Noes de espectroscopia Raman

Stphane Longelin e Maria Lusa Carvalho

I - Descoberta do efeito Raman

A descoberta do efeito Raman atribuda a Sir Chandrasekhra Venkata RAMAN
(07/11/1888 Trichinopoly (ndia) - 21/11/1970) que demonstrou a sua existncia em 1928, e
isso valeu-lhe o Prmio Nobel em 1930.
Esta descoberta, como numerosos outros foi feito num contexto apropriado, onde
vrios cientistas estudavam a interaco da luz com a matria e que convergiam neste
fenmeno (Landsberg , Mandelstam, Daure, Cabannes, Rocard, Rousset).

II O princpio fsico
Uma radiao incidente (monocromtica) incidindo numa amostra pode dar origem a
fenmenos de difuso inelstica (Raman e Compton) e elstica (Rayleigh). Nestes processs
no h ionizao, pois a energia da radiao utilizada no suficiente.
A difuso de fotes por efeitos Raman e
Compton ocorre em todas as direces,
com alterao da energia da radiao

amostra

Rayleigh

Laser(0)

Espectro Raman

Wave number (cm-1)

Difuso Raman : Difuso inelstica de fotes (variao de energia).

Difuso Rayleigh : Difuso elstica de fotes (sem variao de energia).
No entanto quando a radiao (laser) incide na amostra a maior parte dos fotes so
absorvidos ou reemitidos elasticamente. Uma quantidade muito pequena (1/108) pode
interagir com os nveis de energia vibracional das molculas (modos normais de vibrao) e
assim, perder (ou ganhar) energia. Estes fotes tm uma frequncia ligeiramente inferior (ou
superior) frequncia da radiao incidente (laser) e a diferena de frequncias corresponde a
um modo preciso de vibrao molecular.
Essas trocas de energia, do origem a picos no espectro Raman.

Difuses Stokes e anti-Stokes

=0- vib
Stokes
Difuso inelstica

0
Rayleigh banda
Difuso elstica

0- vib
0

E1

(cm1)
=0+ vib
anti Stokes
Difuso inelstica

0+ vib

0
0

E0

Vibrationlevel
Groundstate

O fto incidente interage com a molcula.

H uma troca de energia entre a energia vibracional da molcula (E= E1-E0 = h vib)
e a energia do fto incidente (E0=h o).
Essa troca de energia, em favor da molcula ou a favor do fto.
A energia dos fotes de difuso ento (=E0E) :
h(o - vib) : raios Stokes (os fotes perdem da energia e a molcula ganha)
h(o+ vib) : raios anti Stokes (os fotes ganham energia e a molcula perde)
Nota :
=c/
E=h. = h.c/
=1/

h : 6,63.10-34 J.s constante de Planck

c : 3.108m.s-1
: wavenumber

: freqncia
E : energia (de um poto)
: comprimento de onda

III - O caso da fluorescncia visvel nos espectros Raman.

Fluorescncia => transio electrnica: a molcula absorve um fton, ento em um
estado eletrnico exitado, seu retorno ao estado fundamental gera da fluorescncia (ou
fosforescncia), que resulta na emisso de ftes.

Fluorescncia e espectroscopia Raman

Espectro obtido com um laser
Rayleigh

Exemplo de espectros numa amostra

com fluorescncia usando um laser
vermelho e um laser verde.

Fluorescence

Raman Peaks

NB :
Para a difuso Raman R=cte
(em relao excitadora )
Para a fluorescncia: fluo=cte qualquer
que seja o c.d.o. da radiao incidente.

0= red

(cm-1)

R1

R2
O mesmo espectro obtido com um laser verde
Rayleigh
Fluorescence

Shift de freqncia do Laser

laser

Raman Peaks

0= greenR1

(cm-1)

R2

Wavenumber (cm-1)

red

fluo green
Longueur donde (nm)

637nm
Red Laser

514nm
Green Laser

Considerando os esquemas precedentes nota-se que qualquer que seja o c.d.o.

(o=h.o) do laser utilizado, o espectro Raman da amostra idntico, os picos deslocam-se
com o c.d.o. do laser (ovib), contrariamente banda de fluorescncia que emitida no
mesmo comprimento de onda, independentemente do laser utilizado (fluo=cte).

IV- Vibraes moleculares

A espectroscopia Raman mede a variao vibracional quando a molcula est sob a
interaco de uma onda eletromagntica. (Observam-se as alteraes de polarizao).
Vibraes moleculares so devidas aos movimentos dos tomos ao longo do tempo
que originam alongamentos das ligaes moleculares e deformaes angulares. possvel
decompor esses movimentos complexos em modos normais de vibrao associados a nveis
de energia.
Modos normais de vibrao : Todos os tomos vibram na mesma freqncia, mas em
direces diferentes e com diferentes amplitudes.
Seja (n) o nmero de tomos numa molcula.
molculas no-lineares
3n-6 modos normais de vibraes
molculas lineares
3n-5 modos normais de vibraes
A presena de um eixo de simetria mais do que a segunda ordem resulta no
aparecimento de modos de vibrao degenerados (com a mesma frequncia no espectro).
Se a molcula possui um centro de simetria, as frequncias de vibrao observada em
Raman e IR so todas diferentes.
Se as vibraes tm a mesma frequncia em Raman e IR: no h um centro de simetria
na molcula.

Exemplos
A molcula de oxignio O2
n=1
3n-5=1 modo normal de vibrao.

O O

1557cm-1

A molcula de dixido de carbono CO2

n=3
3n-5=4 modos normais de vibrao.

Stretching
2349 cm-1

Stretching
1340 cm-1

modo degenerar

up

down

up

Bending
667 cm-1

Bending
667 cm-1

A molcula de gua H2O

n=3
3n-6=3 modos normais de vibrao.
Bending

Simtricoeantisimtricostretching

O
H

H
1595cm1

O
H

H
3652cm1

H
1

3756cm

Para mais detalhes sobre a teoria do grupos e enumerao dos modos normais de
vibrao, ver o livro do George Turrell , Mathematics for Chemistry & Physics : Academic
Press; 1st edition (January 3, 2002) | ISBN: 0127050515