2012 Dis Jacoelho

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

JULIANA AMORIM COELHO

ESTUDOS DE ADSORO DE GASES CIDOS EM FAUJASITAS:
EXPERIMENTOS E SIMULAO MOLECULAR

FORTALEZA
2012

JULIANA AMORIM COELHO

ESTUDOS DE ADSORO DE GASES CIDOS EM FAUJASITAS:
EXPERIMENTOS E SIMULAO MOLECULAR

Dissertao de Mestrado submetida
Coordenao do Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Qumica, da Universidade
Federal do Cear, como requisito parcial para
a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica.

rea de concentrao: Processos qumicos e
bioqumicos
Orientador: Prof. Dr. Sebastio Mardnio
Pereira de Lucena
Co-Orientadora: Prof. Dra. Diana Cristina
Silva de Azevedo

FORTALEZA
2012

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao
Universidade Federal do Cear
Biblioteca de Ps-Graduao em Engenharia - BPGE

C617e Coelho, Juliana Amorim.
Estudos de adsoro de gases cidos em faujasitas: experimentos e simulao molecular /
Juliana Amorim Coelho. 2012.
79 f. : il. color., enc. ; 30 cm.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Cear, Centro de Tecnologia, Departamento
de Engenharia Qumica, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Fortaleza, 2012.
rea de Concentrao: Processos qumicos e bioqumicos
Orientao: Prof. Dr. Sebastio Mardnio Pereira de Lucena.
Coorientao: Profa. Dra. Diana Cristina Silva de Azevedo

1. Engenharia Qumica. 2. Sulfeto de hidrognio. 3.Adsoro. I. Ttulo.

CDD 660
AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, em primeiro lugar, por me dar sade, paz e determinao para
continuar seguindo essa rdua jornada.
A minha me, Maria Helena, que sempre esteve ao meu lado, me apoiando e
confiando em mim. E aos meus sobrinhos que muitas vezes me fizeram esquecer os
problemas do dia-a-dia.
Ao Rafael R. de Queiroz, pelo companheirismo, dedicao, ateno, pacincia e
carinho durante esses ltimos anos.
Ao meu orientador Professor Mardnio P. de Lucena e minha co-orientadora
Professora Diana Cristina S. de Azevedo pelos novos conhecimentos transmitidos que
permitiram a realizao deste trabalho.
Aos Professores Antnio Eurico Belo Torres e Moiss Bastos Neto pelos
ensinamentos e auxlio na execuo dos procedimentos experimentais.
A todos os meus professores do Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica por todos os conhecimentos transmitidos.
Aos colegas de mestrado que compartilharam os estudos, dvidas e alegrias.
A todos que fazem parte do GPSA, em especial aqueles do grupo de adsoro de
gases e todos que em algum momento me ajudaram de alguma forma ou mesmo se
disponibilizaram a me ajudar de alguma forma.
ANP e a Petrobras, pelo apoio financeiro com bolsas de estudo e recursos
concedidos.

RESUMO

Tanto o gs natural quanto o biogs possuem em sua composio metano, dixido de carbono,
nitrognio, hidrognio, compostos sulfurados (incluindo o sulfeto de hidrognio), etc. O
dixido de carbono (CO
2
) e o cido sulfdrico, ou sulfeto de hidrognio (H
2
S) so gases
altamente indesejveis. O CO
2
diminui o poder de combusto do gs natural e o H
2
S um gs
extremamente txico. Alm disso, na presena de umidade, ambos geram cidos que corroem
tubulaes e equipamentos. A absoro em soluo de aminas o processo convencional de
remoo destes gases. Entretanto, este processo despendem muito gasto energtico com a
regenerao das aminas, alm de formar subprodutos corrosivos devido degradao destas.
Desta maneira, a adsoro fsica em zeolitas uma alternativa promissora para a remoo
destes gases. Assim, este trabalho tem por objetivo estudar a adsoro de gases cidos, CO
2
e
H
2
S, em faujasitas puras, NaY e NaX, e modificadas, AgX, CaX e USY (zeolita
dealuminizada ou ultraestabilizada) atravs de metodologias experimentais e de simulao
molecular. As zeolitas AgX e CaX foram obtidas atravs da modificao da zeolita NaX.
Todos os adsorventes foram caracterizados, quanto estrutura cristalina, composio qumica
e caractersticas texturais, e foram obtidas isotermas experimentais a 25 C de CO
2
em todos
os adsorventes estudados. Foi utilizado o mtodo de Monte Carlo no ensemble Grande
Cannico (GCMC) para obter as isotermas simuladas e os parmetros do campo de fora
capazes de reproduzir dados experimentais de CO
2
e H
2
S em faujasitas.

Palavras-chaves: Adsoro, simulao molecular, faujasitas, dixido de carbono, sulfeto de
hidrognio.

ABSTRACT

Natural gas and biogas have in their composition methane, carbon dioxide, nitrogen,
hydrogen, sulfur compounds (including hydrogen sulfide), etc. The carbon dioxide (CO
2
) and
hydrogen sulfide (H
2
S) are highly undesirable. CO
2
decreases the combustion power of the
natural gas and H
2
S is an extremely toxic gas. Moreover, in the presence of moisture, they
generate acids that corrode pipes and equipment. The absorption in amines solution is the
conventional process to removal these gases. However, this process spends a lot of energy
with the regeneration of the amines, besides forming corrosive by-products due to degradation
of these. Thus, the physical adsorption using zeolites is a promising alternative for remove
these gases. The aim of this study is to evaluate the adsorption of acid gases, CO
2
and H
2
S, in
pure, NaY and NaX, and modified, AgX, CaX and USY (dealuminated zeolite), faujasites
through experimental methods and molecular simulation. The AgX and CaX zeolites were
obtained by modifying the NaX zeolite. All absorbents were obtained and characterized.
Experimental adsorption isotherms were obtained of CO
2
on all studied adsorbents at 25 C.
The force field parameters were obtained by fitting to our own experimental data, CO
2
in
faujasites, and validated with available data taken from the literature, H
2
S in faujasites, by
simulated isotherms using the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) method.

Keywords: Adsorption, molecular simulation, faujasites, carbon dioxide, hydrogen sulfide

LISTA DE FIGURAS

Captulo 2

Figura 2.1 Diagrama esquemtico de uma faujasita. Unidades de construo
( esquerda) e estrutura faujasita ( direita)...................................... 19
Figura 2.2 Diagrama esquemtico de uma faujasita mostrando as possveis
localizaes dos ctions de compensao......................................... 20

Captulo 3

Figura 3.1 Esquema do sistema de refluxo utilizado para as trocas inicas.. 27
Figura 3.2 Equipamento utilizado para obter as isotermas de N
2
a 77 K...... 29
Figura 3.3 (a) Balana e (b) clula de medio dentro da capela.................. 33
Figura 3.4 Porta-amostra no interior da clula de medio........................... 34
Figura 3.5 Clula de Simulao da Zeolita NaY. Legenda de cores:
amarelo silcio, rosa alumnio, vermelho oxignio, roxo
sdio, azul tomo de bloqueio...................................................

38
Figura 3.6 Isotermas de troca inica de ons em zeolita NaX a
25 C............................................................................................. 39
Figura 3.7 () Dados experimentais e (x) simulados de densidade de
CO
2
nas fases lquida e gasosa (Harris e Yung,
1995).............................................................................................

40
Figura 3.8 Modelo da molcula de CO
2
. Legenda de cores: vermelho
oxignio, cinza carbono.............................................................

41
Figura 3.9 Modelo das molculas de H
2
S de (A) UFF, (B) Jorgensen e (C)
Kristof. Legenda de cores: amarelo enxofre, branco
hidrognio e roxo carga extra.................................................... 42
Figura 3.10 Grfico da evoluo de energia durante os perodos de
equilbrio e produo.................................................................... 44

Captulo 4

Figura 4.1 Difratogramas de raios-X das zeolitas NaY, NaX, AgX, CaX e
USY................................................................................................. 45
Figura 4.2 Isotermas de Adsoro/Dessoro de N
2

a 77 K nas zeolitas ( )
NaY, () NaX, () CaX, () AgX e () USY. Adsoro
representada por smbolos cheios e dessoro por smbolos
vazados............................................................................................

47
Figura 4.3 Isotermas experimentais de adsoro/dessoro de CO
2
a 25 C
em zeolitas ( ) NaY, () NaX, () CaX, () AgX e () USY.
Adsoro representada por smbolos cheios e dessoro por
smbolos vazados............................................................................

50
Figura 4.4 Isotermas experimentais de adsoro de CO
2
a 25 C em zeolitas
( ) NaY, () NaX, () CaX, () AgX e () USY. A linha
representa o ajuste pela isoterma de Toth.......................................

52
2
na regio de baixa
presso, at 1 bar, a 25 C em zeolitas ( ) NaY, () NaX,
() CaX, () AgX e () USY. A linha representa o ajuste pela
isoterma de Toth.............................................................................

53
Figura 4.6 Isotermas de adsoro experimental (smbolo cheio) e simulada
(smbolo vazado) com o campo de fora otimizado de CO
2
em
( ) NaY a 25 C..............................................................................

56
Figura 4.7 Isotermas de adsoro ( ) experimental (Cruz et al., 2005)
e simulada com as molculas de H
2
S de () Kristof, ( )
Jorgensen e () UFF em NaY a 25 C..........................................

57
Figura 4.8 Isotermas de adsoro ( ) experimental (Cruz et al., 2005)
e ( ) simulada com o campo de fora CO
2
-zeolita NaY de H
2
S
em NaY a 25 C.............................................................................. 58
2
em
( ) NaY e () NaX a 25 C........................................................... 59
2
em
() AgX, () CaX e ()USY a 25 C............................................ 59

2
em
( ) NaY e () NaX a 25 C a baixa presso.................................

61
(smbolo vazado) com o campo de fora otimizado de H
2
S em
( ) NaY a 25 C.............................................................................. 62
Figura 4.13 Figura 4.12 Isotermas de adsoro experimental (smbolo
cheio) e simulada (smbolo vazado) com o campo de fora
otimizado de H
2
S em ( ) NaX a 25 C........................................... 62
Figura 4.14 Isotermas de adsoro simulada (smbolo vazado) com o campo
de fora otimizado de H
2
S em () AgX e experimental (smbolo
cheio) de H
2
S em AgY a 25 C....................................................... 63
Figura 4.15 Isotermas de adsoro simulada com o campo de fora otimizado
de H
2
S em ( ) NaY , ( ) NaX, () AgX, () CaX e ( ) USY a
25 C................................................................................................ 64

Apndice

Figura A.1 Difratogramas padro das zeolitas NaY, NaX, AgX, CaX e USY..... 74
Figura B.1 Experimentos de calibrao com hlio a 25C para a obteno do
valor de V
b
...........................................................................................

75
Figura C.1 Experimentos com hlio em zeolita NaY a 25C................................ 76
Figura C.2 Experimentos com hlio em zeolita NaX a 25 C............................... 76
Figura C.3 Experimentos com hlio em zeolita CaX a 25C................................ 77
Figura C.4 Experimentos com hlio em zeolita AgX a 25C................................ 77
Figura C.5 Experimentos com hlio em zeolita NaY dealuminizada a 25C........ 78

LISTA DE TABELAS

Captulo 2

Tabela 2.1 Especificao do Gs Natural de acordo com a ANP....................... 16

Captulo 3

Tabela 3.1 Propriedades dos gases utilizados conforme informado pelo
fornecedor.......................................................................................... 25
Tabela 3.2 Propriedades dos reagentes utilizados nas trocas inicas................. 26
Tabela 3.3 Informaes tcnicas da microbalana Rubotherm........................... 33
Tabela 3.4 Parmetros do UFF para as zeolitas estudadas.................................. 37
Tabela 3.5 Parmetros para o modelos de CO
2
de Harris e Yung (1995)........... 41
Tabela 3.6 Parmetros para os modelos de H
2
S utilizados................................. 42

Captulo 4

Tabela 4.1 Anlise elementar por FRX nas zeolitas NaY, NaX, CaX, AgX e
USY................................................................................................... 46
Tabela 4.2 Propriedades texturais obtidas a partir das isotermas de adsoro
de N
2
a 77 K......................................................................................

48
Tabela 4.3 Volumes especficos das zeolitas NaY, NaX, CaX, AgX e USY..... 49
Tabela 4.4 Parmetros do ajuste segundo o modelo de Langmuir...................... 51
Tabela 4.5 Parmetros do ajuste segundo o modelo de Langmuir-Freundlich... 51
Tabela 4.6 Parmetros do ajuste segundo o modelo de Toth.............................. 52
Tabela 4.7 Capacidade de adsoro de CO
2
para diferentes zeolitas a 1 bar...... 54
Tabela 4.8 Parmetros do campo de fora para o sistema CO
2
em zeolita NaY 55

NOMENCLATURA

a

Aresta da clula unitria ()
a
BET
rea superficial especfica (m
2
/g)
b Constante de equilbrio (bar
-1
)
C Constante emprica da equao de BET
D

Constante dependente do sistema da equao de DR
d Comprimento de ligao ()
d
p
Dimetro do poro ()
f

Fator relacionado ao formato do poro do adsorvente
f
i
Fugacidade do componente i na fase gasosa (Pa)
k Constante de Boltzmann (J/K)
M

Massa molar do nitrognio (mol/g)
m
exc
Massa em excesso adsorvida (g)
m
LF
Constante de heterogeneidade do modelo de LangmuirFreundlich
(adimensional)
m
T
Constante de heterogeneidade do modelo de Toth (adimensional)
n Nmero de mols
N
A
Nmero de Avogadro (6,0210
23

mol
-1
)
n
m
Nmero de mols em equilbrio na monocamada
p

Presso do adsorbato (bar)
p
0
Presso de saturao do adsorbato (bar)
R
o
Distncia de equilbrio entre os centros moleculares ()
r
iajb
Distncia entre os centros moleculares ia e jb ()
q Carga eletrosttica (e
-
)
q
m
Capacidade mxima de adsoro (mmol/g)
U Energia potencial (J)
V Volume de controle (m
3
)
V
0
Volume de microporos (cm
3
/g)
V
b
Volume do branco (cm
3
/g)
V
p
Volume total de poros (cm
3
/g)
V
s
Volume ocupado pelo adsorvente (cm
3
/g)

W Massa adsorvida na presso p (g/g)
W
0
Massa total que o material pode adsorver nos microporos (g/g)

SIGLAS

BET Brunauer-Emmet-Teller
Cvff Consistence valence forcefield (Campo de fora de valncia consistente)
DR Dubinin-Radushkevich
DRX Difrao de raios-X
FRX Fluorescncia de raios-X
GCMC Grand Canonical Monte Carlo (mtodo de Monte Carlo no ensemble
Grande Cannico)
HK Horvath-Kawazoe
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Unio Internacional de
Qumica Pura e Aplicada)
LRX Laboratrio de Raios-X da Universidade Federal do Cear
SF Saito-Foley
UFF Universal forcefield (Campo de fora universal)

LETRAS GREGAS

m ' Variao de massa (g)
2
N
U
Densidade do nitrognio lquido a 196 C e 1 atm (g/cm
3
)
Poo de potencial de energia (kcal/mol)
N2
rea mdia ocupada por uma molcula de nitrognio adsorvida na monocamada
formada (nm
2
)
iajb
Dimetro molecular no qual a energia de interao nula ()

SUMRIO

1 INTRODUO.......................................................................................... 14
2 REVISO BIBLIOGRFICA................................................................. 16
2.1 Problemtica............................................................................................... 16
2.2 Faujasitas.................................................................................................... 18
2.3 Simulao Molecular Aplicada na Adsoro......................................... 21
3 MATERIAIS E MTODOS..................................................................... 25
3.1 Materiais..................................................................................................... 25
3.2 Mtodos....................................................................................................... 26
3.2.1 Procedimentos Experimentais.................................................................... 26
3.2.1.1 Modificao dos adsorventes....................................................................... 26
3.2.1.1.1 Obteno da zeolita AgX............................................................................. 26
3.2.1.1.2 Obteno da zeolita CaX.............................................................................. 27
3.2.1.2 Caracterizao dos adsorventes.................................................................. 28
3.2.1.2.1 Difrao de raios-X (DRX).......................................................................... 28
3.2.1.2.2 Fluorescncia de raios-X (FRX).................................................................. 28
3.2.1.2.3 Caracterizao textural................................................................................. 29
3.2.1.3 Mtodo gravimtrico.................................................................................... 32
3.2.1.3.1 Regenerao da amostra de adsorvente....................................................... 33
3.2.1.3.2 Ensaios de equilbrio de adsoro................................................................ 34
3.2.1.3.3 Tratamento de dados de equilbrio............................................................... 34
3.2.1 Simulao Molecular.................................................................................. 36
3.2.1.1 Definio dos modelos................................................................................. 36
3.2.1.1.1 Modelo para o adsorvente............................................................................ 36
3.2.1.1.2 Modelo para os adsorbatos........................................................................... 40
3.2.1.1.3 Potenciais de interao................................................................................. 43
3.2.1.1.4 Detalhes da simulao.................................................................................. 43
4 RESULTADOS E DISCUSSES............................................................. 45
4.1 Experimental.............................................................................................. 45
4.1.1 Caracterizao do Adsorvente.................................................................... 45
4.1.1.1 Difrao de raios-X (DRX).......................................................................... 45
4.1.1.2 Fluorescncia de raios-X (FRX).................................................................. 46
4.1.1.3 Caracterizao textural............................................................................... 46
4.1.2 Ensaios de adsoro.................................................................................... 49
4.2 Simulao.................................................................................................... 55
4.2.1 Determinao do campo de fora............................................................... 55
4.2.2 Ensaios de adsoro monocomponente.................................................... 58
4.2.2.1 Adsoro de CO
2
..........................................................................................

58
4.2.2.2 Adsoro de H
2
S......................................................................................... 61
5. CONLUSES E SUGESTES................................................................ 65
5.1 Concluses.................................................................................................. 65
5.2 Sugestes para trabalhos futuros............................................................. 67
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................... 68
APNDICE................................................................................................. 73

Captulo 1 Introduo 14
Coel ho, J. A.

1 INTRODUO

O dixido de carbono (CO
2
) e o cido sulfdrico, ou sulfeto de hidrognio (H
2
S),
so gases cidos presentes no gs natural. Entretanto, suas presenas so altamente
indesejveis, pois o CO
2
diminui o poder de combusto do gs natural e o H
2
S um gs
extremamente txico. Alm disso, na presena de umidade, ambos geram cidos que
ocasionam corroso nas tubulaes e equipamentos.
Normalmente estes gases so removidos atravs de processos convencionais de
absoro em solues de aminas. Entretanto, estes processos despendem um grande gasto
energtico na regenerao, que geralmente feita atravs de destilao a vcuo, alm de
poder haver a formao de subprodutos corrosivos, devido degradao das aminas.
O processo de adsoro fsica uma alternativa promissora para a remoo destes
gases. Porm necessrio o desenvolvimento de adsorventes regenerveis e com boa
seletividade por estes compostos, uma vez que no gs natural h outras substncias que
tambm podem ser adsorvidas, tais como CH
4
, compostos orgnicos, etc.
Embora estudos de adsoro de CO
2
em diversos materiais sejam de fcil
obteno (Barrer e Gibbons, 1965; Huang, 1974; De Bievre, 1997; Cavenati et al., 2004;
Maurin et al., 2005b; Walton et al., 2006; Tagliabue et al., 2011), h poucos estudos
experimentais sobre a adsoro de H
2
S, pois estes procedimentos so difceis de serem
realizados num ambiente de laboratrio devido natureza txica e corrosiva do H
2
S. A larga
faixa de concentraes e condies operacionais da indstria tambm dificultam um trabalho
de pr-seleo de adsorventes viveis. Estas dificuldades experimentais envolvendo a
pesquisa da adsoro de H
2
S fazem com que seja importante utilizar tcnicas da simulao
molecular.
Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo geral estudar a adsoro
de CO
2
e H
2
S em faujasitas na forma sdica, NaY e NaX, e modificadas atravs de troca
inica, AgX, CaX e USY (zeolita dealuminizada), atravs de experimentos, para o CO
2
, e
simulao molecular, para ambos os gases. Estes adsorventes foram escolhidos devido aos
resultados promissores apresentados pelas zeolitas NaY e NaX (De Bievre, 1997; Walton et
al., 2006; Cavenati et al., 2004; Cruz et al., 2005; Crespo et al., 2008), custo relativamente
baixo, boa seletividade e quantidade adsorvida em relao ao CO
2
e ao H
2
S e a sua
regenerabilidade.

Captulo 1 Introduo 15
Coel ho, J. A.

Assim, este trabalho tem como objetivos especficos:
a) Modificar zeolitas NaX atravs de troca inica para se obter novas zeolitas
CaX e AgX;
b) Caracterizar os adsorventes selecionados quanto estrutura cristalina,
composio qumica e caractersticas texturais;
c) Obter dados de equilbrio de adsoro monocomponente atravs de mtodos
gravimtricos;
d) Validar modelos atmicos e campos de fora para obter dados de equilbrio de
adsoro monocomponente atravs de Simulao Molecular.

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica 16
Coel ho, J. A.

2 REVISO BILBIOGRFICA

2.1 Problemtica

O gs natural uma mistura gasosa de diversos hidrocarbonetos, composto em
sua maior parte por metano. Sua composio varia de fonte para fonte, entretanto, o teor de
gs sulfdrico e dixido de carbono, alm do seu poder calorfico so propriedades avaliadas
para que ele esteja dentro das especificaes determinada pela Agncia Nacional de Petrleo,
Gs Natural e Biocombustveis (ANP) para a comercializao deste para fins industriais,
residenciais, comerciais, automotivos e de gerao de energia, conforme pode ser observado
na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Especificao do Gs Natural de acordo com a ANP
Caracterstica Unidade
Limite
Norte Nordeste
Centro-Oeste,
Sudeste e Sul
Poder calorfico superior kJ/ m
34.000 a
38.400
35.000 a 43.000
ndice de Wobbe kJ/m
40.500 a
45.000
46.500 a 53.500
Nmero de metano, mn. Anotar
65
Metano, min.
% mol.
% mol.
% mol.
% mol.
% mol.
68,0
85,0
Etano, mx. 12,0 12,0
Propano, mx. 3,0 6,0
Butanos e mais pesados, mx. 1,5 3,0
Oxignio, mx. 0,8 0,5
Inertes (N
2
+CO
2
), mx. % mol. 18,0 8,0 6,0
CO
2
, mx. % mol. 3,0
3,0
Enxofre Total, mx. mg/m
3
70
70
Gs Sulfdrico (H
2
S), mx. mg/m
3
10 13 10
Ponto de orvalho de gua a 1atm,
mx.
C -39 -39 -45
Ponto de orvalho de
hidrocarbonetos a 4,5 MPa, mx.
C 15 15 0
Mercrio, mx. g/m Anotar

Fonte: Resoluo ANP N 16 (2008) (www.anp.gov.br).
Coel ho, J. A.

A importncia de avaliar o teor de CO
2
e H
2
S provm do fato destes gases em
contato com a gua formarem cidos que corroem equipamentos e tubulaes. Alm de que a
presena de CO
2
diminui o poder calorfico do gs natural interferindo na eficincia de
combusto. O H
2
S apresenta riscos sade, devido a sua toxicidade, pois a exposio de uma
pessoa a uma concentrao de apenas 300 ppm durante 30 minutos o suficiente para deix-la
inconsciente (Milby e Baselt, 1999), alm de prejuzos a processos como, por exemplo,
envenenamento dos catalisadores utilizados na reforma cataltica do metano na indstria
petroqumica.
Um combustvel alternativo para o gs natural pode ser o biogs, que corresponde
a uma mistura de gases cuja composio tambm depende da forma como foi obtido. Podendo
conter de 50 a 70% de metano, 50 a 30% de CO
2
e at 2000 ppm de H
2
S (Estevo et al.,
2007). Portanto, para que este se enquadre nas especificaes para seu uso como gs natural
necessrio que seja removido uma grande quantidade de CO
2
e H
2
S, pois o limite de
3 %mol. e 10 a 13 mg/m
3
(7 a 9,1 ppm), respectivamente, de acordo com a Tabela 2.1.
As tecnologias convencionais utilizadas para remover estes gases consistem no
processo de absoro em solues de aminas. Entretanto, esta metodologia despende um
grande gasto energtico, pois a regenerao destas solues geralmente feita atravs de
destilao a vcuo, alm de poder haver a formao de subprodutos corrosivos, devido
degradao das aminas.
Assim, devido ao crescimento das reservas de gs natural e a existncia desse
novo promissor biocombustvel, biogs, necessrio desenvolver novos estudos para a
remoo cada vez mais eficaz destes compostos, a fim de melhorar a qualidade, eficincia,
armazenamento e transporte de gs natural. A adsoro fsica vem se mostrando como uma
alternativa a esta tecnologia convencional. Sendo necessrio desenvolver materiais com
elevada capacidade de adsoro e seletividade por estas substncias, alm de demonstrarem
capacidade de regenerao. Dessa maneira, diversos estudos tem sido realizados (Cavenati et
al., 2004; Crespo et al., 2008; Alonso-Vicario et al., 2010; Monteleone et al., 2011; Tagliabue
et al., 2011) para avaliar e desenvolver adsorventes com estas caractersticas desejadas.
Cavenati et al. (2004) estudaram a adsoro de metano, dixido de carbono e
nitrognio em zeolitas 13X (NaX) a 298, 308 e 323 K. Sendo que a adsoro de dixido de
carbono foi maior do que a dos outros gases, indicando que este adsorvente pode ser utilizado
para a purificao de gs natural.
Crespo et al. (2008) desenvolveram novos adsorventes, Cu(I)Y, CuCl/MCM-41 e
CuCl/SBA-15 e AgY, para estudar a remoo de H
2
S de gs natural. Foi utilizado um sistema
Coel ho, J. A.

de leito fixo para obter as isotermas de H
2
S, DMS (dimetil sulfeto) e CH
4
nestes materiais. Os
resultados mostraram que os melhores valores foram encontrados para os materiais com
cobre.
Alonso-Vicario et al. (2010), estudaram a remoo de H
2
S e CO
2
de biogs
atravs da adsoro em um sistema de leito fixo utilizando duas zeolitas sintticas, 5A e NaX,
e uma natural, clinoptilita. Foram testados vrios mtodos de pr-tratamento destes materiais
e, aps a definio das melhores metodologias, suas capacidades de adsoro para CO
2
e H
2
S
foram comparadas. O adsorvente que mostrou melhores resultados para a purificao do
biogs atravs da remoo simultnea de CO
2
e H
2
S foi a clinoptilita aps ser ativada atravs
de lavagem com gua a 40 C e secagem a 220 C por 24 h. Esta metodologia de ativao foi
essencial para remover impurezas presentes na argila natural, aumentando sua capacidade de
adsoro.
Monteleone et al. (2011) tambm estudaram a remoo de H
2
S e CO
2
de biogs.
Foram testados quatro carbonos ativados comerciais NORIT (AC1), SICAV (AC2),
SICAV (AC3) e MERCK (AC4). Sendo que o carbono AC1 foi impregnado com sais de
cobre, Cu(II), e cromo, Cr(VI), e o AC3 com 10% de KOH. Os demais carbonos ativados
foram utilizados sem realizar nenhuma modificao. O carbono AC1 foi o material que
apresentou maior capacidade de adsorver H
2
S, mesmo na presena de CO
2
.
Tagliabue et al. (2011) utilizaram zeolitas NaX, NaY e Y dealuminizada para
estudar a adsoro de metano e dixido de carbono nestes materiais, a fim de avaliar uma
possvel aplicao destes em um sistema PSA (Pressure Swing Adsorption). A adsoro foi
avaliada atravs de isotemas monocomponente e ciclos de adsoro-dessoro em um sistema
de leito-fixo. As zeolitas NaX e NaY apresentaram maior capacidade de adsoro de dixido
de carbono. Sendo a zeolita X o adsorvente que apresentou maior seletividade para o CO
2
.

2.2 Faujasitas (Yang, 2003)

As faujasitas correspondem s zeolitas X e Y, que se diferenciam apenas pela
razo Si/Al da estrutura, as zeolitas X apresentam razo entre 1 e 1,5 e as Y razo maior que
1,5. Elas so aluminossilicatos cristalinos formados por 192 tetraedros de silcio e alumnio,
SiO
4
e AlO
4
. Esses tetraedros so ligados entre si por tomos de oxignio, cada um deles
comum a dois tetraedros vizinhos.
Coel ho, J. A.

Uma vez que cada tomo de alumnio est ligado somente a quatro oxignios, a
rede cristalina apresenta cargas negativas que devem ser compensadas por ctions de
compensao, que geralmente so ctions de metais alcalinos (Na
+
, K
+
, Rb
+
ou Cs
+
), alcalinos
terrosos (Mg
2+
e Ca
2+
), NH
4
+
, H
3
O
+
(H
+
), etc.
Assim, elas podem ser representadas por:

M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
] . zH
2
O

Onde x e y representam o nmero de tetraedros de silcio e alumnio,
respectivamente, e, portanto, x + y = 192, n a valncia do ction M, e z o nmero de
molculas de gua em cada clula unitria.
A estrutura das faujasitas formada pela associao de octaedros truncados
(cavidades sodalita), conectados entre si por meio de prismas hexagonais, levando a formao
de grandes cavidades denominadas supercavidades (supercages). O diagrama esquemtico da
estrutura das faujasitas pode ser observado na Figura 2.1.

Figura 2.1 Diagrama esquemtico de uma faujasita. Unidades de construo ( esquerda) e estrutura faujasita
( direita)

Fonte: Martins e Cardoso, 2006

As supercavidades possuem entre 12 e 14 de dimetro, e so ligadas a quatro
outras supercavidades por janelas circulares de 7 a 8 de abertura. nesta regio onde a
maioria das reaes e adsoro ocorre.
Cavidades Sodalita
Supercavidade
Prismas Hexagonais
Anis de 6 membros
Coel ho, J. A.

As trs principais localizaes dos tomos de compensao so mostradas na
Figura 2.2. A posio SI corresponde ao centro do prisma hexagonal e est oposta a SI
localizada na cavidade sodalita. A SII e SII so semelhantes a SI e SI, entretanto esto
localizadas prximas a supercavidade. A posio SIII est localizada na abertura de 12
tomos.

Figura 2.2 Diagrama esquemtico de uma faujasita mostrando as possveis localizaes dos ctions de
compensao

Fonte: Hutson et al., 2000

As faujasitas so normalmente produzidas com ons de sdio. Entretanto, elas
apresentam a capacidade de troca destes ons. Assim, dependendo da aplicao a qual ela se
destina, estes ons sero removidos pela troca inica com ons amnio, ctions alcalinos e
alcalinos terrosos, ctions de metais de transio e ons de terras raras, pois os ctions
influenciam as propriedades catalticas e de adsoro das zeolitas.
Na rea de catlise h a preferncia por zeolitas cidas. Sendo que a acidez das
zeolitas aumenta com a reduo da quantidade de tomos de alumnio na estrutura. Dessa
maneira, a preparao destas zeolitas cidas ocorre geralmente atravs da dealumizao da
estrutura, que consiste na remoo parcial dos tomos de alumnio da estrutura cristalina,
contribuindo para formao de mesoporos, tornando os stios cidos mais acessveis e
facilitando a dessoro dos produtos, sem afetar muito o grau de cristalinidade da zelita. As
zelitas Y dealuminizadas so chamadas de ultraestabilizadas ou ultraestveis (USY).
Assim, sabendo que a adsoro de gases em zeolitas depende do tamanho,
densidade de cargas e distribuio dos ctions nos poros da estrutura, diversos estudos j
foram realizados modificando estes parmetros (Barrer e Gibbons, 1965; Huang, 1974;
Walton et al., 2006).
Sodalita
Supercage
Coel ho, J. A.

Barrer e Gibbons (1965) estudaram a adsoro de dixido de carbono em zeolitas
X modificadas com Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
2+
e Sr
2+
. Sendo a que a capacidade mxima de
adsoro a -89,6 C foi em ordem crescente: CsX < RbX < KX < SrX < NaX CaX < LiX,
ou seja, a quantidade adsorvida foi maior para as zeolitas modificadas com tomos menores.
Huang (1974) modificou zeolitas NaX e NaY atravs de troca inica com soluo
de acetato de prata a 45 C para obter zeolitas AgX e AgY. A adsoro de monxido de
carbono, nitrognio, oxignio, dixido de carbono, amnia, xido ntrico e etileno foi
estudada nestes novos adsorventes.
Walton et al. (2006) realizaram trocas inicas nas zeolitas NaX e NaY com ons
de metais alcalinos, Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, e Cs
2+
. A adsoro de dixido de carbono foi estudada
nestes materiais. A capacidade de adsoro das zeolitas Y a 25 C em ordem crescente foi:
Cs > K Rb > Li Na. Para as zeolitas X esta ordem foi: Cs < Rb < K < Na < Li,
concordando com o trabalho de Barrer e Gibbons (1965). Para ambas as zeolitas, os materiais
modificados com ctions maiores (Cs, Rb e K) apresentaram maior inclinao nas isotermas a
baixas presses, indicando uma maior interao entre o dixido de carbono e a zeolita, devido
ao aumento da basicidade das estruturas. Entretanto, esta maior interao no resultou em
uma maior quantidade adsorvida a presses mais elevadas devido ao impedimento estrico
destes ctions maiores. As maiores quantidades adsorvidas foram observadas para as zeolitas
modificadas com ctions menores.

2.3 Simulao Molecular Aplicada na Adsoro (Allen e Tildesley, 1987; Frenkel e Smit,
2002)

A simulao molecular capaz de fornecer propriedades macroscpicas, tais
como: energia interna e presso, a partir de informaes sobre um sistema a nvel
microscpico.
O mtodo de simulao molecular de Monte Carlo muito utilizado para
descrever propriedades no equilbrio, uma vez que o tempo no uma varivel importante.
Processos de adsoro em slidos microporosos so geralmente simulados no ensemble
Grande Cannico, no qual as propriedades conservadas so: o potencial qumico, , o volume,
V, e a temperatura, T.
De maneira geral, o mtodo consiste em gerar configuraes moleculares de
maneira aleatria e, baseado na termodinmica estatstica, decidir a aceitao ou rejeio de
Coel ho, J. A.

cada estado gerado. As configuraes aceitas sero utilizadas para determinar as propriedades
desejadas (Metropolis et al., 1953).
Antes de iniciar a descrio detalhada do mtodo alguns conceitos devem ser
explicados. A energia potencial do sistema calculada a partir do campo de fora escolhido,
seja considerando somente as foras de disperso-repulso ou adicionando foras
eletrostticas. A probabilidade P
r
de uma molcula A estar no estado acessvel r de energia
U
r
, a razo de probabilidade de criao de uma molcula e a de extino de uma molcula so
dadas pelas Equaes 2.1, 2.2 e 2.3, respectivamente.

( )
( )
( )
ji
ri
rj
r
U
P
P
P o |
|
|
- exp
U - exp
U - exp
r
r
= =
(2.1)

|
|
\
| +
=
V f
N
P
P
i ri
rj
|
o |
1
ln U - exp
ji
(2.2)

|
|
\
| +
+ =
V f
N
P
P
i ri
rj
|
o |
1
ln U - exp
ji
(2.3)

Onde = 1/kT, k a constante de Boltzmann, U
ji
, a diferena de energia entre as
configuraes, N, o nmero de molculas no volume de controle, f
i
, a fugacidade do
componente i na fase gasosa e V, o volume de controle.
Assim, inicialmente gerada uma configurao randmica j, na qual as molculas
tm uma posio e orientao aleatria, em seguida calcula-se a variao da energia potencial,
U
ji
, do sistema em relao configurao anterior i. Caso essa variao seja negativa,
U
j
< U
i
, ou seja, o potencial novo seja mais baixo, ento a probabilidade da configurao nova
maior do que a da anterior e, portanto, a nova ser aceita. Entretanto, se a variao for
positiva, U
j
> U
i
, o movimento somente ser aceito se aps o clculo da razo de
probabilidade, Equaes 2.1, 2.2 e 2.3, esta for maior que um nmero escolhido
aleatoriamente entre 0 e 1. Caso isso no ocorra a configurao j ser rejeitada e o sistema
volta para a configurao i.
O conjunto de todas as configuraes aceitas corresponde ao ensemble. Aps o
sistema entrar em equilbrio, o valor da propriedade macroscpica desejada corresponder
mdia dos estados termodinmicos de cada elemento do ensemble.
Coel ho, J. A.

Dessa maneira, diversos trabalhos (Bezus et al., 1973; Bezus et al., 1978;
Watanabe et al.,1995; Maurin et al., 2005a; Maurin et al., 2005b; Cosoli, et al., 2008; Garca-
Sanchez et al., 2009) foram realizados a fim de avaliar e desenvolver parmetros para campos
de fora tentando representar melhor as propriedades termodinmicas envolvidas com o
processo de adsoro.
Kiselev e colaboradores (Bezus et al., 1973; Bezus et al., 1978) utilizaram
clculos moleculares estatsticos para obter parmetros termodinmicos para a adsoro de
etano e metano nas zeolitas NaY e NaX. Os tomos de silcio e alumnio no foram includos
diretamente nos clculos, suas influncias foram apenas na carga efetiva e polaridade dos
tomos de oxignio. Essa aproximao foi possvel porque os tomos de silcio e alumnio
esto blindados pelos tomos de oxignio, uma vez que so pouco polarizveis.
Watanabe et al. (1995) parametrizaram um campo de fora para representar
isotermas de nitrognio, oxignio e argnio em zeolitas A, X e Y. Foram realizadas
simulaes no ensemble Grande Cannico do mtodo de Monte Carlo (GCMC) considerando
os parmetros de interao dos tomos de silcio e alumnio, desconsiderados por Kiselev e
colaboradores (Bezus et al., 1973; Bezus et al., 1978).
Maurin et al. (2005a) desenvolveram um campo de fora capaz de reproduzir
dados de entalpias diferenciais e isotermas de adsoro de dixido de carbono em zeolitas
NaY, DAY (zeolita Y dealuminizada) e NaLSX. Para esta parametrizao foi aplicada a
metodologia de Kiselev, desconsiderando-se a contribuio direta dos tomos de silcio e
alumnio nos potenciais de interao e considerando-se apenas suas contribuies
eletrostticas.
Em Maurin et al. (2005b) foram utilizaram os parmetros obtidos no trabalho
anterior (Maurin et al., 2005a) para investigar a interao de uma srie de gases (argnio,
metano, nitrognio e dixido de carbono) em uma zeolita Y dealuminizada. Foram realizadas
simulaes no ensemble Grande Cannico do mtodo de Monte Carlo (GCMC) e foram
obtidos dados de entalpias diferenciais e isotermas de adsoro at 50 bar compatveis com os
valores experimentais.
Cosoli et al. (2008) estudaram a remoo de H
2
S de biogs atravs da simulao
da adsoro em diferentes zeolitas, faujasitas (NaY e NaX), LTA e mordenita. Foram
realizadas simulaes no ensemble Grande Cannico do mtodo de Monte Carlo (GCMC)
com o campo de fora genrico Cvff (Consistence valence forcefield, Campo de fora de
valncia consistente). Os resultados simulados para o H
2
S foram validados a partir de dados
experimentais disponveis em Cruz et al. (2005) e foram realizadas simulaes com presses
Coel ho, J. A.

parciais de CO
2
, CH
4
e H
2
S tpicas de um biogs a fim de avaliar a seletividade. Entretanto,
utilizando os mesmos parmetros, no foi possvel reproduzir os resultados disponveis neste
trabalho e verificou-se que nos resultados obtidos por Cosoli et al. (2008) houve adsoro nas
cavidades sodalitas, devido ausncia de tomos de bloqueio nesta regio durante a
simulao, o que de fato no ocorre (conforme ser explicado posteriormente no Captulo 3).
Garca-Sanchez et al. (2009) desenvolveram um campo de fora capaz de
reproduzir a adsoro de CO
2
em diferentes zeolitas, com estruturas e razes Si/Al diferentes,
tendo o sdio como ction de compensao. Foram utilizadas zeolitas LTA4A e faujasitas,
zeolitas X e Y, para desenvolver o campo de fora, que foi validado em zeolitas pentasil,
mordenita e A. Foi enfatizada a necessidade de se conhecer a quantidade e localizao dos
ctions de compensao nas estruturas destas zeolitas. A metodologia de obteno dos
parmetros foi semelhante a descrita em Maurin et al. (2005a).
Captulo 3 - Materiais e Mtodos 25
Coel ho, J. A.

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Materiais

Neste trabalho foram obtidas isotermas monocomponente experimentais, de CO
2
,
e simuladas, de CO
2
e H
2
S. No foram obtidas isotermas experimentais de H
2
S devido
dificuldade de se trabalhar com este gs, que bastante txico.
Os gases utilizados foram dixido de carbono (CO
2
), como adsorbato, hlio (He),
para a obteno dos volumes especficos dos adsorventes e do sistema, e nitrognio (N
2
), para
a caracterizao textural dos adsorventes. As propriedades dos gases utilizados so listadas na
Tabela 3.1.

Tabela 3.1 Propriedades dos gases utilizados conforme informado pelo fornecedor
Gases Fornecedor Pureza (%) Caractersticas
Hlio
White Martins
(Brasil)
99,999
Gs no-inflamvel e
no-txico
Dixido de carbono 99,8
Gs no-inflamvel e
txico a elevadas
concentraes
Nitrognio 99,999
Gs no-inflamvel e
no-txico

Sabendo-se que o CO
2
e o H
2
S podem ser removidos por peneiras moleculares da
classe das faujasitas NaX, NaY, AgY e Cu(I)Y (Cavenati et al., 2004; Tagliabue et al.,
2011; Cruz et al., 2005; Crespo et al., 2008) utilizou-se como adsorventes faujasitas
comerciais puras na forma sdica, NaX (KSTROLITH, CWK, Alemanha) e NaY (Toyo
Soda Manufacturing, Japo), e modificadas, AgX, CaX e USY (zeolita dealuminizada). Sendo
que no foi necessrio realizar modificaes para a obteno da zeolita USY, pois esta uma
zeolita comercial da Zeolyst (Estados Unidos).
As propriedades dos reagentes utilizados para modificar a zeolita NaX esto na
Tabela 3.2.

Coel ho, J. A.

Tabela 3.2 Propriedades dos reagentes utilizados nas trocas inicas
Reagentes Fornecedor Pureza (%)
Nitrato de prata
(AgNO
3
)
Sigma-Aldrich 99,0
Cloreto de Clcio
(CaCl
2
.2H
2
O)
Vetec 99,0
cido Ntrico
(HNO
3
)
J.T. Baker 69,6
cido Clordrico
(HCl)
Vetec 37,0

3.2 Mtodos

3.2.1 Procedimentos Experimentais

3.2.1.1 Modificao dos adsorventes

A zeolita NaX sofreu modificaes atravs da troca dos ctions de sdio (Na
+
) por
ctions de prata (Ag
+
) e clcio (Ca
2+
), a fim de se obter novas zeolitas, AgX e CaX,
respectivamente.

3.2.1.1.1 Obteno da zeolita AgX

A troca dos ons de sdio (Na
+
) por ons de prata (Ag
+
) foi realizada de acordo o
procedimento descrito por Crespo et al. (2008) para zeolitas NaX.
Inicialmente, a zeolita NaX foi pr-tratada atravs de aquecimento em forno mufla
a 400 C, com taxa de aquecimento de 3 C/min, para retirar qualquer contaminante que
pudesse estar adsorvido. Aps esta etapa foram realizadas duas trocas inicas consecutivas, de
24 h de durao cada, em um sistema de refluxo, mostrado na Figura 3.1, no qual o balo de
fundo chato estava envolvido com papel alumnio para evitar a reduo da prata na soluo de
troca.
Utilizou-se uma soluo de nitrato de prata (AgNO
3
) sob agitao a temperatura
ambiente (25 C) e pH entre 4 e 5, controlado por uma soluo de cido ntrico (HNO
3
). A
Coel ho, J. A.

quantidade de ons prata na soluo foi calculada com base no nmero equivalente em gramas
de sdio presente na zeolita. A razo Ag
+
/Na
+
foi igual a 2.

Figura 3.1 Esquema do sistema de refluxo utilizado para as trocas inicas

Aps cada troca, a torta formada como produto foi lavada com gua deionizada
at no mais haver ons livres. Para isso realizou-se o teste com uma soluo de cloreto de
sdio (NaCl), que na presena de ons Ag
+
formaria cloreto de prata (AgCl), que insolvel
em gua.
Ao trmino das trocas, o material foi colocado para secar em uma estufa a 120 C
por 12 h. Depois, o material foi colocado em um cadinho de porcelana e submetido
calcinao em um forno mufla a 600 C por 1 h, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min.

3.2.1.1.2 Obteno da zeolita CaX

A zeolita CaX foi obtida de acordo com o procedimento experimental descrito
por Moraes e Machado (2001) utilizado para a troca dos ons sdio (Na
+
) por ons clcio
(Ca
2+
) para zeolitas X.
Aps o pr-tratamento da zeolita NaX, conforme j foi dito na seo anterior, foi
realizada uma troca inica de 14 h, em um sistema de refluxo, Figura 3.1, a 75 C.
Inicialmente, preparou-se uma suspenso de 15% em massa de zeolitas em gua. Essa
suspenso foi acidificada com cido clordrico (HCl), para manter o pH entre 5 e 6, e mantida
sob agitao por 1 h, a 75 C. Utilizou-se uma soluo de cloreto de clcio (CaCl
2
.2H
2
O) para
realizar a troca. A quantidade de ons clcio na soluo foi calculada com base no nmero
equivalente em gramas de sdio presente na zeolita. A razo de equivalente em grama
Ca
+2
/Na
+
foi igual a 2.
Coel ho, J. A.

Aps a troca, realizaram-se trs lavagens na torta formada como produto. A
primeira com a soluo de cloreto de clcio a 75 C. E a segunda e terceira com gua
deionizada a 75 C. Em todas as lavagens o volume utilizado foi o mesmo da soluo utilizada
na troca.
Ao trmino das lavagens o material foi colocado para secar em uma estufa a
120 C por 24 h. O material no foi calcinado para evitar a formao de carbonato de clcio.

3.2.1.2 Caracterizao dos adsorventes

Para a caracterizao dos adsorventes foram realizadas anlises de difrao de
raios-X (DRX) e fluorescncia de raios-X (FRX), a fim de avaliar a estrutura cristalina e
composio qumica dos mesmos, respectivamente. Foi tambm realizada a caracterizao
textural de todos os adsorventes utilizados atravs do levantamento de isotermas de N
2
a
77 K. A metodologia detalhada descrita a seguir.

3.2.1.2.1 Difrao de raios-X (DRX)

As zeolitas so slidos cristalinos e, portanto, apresentam padres de difrao de
raio-X caractersticos. Assim, foram realizadas anlises de difrao de raios-X nos materiais
modificados para verificar se estes realmente correspondiam aos materiais desejados. Os
difratogramas obtidos das zeolitas modificadas foram comparados qualitativamente com o da
zeolita pura e com os da literatura atravs do software XPert HighScore Plus.
As anlises foram realizadas no Laboratrio de Raios-X (LRX), localizado no
Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear (UFC). Foi utilizado um
difratmetro para amostras policristalinas modelo DMAXB da Rigaku (Japo) com radiao
K do cobre ( = 1,54056 ), tenso de 40 kV e corrente de 30 mA.

3.2.1.2.2 Fluorescncia de raios-X (FRX)

A anlise de fluorescncia de raios-X foi utilizada para avaliar qualitativamente os
adsorventes modificados, ou seja, verificar a ocorrncia da troca dos ctions.
Esta tcnica consiste em excitar todos os elementos qumicos presentes numa
espcie por um feixe policromtico de raios-X, emitindo radiaes caractersticas, secundrias
ou de fluorescncia. Estas radiaes so dispersas por cristais adequados de modo que as
Coel ho, J. A.

radiaes caractersticas dos elementos possam ser resolvidas e captadas por detectores, para
assim traar uma relao entre a intensidade de radiao e a concentrao dos elementos na
amostra.
Assim como as anlises de difrao de raios-X, as anlises de fluorescncia
tambm foram realizadas no Laboratrio de Raios-X (LRX), localizado no Departamento de
Fsica da Universidade Federal do Cear (UFC). Foi utilizado um espectrmetro de
fluorescncia de raios-X modelo ZSXMini II da Rigaku (Japo) com tubo de paldio, tenso
de 40 kV e corrente de 1,2 mA.

3.2.1.2.3 Caracterizao textural

A caracterizao textural dos adsorventes foi obtida atravs da medio de
isotermas de N
2
a 77 K. Esse mtodo permitiu avaliar a rea especfica, o volume de poros e a
distribuio dos dimetros de poro das amostras.
O equipamento utilizado foi o Autosorb-1 MP (Quantachrome, EUA),
representado na Figura 3.2. O princpio de funcionamento deste equipamento baseado no
mtodo volumtrico, atravs do qual, o volume adsorvido de um determinado gs medido
indiretamente pela diferena de presso antes e durante o estabelecimento do equilbrio de
adsoro (Rouquerol et al., 1999).

Figura 3.2 Equipamento utilizado para obter as isotermas de N
2
a 77 K

A rea superficial especfica, o volume total de poros, o volume de microporos e o
dimetro mdio de poros foram calculados automaticamente atravs do software Autosorb-1
Coel ho, J. A.

MP a partir das isotermas de adsoro de N
2
de acordo com os modelos e equaes descritos a
seguir (Rouquerol et al., 1999).

Determinao da rea superficial especfica

A rea superficial especfica normalmente calculada a partir da linearizao da
equao proposta por Brunauer, Emmett e Teller (BET), Equao 3.1, para descrever a
fisissoro em multicamadas.

|
\
|
|
|
\
|
+ =
|
\
|
|
\
|
\
|
0
0
0
1 1
1
p
p
C n
C
C n
p
p
n
p
p
m m
(3.1)

Em que p a presso do adsorbato, p
0
, a presso de saturao do adsorbato na
temperatura do experimento, n, o nmero de mols em equilbrio, n
m
, o nmero de mols em
equilbrio na monocamada e C, uma constante emprica da equao obtida a partir do ajuste
da mesma aos dados experimentais.
Assim, atravs do grfico de (p/p
0
)/n(1-(p/p
0
)) versus p/p
0
, para valores de p/p
0
da
regio linear da isoterma, geralmente entre 0,05 0,35, foi obtido o valor de n
m
. Em seguida a
rea superficial especfica (a
BET
) foi calculada a partir da Equao 3.2.

o =
A m BET
N n a (3.2)

Onde N
A
corresponde ao nmero de Avogadro (6,0210
23

mol
-1
) e , a rea mdia
ocupada por uma molcula de nitrognio adsorvida na monocamada formada. Para nitrognio
a 77 K o valor de adotado foi de 0,162 nm
2
.

Coel ho, J. A.

Determinao do volume total de poros

O volume total de poros (V
p
) foi calculado a partir do volume de nitrognio
adsorvido na maior presso relativa atingida nos experimentos, p/p
0
1, atravs da Equao
3.3.

2
0
N
P
M
p
p
V
= (3.3)

Onde M a massa molar do nitrognio, 28,09 g.mol
-1
, e
2
N
, a densidade do
nitrognio lquido, 0,809 g.cm
-3
.

Determinao do volume de microporos

O volume de microporos foi calculado atravs da equao formulada por Dubinin
e Radushkevich (DR) baseada na teoria de Polanyi (Rouquerol et al., 1999; Ruthven, 1984),
Equao 3.4.

( ) ( ) ( ) p p D W W
0 2
10 0 10 10
log log log = (3.4)

Onde W a massa adsorvida na presso p, W
0
, a massa total que o material pode
adsorver nos microporos e D, uma constante dependente do sistema.
Assim, atravs do grfico de ( ) W
10
log versus ( ) p p
0 2
10
log obteve-se um ajuste
linear no qual o coeficiente linear corresponde a ( )
0 10
log W e a inclinao D. O volume de
microporos corresponde ao volume ocupado pela massa de nitrognio adsorvida nos
microporos na temperatura dos experimentos (77 K), Equao 3.5.

2
0 0
N
M
W V
= (3.5)

Coel ho, J. A.

Onde V
0
o volume de microporos, W
0
, a massa total que o material pode
adsorver nos microporos, M, a massa molecular do nitrognio e
2
N
, a densidade do
nitrognio lquido.

Dimetro mdio de poros

O dimetro mdio de poros pode ser calculado a partir dos valores da rea
superficial especfica, a
BET
, e do volume total de poros, V
p
, atravs da Equao 3.6.

BET
P
P
a
V
f d . = (3.6)

Em que V
P
o valor do volume total de poros, f, um fator relacionado ao formato
do poro do adsorvente (2 para poros em fenda; 4 para poros cilndricos) e a
BET
, o valor da rea
superficial especfica.
importante notar que esta metodologia no fornece o valor esperado para a
maior parte dos poros, uma vez que ela corresponde somente a um valor mdio. Para a
obteno da quantidade relativa de poros presentes para cada dimetro necessrio realizar a
distribuio de tamanho de poros.
A distribuio de tamanho de poros para zeolitas pode ser obtida atravs da
metodologia de Saito-Foley (SF), que uma variao do mtodo de Horvath-Kawazoe (HK).
Sendo que a SF adequada para poros cilndricos enquanto a de HK para poros do tipo
fenda (Saito e Foley, 1991).

3.2.1.3 Mtodo gravimtrico

As isotermas experimentais foram medidas gravimetricamente em uma balana de
suspenso magntica da marca Rubotherm (Bochum, Alemanha), representada na Figura 3.3.
Os dados tcnicos da balana encontram-se na Tabela 3.3.

Coel ho, J. A.

Figura 3.3 (a) Balana e (b) clula de medio dentro da capela.

Tabela 3.3 Informaes tcnicas da microbalana Rubotherm.
Propriedades Valores
Massa Medida 0-25 g
Resoluo 0,01 mg
Reprodutibilidade +0,03 mg
Incerteza <0,002%
Presso vcuo at 350 bar
Temperatura at 400
o
C

Os procedimentos experimentais realizados para a obteno das isotermas de
adsoro esto descritos a seguir.

3.2.1.3.1 Regenerao da amostra de adsorvente

Inicialmente foi necessrio realizar a regenerao da amostra para se certificar de
que no h nenhum contaminante adsorvido no material. Para isso a amostra foi colocada no
porta-amostra mostrado na Figura 3.4, que fica no interior da clula de medio. Em seguida
ela foi desgaseificada, atravs de vcuo, e a temperatura foi elevada a uma taxa de 1 C/min
at 350 C por meio de um sistema de aquecimento eltrico que integra o equipamento.

(a)
(b)
Coel ho, J. A.

Figura 3.4 Porta-amostra no interior da clula de medio

A temperatura de regenerao e o vcuo foram mantidos at que no se
observasse mais decaimento da massa do adsorvente (>10 h). Aps esse perodo a amostra foi
resfriada at a temperatura desejada, 25 C, utilizando um banho termosttico.

3.2.1.3.2 Ensaios de equilbrio de adsoro

Aps a regenerao, a bomba de vcuo foi desligada e a temperatura foi
estabilizada a 25 C, obtendo-se assim a massa de adsorvente inicial, que corresponde a massa
do mesmo regenerado e desgaseificado.
Em seguida, incrementou-se a presso do gs adsorbato, registrando-se
continuamente a presso, temperatura e massa. Ao fim de cada incremento, quando a massa
registrada no mais variava obtia-se um ponto da isoterma, e um novo incremento de presso
era feito. A quantidade adsorvida foi calculada atravs da metodologia descrita no prximo
tpico.
Depois que o ltimo ponto da isoterma de adsoro foi obtido foi feita a reduo
gradativa da presso de maneira semelhante ao procedimento descrito anteriormente a fim de
obter a isoterma de dessoro e observar se a adsoro era reversvel.

3.2.1.3.3 Tratamento de dados de equilbrio (Dreisbach et al., 2002; Do e Do, 2003)

Conforme dito anteriormente, durante os experimentos, o sistema de aquisio de
dados da balana registra continuamente a presso, temperatura e a massa medida. Assim,
considerando o empuxo do gs circundante dentro da clula de medio, o volume ocupado
Coel ho, J. A.

pelos componentes suspensos da balana e o volume ocupado pela prpria amostra, a variao
de massa registrada pela balana descrita pela Equao 3.7.

( ) ) , ( ) , ( ) , ( T p V V T p m T p m
b s exc
+ = A (3.7)

Em que m A corresponde a variao de massa,
exc
m , a massa em excesso
adsorvida, V
s
, volume ocupado pelo adsorvente, V
b
, volume ocupado pelos componentes
suspensos da balana, , densidade do gs, em uma dada presso e temperatura.
Assim, a massa em excesso adsorvida pode ser calculada reescrevendo a Equao
3.7 e obtendo a Equao 3.8.

) , ( ) ( ) , ( ) , ( T p V V T p m T p m
s b ex
+ + A =
(3.8)

O valor para o volume ocupado pelo adsorvente (V
s
) foi obtido multiplicando a
massa inicial do adsorvente regenerado e desgaseificado pelo seu volume especfico (). O
volume especfico dos adsorventes utilizados e o volume ocupado pelos componentes
suspensos da balana (V
b
) foram obtidos de experimentos realizados com hlio descritos a
seguir.

Volume ocupado pelos componentes suspensos da balana

O volume dos componentes suspensos da balana foi obtido atravs de um
experimento no qual no se utiliza adsorvente e o gs utilizado o hlio. Assim, como no
havia adsorvente, no havia tambm massa adsorvida nem volume do adsorvente e a Equao
3.7 se resumia a Equao 3.9, que corresponde equao de uma reta com inclinao igual a
(V
b
).

( ) ) , ( ) , ( T p V T p m
b
= A (3.9)

Volume especfico do adsorvente

O volume especfico dos adsorventes foi obtido atravs de experimentos com gs
hlio, pois este gs no adsorvidos nas condies utilizadas. Assim, como no houve massa
Coel ho, J. A.

adsorvida a Equao 3.7 se resume a Equao 3.10, que corresponde a equao de uma reta
com inclinao igual a (V
s
+V
b
).

( ) ) , ( ) , ( T p V V T p m
b s
+ = A (3.10)

Sabendo-se o valor de V
b
calcula-se o valor de V
s
. O valor do volume
especfico () corresponde ao valor de V
s
dividido pela massa inicial do adsorvente
regenerado.

3.2.1 Simulao Molecular

As isotermas simuladas foram obtidas a partir do mtodo de Monte Carlo no
ensemble Grande Cannico (GCMC). Neste ensemble, o potencial , a temperatura e o
volume so mantidos fixos, no havendo limite quanto ao nmero de molculas.
Foi necessrio definir os modelos de adsorbatos e adsorventes e os potenciais de
interao para reproduzir os dados experimentais atravs da simulao.

3.2.1.1 Definio dos modelos

Antes de iniciar a simulao foi necessrio escolher os modelos moleculares a
serem utilizados, tanto dos adsorventes, zeolitas NaY, NaX, AgX, CaX e USY, quanto dos
adsorbatos, CO
2
e H
2
S. Estes modelos devem ser capazes de representar as caractersticas
fsicas da peneira molecular e dos gases e reproduzir grandezas termodinmicas destes
sistemas.

3.2.1.1.1 Modelo para os adsorventes

Inicialmente foram definidos os modelos estruturais de todos os materiais
utilizados. As estruturas de todos foram consideradas rgidas, pois a flexibilidade da zeolita
mais significativa nas propriedades de difuso. Os tomos de alumnio foram distribudos de
acordo com a regra de Lwenstein (Lwenstein, 1954) que no permite ligaes do tipo Al
OAl.
Coel ho, J. A.

Em seguida, seguindo a metodologia de Kiselev (Bezus et al., 1973) iniciou-se
com valores de dos tomos de silcio e alumnio igual a zero. Esta abordagem se justifica
pelo fato dos tomos de oxignio formarem uma blindagem entre os gases adsorvidos e os
tomos de Si e Al. Fez-se incrementos nestes parmetros que correspondiam a porcentagens
dos parmetros estabelecidos para o Si e Al no Campo de Fora Universal (UFF) (Rapp et
al., 1993) at que se obtivesse a melhor correspondncia entre as isotermas experimentais e as
simuladas. Para referncia, os parmetros propostos pelo UFF em zeolitas so listados na
Tabela 3.4.

Tabela 3.4 Parmetros do UFF para as zeolitas estudadas

Si Al O Na Ag Ca
R
o
(ref.)
() 4,295 4,499 3,500 2,983 3,148 3,399
(ref.)
(kcal/mol) 0,410 0,505 0,060 0,030 0,036 0,238
q
(ref.)
(e
-
) + 1,208 + 1,200 0,720 + 0,768
a
+0,768
a
+1,530
a
Para os ctions posicionados na posio SIII o valor da carga ser +0,668 devido a menor polarizao desta
regio

Em que R
o
a distncia de equilbrio entre os centros moleculares, , o poo de
potencial de energia e q, a carga eletrosttica.
Nos testes de adsoro foi necessrio adicionar tomos de bloqueio nas cavidades
sodalitas da estrutura para evitar a entrada dos adsorbatos nesta regio, pois o canal de entrada
desta regio tem cerca de 2,8 , o que s permite a passagem de molculas muito pequenas
como H
2
O ou NH
3
(Ruthven, 1984). Estes tomos no possuem nenhum tipo de interao,
eles so utilizados para apenas evitar que o algoritmo adicione molculas nesta regio.

Modelo para a zeolita NaY

O modelo estrutural da zeolita NaY foi obtido dos estudos de refinamento de
estruturas dados por Fitch et al. (1986). Ele utilizou difrao de nutrons em alta resoluo em
estruturas desidratadas e com benzeno adsorvido. Sendo a estrutura desidratada a utilizada nos
testes de simulao.
O grupamento cristalino da zeolita foi o Fd3m e trs posicionamentos dos ons
sdio foram identificados. Os posicionamentos foram SII (32 tomos), SI (18 tomos) e SI
Coel ho, J. A.

(6 tomos). A clula de simulao possui razo Si/Al 2,43, frmula nominal
Na
56
Al
56
Si
136
O
384
e a = 24,8536 .
A clula de simulao obtida para a zeolita NaY pode ser observada na Figura 3.5.

Figura 3.5 Clula de Simulao da Zeolita NaY. Legenda de cores: amarelo silcio, rosa alumnio,
vermelho oxignio, roxo sdio, azul tomo de bloqueio.

Modelo para a zeolita NaX

Dois modelos estruturais de zeolita NaX foram utilizados, um para as simulaes
com CO
2
(NaX_CO
2
) e outro para aquelas com H
2
S (NaX_H
2
S).
O modelo NaX_CO
2
foi obtido dos estudos de Zhu e Seff (1999) sobre
refinamento de estruturas de zeolitas NaX desidratadas.
O grupamento cristalino foi o Fd3m e os ons sdio foram identificados nos
seguintes posicionamentos, SIII (22 tomos), SII (32 tomos) e SI (32 tomos). A clula de
simulao possui razo Si/Al 1,23, frmula nominal Na
86
Al
86
Si
106
O
384
e a = 25,077 .
Como nos estudos de Cruz, et al. (2005) no especificado a composio qumica
das zeolitas NaX utilizadas na adsoro de H
2
S. A razo Si/Al que reproduz a isoterma
experimental foi de 1,53. Assim, o modelo NaX_H
2
S foi obtido atravs da remoo de 10
tomos de sdio localizados na posio SIII do modelo NaX_CO
2
. A frmula nominal do
modelo NaX_H
2
S foi Na
76
Al
76
Si
116
O
384
.

Coel ho, J. A.

Modelo para a zeolita AgX

O posicionamento dos ctions dados por Lee, et al. (2000) coincidiu com o
posicionamento encontrado na estrutura da zeolita NaX dada por Zhu e Seff (1999). Este fato
justificado devido a grande facilidade de realizar a troca de ctions sdio por prata, uma vez
que a isoterma de troca inica da prata muito favorvel, conforme pode ser observado na
Figura 3.6. Assim, a zeolita AgX foi obtida substituindo-se todos os tomos de sdio do
modelo NaX_CO
2
por tomos de prata. A clula de simulao possui razo Si/Al 1,23,
frmula nominal Ag
86
Al
86
Si
106
O
384
e a = 25,077 .

Figura 3.6 Isotermas de troca inica de ons em zeolita NaX a 25 C

Fonte: WEITKAMP E PUPPE, 1999.

Modelo para a zeolita CaX

A localizao dos ctions da zeolita CaX foi obtida dos estudos de difrao de
raios-X in situ dados por Pichon, et al. (2005). Considerou-se que todos os ons de sdio
foram trocados.
O modelo estrutural foi obtido com grupamento cristalino Fd3m e os ons clcio
foram localizados nos seguintes posicionamentos, SII (22 tomos), SI (9 tomos) e SI (12
tomos). A clula de simulao possui razo Si/Al 1,23, frmula nominal Ca
43
Al
86
Si
106
O
384
e
a = 25,077 .

Coel ho, J. A.

Modelo para a zeolita USY

O modelo estrutural da zeolita USY foi obtido a partir do modelo da zeolita NaY
atravs da substituio de todos os tomos de alumnio por tomos de silcio e da remoo dos
ctions de sdio.
A clula de simulao possui frmula nominal Si
192
O
384
e a = 24,8536 .

3.2.1.1.2 Modelo para os adsorbatos

Modelo para a molcula de CO
2

Para a molcula de CO
2
foi utilizado o modelo de 3 stios de Harris e Yung
(1995). Este modelo foi desenvolvido a partir de dados de equilbrio lquido-vapor e foi capaz
de reproduzir a densidade experimental do CO
2
na presso e temperatura crtica, conforme
pode ser observado na Figura 3.7.

Figura 3.7 () Dados experimentais e (x) simulados de densidade de CO
2
nas fases lquida e gasosa
(Harris e Yung, 1995)

Fonte: Harris e Yung, 1995

Coel ho, J. A.

Os parmetros para este modelo esto na Tabela 3.5 e o modelo da molcula na
Figura 3.8. Sendo R
o
a distncia de equilbrio entre os centros moleculares, o poo de
potencial de energia, q a carga eletrosttica e d o comprimento de ligao.

Tabela 3.5 Parmetros para o modelos de CO
2
de Harris e Yung (1995)
O
(kcal/mol) 0,160
R
oO
() 3,409
C
(kcal/mol) 0,056
R
oC
() 3,099
q
C
(e
-
) + 0,651
q
O
(e
-
) 0,326
d () 1,149

Figura 3.8 Modelo da molcula de CO
2
. Legenda de cores: vermelho oxignio, cinza carbono.

Modelos para a molcula de H
2
S

Para o H
2
S, foram testados inicialmente trs modelos, um fornecido por um
campo de fora genrico, UFF (Rapp et al., 1993), e dois parametrizados, modelos de
Jorgensen (Jorgensen, 1986) e de Kristof (Kristof e Liszi, 1997).
O modelo de Jorgensen foi o primeiro modelo parametrizado para a molcula de
H
2
S. Ele foi desenvolvido atravs da simulao de diversas propriedades do H
2
S lquido, tais
como densidade, entalpia de vaporizao e capacidade trmica. Na molcula deste modelo as
cargas eletrostticas esto localizadas no centro de cada tomo, enquanto as foras de atrao-
repulso esto concentradas apenas no tomo de enxofre, com base no campo de fora de
Lennard-Jones.
O modelo de Kristof foi uma re-parametrizao do modelo de Forester et al.
(1989), que acrescentou uma carga extra no bissetor do ngulo HSH. As cargas
eletrostticas esto localizadas no centro de cada tomo e na carga extra e as foras de
0,326 0,326 + 0,651
d
Coel ho, J. A.

atrao-repulso esto concentradas da mesma maneira como no modelo de Jorgensen. O
modelo foi desenvolvido a partir de dados de equilbrio lquido-vapor.
Os parmetros para os modelos utilizados esto na Tabela 3.6 e os modelos das
molculas na Figura 3.9. Sendo R
o
a distncia de equilbrio entre os centros moleculares, o
poo de potencial de energia, q a carga eletrosttica, a distncia entre a carga extra e o
tomo de enxofre, d o comprimento de ligao e o ngulo HSH.

Tabela 3.6 Parmetros para os modelos de H
2
S utilizados
UFF Jorgensen Kristof
H
(kcal/mol) 0,044 0 0
R
oH
() 2,886 0 0
S
(kcal/mol) 0,274 - -
R
oS
() 4,035 - -
H2S
(kcal/mol) - 0,250 0,496
R
oH2S
() - 4,150 4,180
q
H
(e
-
) + 0,235 + 0,235 + 0,250
q
S
(e
-
) 0,470 0,470 + 0,400
q
A
(e
-
) - - 0,900
() - - 0,186
d () 1,410 1,340 1,340
() 109,40 92,00 92,00

Figura 3.9 Modelo das molculas de H
2
S de (A) UFF, (B) Jorgensen e (C) Kristof. Legenda de cores: amarelo
enxofre, branco hidrognio e roxo carga extra.

C
B
A
Coel ho, J. A.

3.2.1.1.3 Potenciais de interao

Para a representao das interaes entre o adsorbato e o adsorvente, o sistema foi
modelado segundo a equao de Lennard-Jones (LJ_12_6) acrescentando a parcela energtica
do efeito eletrosttico (Equao 3.11).

( )
iajb
jb ia
iajb iajb
iajb
r
q q
r r
r U +
(
(
|
|
\
|
|
|
\
|
=
6 12
4
o o
c (3.11)

Onde

representa o poo de potencial de energia,
iajb
, o dimetro molecular no
qual a energia de interao nula, r
iajb
, a distncia entre os centros moleculares ia e jb, e q
ia
e
q
jb
so as cargas dos tomos.

3.2.1.1.4 Detalhes da simulao

Quando uma simulao inicializada a configurao inicial geralmente mais
ordenada que aquela associada com o ensemble. Assim, a simulao sempre inicia com uma
energia que decresce ao longo dos passos at atingir valores que flutuam em torno de uma
mdia. Dessa maneira, os passos de equilbrio correspondem ao perodo no qual a energia est
decrescendo e os passos de produo ao que os valores esto prximos mdia, conforme
pode ser observado na Figura 3.10. Somente fazem parte do ensemble e, portanto, so
utilizados para os clculos das propriedades os valores obtidos durante o perodo dos passos
de produo.
Dessa maneira, aps a definio dos modelos do adsorvente, do adsorbato e do
campo de fora foi empregado um algoritmo padro de Monte Carlo no ensemble Grande
Cannico (GCMC) nos clculos de adsoro. Foram usados 5,0 x 10
5
passos de equilbrio e
1,0 x 10
6
passos de produo para obter o equilbrio e os potenciais receberam truncamento
em 12,5 , pois aps essa distncia a interao era insignificante.

Coel ho, J. A.

Figura 3.10 Grfico da evoluo de energia durante os perodos de equilbrio e produo

Fonte: Adaptado de Coutinho, 2000.

Captulo 4 Resultados e Discusses 45
Coel ho, J. A.

4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Experimental

4.1.1 Caracterizao do Adsorvente

4.1.1.1 Difrao de raios-X (DRX)

Os difratogramas de raios-X das amostras NaY, NaX, AgX, CaX e USY, Figura
4.1, mostram que todas os adsorventes analisados so cristalinos. Aps comparao
qualitativa com os dados da literatura atravs do software XPert HighScore Plus verificou-se
que no h presena de impurezas e que eles correspondem aos materiais desejados. Os
difratogramas padro destas zeolitas so mostrados na Figura A.1.

Figura 4.1 Difratogramas de raios-X das zeolitas NaY, NaX, AgX, CaX e USY.
10 15 20 25 30 35 40

2u
USY
AgX

CaX

NaY
NaX

Observou-se que houve uma reduo na cristalinidade dos materiais modificados,
CaX e AgX, em relao a zeolita pura NaX, principalmente atravs da reduo de intensidade
dos picos entre 10-15. Isto pode ser decorrncia do uso de solues cidas nos processos de
Coel ho, J. A.

troca inica, que podem ter ocasionado uma dealumizao do material atravs da diluio de
alumnio da estrutura, deformando-a.
Em Moreno e Poncelet (1997) foi mostrado que possvel remover mais de 45%
do alumnio da estrutura de zeolitas mordenita apenas com tratamento em meio cido por 24 h
e que a cristalinidade dessas zeolitas diminuem em relao a zeolita inicial.

4.1.1.2 Fluorescncia de raios-X (FRX)

Os resultados obtidos da anlise de fluorescncia de raios-X (FRX) correspondem
a porcentagem mssica de diversos elementos presentes nas amostras, conforme pode ser
observado na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 Anlise elementar por FRX nas zeolitas NaY, NaX, CaX, AgX e USY
Elemento
NaY NaX CaX AgX USY
% mssica
Si 85,63 75,54 46,32 15,27 99,21
Al 14,37 24,46 18,16 6,95 0,79
Ca -- -- 35,52 -- --
Ag -- -- -- 77,78 --

Estes resultados no so suficientes para quantificar com exatido a real
composio dos materiais, embora seja possvel verificar que de fato houve as trocas inicas
desejadas.
Isso ocorre porque a tcnica de fluorescncia de raios-X no capaz de
quantificar com exatido elementos qumicos com nmero atmico inferior a 23, nesta faixa
ela apenas qualitativa (Skoog et al., 2006). Alm disso, as amostras analisadas no foram
preparadas para anlise quantitativa atravs da fundio e posterior levantamento de curva
padro (van Hooff e Roelofsen, 1991; Zamechek, 2001).

4.1.1.3 Caracterizao textural

As isotermas de N
2
a 77 K das zeolitas utilizadas, NaY, NaX, CaX, AgX e USY,
esto representadas na Figura 4.2. Todos os materiais apresentaram comportamento tpico de
materiais microporos, uma vez que houve um abrupto crescimento do volume adsorvido nas
Coel ho, J. A.

presses relativas mais baixas, p/p
0
< 0,1. O volume adsorvido relativamente constante entre
as presses de 0,1 e 0,6 corresponde distribuio homognea dos tamanhos de poros,
caracterstica tpica de zeolitas.

Figura 4.2 Isotermas de Adsoro/Dessoro de N
2

a 77 K nas zeolitas ( ) NaY, () NaX, () CaX, () AgX
e () USY. Adsoro representada por smbolos cheios e dessoro por smbolos vazados.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
NaY

Adsorao
Dessorao
V
o
l
u
m
e

d
e

N
2

(
c
m
3
/
g
)
p/p
o 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
NaX

Adsorao
Dessorao
V
o
l
u
m
e

d
e

N
2

(
c
m
3
/
g
)
p/p
o
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
CaX

Adsorao
Dessorao
V
o
l
u
m
e

d
e

N
2

(
c
m
3
/
g
)
p/p
o 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
AgX

Adsorao
Dessorao
V
o
l
u
m
e

d
e

N
2

(
c
m
3
/
g
)
p/p
o
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
HY

Adsorao
Dessorao
V
o
l
u
m
e

d
e

N
2

(
c
m
3
/
g
)
p/p
o
Coel ho, J. A.

O aumento do volume adsorvido para presses relativas prximas a 1 evidencia a
presena de mesoporos (Rouquerol et al., 1999). No caso das zeolitas NaX e USY isso se
deve ao fato destas zeolitas possurem material ligante para estarem na forma de pellets, o que
lhes confere uma frao de macroporos.
A no superposio das curvas de adsoro e de dessoro das zeolitas CaX e
AgX demonstram a formao de mesoporos na estrutura das mesmas, o que evidencia a
dealumizao decorrente dos processos de trocas inicas conforme j foi dito anteriormente.
Isso ocorre porque durante a dealumizao ligaes SiOAl sofrem hidrlise liberando o
alumnio, o que provoca defeitos na estrutura e faz com que tomos de silcio livres se movam
e se condensem em outros locais, ocasionando o aparecimento de mesoporos na estrutura
(Cejka et al., 2010).
As propriedades texturais foram obtidas atravs da metodologia descrita no
Captulo 3. Elas esto apresentadas na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 Propriedades texturais obtidas a partir das isotermas de adsoro de N
2
a 77 K
NaY NaX CaX AgX USY
rea BET (m
2
/g) 1048 571 833 464 949
Volume total de poros (cm
3
/g) 0,55 0,46 0,54 0,36 0,63
Volume de microporos, DR (cm
3
/g) 0,38 0,27 0,33 0,18 0,37
Dimetro mdio de poros, SF () 6 7 9 9 8

Todos os materiais apresentaram rea superficial significativa para a adsoro de
gases (a
BET
> 300 m
2
/g). A zeolita NaY possui a maior rea BET e volume de microporos, e
menor dimetro mdio de poros, pois a nica na forma de p. Isso ocorre porque a
conformao de materiais microposos em pellets atravs de materiais ligantes lhes fornece
macroporos.
O aumento da rea superficial, volume total de poros, volume de microporos e
dimetro mdio de poros da zeolita CaX em relao a sua precursora, NaX, ocorre
provavelmente devido a reduo do nmero de ctions na estrutura, pois 1 ction Ca
2+
substitui 2 ctions Na
+
, aumentando assim os vazios na estrutura. Estes resultados tambm
foram obsevados por Zhang et al. (1991).
A reduo da rea, volume total de poros e volume de microporos da zeolita AgX
em relao a NaX, tambm observada para a zeolita Y em Oliveira et al. (2009), ocorre
devido a obstruo de alguns poros pelo metal e pela possvel formao de mesoporos
Coel ho, J. A.

ocasionados pela dealumizao. O aumento no dimetro mdio de poros provavelmente
tambm decorrente do processo de dealumizao ocorrido durante a troca inica.
A elevada rea e volume total de poros da zeolita USY ocorrem devido a no
existncia de ctions de compensao em sua estrutura.

4.1.2 Ensaios de adsoro

Conforme a metodologia descrita no Captulo 3, inicialmente determinou-se o
volume do branco (V
b
) igual a 0,59 cm
3
(Figura B.1) e os volumes especficos de todas as
amostras utilizadas nos ensaios (Figuras C.1, C.2, C.3 e C.4) apresentados na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 Volumes especficos das zeolitas NaY, NaX, CaX, AgX e USY
Zeolitas
Volume especfico,
(cm
3
/g)
NaY 0,38
NaX 0,40
CaX 0,38
AgX 0,25
USY 0,39

As isotermas experimentais foram obtidas somente para o CO
2
. Na Figura 4.3
esto os dados experimentais de adsoro e dessoro de CO
2
a 25 C. A capacidade mxima
adsorvida foi a da zeolita NaY, cerca de 7 mmol/g, o que concorda com a caracterizao
textural deste adsorvente, Tabela 4.2, que apresentou a maior rea superficial, volume total
de poros e de microporos.
Todas as zeolitas, com exceo novamente da zeolita USY, apresentaram perfis de
adsoro semelhantes, com elevada inclinao para uma pequena variao de presso, quase
atingindo sua capacidade mxima a uma presso relativa de 2 bar. A zeolita USY, entretanto,
apresentou um perfil bem diferente, com um crescimento lento na quantidade adsorvida, o que
demonstra uma menor interao adsorbato-adsorvente. Esse comportamento j era esperado,
pois so os oxignios e ctions das zeolitas os grandes responsveis pela interao adsorbato-
adsorvente devido baixa polarizao dos tomos de silcio e alumnio (Bezus et al., 1978)
A Figura 4.3 permite observar que dentro das condies experimentais utilizadas a
adsoro foi praticamente reversvel apenas com a despressurizao. Havendo a remoo de
Coel ho, J. A.

cerca 90% do CO
2
adsorvido despressurizando o sistema de 10 bar ao vcuo, da mesma forma
como foi reportado por Huang (1974).

Figura 4.3 Isotermas experimentais de adsoro/dessoro de CO
2
a 25 C em zeolitas ( ) NaY, () NaX,
() CaX, () AgX e () USY. Adsoro representada por smbolos cheios e dessoro por smbolos vazados.
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NaY
Adsorao
Dessorao
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NaX
Adsoro
Dessoro
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
CaX
Adsoro
Dessoro
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
AgX
Adsorao
Dessorao
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
USY
Adsorao
Dessorao
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Coel ho, J. A.

Os modelos de Langmuir, Equao 2.1, Langmuir-Freundlich, Equao 2.2, e
Toth, Equao 2.3, foram ajustados a todos os dados experimentais. Os parmetros esto
apresentados nas Tabelas 4.4, 4.5 e 4.6, respectivamente.

bP
bP q
q
m
+
=
1
(2.1)

|
|
\
|
+
=
LF
LF
m
m
m
bP
bP
q q
1
(2.3)

( )
|
|
\
|
+
=
T
T
m
m
m
bP
bP
q q
/ 1
) ( 1
(2.3)

Tabela 4.4 Parmetros do ajuste segundo o modelo de Langmuir
Zeolita q
m
(mmol/g) b (bar
-1
) R
2
NaY 7,28985 3,15469 0,99609
NaX 5,82475 6,97165 0,99271
CaX 4,91092 5,51955 0,99080
AgX 2,82074 2,34940 0,99926
USY 9,90483 0,06475 0,99284

Tabela 4.5 Parmetros do ajuste segundo o modelo de Langmuir-Freundlich
Zeolita q
m
(mmol/g) b (bar
-1
) m
LF
R
2

NaY 7,51776 2,61208 0,87939 0,99775
NaX 6,00373 5,14341 0,85992 0,99531
CaX 5,10243 4,00210 0,83899 0,99413
AgX 2,82664 2,32289 0,99106 0,99922
USY 5,38062 0,10490 1,35171 0,99775

Coel ho, J. A.

Tabela 4.6 Parmetros do ajuste segundo o modelo de Toth
Zeolita q
m
(mmol/g) b (bar
-1
) m
T
R
2

NaY 7,56563 3,98092 0,83183 0,99757
NaX 6,04972 9,64064 0,80189 0,99575
CaX 5,16329 8,14584 0,76657 0,99494
AgX 2,82983 2,39163 0,98352 0,99923
USY 3,92373 0,13600 4,41749 0,99938

Sendo a equao de Toth a que melhor se ajustou aos pontos experimentais, com
R
2
> 0,995. Na Figura 4.4 esto os ajustes do modelo de Toth e os erros relativos mdios
destes ajustes.

2
a 25 C em zeolitas ( ) NaY, () NaX, () CaX,
() AgX e () USY. A linha representa o ajuste pela isoterma de Toth.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
p (bar)
NaY
NaX
CaX
AgX
USY
q

(
m
m
o
l
/
g
)

A anlise dos parmetros mostra que a zeolita USY apresenta os menores valores
de b, o que indica baixa capacidade de adsoro a baixas presses, e a zeolita NaX os
maiores, indicando maior interao adsorbato-adsorvente. Na Figura 4.4, possvel observar
que a isoterma da zeolita NaX apresenta maior inclinao a baixas presses, at 1 bar. Isso
ocorre porque a baixas presses a adsoro de CO
2
fortemente influenciada pelos ctions
Coel ho, J. A.

presentes na zeolita, assim, como a zeolita NaX possui mais tomos de sdio h maior
adsoro.

2
na regio de baixa presso, at 1 bar, a 25 C em
zeolitas ( ) NaY, () NaX, () CaX, () AgX e () USY. A linha representa o ajuste pela isoterma de Toth.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
p (bar)
NaY
NaX
CaX
AgX
USY
q

(
m
m
o
l
/
g
)

A partir da Tabela 4.7 pode-se observar que as quantidades adsorvidas das
zeolitas NaY e NaX foram semelhante aquelas encontradas na literatura (Cavenati et al.,
2004; Walton et al., 2006). Entretanto, para os materiais modificados as quantidades
adsorvidas foram inferiores aquelas encontradas na literatura (Huang, 1974; Barrer e Gibbons,
1965; Maurin et al., 2005b), pois as zeolitas precursoras e as metodologias de troca inica
foram diferentes das deste trabalho, originando materiais diferentes.

Coel ho, J. A.

Tabela 4.7 Capacidade de adsoro de CO
2
para diferentes zeolitas a 1 bar
T (C) q (mmol/g) Referncias

NaY 0 5,00 De Bievre, 1997
25 5,19 Walton et al., 2006
25 5,50 Este trabalho
NaX 25 4,80 Cavenati et al., 2004
25 4,99 Walton et al., 2006
AgY 25 5,33 Huang, 1974
AgX 25 3,86 Huang, 1974
CaX 30 4,41 Barrer e Gibbons, 1965
USY 25 0,89 Maurin et al., 2005b

Coel ho, J. A.

4.2 Simulao

Baseado nos dados experimentais de adsoro de CO
2
obtidos procurou-se
determinar um campo de fora que apresentasse transferibilidade, ou seja, que pudesse ser
utilizado para outras molculas em uma srie de faujasitas. Assim, o campo de fora desejado
deve ser capaz de reproduzir dados experimentais de CO
2
e H
2
S em faujasitas. Os parmetros
do campo de fora que ainda possuem algum grau de liberdade so os da interao com o
slido, j que os parmetros dos modelos de adsorbatos j so capazes de predizer dados de
equilbrio de fases (Harris e Yung, 1995; Jorgensen, 1986; Kristof e Liszi, 1997).

4.2.1 Determinao do campo de fora

Inicialmente simulou-se a adsoro de CO
2
na zeolita NaY e seguindo a
metodologia descrita no Captulo 3 obteve-se um campo de fora capaz de representar os
dados experimentais. Os parmetros obtidos correspondem a apenas 25% dos valores de
para os tomos de silcio e alumnio propostos no UFF, e 15% de aumento nos valores do
UFF para os tomos de oxignio. Decidiu-se por validar o campo de fora nesta zeolita
devido a sua estabilidade, pois no h tomos de sdio nas posies SIII. A isoterma simulada
com o campo de fora otimizado pode ser observada na Figura 4.6 e os novos parmetros na
Tabela 4.8.

Tabela 4.8 Parmetros do campo de fora para o sistema CO
2
em zeolita NaY

Si Al O Na
R
o
() 4,295
a
4,499
a
3,500
a
2,983
a

(kcal/mol) 0,126
b
0,103
b
0,070
c
0,030
a

q (e
-
) + 1,208
a
+ 1,200
a
0,720
a
+ 0,768
a

a
Valores originais do UFF,
b
25% dos valores do UFF e
c
Acrscimo de 15% nos valores do UFF.

Coel ho, J. A.

Figura 4.6 Isotermas de adsoro experimental (smbolo cheio) e simulada (smbolo vazado) com o campo de
fora otimizado de CO
2
em ( ) NaY a 25 C
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NaY
NaY Experimental
NaY Simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Aps obter o campo de fora capaz de reproduzir os dados experimentais da
adsoro de CO
2
, com um erro em torno de 5%, foi necessrio verificar se este era capaz de
reproduzir os dados disponveis na literatura para o H
2
S. Para este adsorbato utilizou-se as
isotermas experimentais disponveis em Cruz et al. (2005).
Para o H
2
S foi necessrio decidir qual dos trs modelos de molcula seria
utilizado para reproduzir dados de adsoro. Para isso, inicialmente foram feitas simulaes
utilizando os parmetros de referncia, UFF, com os trs modelos de molculas de H
2
S
apresentados no Captulo 3. As isotermas simuladas esto apresentadas na Figura 4.7.

Coel ho, J. A.

Figura 4.7 Isotermas de adsoro ( ) experimental (Cruz et al., 2005) e simulada com as molculas de
H
2
S de () Kristof, ( ) Jorgensen e () UFF em NaY a 25 C
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5
6
NaY
Experimental [Cruz et al. (2005)]
Kristof
Jorgensen
UFF
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Atravs da Figura 4.7 observa-se que todos os modelos de molculas de H
2
S
apresentaram quantidades adsorvidas superiores a experimental, sendo o modelo dado por
Kristof e Liszi (1997) o que obteve valores mais prximos ao experimental. Assim,
selecionou-se este modelo para realizar todas as demais simulaes.
Aps definir qual modelo de molcula de H
2
S seria utilizado, avaliou-se se o
campo de fora ajustado para o sistema CO
2
-zeolita NaY tambm poderia ser utilizado para o
sistema H
2
S-zeolita NaY, Figura 4.8.
Observou-se que a isoterma simulada apresentou excelente concordncia com a
experimental, apresentando um erro em torno de 5%, o que indica que o campo de fora
obtido capaz de representar ambos os sistemas, demonstrando tima transferibilidade.

Coel ho, J. A.

Figura 4.8 Isotermas de adsoro ( ) experimental (Cruz et al., 2005) e ( ) simulada com o campo de
fora CO
2
-zeolita NaY de H
2
S em NaY a 25 C
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5
NaY
Experimental [Cruz et al., 2005]
Simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

4.2.2 Ensaios de adsoro monocomponente

De posse deste campo de fora capaz de reproduzir ambos os sistema, CO
2
-zeolita
NaY e H
2
S-zeolita NaY, obteve-se as isotermas monocomponentes simuladas de CO
2
e H
2
S
na srie de faujasitas estudadas.

4.2.2.1 Adsoro de CO
2

Nas Figuras 4.9 e 4.10 so mostradas as isotermas simuladas e experimentais de
CO
2
na srie de zeolitas estudadas, NaY e NaX, e AgX, CaX e USY, respectivamente.
possvel verificar na Figura 4.9 que os resultados obtidos na simulao para as zeolitas NaY e
NaX concordam com os dados experimentais, apresentando um aumento em torno de 5%.
Esse aumento ocorre porque na simulao no so consideradas as imperfeies dos cristais
reais.

Coel ho, J. A.

2
em ( ) NaY e () NaX a 25 C
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NaY Experimental
NaX Experimental
NaY Simulado
NaX Simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

2
em () AgX, () CaX e ()USY a 25 C
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
AgX experimental
CaX experimental
USY experimental
USY experimental [Maurin et al., 2005b]
AgX simulado
CaX simulado
USY simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Coel ho, J. A.

Os resultados obtidos pela simulao para as zeolitas modificadas, Figura 4.10,
foram todos mais de 30% superiores queles obtidos experimentalmente, embora as isotermas
apresentem formatos semelhantes. Essas diferenas entre isotermas experimentais e simuladas
podem ser atribudas a discrepncias entre a estrutura cristalina perfeita usada na simulao e
a estrutura real que contem defeitos, principalmente das zeolitas obtidas atravs de troca
inica, CaX e AgX, conforme foi mencionado anteriormente. No caso das faujasitas,
imprecises quanto ao posicionamento e quantidade de ctions tambm contribuem para estas
diferenas. A simulao molecular, neste caso, funciona como um parmetro norteador do
grau de imperfeio do material investigado. A isoterma simulada acaba por definir a mxima
adsoro possvel.
Entretanto, os resultados obtidos atravs da simulao da zeolita USY coincidiram
com os dados experimentais disponveis em Maurin et al. (2005b), conforme pode ser
observado na Figura 4.10.
Na Figura 4.10 importante notar que na simulao a zeolita CaX apresenta a
maior capacidade adsorvida, cerca de 60 % superior a experimental. Aparentemente parece
mais vantajoso trocar 2 tomos de sdio por apenas um de clcio, pois esta troca libera espao
dentro da estrutura e aumenta a quantidade adsorvida. Entretanto, este resultado no
corresponde aos poucos dados experimentais disponveis na literatura, o que nos leva a
especular que a troca de sdio por clcio seja particularmente problemtica.
Na Figura 4.11 aparece em destaque os resultados obtidos para as zeolitas NaY e
NaX a baixas presses, at 1 bar, indicando o bom ajuste das metodologias empregadas, que
apresentam a inverso das isotermas na mesma presso, cerca de 0,5 bar. Essa inverso ocorre
porque a baixas presses a adsoro de CO
2
mais fortemente influenciada pela interao
com os ctions presentes na zeolita, que esto em maior nmero na zeolita NaX. Entretanto,
medida que a presso aumenta os vazios disponveis na estrutura, presentes em maior parte na
zeolita NaY, passam a influenciar mais fortemente a adsoro de CO
2
.

Coel ho, J. A.

2
em ( ) NaY e () NaX a 25 C a baixa presso
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
NaY Experimental
NaX Experimental
NaY Simulado
NaX Simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

4.2.2.2 Adsoro de H
2
S

As Figuras 4.12, 4.13 e 4.14 mostram as isotermas simuladas obtidas para as
zeolitas NaY, NaX e AgX, respectivamente. Devido a escassez de dados experimentais na
literatura, as nicas isotermas experimentais apresentadas so as de H
2
S em NaY, NaX (Cruz
et al., 2005) e AgY (Takahashi et al., 2001).
Os resultados obtidos atravs da simulao para as zeolitas NaY e NaX, Figuras
4.12 e 4.13, respectivamente, apresentaram uma excelente concordncia com os
experimentais, apresentando erros em torno de 5%.

Coel ho, J. A.

fora otimizado de H
2
S em ( ) NaY a 25 C
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5
NaY
Experimental [Cruz et al., 2005]
Simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

fora otimizado de H
2
S em ( ) NaX a 25 C
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5 NaX
Experimental - NaX [Cruz et al., 2005]
Simulado com a zeolita NaX_H
2
S
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Coel ho, J. A.

Figura 4.14 Isotermas de adsoro simulada (smbolo vazado) com o campo de fora otimizado de H
2
S em
() AgX e experimental (smbolo cheio) de H
2
S em AgY a 25 C
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0
1
2
3
4
5
6
AgX
AgX simulado
AgY experimental [Takahashi et al., 2001]
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5
6
AgX
AgX simulado
AgY experimental [Takahashi et al., 2001]
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Os resultados para a zeolita AgX (Figura 4.14) parecem concordar com o
esperado experimentalmente, pois a isoterma obtida apresenta o mesmo perfil daquela
disponvel na literatura (Takahashi et al., 2001) para a zeolita AgY.
As isotermas simuladas para as zeolitas CaX e USY podem ser observadas na
Figura 4.15 juntamente com as demais isotermas simuladas com o H
2
S como adorbato. Elas
apresentaram comportamento semelhante s isotermas obtidas com o CO
2
como adsorbato, a
da zeolita CaX apresentou as maiores quantidades adsorvidas, quase o dobro das demais, e a
USY as menores. Indicando que a zeolita CaX tambm seria a mais adequada para a remoo
de H
2
S.

Coel ho, J. A.

Figura 4.15 Isotermas de adsoro simulada com o campo de fora otimizado de H
2
S em ( ) NaY , ( ) NaX,
() AgX, () CaX e ( ) USY a 25 C
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
0
1
2
3
4
5
6
7
NaY simulado
NaX simulado
AgX simulado
CaX simulado
USY simulado
p (bar)

q

(
m
m
o
l
/
g
)

Captulo 5 Concluses e Sugestes 65
Coel ho, J. A.

5 CONCLUSES E SUGESTES

5.1 Concluses

Verificou-se que as metodologias de trocas inicas foram satisfatrias, produzindo
as zeolitas modificadas desejadas. Entretanto necessrio alterar as metodologias a fim de
evitar a dealumizao da estrutura e, consequentemente, a formao de mesoporos e
diminuio na rea superficial e cristalinidade.
A anlise da composio qumica atravs da tcnica de fluorescncia de raios-X
mostrou-se adequada para qualificar os adsorventes obtidos atravs das trocas inicas, embora
no seja suficiente para quantificar todos os elementos desejados. Assim, seria necessrio
realizar outra tcnica de anlise qumica ou mesmo seguir os procedimentos descritos por van
Hooff e Roelofsen (1991) e Zamechek (2001).
Observou-se que as aps o tratamento as zeolitas continuaram apresentando
microporosidade. A zeolita NaY apresentou a maior rea BET e volume de microporos, e
menor dimetro mdio de poros, pois a nica na forma de p, no possuindo assim
macroporos decorrentes da presena de material ligante utilizado para formar pellets.
A zeolita CaX apresentou um aumento da rea superficial, volume total de poros,
volume de microporos e dimetro mdio de poros em relao a sua precursora, NaX,
provavelmente devido a reduo do nmero de ctions na estrutura que aumentam os vazios
na estrutura, pois 1 ction Ca
2+
substitui 2 ctions Na
+
.
Enquanto a zeolita AgX reduziu a rea, volume total de poros e volume de
microporos em relao a NaX devido a obstruo de alguns poros pelo metal e pela possvel
formao de mesoporos ocasionados pela dealumizao. O aumento no dimetro mdio de
poros provavelmente tambm decorrente do processo de dealumizao ocorrido durante a
troca inica que provoca a formao de mesoporos.
A elevada rea e volume total de poros da zeolita USY ocorreram devido a no
existncia de ctions de compensao.
Foram obtidas isotermas experimentais de CO
2
para todos os adsorventes a 25 C,
sendo a zeolita NaY aquele que obteve maior capacidade de adsoro de CO
2
. As zeolitas
NaY, NaX, CaX e AgX apresentaram o mesmo perfil de isoterma, em que a capacidade
mxima de adsoro atingida em presses relativamente baixas. Enquanto a zeolita USY
apresentou um perfil diferente no qual a quantidade adsorvida a presses baixas
Coel ho, J. A.

relativamente pequena, atingindo sua capacidade mxima de adsoro em presses superiores
a 8 bar.
As quantidades adsorvidas obtidas para as zeolitas NaY e NaX foram semelhantes
aquelas encontradas na literatura (De Bievre, 1997; Cavenati et al., 2004; Walton et al.,
2006). Entretanto, para os materiais modificados estas foram inferiores, provavelmente pelo
fato das zeolitas precursoras e das metodologias de troca inica serem diferentes das deste
trabalho, originando materiais diversos (Huang, 1974; Barrer e Gibbons, 1965; Maurin et al.,
2005b).
Na simulao, modelaram-se todas as zeolitas estudadas experimentalmente.
Validou-se o campo de fora atravs da isoterma simulada que reproduziu os dados
experimentais obtidos para o CO
2
em zeolita NaY. O parmetro , poo de potencial de
energia, para os tomos de Si e Al deste campo de fora corresponde a apenas 25% do valor
proposto pelo campo de fora UFF e para os tomos de oxignio, um acrscimo de 15% no
valor do UFF foi aplicado.
Escolheu-se o modelo de Kristof para a molcula de H
2
S e utilizando o campo de
fora obtido para o sistema CO
2
-zeolita NaY, conseguiu-se reproduzir com tima preciso,
erros em torno de 5%, os dados experimentais de adsoro de H
2
S em zeolita NaY,
disponveis em Cruz et al. (2005).
Assim, uma vez que um campo de fora validado para um gs (CO
2
) foi capaz de
reproduzir a adsoro de outro gs (H
2
S) sem ajustes adicionais nas interaes slido-fluido,
constatou-se sua tima capacidade de transferibilidade. Podendo-se desta forma, garantir a sua
aplicabilidade para obteno das isotermas tanto de CO
2
como de H
2
S na srie de peneiras
investigada.
Os resultados obtidos para o CO
2
atravs da simulao molecular para as zeolitas
NaY e NaX concordaram com os dados experimentais obtidos, apresentando erros inferiores a
5%. Entretanto, para as zeolitas modificadas as quantidades adsorvidas simuladas foram
bastante superiores quelas obtidas experimentalmente, apresentando erros superiores a 30%,
embora apresentassem formatos semelhantes. Essa diferena entre isoterma experimental e
simulada se deve ao fato de que a simulao considera a zeolita como um cristal perfeito sem
deformaes, alm de que as estruturas simuladas no tm necessariamente a mesma
disposio e quantidade de ctions das estudadas experimentalmente. A simulao, neste
caso, pode ser usada para avaliar a eficincia do tratamento de troca e estabelecer um teto
mximo para as quantidades adsorvidas.
Coel ho, J. A.

Para o H
2
S as isotermas experimentais apresentadas foram obtidas da literatura,
H
2
S em NaY, NaX (Cruz et al., 2005) e AgY (Takahashi et al., 2001). Uma concordncia
excelente entre os dados experimentais e simulados ocorreu com estas zeolitas, com erros em
torno de 5%. A isoterma simulada para a zeolita AgX apresentou o mesmo formato daquela
experimental apresentada por Takahashi et al. (2001) para a zeolita AgY.
Os resultados obtidos atravs de simulao para a zeolita CaX para ambos os
adsorbatos mostrou-se bastante superior aos demais, indicando que esta zeolita seria a mais
adequada para captura destes gases cidos. Este fato se deve, provavelmente, ao efeito
combinado do aumento de calor de adsoro e diminuio do nmero de ctions na estrutura,
desobstruindo os poros. Entretanto, como os resultados experimentais com CO
2
foram bem
inferiores, especula-se que possam existir srias limitaes no processo de troca de ctions
monovalentes para divalentes, talvez devido presena de uma hidroxila catinica ligada ao
ction divalente, que ocupa espao na estrutura.

5.2 Sugestes para Trabalhos Futuros

Como sugestes para novos estudos nesta rea, temos:
x Aprimorar a tcnica de troca inica em zeolitas sem a utilizao de um meio
cido para evitar a dealumizao da estrutura.
x Realizar a anlise qumica dos materiais obtidos atravs de troca inica a fim
de determinar sua real composio, alm do refinamento das estruturas obtidas
por difrao de raios-X para observar as alteraes na clula unitria dos
adsorventes.
x Obter zeolitas Y modificadas atravs de troca inica para comparar com os
resultados obtidos para a srie de zeolitas X.
x Realizar estudos experimentais de adsoro com H
2
S devido escassez destes
na literatura.
x Simular adsoro multicomponente nestes materiais.
Referncias Bibliogrficas 68
Coel ho, J. A.

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Apndice

Apndice 74

Coel ho, J. A.

APNDICE A Difratogramas padro das zeolitas utilizadas

Figura A.1 Difratogramas padro das zeolitas NaY, NaX, AgX, CaX e USY
10 15 20 25 30 35 40

2T
USY
AgX

CaX

NaY
NaX

Fonte: ICSD Inorganic Crystal Structure Database

Apndice 75

Coel ho, J. A.

APNDICE B Obteno do volume suspenso da balana

Figura B.1 Experimentos de calibrao com hlio a 25 C para a obteno do valor de V
b
.
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
-0,0035
-0,0030
-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
y = - 0,5906*x + 4E-06
R
2
= 0,9999
Pontos experimentais
Ajuste linear
U
He
(g/cm
3
)

'
m

(
g
)

Apndice 76

Coel ho, J. A.

APNDICE C Obteno dos Volumes Especficos

Figura C.1 Experimentos com hlio em zeolita NaY a 25 C
0,0000 0,0005 0,0010 0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
y = - 0,80494*x - 1E-06
R
2
= 0,999
Ajuste linear

'
m

(
g
)
U
He
(g/cm
3
)

Figura C.2 Experimentos com hlio em zeolita NaX a 25 C
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
y = - 1,4168*x + 8E-05
R
2
= 0,9994
Ajuste linear

'
m

(
g
)
U
He
(g/cm
3
)

Apndice 77

Coel ho, J. A.

Figura C.3 Experimentos com hlio em zeolita CaX a 25 C
0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025
-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
y = - 0,8449*x - 4E-05
R
2
= 0,9999
Ajuste linear
U
He
(g/cm
3
)

'
m

(
g
)

Figura C.4 Experimentos com hlio em zeolita AgX a 25 C
0,000 0,001 0,002
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
y = - 0,7201*x - 5E-06
R
2
= 0,9997
Ajuste linear

'
m

(
g
)
U
He
(g/cm
3
)

Apndice 78

Coel ho, J. A.

Figura C.5 Experimentos com hlio em zeolita NaY dealuminizada a 25 C
0,0010 0,0015 0,0020 0,0025
-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
y = - 0,9160*x - 2E-04
R
2
= 0,9998
Ajuste linear
U
He
(g/cm
3
)

'
m

(
g
)

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