Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ

Departamento de Qumica Orgnica

IQO 246 Qumica Orgnica Experimental II





Relatrio n 01:
Sntese da p-nitro-anilina




Nome:
xxx
DRE: xxx


Professora:
xxx




Data de Realizao do Experimento: xxx
1. Introduo:
1.1. SNTESE DA ACETANILIDA
A acetanilida uma substncia parente do Paracetamol. uma droga
utilizada para combater a dor de cabea. Esta substncia tem ao analgsica
suave (alivia a dor) e antipirtica (reduz a febre). Tem ponto de fuso de
aproximadamente 114 a 115C.
A acetanilida (

) est no grupo dos primeiros analgsicos a serem

introduzidos, em 1884, com o nome de febrina, a fim de substituir os
derivados da morfina. A quantidade de acetanilida , no entanto, controlada
pelo governo, j que esta txica e causa srios problemas no sistema de
transporte de oxignio.
A acetanilida, uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de
uma reao de acetilao da anilina, a partir do ataque nucleoflico do grupo
amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico, seguido de eliminao
de cido actico, formado como um subproduto da reao. Como esta reao
dependente do pH, necessrio o uso de uma soluo tampo (cido
actico/acetato de sdio, pH ~ 4,7).

1.2. SNTESE DA P-NITRO-ACETANILIDA
O processo de nitrao definido como a introduo irreversvel de um
ou mais grupos nitro (

) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode

atacar um carbono para formar um nitro composto. Utiliza-se comumente o
sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura sulfontrica (MSN)
para favorecer a ionizao do cido ntrico, que leva formao do eletrfilo ou
agente de nitrao,

.
Realiza-se uma reao de nitrao, por exemplo, quando se deseja
sintetizar a p-nitro-acetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A
nitrao da acetanilida normalmente feita com cido ntrico, em presena da
mistura cido actico glacial/cido sulfrico, de forma a manter no meio uma
mistura do agente nitrante com fora mdia.
No caso da sntese da p-nitro-acetanilida a partir da acetanilida, temos
na molcula de acetanilida um grupo substituinte

que grupo ativador

do anel aromtico uma vez que o nitrognio tem um par de eltrons livres;
consequentemente desativao do anel, este grupo orto-para orientador;
devido orientao espacial deste grupo substituinte, a sntese da p-nitro-
acetanilida favorecida em relao sntese da o-nitro-acetanilida.
necessria especial ateno para trs fatores principais durante as snteses
orgnicas, especialmente via nitrao: agitao, solubilidade e temperatura. A
agitao faz com que a velocidade de reao nas fases aquosa e orgnica seja
constante. necessrio conhecer a solubilidade dos nitro-compostos no cido
sulfrico, geralmente se dissolvem melhor em cido sulfrico concentrado. E
nos processos de nitrao a temperatura influencia diretamente o curso da
reao, por que na grande maioria, essas so reaes exotrmicas. Elevar a
temperatura aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtm-se maior
quantidade de produto nitrado e subprodutos (supernitrados).

1.3. SNTESE DA P-NITRO-ANILINA
A p-nitro-anilina um composto qumico de frmula

. Pode ser
definida como uma anilina acrescida de um grupo funcional nitro na posio 4,
ou ainda como um nitrobenzeno acrescido de um grupo funcional amina na
posio para.
Nitroderivados, geralmente quando lquidos possuem odores
caractersticos e so insolveis em gua, com grande ndice de refrao em
uma densidade maior que a unidade. So slidos cristalinos em sua maioria,
sendo que a maioria dos nitroderivados ligeiramente colorida, geralmente de
um tom amarelado (a intensidade da cor aumenta com o nmero de radicais
nitro).
Esta substncia normalmente usada como um intermedirio na sntese
de corantes, agentes antisspticos, oxidantes, frmacos (em veterinria, em
medicamentos para aves domsticas), em gasolina (como um inibidor da
formao de gomas) e como um inibidor de corroso.
A sntese da p-nitro-anilina feita a partir da hidrlise cida da p-nitro-
acetanilida com gua e cido sulfrico sob aquecimento, que formar um sal de
amnio quaternrio que, com a adio de soluo aquosa de hidrxido de
sdio, ser liberado, dando origem p-nitro-anilina e alguns sais como
subproduto.

2. Material e Mtodos:
2.1. SNTESE DA ACETANILIDA
Material:
o Bcher de 250 ml;
o Basto de vidro;
o Provetas de 10 e 100
ml;
o Banho de gelo;
o Funil de Buchner;
o Kitassato;
o Bomba de vcuo;
o Vidro de relgio;
o Papel de filtro.
Reagentes:
o 2,1g de acetato de
sdio;
o 8 ml de cido actico
glacial;
o 7,6 ml de anilina;
o 8,5 ml de anidrido
actico;
o 125 ml de gua
destilada

Tcnica:
o No bcher, preparar uma suspenso com o acetato de sdio e o ac.
Actico;
o Sob agitao contnua, adicionar a anilina e depois o anidrido actico;
o Adicionar sobre a mistura a gua destilada sob forte agita;
o Resfriar a mistura no banho de gelo por alguns minutos;
o Filtrar o precipitado com o funil de Buchner, lavando o slido com gua
destilada gelada;
o Recolher o slido molhado com o papel de filtro e deixar secando sobre
o vidro de relgio.

2.2. SNTESE DO P-NITRO-ACETANILIDA
Material:
o Erlenmeyer de 250 ml;
o Bcher de 500 ml;
o Basto de vidro;
o Provetas de 5 e 10 ml;
o Banho de gelo e sal;
o Termmetro;
o Funil de Buchner;
o Kitassato;
o Bomba de vcuo;
o Vidro de relgio;
o Papel de filtro.






Reagentes:
o 5g de acetanilida;
o 6 ml de ac. Actico
glacial;
o 14,4 ml de ac.
Sulfrico concentrado (12,6 +
1,8 ml)

o 2,5 ml de ac. Ntrico
concentrado;
o ~75g de gelo picado e
gua destilada.

Tcnica:
o No erlenmeyer, colocar a acetanilida e o cido actico glacial, agitando
de modo a obter uma boa suspenso;
o Adicionar, sob agitao constante, 12,6 ml de ac. Sulfrico concentrado;
o Resfriar a mistura no banho de gelo e sal de modo a manter a
temperatura do meio reacional entre 0-2C;
o Adicionar, sob agitao constante, uma mistura resfriada de ac. Ntrico e
1,8 ml de ac. Sulfrico concentrados (durante a adio, manter a
temperatura reacional em 10C);
o Deixar a mistura repousar durante 30min a temperatura ambiente;
o Terminado esse tempo, derramar a mistura num bcher com gua e
gelo picado sob agitao;
o Deixar em repouso por mais 15min;
o Filtrar em funil de Buchner, lavando o slido com gua destilada gelada;
o Recolher o slido com papel de filtro e deixar sobre um vidro de relgio
para secar.

2.3. SNTESE DA P-NITRO-ANILINA
Material:
o Condensador de bolas;
o Balo de reao de
250ml;
o Placa de aquecimento e
agitao magntica;
o Banho de leo;
o Magneto;
o Provetas de 25 e 100 ml;
o Bcher de 500 ml;
o Basto de vidro;
o Funil de Buchner;
o Kitassato;
o Bomba de vcuo;
o Vidro de relgio;
o Papel de filtro;
o Suporte universal;
o Garras e muflas.
Reagentes:
o 3,75g de p-nitro-
acetanilida;
o 20 ml de sol. Ac.
Sulfrico 70% (12,5 ml de
ac. Sulfrico 98% + 7,5
ml de gua destilada);
o 125 ml de gua destilada
fria;
o 95 ml de NaOH 20%.

Tcnica:
o Preparar a soluo de ac. Sulfrico 70% a partir da de 98%;
o Montar a aparelhagem com o balo, condensador, placa de
aquecimento etc;
o Ao balo, adicionar a p-nitro-acetanilida com a soluo de ac. Sulfurico
70% preparada;
o Refluxar a mistura durante 20-30min;
o Verter a mistura ainda quente para um bcher com 125ml de gua fria;
o Sob agitao, adicionar o NaOH;
o Filtrar o slido com o funil de buchner , lavando-o com gua gelada;
o Recolher o slido com papel de filtro e deixar secando sobre o vidro de
relgio.

3. Resultados e Discusso:
Tabela de constantes fsicas:
Reagente e
Produtos
PF (C) PE (C)
Densidade
(g/ml)
Aspecto fsico Solubilidade
Anilina -6,3 184,13 1,0217 lquido amarelado gua e solventes orgnicos
cido Actico 16,64 117,9 1,0491 lquido incolor gua e solventes orgnicos
Anidrido Actico -74,1 139,5 1,082 Lquido incolor gua e solventes orgnicos
Acetanilida 113,7 304 0,004 Cristais brancos gua e solventes orgnicos
cido Sulfrico 10,38 279,6 1,8302 lquido incolor gua
cido Ntrico -42 83 1,5129
lquido incolor ou
amarelo
gua
p-NO2-acetanilida 216 408,9 1,34 p verde claro solventes organicos
Hidrxido de Sdio 322 1388 2,13
Slido branco
higroscpico
gua, etanol e glicerol
p-NO2-anilina 146 332 1,437 p amarelo ou marrom solventes organicos


3.1. SNTESE DA ACETANILIDA
Houve reao de acetilao, a partir do ataque nucleoflico do grupo
amino sobre um carbono da carboxila do anidrido actico, seguido de
eliminao de cido actico, formado como um subproduto. Como esta reao
dependente do pH, foi necessrio o uso de uma soluo tampo (cido
actico / acetato de sdio, pH~4,7).

Reao da sntese:


No mecanismo da reao o grupo amino da anilina ataca o carbono
polarizado do anidrido actico, fazendo com que a ligao sigma C-O se rompa
e os eltrons desta ligao formem uma ligao C-O com o outro carbono.
Ento, a outra ligao dupla C-O do mesmo carbono se rompe e os eltrons
desta ligao se ligam ao hidrognio ligado ao oxignio na molcula de cido
sulfrico, formando cido actico e acetanilida com o grupo amido protonado.
O hidrognio que est protonando o grupo amido capturado pelo HSO4-,
assim, recuperando o catalisador da reao e obtendo a acetanilida.

Mecanismo:



Clculo do rendimento
Massa de acetanilida obtida: 9,40g
Nmero de mols (n) de anilina utilizada na reao:

Nmero de mols (n) de acetanilida obtido:

Como a cada 1 mol de anilina produzido 1 mol de acetanilida, o
nmero de mols da anilina o mximo (100%) que se poderia obter de
acetanilida. Logo,




3.2. SNTESE DO P-NITRO-ACETANILIDA
Esta reao ocorre em duas etapas:
(escrever as etapas)
Etapa 1: o oxignio ligado ao hidrognio no cido ntrico se liga a um
hidrognio do cido sulfrico. Assim, o oxignio ligado aos dois hidrognios no
cido ntrico rompe a ligao com o nitrognio ficando com o par de eltrons,
posteriormente, o oxignio (ligado ao nitrognio) com carga formal negativa
utiliza um par de eltrons para formar uma ligao com o nitrognio,
formando o on nitrnio (NO2+).

Etapa 2: Aps a adio da mistura cida acetanilida, inicia-se a etapa
lenta da reao. Com a adio da mistura de cido ntrico concentrado e cido
sulfrico concentrado, o eletrfilo (NO2+) atacado pelo anel aromtico na
regio de maior densidade eletrnica e menor impedimento estreo (para).
(Desenhar o mecanismo)
Uma temperatura elevada pode ocasionar a formao de produtos
multinitrados. No sendo esse o objetivo do experimento, mantivemos a
temperatura controlada. Assim, durante a adio da mistura cida a
temperatura no passou de 10C.
Inicialmente, o produto adquiriu colorao muito alaranjada. Quando
deixamos em repouso, depois de adicionar a mistura cida, a soluo passou
de laranja a vinho. E quando vertemos para uma bcher com gua e gelo, a
soluo ficou instantaneamente verde abacate e assim se manteve.

Clculo do rendimento:
Massa de p-NO2-acetanilida obtida: 7,60g
Nmero de mols (n) de acetanilida utilizada na reao:

Nmero de mols (n) de p-NO2-acetanilida obtido:

Como a cada 1 mol de acetanilida produzido 1 mol de p-NO2-
acetanilida, o nmero de mols da acetanilida o mximo (100%) que se
poderia obter de p-NO2-acetanilida. Logo,




O rendimento dessa reao deu alterado, pois provavelmente a p-NO2-
acetanilida no estava totalmente seca quando foi pesada, logo a massa obtida
se deve tambm ao peso da gua.

3.3. SNTESE DA P-NITRO-ANILINA
As reaes de sntese abaixo descrevem a produo da p-nitro-anilina,
atravs da reao de hidrlise em meio cido.
Reaes da sntese:


No mecanismo da etapa 1, o par de eltrons da amina ligada ao anel
aromtico se liga ao hidrognio do cido sulfrico, assim, o par de eltrons da
ligao H-O vai para o oxignio formando o on bissulfato. Em seguida, um par
de eltrons do oxignio de uma molcula de gua ataca o carbono da
carbonila, fazendo com que os eltrons da ligao da carbonila migrem para
o oxignio, assim, mantendo a tetravalncia do carbono.
Etapa 1


No mecanismo da etapa 2, evidenciado o deslocamento do hidrognio
ligado ao oxignio protonado para o oxignio com carga formal negativa. Em
seguida, ocorre a clivagem da ligao N-C, onde o par de eltrons da ligao
migra para a amina. Assim, a ligao O-H clivada e o par de eltrons da
mesma forma a ligao entre o oxignio e o carbono, formando o cido
actico. Posteriormente, o par de eltrons da amina se liga ao hidrognio
liberado pela clivagem da ligao O-H, assim, o on bissulfato se liga a este
hidrognio, como evidenciado na etapa 3.
Etapa 2

No mecanismo da etapa 3 ao colocar hidrxido de sdio na mistura
reacional, a
hidroxila ataca o hidrognio ligado amina e ao bissulfato formando uma
molcula de gua. Assim, o par de eltrons da ligao H-O se liga ao sdio
formando o bissulfato de sdio e o par de eltrons da ligao N-H migra para a
amina, enfim formando a p-nitro-anilina, como mostrado na etapa 4.
Etapa 3

Etapa 4


Clculo do rendimento:
Massa de p-NO2-anilina obtida: 1,10g
Nmero de mols (n) de p-NO2-acetanilida utilizada na reao:

Nmero de mols (n) de p-NO2-anilina obtido:

Como a cada 1 mol de p-NO2-acetanilida produzido 1 mol de p-NO2-
anilina, o nmero de mols da p-NO2-acetanilida o mximo (100%) que se
poderia obter de p-NO2-anilina. Logo,




O baixo rendimento desta sntese se deve, provavelmente p-NO2-
acetanilida que ainda estava molhada, por isso a massa desta utilizada na
reao corresponde ela mais a gua. Logo, a massa de p-No2-acetanilida
que reagiu de fato, menor que a indicada no procedimento.

4. Concluso:
Pode-se concluir que as snteses foram bem sucedidas, com a ressalva
da ineficiente secagem da p-NO2-acetanilida, que prejudicou o clculo do
seu rendimento e os posteriores clculos da sntese da p-no2-anilina.

5. Referncias Bibliogrficas:
http://www.scielo.br/pdf/qn/v26n5/17217.pdf
GOKEL, GEORGE W. Deans Handbook of Organic Chemistry.
SecondEdition.St.Louis: McGraw Hill Handbooks. 1042p.
http://www.oswaldocruz.br/download/fichas/Acetanilida.2003.pdf
http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/benzeno/reacoes.html
www.fug.edu.br/adm/site_professor/arq_download/arq_667.doc