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(PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA)
Maio de 2012
NDICE
2. tomos e molculas
2.1 Energia atmica e molecular.5
2.2 Distribuio de Boltzmann.....7
2.3 Nveis rotacionais..8
2.4 Nveis vibracionais..10
2.5 Nveis electrnicos..14
2.6 Nveis nucleares..17
3. Radiao
3.1 Ondas electromagnticas..20
3.2 Espectro electromagntico....23
3.3 Radiao policromtica..25
3.4 Fotes...27
2. TOMOS E MOLCULAS
(2.1)
Etrans =
(2.2)
f (E trans ) 2
/2
E1trans
1/ 2
( k T)
3/2
exp trans
kT
(2.3)
1 ESTADO ELECTRNICO
EXCITADO
500 kT
0,05 kT
5 kT
ESTADO ELECTRNICO
FUNDAMENTAL
nveis electrnicos
nveis vibracionais
nveis rotacionais
(2.4)
Erot J (J 1)
2
J (J 1) B
2I
(2.5)
dividida por 2. O nmero quntico rotacional J toma valores inteiros (0, 1, 2, ....).
O momento de inrcia de molculas diatmicas dado por
I R2
(2.6)
m1 m2
m1 m2
(2.7)
estas duas tendncias opostas. Esse valor pode ser obtido a partir de dfJ/dJ=0. A
distribuio fJ est esboada na Fig. 2.3.
NJ/N0
Fig. 2.3 Populao relativa (NJ/N0) dos nveis rotacionais do HCl gasoso (para o qual
-1
B/(hc) =10,44 cm ) a 300 K. Embora se represente uma linha contnua, s tm
significado os valores para os nmeros inteiros (J = 0, 1,.).
Em
primeira
aproximao,
cada
um
1
1
E v ib v h v
2
2
(2.8)
Nv/N0
Fig. 2.4 Populao relativa (Nv/N0) dos nveis energticos de um oscilador harmnico
a 300 K. Os nveis vibracionais marcados correspondem molcula de I2.
1
2
(2.9)
molcula
e / cm1
k/(102 N m-1)
H2
4395
5,8
D2
3118
5,8
HF
4139
9,6
HCl
2990
5,2
HBr
2650
4,1
HI
2310
3,1
F2
892
4,5
Cl2
565
3,2
Br2
323
2,4
I2
215
1,7
O2
1580
11,8
N2
2360
22,9
Fig. 2.5 Os trs modos normais da gua. Da esquerda para a direita: distenso
simtrica, flexo (no plano do papel) e distenso anti-simtrica.
Numa molcula poliatmica, a energia vibracional total dada pela soma das
energias de todos os modos normais (osciladores). Especifica-se o estado
vibracional molecular indicando os nmeros qunticos de todos os modos
normais. Assim, para a molcula de gua, o estado vibracional fundamental ser
(000), e um certo estado excitado ser (101). Na Fig. 2.7 mostram-se os primeiros
nveis vibracionais da molcula H2O. Dado o grande nmero de osciladores que
uma molcula poliatmica pode ter, a energia armazenada sob a forma
vibracional pode ser muito significativa. Note-se ainda o aumento da densidade
de estados (nmero de estados por unidade de energia) com a energia
vibracional total.
13
spin
degenerescncia
E/MHz*
99,98
1/2
400
ncleo
H
0,02
61
12
98,90
13
1,10
1/2
101
14
99,63
29
15
0,37
1/2
41
16
99,96
17
C
C
N
0,04
5/2
54
19
O
F
100
1/2
376
31
100
1/2
162
18
19
3. RADIAO
3.1 Ondas Electromagnticas
As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so
formas de radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e
magnticos oscilantes, perpendiculares entre si e tambm perpendiculares
direco de propagao, Fig. 3.1,
Fig. 3.1 Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico E e num
campo magntico B oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares
direco de propagao.
20
x
E ( x, t ) E 0 sin2 t
v
(3.1)
(3.2)
(3.3)
21
(3.4)
1
v E 02
2
(3.5)
c
n
(3.6)
tm-se os seguintes valores de n: ar, 1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante,
2,43.
22
regio do espectro
electromagntico
intervalo
(em comp. de onda)
intervalo
(em energias*)
radiofrequncias
>1m
micro-ondas**
1m 1 mm
infravermelho
1 mm 770 nm
visvel
770 nm 390 nm
1,6 eV 3,2 eV
ultravioleta
390 nm 10 nm
3,2 eV 124 eV
raios X
10 nm 0,1 nm
124 eV 12400 eV
raios
< 0,1 nm
> 12400 eV
regio
sub-regies
IV longnquo
Infravermelho (IV)
IV mdio
IV prximo
vermelho
laranja
amarelo
Visvel
verde
azul
violeta
UV A
UV
UV B
ultravioleta
prximo
(UV)
UV C
UV longnquo ou de vcuo
intervalo
(em c. de onda)
1 mm 25 m
25 m 2500 nm
2500 nm 770 nm
770 nm 622 nm
622 nm 597 nm
597 nm 577 nm
577 nm 492 nm
492 nm 455 nm
455 nm 390 nm
390 nm 320 nm
320 nm 290 nm
290 nm 200 nm
200 nm 10 nm
intervalo
(em nm. de ondas)
10 cm-1 400 cm-1
400 cm-1 4000 cm-1
4000 cm-1 13000 cm-1
-
25
3.4 Fotes
At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O
Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os
fenmenos que envolvem a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais
geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo esta, a intensidade de uma radiao
monocromtica de frequncia s pode ser igual a mltiplos inteiros de um valor
mnimo h, sendo h a constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao
quantum de radiao ou foto, cuja energia h. Assim, a intensidade num
dado ponto e direco
I() n() h
(3.7)
fotes reais com vrias frequncias, sem que da resulte nenhuma incorreco.
Apresenta-se no Quadro 3.3 a densidade de fluxo de fotes integrada (isto ,
somada para todos os comprimentos de onda da regio visvel) de algumas
fontes de radiao comuns. Verifica-se em todos os casos que o nmero de
fotes muito elevado, no sendo pois patente a granularidade da radiao.
Refira-se que o olho humano tem a sua sensibilidade mxima na regio do verde
(560 nm para a viso diurna e 510 nm para a viso nocturna). Um impulso curto
(menos de 100 ms de durao) contendo cerca de 100 fotes verdes constitui o
mnimo necessrio para produzir a sensao de viso. Dos 100 fotes que
chegam pupila, apenas cerca de 10 atingem a retina e so realmente efectivos.
densidade
de fluxo
(fotes cm-2 s-1)
6
10
luar
108
crepsculo
1010
1012
dia ensolarado
1014
fonte de radiao
laser de Hlio-Non*
laser de Titnio-safira**
10
22
1033
28
E h
(4.1)
I
I0
(4.2)
30
Fig. 4.2 Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).
T( ) = e- b( ) l
(4.3)
(4.4)
T() e ( ) C l
(4.5)
Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,
T() 10 ( ) C l
(4.6)
31
T( ) e- ( ) N l
(4.7)
(4.8)
(4.9)
(4.10)
T( ) e
- ( ) N(x)dx
0
(4.11)
33
34
N N0 e
(4.12)
(4.13)
h
h
f ( ) 4
kT
5
hc
1
exp
k T
(4.14)
max
36
hc
4,96 k T
(4.15)
P T4
(4.16)
2 5 k 4
= 5,6710-8 W m-2 K -4 .
15h3c 2
(4.17)
37
Fonte de radiao
temperatura/K
max ou max
2,7
6 cm (micro-ondas)
corpo humano
310
lmpada de tungstnio
2600
lmpada de tungstnio-halognio
3000
Sol (superfcie)
5800
500 nm (Vis.)
-1
O nome corpo negro provm de se admitir que este objecto ideal absorve
radiao a todos os comprimentos de onda. A baixa temperatura, as paredes
devero assim ser negras. Contudo, como tambm emitem radiao a todos os
comprimentos de onda, a temperaturas elevadas adquirem cor por emisso de
radiao trmica. o que sucede com um pedao de carvo, negro
temperatura ambiente e rubro quando em brasa.
A emisso de radiao nem sempre se d com a substncia emissora em
equilbrio trmico, caso do corpo negro. Suponhamos um corpo (slido, lquido ou
gasoso) constitudo por molculas e temperatura ambiente. A sua emisso
trmica no visvel desprezvel. Contudo, possvel popular estados excitados
desse corpo a que correspondam frequncias visveis, fazendo-o absorver
radiao ressonante (relao de Bohr). Cria-se assim uma distribuio de no
equilbrio, com algumas molculas grandemente excitadas, mas permanecendo a
maioria no estado fundamental. O retorno das molculas excitadas ao estado
fundamental pode fazer-se por processos radiativos e por processos no
radiativos. Havendo emisso de radiao, tem-se um espectro prprio de cada
molcula, e distinto do espectro universal do corpo negro. emisso de radiao
nestas circunstncias d-se o nome de luminescncia. A luminescncia pode
ser produzida de diversas formas: fotoluminescncia (excitao por absoro de
luz), electroluminescncia (excitao por passagem de corrente elctrica),
triboluminescncia (excitao por atrito), quimioluminescncia (gerao de
molculas excitadas por reaco qumica), etc. A luminescncia divide-se em dois
tipos, consoante a natureza quntica dos estados excitado e fundamental
envolvidos: fluorescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13) curto
(ps a ns); e fosforescncia, a que corresponde um tempo de vida (eq. 4.13)
longo (s a min).
38
4.3 Laseres
Seja uma molcula com apenas dois nveis de energia no degenerados,
fundamental e excitado. A qualquer temperatura, o nvel fundamental tem a maior
populao. Assim, a passagem de radiao monocromtica ressonante com a
transio, ter sempre como consequncia a absoro de fotes. A temperaturas
elevadas, quando a populao do nvel superior for significativa, haver
simultneamente emisso estimulada, compensando-se em parte a absoro.
Pode demonstrar-se que por essa razo, a absorvncia do meio ser
proporcional diferena de populaes entre os estados fundamental e excitado.
A muito altas temperaturas (admitindo que a molcula no se decomps), a
absorvncia tender para zero (porqu?), chamando-se a este fenmeno
saturao.
Quando as molculas tm maior populao no estado excitado do que no estado
fundamental (inverso de populao), a absorvncia resultante negativa, isto
, o meio transmite mais radiao do que a inicial! precisamente o que sucede
num laser, acrnimo de light amplification by stimulated emission of radiation
(amplificao de luz por emisso estimulada). A inverso de populao no pode
ser atingida por aquecimento, como se disse, sendo necessrios outros
processos (sistemas de trs e quatro nveis, etc.).
Um laser (Fig. 4.7) consiste numa cavidade, onde se encontra o meio activo ou
amplificador (um gs, uma soluo lquida ou um slido), cuja populao est
invertida, e em pelo menos dois espelhos, um totalmente reflector e outro
parcialmente reflector (com uma reflectncia de 95%, por exemplo), sendo
atravs deste ltimo que emitida para o exterior a radiao laser. Para criar (e
manter) a inverso de populao, h uma fonte de excitao exterior, que
bombeia molculas (ou tomos) para o estado excitado.
cavidade
meio activo
espelho
reflector
fonte de excitao
espelho parcialmente
transmissor
39
Actualmente
cobrem
toda
regio
ptica
do
espectro
nome
comprimento de onda
meio activo
durao dos
impulsos
excmero
ArF
KrF
XeF
193 nm
248 nm
351 nm
mistura de gs raro e
F2
1-30 ns
soluo de corante
orgnico
fluorescente
contnuo
ou pulsado
(1-10 ps)
Ar ou Kr em tubo
selado
contnuo e pulsado
(100 ps)
contnuo ou pulsado
(600 ps)
contnuo ou pulsado
(50 fs)
corante
300-1000 nm
(seleccionvel)
io gasoso
Ar+
Kr+
Hlio-Non
633 nm
He e Ne em tubo
selado
Titnio-safira
790-910 nm*
Ti3+ em Al2O3
semicondutor
GaAlAs
750-905 nm
(seleccionvel)
10,6 m
(908-993 cm-1)
juno p-n
GaAlAs slido
contnuo
CO2 e N2 gasosos
contnuo
ou pulsado (20 ns)
CO2
40
aparncia
azulada
ou
esbranquiada,
enquanto
que
este
parece
ser
I =I0 exp(-b l)
3 4
np + 2
(5.2)
Vemos assim que esta tem uma dependncia quadrtica com o volume da
partcula, e inversa com a quarta potncia do comprimento de onda (resultados
devidos a Rayleigh). Existindo N partculas esfricas por unidade de volume, o
coeficiente de difuso dado por
b=N
(5.3)
b=
32 3
(n -1)2
3N 4
(5.4)
xv =
3.9
b
(5.5)
seco calculado atrs, pelo que o alcance visual de aproximadamente 200 km.
Na prtica, este com frequncia muito inferior, devido aos aerossis slidos e
lquidos presentes na atmosfera. Em regies costeiras, por exemplo, raramente
ultrapassa os 50 km, e em zonas urbanas pode ser de apenas alguns
quilmetros, isto para no falar em situaes de nevoeiro cerrado ou em
tempestades de areia.
O coeficiente de difuso de partculas de dimenses iguais ou superiores ao
comprimento de onda da radiao dado por expresses mais complexas do que
a de Rayleigh. A soluo geral para esferas de qualquer raio, devida a Mie, tem a
forma de uma srie infinita, dando-se dois exemplos grficos na Fig. 5.1.
2
y
2 r 2 1- sin y +
2
1- cos y
2
y
(5.6)
em que y = 4 r(np -1)/ . A eq. (5.6) no vlida para o regime de Rayleigh, cuja
soluo j foi apresentada, mas adequada para partculas com dimenses pelo
menos da ordem do comprimento de onda, sempre que a estrutura fina da
soluo exacta possa ser ignorada, como o caso das partculas atmosfricas,
que tm sempre uma distribuio de tamanhos e at de formas. Da eq. (5.6) (e
da soluo geral) resulta que para partculas de raio muito maior do que (y > 20)
se tem 2 r 2 , isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a
44
menos
dispersa
angularmente, e concentra-se em
grande parte em torno da direco
e sentido de propagao do feixe
inicial. Note-se a distribuio
angular da radiao retrodispersa
para x>>1: a difuso d-se
sobretudo para certos ngulos
discretos. Com gotas de gua
grandes (chuva), a retrodifuso
concentra-se no ngulo de 42 (em
relao direco de propagao),
e corresponde ao familiar arco-ris.
As cores deste devem-se
variao do ndice de refraco da
gua com o comprimento de onda,
pelo que o ngulo de retrodifuso
varia ligeiramente com o comprimento de onda. O arco-ris (primrio) tem assim uma amplitude
angular de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para baixo (isto , de fora para dentro)
vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, indigo, violeta.
45
46
6. ESPECTROSCOPIAS
espectroscopia
radiao
estados moleculares
Ressonncia Magntica
Nuclear
(RMN, NMR)
radiofrequncias
(+ campo magntico esttico)
spin nuclear
Ressonncia Paramagntica
Electrnica
(RPE, EPR)
micro-ondas
(+ campo magntico esttico)
spin electrnico
Rotacional
micro-ondas
IV longnquo
rotacionais
Vibracional
infravermelho
vibracionais
Electrnica
(absoro e emisso)
visvel e ultravioleta
electrnicos
(electres de valncia)
Fotoelectro
UV longnquo e raios X
electrnicos
(electres de cerne)
Mssbauer
raios
nucleares
48
49
Fig. 6.2 Espectro de absoro da gua lquida. Notem-se as unidades do coeficiente de absoro.
transies
rotacionais,
sendo
os
espectros,
em
rigor,
52
Para alm dos modos normais mencionados, existem tambm outros que
envolvem todos ou quase todos os ncleos da molcula, reflectindo assim a sua
estrutura global. Estes modos designam-se por modos de esqueleto. Para
muitas molculas orgnicas, as bandas correspondentes ocorrem na regio que
vai dos 400 aos 1500 cm-1. Designa-se por vezes tal intervalo por regio das
impresses digitais, uma vez que o padro observado praticamente especfico
de cada molcula. Para fins de identificao, os actuais espectrmetros de IV
possuem espectrotecas digitais com milhares de espectros de compostos
conhecidos, fazendo automaticamente a comparao do espectro registado com
os espectros memorizados.
Os espectros de absoro no IV eram tradicionalmente apresentados em %T
vs. . Com o advento dos espectrmetros com transformao de Fourier, a
representao de A em funo de passou a ser a regra. Na Fig. 6.4
apresenta-se o espectro do benzeno nas duas formas.
53
Tm-se
assim
vrias
transies
possveis,
outras
ressonncias.
56
tantas
O2
2O
(6.1)
57
Fig. 6.7 Transies e espectro do O2 em fase gasosa. As bandas atmosfricas so muito pouco
intensas, por violarem vrias regras de seleco, entre elas S=0 (correspondem a uma transio
tripleto-singuleto).
58
tambm
ser
singuletos,
Sn,
ou
tripletos,
Tn
(dois
electres
de
Perrin-Jablonski)
de
uma
molcula
tpica
encontra-se
estado
intermdio
de
diferente
efectivo menor (eq. 4.10). A relao entre estes dois tempos de vida dada
pelo rendimento quntico de fluorescncia, F
F = / r
(6.2)
aprecivel.
Na atmosfera, h dois fenmenos caracterizados por uma emisso de radiao
no visvel suficientemente intensa para serem facilmente observados, desde que
em condies favorveis: as auroras (boreais e austrais) e o brilho difuso
(airglow).
As auroras apresentam-se no cu nocturno como vastas manchas de luz de
cores variadas, com formas em permanente mutao, e resultam da coliso de
electres e protes provenientes do Sol (o chamado vento solar) com molculas
e tomos atmosfricos. So mais intensas e frequentes em anos de grande
actividade solar, que obedece a um ciclo de 11 anos. Devido ao campo
magntico terrestre, o vento solar penetra na atmosfera apenas em torno dos
plos magnticos terrestres. A interseco destas trajectrias com a superfcie
define faixas ovais fechadas normalmente restritas a latitudes elevadas. So
portanto fenmenos muito raros s nossas latitudes, embora haja registos de
observao de auroras vermelhas sobre Lisboa, em consequncia de grande
actividade solar (e.g. em 1870). A emisso de radiao ocorre normalmente na
termosfera (110-400 km de altitude), e devida sobretudo a transies atmicas
do oxignio (verde-558 nm, vermelho-630 e 634 nm) e moleculares do azoto (N2+:
azul-390 a 470 nm; N2: vermelho-650 a 680 nm). A cor vermelha, rara excepto em
perodos de grande actividade solar, devida a um estado do oxignio que tem
um tempo de vida muito longo: ca. de 200 s. Como a emisso compete com a
desactivao por coliso, esta emisso s significativa a altitudes de 200 a 400
km, mas onde h tambm muito pouco oxignio. S assim intensa quando o
vento solar tambm o . Outra fonte fraca de radiao vermelha so os protes
solares, quando capturam um electro e emitem como tomos de hidrognio
excitados (1 risca da srie de Balmer, H). A emisso verde do oxignio
corresponde a um estado excitado com um tempo de vida de 0.7 s, e
significativa mesmo a altitudes de 110 km.
O brilho difuso uma luminosidade de fundo muito fraca que se observa no cu
nocturno, e que o impediria de ser completamente negro, mesmo na ausncia de
todas as luzes artificiais (que so dispersas pela atmosfera), de estrelas e de luar.
Aumenta do znite para o horizonte, em virtude do acrscimo de massa de ar.
tambm devido luminescncia de vrios tomos e molculas, por exemplo o
63
oxignio atmico (557, 630 e 634 nm), o sdio atmico (589 nm; a presena de
sdio na termosfera deve-se constante desintegrao de pequenos meteoros) e
o radical OH (bandas na regio vermelha). A emisso do oxignio atmico resulta
em parte da seguinte reaco:
O O O
O2 O *
(6.3)
em
condies
concentraes de 10
-10
relativamente
desfavorveis,
possvel
detectar
espectroscopias de absoro.
as
frequncias
de
ressonncia
para
absoro
de
(6.4)
ref
ref
(6.5)
Quadro 2.2. Quando se diz que um espectrmetro de RMN tem uma frequncia
de 400 MHz, por exemplo, o que isso realmente significa que o campo
magntico esttico gerado pelo aparelho produz ressonncias de proto a cerca
de 400 MHz. Como se v pelo Quadro 2.2, as ressonncias de outros ncleos
aparecero a frequncias muito diferentes.
O composto de referncia mais usado em RMN de 1H e
13
C o tetrametilsilano,
Fig. 6.11 Espectro de H do cloreto de etilo. Note-se o sinal integrado (rea) para cada grupo
de riscas, proporcional ao nmero de ncleos equivalentes. Os protes do grupo CH2 tm
um mais elevado por se encontrarem mais desblindados, devido ao efeito do tomo de
cloro vizinho, mais electronegativo.
66
13
Fig. 6.12 Espectro de carbono-13 do C60. A risca mais intensa, a 128 ppm, deve-se ao carbono-13
do solvente usado, benzeno. O (nico) sinal do soluto a risca a 142 ppm.
67
ALFABETO GREGO
alfa
beta
gama
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
capa
lambda
miu
niu
csi
omicron
pi
ro
sigma
tau
upsilon
fi
qui
psi
omega
69