.
No caso de dois sistemas separados por uma parede diatrmica, poderemos querer predizer a
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 16
maneira pela qual a energia total U se distribui entre os dois sistemas. Considera-se ento o sistema
composto com a parede diatrmica interna substituda por uma parede adiabtica e com valores
particulares de U
1
e U
2
(obviamente, consistente com a condio U
1
U
2
U). Para cada um
dos estados de equilbrio com vnculo existe uma entropia do sistema composto, e para alguns valores
particulares de U
1
e U
2
esta entropia mxima. Ento, esses so os valores de U
1
e U
2
que
obtm-se na presena de uma parede diatrmica, ou na ausncia de um vnculo adiabtico.
Todos os problemas da termodinmica so essencialmente equivalentes ao problema bsico que
formulamos na seo 1.8. Mas, o problema bsico pode ser completamente resolvido com a ajuda do
princpio de valores extremos (mximos e mnimos) se a entropia do sistema, em funo dos
parmetros extensivos, for conhecida. A relao que d a entropia como funo dos parmetros
extensivos conhecida como relao fundamental. Portanto, segue-se que, se a relao fundamental
de um sistema particular conhecida podemos obter a partir da todas as informaes termodinmicas
possveis sobre o sistema.
A importncia da afirmao anterior no pode ser superestimada. A informao contida na relao
fundamental muito abrangente ela equivalente a todos os dados numricos possveis, a todos os
diagramas e a todos os tipos de descrio das propriedades termodinmicas. Se a relao
fundamental de um sistema conhecida, no existe um nico atributo termodinmico que no seja
completa e precisamente determinado.
Postulado III A entropia de um sistema composto aditiva sobre os subsistemas constituintes. A
entropia uma funo contnua, diferencivel e monotonicamente crescente da energia.
Seguem-se imediatamente deste postulado, vrias consequncias matemticas. A propriedade da
aditividade expressa que a entropia S do sistema composto a soma das entropias S

dos
subsistemas:
S

S
a
(1.4)
A entropia de cada subsistema uma funo dos parmetros extensivos apenas daquela subsistema
S

, V

, N
1

, N
2

Nr

(1.5)
A propriedade da aditividade, quando aplicada a sistemas conceitualmente distintos (em vez de
fisicamente distintos) requer a seguinte propriedade. A entropia de um sistema simples uma funo
homognea de primeira ordem nos parmetros extensivos. Isto , se todos os parmetros extensivos
de um sistema so multiplicados por uma constante , a entropia multiplicada pela mesma
constante. Ou, omitindo o superescrito
SU, V, N
1
, , N
r
SU, V, N
1
, , N
r
(1.6)
A propriedade monotnica postulada implica que a derivada parcial S/U
V,N1,,Nr
uma quantidade
positiva,
S
U V,N1,Nr
0 (1.7)
medida que a teoria for sendo desenvolvida nas sees subsequentes, veremos que o inverso desta
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 17
derivada parcial tomada como a definio da temperatura. Ento, a temperatura postulada ser
no-negativa.
As propriedades de continuidade, diferenciabilidade e monotonicidade implicam que a funo entropia
pode ser invertida com relao energia e que a energia uma funo unvoca, contnua e
deferencivel de S, V, N
1
, , N
r
. A funo
S SU, V, N
1
, , N
r
(1.8)
pode ser resolvida de modo nico para U na forma
U US, V, N
1
, , N
r
(1.9)
As Eqs. (1.8) e (1.9) so formas alternativas da relao fundamental, e cada uma contm toda a
informao termodinmica sobre o sistema.
Devemos observar que a extensividade da entropia, permite-nos relacionar as propriedades de um
sistema de N mols com as correspondentes propriedades de um sistema de 1 mol. A equao
fundamental est sujeita identidade
SU, V, N
1
, N
2
, N
r
NSU/N, V/N, N
1
/N, N
2
/N, N
r
/N (1.10)
na qual podemos tomar o fator de escala igual a 1/N 1/
k
N
k
. Para um sistema simples de um
nico constituinte, em particular,
SU, V, N NSU/N, V/N, 1 (1.11)
Mas, U/N a energia por mol, que simbolizamos por u,
u U/N (1.12)
Tambm, V/N o volume por mol, que simbolizamos por v,
v V/N (1.13)
Ento, SU/N, V/N, 1 Su, v, 1 a entropia de um sistema de um nico mol, que representaremos por
su, v,
su, v Su, v, 1 (1.14)
A Eq. (1.11) torna-se agora
SU, V, N Nsu, v (1.15)
Postulado IV A entropia de qualquer sistema se anula no estado para o qual
U/S
V,N1,,N2
0
(isto , quando a temperatura se anula).
Este postulado uma extenso, devido a Planck, do assim chamado postulado de Nernst ou terceira
lei da termodinmica. Historicamente, este foi o ltimo dos postulados a ser desenvolvido, sendo
inconsistente com a mecnica estatstica clssica e exigindo a priori a criao da estatstica quntica
para que pudesse ser adequadamente avaliado. Grande parte das aplicaes da termodinmica no
faz uso deste postulado, e no faremos nenhuma referncia a ele at o Captulo 10. Apesar disso, foi
apresentado aqui para que completssemos a base de postulados.
Os postulados anteriores formam a base lgica do nosso desenvolvimento da termodinmica. Ento,
luz desses postulados, podemos repetir rapidamente o mtodo de soluo do tipo padro de
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 18
problemas da termodinmica, como formulado na seo 1.8. Damos um sistema composto e
admitimos, em princpio, que a equao fundamental de cada um dos sistemas constituintes seja
conhecida. Essas equaes fundamentais determinam as entropias individuais dos subsistemas,
quando estes sistemas esto em equilbrio. Se o sistema total est num estado de equilbrio vinculado,
com valores particulares dos parmetros extensivos de cada sistema constituinte, a entropia total
obtida somando-se as entropias individuais. A entropia total uma funo conhecida de vrios
parmetros extensivos dos subsistemas. Por diferenciao direta, calculamos o extremo da funo
entropia total, e ento com base no sinal da segunda derivada, classificamos esse extremo como
mnimo, mximo ou um ponto de inflexo. Numa terminologia fsica apropriada, primeiro encontramos
os estados de equilbrio e ento os classificamos com base na estabilidade. Devemos observar que na
adoo desta terminologia convencional ampliamos nossa definio anterior de equilbrio; o que
chamamos anteriormente de equilbrio, agora estamos denominando de equilbrio estvel, enquanto
que os estados de equilbrio instvel so agora definidos em termos de outros extremos (que no o
mximo).
Talvez agora seja apropriado admitir que, embora todas as aplicaes da termodinmica sejam em
princpio equivalentes ao procedimento descrito, existem muitos procedimentos alternativos que
muitas vezes se mostram mais convenientes. Esses procedimentos alternativos so desenvolvidos
nos captulos subsequentes. Ento, mostraremos que, sob condies apropriadas, a energia
US, V, N
1
, pode ser minimizada ao invs de maximizarmos a entropia. O argumento de que esses
dois procedimetos determinam o mesmo estado final anlogo quele em que o crculo pode ser
caracterizado, ou como uma curva fechada de permetro mnimo para uma dada rea, ou como uma
curva fechada de rea mxima para um dado permetro. Nos prximos captulos, tambm vamos
introduzir vrias novas funes, cujas minimizaes so evidentente equivalentes minimizao da
energia ou maximizao da entropia.
A inverso da equao fundamental e a proposio alternativa do princpio bsico de valores extremos
em termos de um mnimo da energia em substituio ao mximo da entropia, sugere um outro ponto
de vista, do qual o postulado de valores extremos talvez possa se mostrar plausvel. Em mecnica e
eletricidade, ignorando os efeitos trmicos, a energia uma funo de vrios parmetros mecnicos e
a condio de equilbrio que a energia seja um mnimo. Assim, um cone est em equilbrio estvel
sobre sua superfcie lateral, diferente de estar sobre seu vrtice, uma vez que a primeira posio tem
menor energia. Se os efeitos trmicos forem includos, a energia deixa de ser uma funo apenas dos
parmetros mecnicos. Porm, de acordo com o equao fundamental inversa a energia uma
funo de parmetros mecnicos e de um parmetro adicional (a entropia). Introduzindo-se este
parmetro adicional, a forma do princpio de energia mnima estendido ao domnio dos efeitos
trmicos, como se fosse um fenmeno mecnico puro. Desta maneira, obtm-se uma espcie de
princpio de correspondncia entre a termodinnica e a mecnica garantindo que o princpio de
equilbrio termodinmico reduz-se ao princpio de equilbrio mecnico quando os efeitos trmico
puderem ser desprezados.
Veremos que a condio matemtica de que um mximo de SU, V, N
1
, implica um mnimo de
US, V, N
1
, que a derivada S/U
V,N1,,N2
seja positiva. A motivao para a introduo desta
proposio no postulado III pode ser entendido em termos da nosso desejo de assegurar que o
Captulo 1: Conceitos Bsicos e Postulados 19
princpio da entropia mxima seja substitudo por um princpio de mnima energia para a equao
fundamental inversa.
Chama-se a ateno do leitor para o Apndice B, no qual se d entropia um significado atomstico
em termos dos conceitos da mecnica estatstica. Nossas futuras consideraes no dependem desse
material no Apndice. Porm, o leitor que se sentir incomodado com a questo "Mas o que a
entropia?" pode satisfazer sua curiosidade lendo agora o Apndice B.
Problemas Seo 1.9
1.9-1 As dez seguintes equaes so supostamente equaes fundamentais de vrios sistemas
termodinmicos. Porm, cinco so inconsistentes com um ou mais dos postulados II, III e IV e,
consequentemente, no so fisicamente aceitveis. Encontre essas equaes que no so permitidas fisicamente
e indique qual o postulado que violado por cada uma delas. (As quantidades v
0
, e R so constantes positivas
e, em todos o casos nos quais aparecem expoentes fracionrios, considere apenas a raiz real positiva).
(a) S
R
2
v
0

1/3
NVU
1/3
; (b) S
R

2
1/3
NU
V
2/3
;
(c) S
R

1/2
NU
RV
2
v
0
2
1/2
; (d) S
R
2

v
0
3
V
3
NU
;
(e) S
R
3
v
0

2
N
2
VU
2

1/5
; (f) S NRln
UV
N
2
Rv
0
;
(g) S
R

1/2
NU
1/2
e

V
2
2N
2
v
0
2
; (h) S
R

1/2
NU
1/2
e

UV
NRv
0
;
(i) U
v
0

R
S
2
V
e
S
NR
(j) U
R
v
0
NV 1
S
NR
e

S
NR
1.9-2 Para cada uma das cinco equaes fundamentais fisicamente aceitveis no problema 1.9-1 encontre U
como funo de S, V e N.
1.9-3 A equao fundamental do sistema A
S
A

R
2
v
0

1/3
N
A
V
A
U
A
1/3
e a do sistema B
S
B

R
2
v
0

1/3
N
B
V
B
U
B
1/3
.
Qual a equao fundamental do sistema composto A B ?
1.9-4 Considere que a parede interna entre os subsistemas A e B no problema 1.9-3 seja restritiva com relao
ao volume e ao nmero de mols, mas que seja no-restritiva com relao energia; isto , uma parede rgida,
impermevel e diatrmica. Admita que o sistema A tenha um volume de 9 cm
3
e um nmero de mols igual a 3
mols. O sistema B tem volume de 4 cm
3
e o nmero de mols igual a 2 mols. A energia total no sistema composto
de 20 cal. Faa um grfico da energia U versus frao
U
A
U
A
U
B
da energia no subsistema A. Quando o sistema
atinge o equilbrio, quais so as energias internas de cada um dos subsistemas individuais ?
Termodinmica / Prof. Abraham Moyss Cohen 20