HOME tennconteet imica Inorgani Quimica Inorganica EXC ete Liquidos e Sélidos Nort cue eC ag nted i Tt Fairey TN2. Moléculas 2.1. Introdugao Neste capitulo serd explorado 0 aspecto que os dtomos apresentam de se unirem através da ligagao quimica covalente para formar espécies chama- das de moléculas. E importante definir inicialmente, que uma ligagao quimi- ‘<4somente ird se formar se a molécula gerada for mais estdvel que os étomos isoladamente. Portanto, sempre que uma ligagdo quimica se formar, ocorrer4 ‘obrigatoriamente uma liberaciio de energia do sistema (processo exotérmico). Ao contrério, se uma ligagio quimica for rompida, haverd uma absore”io de ‘energia pelo sistema (processo endotérmico). Assim: A formagéio de qualquer ligagao quimica serd sempre um proces- so exotérmico Orompimento de qualquer ligagao quimica seré sempre um pro- cesso endotérmico A partir da mecénica quantica, duas grandes teorias foram desenvolvidas para explicar como ocorrem as ligagdes quimicas. A primeira, Teoria de Ligacao de Valéncia (TLV), comegou a ser desenvolvida por Linus Pauling na década de 20, do século XX. Apesar de fundamentalmente limitada em alguns dos seus concei- os é extensivamente usada, pois além de simples, consegue explicar de forma precisa a geometria molecular. A segunda teoria, Teoria do Orbital Molecular (TOM), desenvolvida por Robert Mulliken, surgiu na década de 1930 e ainda re- ‘cebe refinamentos. Esta teoria, embora nao seja tao simples como a TLY na ex- plicacdo da geometria molecular, é precisa quanto as caracteristicas magnéticas ¢ espectroscépicas das moléculas, conseguindo explicar razoavelmente bem as pro- Priedades de estado excitado que nao podem ser explicadas nem mesmo previs- fas pela TLV. A melhor forma de se estudar ligacdo quimica €, sem dtivida, acom- panhar a evolucio hist6rica do conhecimento. Neste sentido, a TLV precede a TOM, e esta deve ser a seqtiéncia de estudo. Entretanto, ¢ imprescindivel se co- shecer também dois outros trabalhos: as Estruturas de Lewis e a Teoria de Repul- Sio dos Pares de Elétrons no Nivel de Valéncia, que dio sustentagao a TLV. 632.1.1. Estruturas de Lewis O primeiro modelo de ligagdio quimica com sucesso foi o de Gilbert Lewis, que estabeleceu em 1916, que uma ligacio quimica entre dois dtomos é for- mada por um par de elétrons que pertence igualmente a ambos, de forma com- partilhada. Dois pares de elétrons pertencentes aos dois étomos formam entdio uma ligagdio dupla c trés pares uma tripla. Todos os demais pares de elé- trons desses étomos, que nao estiverem compartilhados, so chamados de pa~ res de elétrons isolados. Com o desenvolvimento das suas idéias, foi posterior mente proposto que os dtomos obtém configuracdo mais estével quando tém oito elétrons de valéncia (4 pares). Esta idéia ficou conhecida como regra do octeto. A presenga de 4 pares de elétrons no nivel de valéncia dos étomos est relacionada com o preenchimento de todos os seus orbitais dos subniveis s P, no nivel de valéncia, De fato um grande nimero de moléculas simples apre- senta essa configuragio eletrénica. Entretanto, elementos do perfodo 1 da ta~ bela periddica, que apresentam apenas o subnivel s no nivel de valéncia, pode 140 alojar apenas 2 elétrons neste nivel. Logo, para hidrogénio e hélio, 0 octeto torna-se dueto. Neste contexto podem-se encontrar muitas outras excegdes a regra do octeto. Elementos do perfodo 3 ou maior apresentam também subni- vel dcom mais 5 possibilidades de orbitais. Portanto, além do octeto, mais dez elétrons seriam possiveis de serem alojados no nivel de valéncia de um ele- mento do grupo 3 ou maior. Realmente hd algumas moléculas como SF, que apresentam na sua estrutura dtomos com mais de 4 pares de elétrons. No SF; Os dtomos de fltior esto com o octeto completo, entretanto, o enxofre apre- senta 10 elétrons de valéncia, 4 pares compartilhados e | isolado. Isto somen- te € possivel porque 0 enxofre, do perfodo 3 da tabela periddica, utiliza além dos subniveis 3s e 3p, também um orbital do subnivel 3d. Assim, elementos do perfodo 3 ou maior, apresentam possibilidade de expandir sua valéncia além do octeto. Na Figura 2.1 sio mostradas as estruturas de Lewis para 0 diéxido de carbono e tetrafluoreto de enxofre. O primeiro respeita inteiramente a re- gra do octeto, o segundo no entanto, mostra 0 octeto expandido no elemento enxofre. tetrafluoreto de enxofre Figura 2.1. Estruturas de Lewis do CO, e SF, Logo a seguir sera abordada a construgdo das estruturas de Lewis, An- tes porém, sera abordada a base de outras duas teorias de ligago covalente. 64Gilbert Newton Lewis: (23/10/1875 — 23/03/1946) Nasceu em Massachusetts, EUA. Estudou na Universidade de Ne- braska e no Harvard College. Doutor aos 24 anos, na drea de termodinamica. Apés um ano nas Filipinas, estabeleceu- se em Berkley, onde permaneceu até sua morte. E conside- rado 0 mais influente e importante quimico americano do século XX. Apesar de notavel pesquisador, que publicou mais de 150 trabalhos cientificos, sempre aliou a pesquisa ao ensino de quimica, 0 que o consagrou também como um grande professor. Seus trabalhos mais importantes foram Suas teorias sobre ligacio quimica e sobre dcidos e bases. Lewis conseguiu prever que 4 pares eletrénicos em torno de um étomo deveriam ter geometria tetraédrica antes da mecAnica quantica e da TLV. Nos seus trabalhos jamais usou a palavra octeto, mesmo assim a regra do octeto sempre foi aliada a0 seu nome. Embora tenha sido 0 americano que mais contribuiu com a quimica no século XX, jamais recebeu o prémio Nobel. 2.1.2. Teoria de Repulsao dos Pares de Elétrons no Nivel de Valéncia A teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) € muito mais tema regra do que propriamente uma teoria, que exceto rarissimas exceges, fun- ‘Gona perfeitamente bem para se determinar a geometria molecular. Essa regra, ésenvolvida por Ronald Gillespie, estabelece que a geometria de uma dada molé- ‘eula é uma conseqiiéncia da sua conformacao eletrénica de valéncia e pode ser ‘Scilmente determinada, desde que se saiba a estrutura de Lewis dessa molécula. __Blzestabelece que a distribuigao geométrica dos pares de elétrons de valencia em ‘Smo dos dtomos é uma conseqiiéncia da repulsio eletronica exercida entre eles. Sendo que a intensidade da repulsio eletrdnica entre os pares de elétrons de va- | Baca isolados é maior que entre um par isolado e um compartilhado, que por sua ‘sez é maior que a repulsio entre dois pares compartilhados, conforme representa- ‘@ na Figura 2.2, para os pares de elétrons da molécula de 4gua. maior repulsao as ° média Se ~ repulsao H menor H repulsdo_ Figura 2.2. Repulsio eletrdnica dos pares de elétrons de valéncia na molécula de H,0. 65A conformagao geométrica dos pares de elétrons de valéncia si estével possivel (menor repulsao eletronica dos pares). mais IMPORTANTE: Um elétron isolado exerce a mesma repulsito eletrénica de um par de elétrons, pois esse elétron ocupa um volume no espaco (orbital) que é, a principio, semelhante ao ocupado por um par de elétrons. Ronald James Gillespie: (21/08/1924) Nasceu em Lon- dres. E atualmente professor na Universidade McMaster, em Hamilton, Canada. Graduado e doutor pela Universi- dade de Londres em 1945 e 1949, respectivamente. Seus primeiros trabalhos foram sobre nitragio aromiitica. Es- tudou posteriormente o carter dcido de algumas substan- cias inorganicas conhecidas como superdcidos, tais como Acido anidro fliior sulfiirico e pentafluoreto de antiménio. Utilizou estes dcidos na sintese de novas espécies tais como XeF;*, Kr,F;", Hg,*, S,N2". Desenvolveu a Teoria de Repulsao dos Pares de Elétrons no Nivel de Valéncia, publicado em 1957. 2.2. Fundamentos da Teoria de ligacdo de valéncia ATLY estabelece que uma ligagdo quimica é uma combinagao de dois orbitais at6micos com energias semelhantes, sendo que essa combinagao se dé quando os orbitais atémicos aproximam-se suficientemente para produzi- rem uma sobreposigdo, conforme ilustrado na Figura 2.3, para a formagio da molécula de hidrogénio. Ho o+ 4H = H, oH o fin + = — = ae 0,053 nm 0,053 nm 0074 om Figura 2.3. Sobreposigao dos orbitais 1s dos hidrogénios na molécula de H,. 66Pode-se observar claramente na Figura 2.3, a sobreposigao dos orbitais -xtdmicos 1s dos hidrogénios que tém 0,053 nm (1 Bohr) de raio, enquanto a "distancia internuclear da molécula de hidrogénio é de apenas 0,074 nm. A dis- "Sincia internuclear de 0,074 nm é a distancia de equilibrio entre forgas de atra- ‘$40 ¢ repulsio e é nessa distincia que tem-se a maior estabilizagao para “sistema, conforme ilustrado na Figura 2.4 H-H m case 0,074 nm. distancia internuclear (r) oxe di H Figura 2.4. Representagio energética da ligagdo da molécula de hidrogénio. H ATLY prevé ainda a existéncia de dois tipos de sobreposigao de orbi- i) O primeiro, quando 0 orbital molecular formado apresenta densidade nica exatamente no eixo da ligacdo quimica (direcdo internuclear), cha- de ligaco sigma (9), representada na Figura 2.5; Figura 2.5. Possibilidades de sobreposigdes sigma de orbitais. 67ii) A segunda situago € quando a sobreposigao dos orbitais ocorre no plano da ligagio, sendo ent&io chamada de ligacio pi (mt) ¢ est representada na Figura 2.6, Nesse caso, a densidade eletr6nica no eixo da ligagio é zero. Figura 2.6. Possibilidades de sobreposigio pi de orbitais Portanto, para que ocorra uma ligagao quimica é necessério que os orbi- tais apresentem energias proximas e simetria adequada. Para obter resultados te6ricos proximos dos valores experimentais, Li- nus Pauling considerou que toda ligagao covalente apresenta também um ca- rater iénico, mesmo para moléculas formadas por dtomos de mesmo elemen- to. Assim, a fungdo de onda do orbital molecular do Hidrogénio é definida por Puz = Paw Poa + Poe You + X Pray Poa) +X Fa Lacy en onde A ¢ B especificam os dois hidrogénios e 1 e 2, os dois elétrons. Portanto: Pac Yaa) + Pag) Pea H-H = covalente representa a parte covalente da fungdo de onda enquanto: X Pow Poa +X Paw Pray H*- HH - H*=> idnico representa o cardter iénico da ligagao quimica, sendo que X € o fator que re presenta a fragdo iénica. 68A partir de agora tem-se condigdes de compreender como ocorrem os ‘sxranjos estruturais das moléculas. Para isso serd apresentado um procedi- ‘@ento simples e eficiente que, salvo rarissimas excegdes, nao da margem a ‘eros. 2.3. Geometria dos pares de elétrons do atomo central Nesse momento serdao abordadas as moléculas que apresentam apenas ‘=m dtomo central. Em seguida serao estudadas as moléculas mais complexas. O primeiro passo na determinacao da geometria molecular € a deter- ‘minacio da distribuigao geométrica dos pares de elétrons em torno do dto- ‘mo central. Para isso, € necessdrio conhecer a estrutura de Lewis da molé- ‘eula. Tem-se que determinar quantos elétrons de valéncia ha na molécula. ‘Oniimero de clétrons de valéncia de uma molécula sera exatamente a soma & todos os elétrons de valéncia (subniveis s e p) dos 4tomos que a com- poem. Entretanto, se for considerado um fon molecular, deve-se também ‘considerar a carga desse fon, ou seja, para cada carga negativa soma-se um elétron, enquanto para cada carga positiva, subtrai-se um elétron. Tomando- S20 fon nitrato (NO;) como exemplo: 0 nitrogénio tem 5 elétrons de valén- ‘Gia, enquanto cada oxigénio tem 6 (3 x 6 = 18). Somando-se todos os elé- fons mais a carga negativa do fon tem-se 24 elétrons de valéncia para 0 ‘Bitrato. O passo seguinte é determinar como os dtomos se arranjam. Tudo == natureza tende sempre ao seu estado mais estaével. O mesmo se observa pera moléculas ou fons moleculares que buscardo sempre o arranjo menos ‘energético possivel que consequentemente sera 0 mais simétrico. Embora ‘warias possibilidades geométricas poderiam ser desenhadas para o nitrato é Megavel que a distribuigdo mais simétrica é aquela em que 0 nitrogénio é 0 Homo central ligado aos trés oxigénios. Logo tem-se trés ligagGes idénticas N- O. Ha algumas regras priticas para se construir 0 arranjo dos pares de _ elétrons mais simétrico e estdvel possfvel, que sto descritas a seguir: : 1. Escolhe-se 0 dtomo central e faz-se as ligagdes com os dtomos perifé- ‘ticos, uma tinica ligacao simples (6) entre os étomos. O atomo central sera sempre o menos eletronegativo enquanto os periféricos serao consequentemen- t= sempre os mais eletronegativos. Atomos de hidrogénio sero sempre dto- ‘mos periféricos. Se houver possibilidade de dois 4tomos ocuparem a posigao ‘central da molécula, a estrutura mais estavel sera aquela em que 0 4tomo cen- tal € o de maior nivel de valéncia, ou seja, 0 que possua capacidade de ex- __pansio do nivel de valéncia além do octeto. De acordo com a regra | tem-se: 69Deve-se agora completar a estrutura de valéncia do nitrato com os de- mais elétrons. Como jé foram colocadas 6 elétrons (3 pares compartilhados), restam ainda 18 elétrons. Parte-se entio para a proxima regra: 2. Completa-se 0 octeto dos dtomos periféricos que sio mais eletrone- gativos. 3. Se sobrarem elétrons, estes serio alojados no étomo central, A estrutura de Lewis para o nitrato, com seus 24 elétrons seri: oT Observa-se claramente que cada oxigénio apresenta seu octeto comple- ‘0 G pares isolados + 1 par compattilhado), cumprindo-se assim a etapa 2. J4 Para 0 tomo central nao hi essa necessidade. Por enquanto, considera-se a carga negativa do nitrato como sendo de toda a estrutura molecular. Pode-se entio passar para a etapa 4, descrita a seguir: 4.Conta-se o ntimero de pares de elétrons que se encontram em torno do tomo central e determina-se a orientacdo geométrica desses Pares, conforme estabelecido pela teoria VSEPR. No nitrato ha 3 pares de elétrons em torno do dtomo central. A confor- macao geométrica que apresenta a menor repulsao eletronica (mais estavel) serd a trigonal plana, com angulos de 120° entre as ligagdes, conforme ilus- trado a seguir: Este procedimento pode ser usado para qualquer espécie molecular. No caso da molécula de égua: o oxigénio tem configuragao 2s? 2p* (6 elétrons) Enquanto 0 hidrogénio tem configuragdo 1s! (2.x | elétron). Portanto, amolé cula de gua tem 8 elétrons de valéncia. Apés.a contagem de elétrons seguem- se as mesmas regras usadas para o nitrato, 70Eitapa 1: Definir 0 étomo central: Como o hidrogénio é sempre um atomo seriférico, 0 oxigénio serd o dtomo central. Faz-se as duas ligagdes entre 0 ‘euzénio e os hidrogénios usando-se 4 elétrons (2 pares compartilhados). Etapa 2: Completar 0 octeto dos atomos periféricos. Como sao hidroge- sies jd estdo com o nivel de valéncia completo. Etapa 3: Coloca-se os elétrons restantes no tomo central. Os quatro elé- sees excedentes so entdv arranjados no oxigénio central como dois pares de ons isolados. ‘A estrutura de Lewis para a molécula de agua sera: —H Etapa 4: Em torno do étomo central da molécula de 4gua ha 4 pares de “eSésrons (2 compartilhados + 2 isolados). O arranjo espacial mais estavel para Soares de elétrons esta ilustrado abaixo. ‘A geometria dos pares de elétrons em torno do oxigénio central da mo- Seeela de Agua ¢ tetraédrica, Nao sera um tetraedro perfeito, pois como esta- Selecido pela Teoria de Repulsdo dos Pares de Elétrons do Nivel de Valencia, ‘ex=pulsio eletronica entre os pares de elétrons isolados é maior que entre par Seeado com compartilhado que, por sua vez, é maior que a repulsao entre dois spares compartilhados. Assim, o Angulo entre os étomos de hidrogénios (pares ‘Se=partilhados) é um pouco menor que os Angulos entre os demais pares. Aplicando-se a regra a outro exemplo, a molécula de di6xido de carbo- me(CO.). © CO, tem 16 elétrons de valéncia (4 elétrons do carbono + 6 elétrons & dr gerce Pares isolados ‘Geometria Molecular Exemplos e e ' . Trigonal NOs plana SOs SO; Angular BF, ¢ so 2 Linear NO"Tabela 2.5 : GEOMETRIAS MOLECULARES DE ESPECIES COM HIBRIDIZACAO sp’ NO ATOMO CENTRAL Pares isolados Geometria ‘Molecular | Exemplos CH, 0 : ‘Tetraedro cio, 7 a Piramide NH; wy Trigonal SOCl, a a] ‘Angular HO. 3 ° Linear Hes FCt “ As moléculas de Agua e diéxido de enxofre tém a mesma geometria an- gular; entretanto a hibridizacio do oxigénio da dgua € sp’, enquanto a do en- xolte no SOs € sp*. As espécies também apresentam diferenga no angulo da ligagdo. No caso SO, o angulo entre as ligagdes -O, previsto como 120° € ligeiramente menor devido a repulsao eletrénica imposta pelo par de elétrons isolado (Segdo 2.1.2). Para a molécula de dgua, cujo oxigénio 6 sp’, o Angulo entre as ligages O-H é de 104". Um tetraedro perfeito teria 109°, porém, tam- bém neste caso, a grande repulso dos pares de elétrons isolados produz: uma aproximagao dos pares compartilhados, 80Tabela 2.6 ‘ GEOMETRIAS MOLECULARES DE ESPECIES COM HIBRIDIZACAO sp*d NO ATOMO CENTRAL Pares isolados Geometria ‘Molecular ‘Exemplos e ~ Bipiramide PCE s - o S orbitais sp’ zero orbitais (a, dx*y' dy, daze dy2) hibridizagio inexistente : spd | pois elementos do nivel 2 no (ary ees ) tém subnivel d de valéncia EE nys hibridizagao inexistente : sp'd? pois elementos do nivel 2 nao @ His BY tém subnivel d de valencia BLN Como se pode ver na Tabela 2.8, os orbitais puros sao justamente aque- les que nao foram utilizados na hibridizacao. Assim, se os orbitais se pz forem usados para produzir dois novos orbitais sp, sobrariio px e py puros, que ficam em posigao exatamente Perpendicular aos orbitais hibridizados. Para o caso da hibridizagao sp* que utilizou além do orbital s, também os orbitais Pxepy,o Linico orbital puro excedente do subnivel p, ser o que fica exatamente no eixo 2 (pz), perpendicular aos trés orbitais sp?. No caso do atomo central apresen- tar hibridizacao sp’, todos os orbitais dos subniveis s e p foram usados nessa hibridizacio, assim a tinica possibilidade de se encontrar orbitais puros é bus- cé-los no subnivel d, entretanto, apenas os elementos do nivel de valéncia trés ou maior (perfodo trés ou maior da tabela periédica) irdo apresentar esse sub. nivel. Se o tomo central estiver hibridizado como sp*d ou sp*d*, obviamente é Por que ele pertence ao periodo trés ou maior da tabela. Nesse caso, todos os demais orbitais d desse subnivel so puros e esto disponiveis para ligagdes pi (x). Sabe-se agora identificar os orbitais que poderiio, eventualmente, efe- {uar ligagGes do tipo m, no entanto, tem-se que reconhecer a necessidade fas 2er tais ligagdes. A ligagdo m somente ser4 feita em uma espécie molecular quando houyer cargas residuais sobre seus ‘itomos. Nesse sentido, a ligagdom Surge apenas para estabilizar a espécie molecular, neutralizando suas cargas tesiduais.Tomando-se novamente @estrutura do fon nitrato (NO) como exem- plo. Na estrutura de Lewis do nitrato (Segao 2.3) hd sete cargas eletrénicas de valéncia sobre cada um dos oxigénios, seis referentes aos seis elétrons isola~ dos, mais uma carga da ligagao quimica, pois cada ligagtio o corresponde a dois elétrons que sao compartilhados pelos dois étomos. No caso do nitrogé- mo, que apresenta apenas trés pares de elétrons compartilhados, tem-se tres 84cargas eletr6nicas localizadas sobre ele. Assim, 0 oxigénio no nitrato, que tem ‘uma carga eletrénica de valéncia a mais que o étomo de oxigénio neutro, apre- senta uma carga residual negativa. O nitrogénio central do nitrato tem 2 el trons de valéncia a menos que o ‘tomo neutro, apresenta portanto, duas car- ‘22s positivas residuais. As cargas eletr6nicas residuais estao destacadas na ilus- tragdo da Figura 2.15. Figura 2.15. Representacio das cargas eletrOnicas e residuais nos étomos do fon nitrato. As duas cargas residuais positivas sobre o tomo central indicam a ne- cessidade de duas ligagoes do tipo 7, pois cada ligagdo m corresponde a trans- feréncia de uma carga eletronica dos dtomos periféricos para o central. Entre- tanto, o nitrogénio central tem apenas um tinico orbital puro (pz). Assim, mes- mo necessitando de duas ligagdes 7 fard apenas uma. ‘A questo agora é saber com qual oxigénio o nitrogénio central fard a ligagdo n. Segundo Pauling, nao ha preferéncia por nenhum oxigénio, pois 0 nitrogénio tem igual probabilidade de se ligar a qualquer um deles. Pauling entiio propés que deveria ocorrer uma ressondncia 7 com constante troca en- tre as trés possibilidades, conforme demonstrado na Figura 2.16. ll Figura 2.16, Estrutura pi do nitrato prevista pela TLY.Observe que o par de elétrons da ligaciio m vem do oxigénio, transferin- do assim uma carga eletrénica para o nitrogénio. Neste modelo ficou facil para Pauling explicar até mesmo a hibridizagao dos dtomos periféricos, que se con- vertem em sp’ enquanto fazem a ligagio n. No entanto, a andlise espectrosc6pica para moléculas ou fons molecula- Tes semelhantes ao nitrato, mesmo obtida a baixissimas temperaturas, mostra que tem-se sempre uma estrutura simétrica com mesmos Angulos e compri- mentos de ligagao. Certamente a transi¢ao conformacional proposta por Pau- ling, representada na Figura 2.16, deveria ser detectada. Os dados experimen- tais portanto, condenam 0 modelo de que a ligacao m pode se localizar em qualquer uma das posigdes representadas na Figura 2.16 e como nao hé con- seqiiéncias praticas importantes no modelo de ressonancia 7, serdio conside- tados, jé neste texto, alguns conceitos da Teoria do orbital molecular, aborda- da em detalhes no Capitulo 3. A forma mais conveniente da representagao da estrutura 7 do nitrato esta ilustrada na Figura 2.17, onde o nitrogénio central fard ligac%io m com os trés oxigénios, simultaneamente. Entretanto, como 0 nitrogénio central tem ape- has um orbital puro (pz), fard apenas uma tinica ligagdo, sendo um terco com cada oxigénio. Esta estrutura m é chamada de ligagao 1 deslocalizada. Figura 2.17. Estrutura pi do nitrato considerando-se a deslocalizagao eletronica. Deslocalizagao é uma expresso usada quando se tem disper so de elétrons envolvidos em uma ligagdo sobre mais do que dois dtomos. E um conceito da Teoria do Orbital Molecular. Nesse modelo, cada oxigénio transfere um tergo da carga de um elétron Para o tomo central, restando assim uma carga residual de -2/3 sobre cada um deles. Logo, nao € mais possivel representar os pares de elétrons isolados nos ditomos periféricos (8/3 de pares de elétrons). Fica facil de entender ago- Ta, por que isto nao fora proposto por Pauling. Na verdade, o modelo de des- localizagao m é um argumento contrério a Teoria de ligacao de valéncia, pois como explicar os dtomos de oxigénio com hibridizagao 2/3 sp’ e 1/3 sp. A 86bibridizacao é apenas um artificio interessante para explicar a geometria das moléculas, desde que aplicada apenas ao dtomo central, mesmo assim, seré ‘isto no Capitulo 3 que hibridizacao nao existe. Pode-se agora desenvolver as estruturas 7 para outras espécies, come- eando com 0 didxido de carbono. «Co, Conforme ja determinado, a molécula de CO, é linear com a hibridiza- <@o do carbono sp. A distribuigdo das cargas residuais serd portanto, a apre- sentada na Figura 2.18. Figura 2.18, Cargas residuais na estrutura do CO; sem ligagdes pi. Nesse caso, 0 carbono central tem necessidade de fazer duas ligagdes x © tem dois orbitais p puros (px e py). A estrutura 7 resultante est apresentada ma Figura 2.19. Figura 2.19, Estrutura pi do diéxido de carbono. Observe que neste caso a ligagao 7 ¢ inteira, ou seja, o cardter pi ou a ‘ordem de ligagao pi é igual a 1 para a ligagdo carbono - oxigénio (OL = 1). ‘Mesmo assim, as ligagGes pi C-O sto deslocalizadas, cada orbital p puro do arbono faz meia pi com cada oxigénio. Sempre que houver ligacao pi com mais do que dois dtomos, estas serao deslocalizadas. °SFy Nesse caso ha 33 elétrons de valéncia, 6 do enxofre, 28 dos quatro fltiors ‘© subtragdo de um elétron devido a carga positiva. De acordo com as regras ‘4 propostas nesse texto, a estrutura de Lewis para o SF,* sera a apresentada na Figura 2.20. Figura 2.20, Estrutura de Lewis do SF,*. 8TO enxofre, sendo menos eletronegativo que o fltior, € 0 étomo central. Apés efetuar as ligagdes sigma e completar 0 octeto dos étomos periféricos sobrou um elétron que foi alojado no enxofre central. Tendo um total de cinco pares de elétrons em torno do dtomo central (um elétron considerado como ‘um par, ja que é necessério o orbital para aloja-lo), a hibridizagao do enxofre serd sp'd com geometria molecular gangorra. As cargas residuais jé estao re- presentadas e de acordo com esse modelo, o enxofre precisaria de uma liga~ ¢40 m. O enxofre tem 4 orbitais d puros disponiveis para fazer a ligagao 7, no entanto, os étomos periféricos nao apresentam cargas residuais negativas. Qualquer ligagiio m nessa estrutura implicaria obrigatoriamente em transfe- réncia de carga positiva do atomo central para os étomos periféricos. Como 0s dtomos periféricos sao os mais eletronegativos, a carga residual positiva serd mais facilmente alojada no étomo central. Assim, no ha formagao de li- gages do tipo m no SF,’. Para que ocorra ligacdo mé necessdrio carga residual positiva no dtomo central e também carga residual negativa nos dtomos periféricos °0O; A molécula de oz6nio é formada por trés oxigénios, logo, tera 18 elé- trons de valéncia. O oxigénio central tem duas cargas residuais positivas, ne- cessita portanto de duas ligagdes m com os oxigénios periféricos que tém car- ga negativa residual disponfvel. Entretanto, como 0 dtomo central apresenta apenas | orbital puro, semelhante a situagao observada no nitrato, 0 étomo central do oz6nio somente poder fazer uma ligagdo 7, que sera dividida igual- mente entre os dois oxigénios periféricos. A estrutura m deslocalizada do 0z6- nio esta representada na Tabela 2.9. Tabela 2.9 ESTRUTURA PI DESLOCALIZADA DO OZONIO. Hibridizagao do atomo central: sp* Geometria molccul 0. Rd: . ofS, OLx = 172 (0-0) a aur * SO, Embora no didxido de enxofre todos os ditomos sejam do grupo 16 da tabela periddica, semelhante ao oz6nio, o dtomo central enxofre tem, além do 88orbital pz puro, mais 5 orbitais d no seu nivel de valéncia. Distintamente nesse caso, 0 ditomo central poderd fazer duas ligagdes 7, uma com cada oxigénio. E importante ressaltar que se a abordagem fosse feita puramente & luz da Teoria de Ligagio de Valéncia, a interpretagdo para a estrutura 7 do SO, seria dife- rente. Teria-se apenas uma ligagao 7 feita com o orbital pz, que seria resso- nante entre os dois oxigénios. A ligagdo com o orbital d nao poderia ser con- siderada devido a diferenga de energia entre os subniveis p ed, que resultaria em ligagdes com comprimentos diferentes. Entretanto, na presente abordagem em que se optou pela introdugdo de deslocalizagao eletr6nica, o SO, apresen- ta duas ligagées rt, conforme ilustrado na Tabela 2.10. Tabela 2.10 ESTRUTURA PI DESLOCALIZADA DO DIOXIDO DE ENXOFRE. Hibridizagdo do S: — sp* Ow Geometria molecular: angular | On = 1 (8-0) oF No | ‘° O caréter pi da ligagdo $-O no SO; é 1, entretanto, as ligagdes % esto deslocalizadas. O enxofre faz % ligagao pi com o orbital pz e ¥2ligacao pi com ‘© subnivel d, com cada um dos oxigénios. Uma das ligagées m que ocorrem na molécula de diéxido de enxofre serd efetuada com o orbital pz, enquanto a outra com um orbital do subnivel d. Entretanto, ambas ligacdes sao exa- tamente iguais no seu comprimento, pois 0 enxofre faz meia ligagdo 7 com pz e meia com d, com cada um dos oxigénios. As ligagées sdo consideradas deslocalizadas. O conceito de ligagao deslocalizada nao pertence a Teoria de Ligacao de Valéncia (TLV), mas sim a Teoria do Orbital Molecular (TOM) e ser abordada no Capitulo 3, mais detalhadamente. Se a abordagem fosse puramente baseada na TLV 0 enxofre seria representado com apenas I ligagdo ™ Portanto, a representa- ¢do da estrutura mda SO, difere na literatura, segundo sua abordagem. ° SOCE; Nesta espécie tem-se 26 elétrons de valencia, 6 do oxigénio, 6 do enxo- fre e mais 14 dos dois cloros. Como o enxofre € 0 elemento menos eletrone- gativo serd o central. Neste caso, o enxofre central precisa de uma ligagdo me 99ird faz8-la com 0 oxigénio, ¢ao 7. A estrutura pi do SOC/, Pois € 0 tinico periférico que tem carga negativa residual. O enxofre ira utilizar um orbital do s ubnivel 3d para fazer esta liga- est apresentada na Tabela 2.11. Tabela 2.11 ESTRUTURA PI DO SOcé, Hibridizacio do étomo central: sp? Geometria molecular: Pirémide trigonal OLn = 1 (S-0) * Outros exemplos estiio apresentados na Tabela 2.12, Tabela 2.12 EXEMPLOS DE ESTRUTURA PI DE ESPECIES MOLECULARES. So, Hibridizagao do étomo central: sp* Geometria molecular: Tetraedro OLn= 1/2(S-0) H2SO,4 Hibridizagao do dtomo central: sp? Geometria molecular: Tetraedro Oln=1(S-0) 90 S03 Hibridizagao do dtomo central: sp? Geometria molecular: Trigonal plana OLn=1(S-0) 113 com pze 2/3 comd Carbonato Hibridizagao do atomo central: sp? Geometria molecular: Trigonal plana OLx = 1/3 (C-0) Clorato Hibridizagao do tomo central: sp* Geometria molecular: Piramide trigonal OLn=2/3 (C/-0) =282.7. Aplicagao do modelo a moléculas com dois atomos centrais Da mesma forma que o modelo foi aplicado para moléculas que apre- sentam apenas um tomo central, poderd também ser aplicado satisfatoriamente m moléculas com dois atomos centrais, simetricamente distribuidos. No en- tanto, hd pequenas modificagdes nas regras que devem ser consideradas e es- to expostas a seguir: Inicialmente deve-se saber o ntimero de elétrons de valéncia da molécu- Ja, que ser exatamente a soma de todos elétrons de valéncia dos étomos que 2.compdem. Por exemplo, na espécie C;H, tem-se 12 elétrons de valencia, 8 dos dois carbonos mais 4 dos 4 hidrogénios. 1. Escolhe-se os dtomos centrais, usando-se as mesmas regras apresen- tadas para moléculas que contém apenas um dtomo central, faz-se uma liga- ‘ao sigma entre os étomos centrais e posteriormente distribui-se simetricamen- % 0s dtomos periféricos, ou seja, dois hidrogénios para cada carbono, ligan- do-os também através de ligacées sigma. 2. Completa-se 0 octeto de todos os étomos periféricos. Como os dto- mos periféricos do eteno (etileno) so hidrogénios (periodo I da tabela peri ica), jd estio com seu nivel de valéncia completo. Até aqui j4 foram distri- buidos 10 elétrons. 3. Os elétrons restantes devem ser alojados nos dois carbonos centrais. ‘No entanto, para fazer esta distribuigdo é necessario convencionar que um dos dois carbonos é 0 central. Escolhe-se, por exemplo, 0 da esquerda como cen- tral enquanto o da direita seré convencionado como periférico. Completa-se inicialmente 0 octeto do carbono da direita. Se sobrarem elétrons, esses sero alojados no carbono da esquerda. A estrutura de Lewis, por enquanto, serd a representada pela Figura 2.21. + ooo IH whi Figura 2.21. Estrutura de Lewis do eteno sem considerar ligago pi. 4. Apés distribuir todos os elétrons, conta-se o ntimero de pares em tor- 20 do étomo convencionado como central. Neste caso 3 pares (3 orbitais), ‘porianto com hibridizacao sp. 5. Faz-se as ligagdes m, se necessario. Neste caso hd uma carga resi- deal positiva sobre 0 carbono da esquerda e uma carga negativa sobre o car- Gono convencionado como periférico. Assim, hayera uma ligagao 7 entre os a12 carbonos que finalmente tornam-se equivalentes, conforme a ilustragae da Figura 2.22. Figura 2.22. Estrutura final da molécula eteno. Outros exemplos: ° CH, Na molécula de etino (acetileno) tem-se 10 elétrons de valéncia, 8 dos 2 carbonos mais 2 dos 2 hidrogénios. Aplicando-se as regras anteriores, 0 car- bono conyencionado como central apresentard hibridizagio sp e carga resi- dual 2+. E necessério portanto efetuar duas ligagdes do tipo m. Logo, a estra- tura do acetileno seré a representada na Figura 2,23. Observe que os 2 to ‘mos centrais tornam-se equivalentes. Figura 2.23. Estrutura do etino, © Oxigénio Os dois étomos de oxigénio tém 6 elétrons cada, assim a estrutura apre- senta 12 elétrons de valéncia. O oxigénio convencionado como central apre- Senta 3 pares eletrdnicos, logo é sp”. A estrutura resultante da aplicacao das regras esté ilustrada na Figura 2.24, Scargas Figura 2.24. Estrutura da molécula de oxigénio. * Nitrogénio A molécula de nitrogénio tem 10 elétrons de valéncia. Aplicando-se as Tegras encontra-se a hibridizago sp para o nitrogénio, com 2 cargas positivas sobre 0 dtomo convencionado como central. Dessa forma, 2 ligagdes 7 sao necessdrias. O nitrogénio tem 2 orbitais p puros para fazé-las. A estrutura de nitrogénio est ilustrada na Figura 2.25. 92Figura 2.25. Estrutura da molécula de nitrogénio. * N,O2 Este anion tem 24 elétrons de valéncia (10 dos nitrogénios, 12 dos oxigé- gies e mais 2 cargas negativas). Os nitrogénios sio menos eletronegativos, ‘ogo sio centrais, enquanto os oxigénios periféricos sero distribufdos sim: ‘Sicamente, um para cada nitrogénio. Completa-se 0 octeto dos étomos pe ‘SExicos. Para os 6 elétrons restantes, escolhe-se um nitrogénio como central e ‘eompleta-se 0 octeto do outro. Os 2 elétrons restantes irdo finalmente para 0 ‘sitrogénio convencionado como central. Tem-se entao, trés pares de elétrons ‘em torno do nitrogénio convencionado como central. Dessa forma, sua hibri- ‘Gzacio ser sp*. A estrutura do Anion com as cargas residuais esté apresen- ‘eda na Figura 2.26. Figura 2.26, Estrutura do N,O;* sem ligagies pi. O nitrogénio convencionado como central tem um orbital p puro e ne- ‘cessita fazer uma ligagdo 7. Poder fazé-la com 0 oxigénio ou com o outro sitrogénio, entretanto, somente uma das possibilidades ir resultar em estru- ‘sara simétrica, conforme representado na Figura 2.27. Lo=y-~-i= } assimétrica Figura 2.27. Estrutura pi do A geometria dos pares de elétrons localizada sobre cada um dos nitrogé- ‘sios centrais é trigonal plana, pois os mesmos tem hibridizagao sp®. Como a Gzagio 7 entre 0s 2 nitrogénios impede a livre rotagao, a estrutura do N,O,* € planar. 93* Oxalato (C,0,7) O Anion oxalato tem 34 elétrons de valéncia (8 dos carbonos, 24 dos oxigénios, mais duas cargas negativas). Escolhem-se os carbonos como cen- trais e distribuem-se simetricamente os oxigénios, dois para cada carbono. Com- pleta-se 0 octeto dos oxigénios periféricos e obtém-se a estrutura com 34 elé- trons de valéncia, representada na Figura 2.28. + + ene Figura 2.28. Estrutura do oxalato sem ligagdes pi. Os carbonos serao portanto sp? contendo um orbital p puro. Sua geome- tria localizada sobre cada étomo central ser trigonal plana. A partir de agora tem-se que efetuar as ligacdes . Como a ligacao 7 estabiliza a estrutura mo- lecular através da neutralizagdo das cargas, cada carbono ird fazer a ligagio 7-com 0s seus oxigénios (1 ligacao para 2 oxigénios). Assim, haverd uma des- localizagao 7 com cardter ¥2 em cada ligacdo C-O, conforme ilustrado na Fi- gura 2.29, -120, 0-12 SS ‘ ‘0-12 CoG Figura 2.29, Estrutura pi destocalizada do oxalato. ° N,O, Até agora todas as espécies abordadas apresentaram os dtomos cen- trais com mesma carga residual, em médulo. No entanto, hé casos em que as cargas dos dtomos centrais apresentam valores de carga diferentes, em m6- dulo. Um exemplo é a molécula de . Aeestrutura do didxido de dinitrogénio apresenta 22 elétrons de valéncia (10 dos nitrogénios mais 12 dos oxigénios). Pela aplicacao das regras obtém~ se a estrutura representada na Figura 2.30. 3+ Figura 2.30 Estrutura do N,O, sem ligagoes pi.Nesse caso, os nitrogénios apresentam valores diferentes de cargas, em ulo. O convencionado como central tem carga 3 enquanto 0 convenciona- como periférico tem carga 1. Nenhuma tentativa de neutralizagéo 7 resul- ‘em estrutura simétrica. Assim, ha de se aplicar uma regra adicional para er-se uma estrutura simétrica. A regra estd exposta a seguir. Sempre que, os dtomos centrais mostrarem cargas residuais diferentes, em médulo, ha necessidade de iguald-las antes de efetuar as ligagdes m Nesse caso, isto seré feito transferindo- se um par de elétrons do dtomo convencionado como periféri- co para 0 convencionado como central. Conforme determinado pela regra anterior, a estrutura do N,O, sera a esentada na Figura 2.31. —e + + - —N—N—O Figura 2.31. Estrutura do N,O; apés equivaléncia de cargas nos étomos centrais. Agora sim, pode-se nado somente efetuar as ligagdes 7, como também, inar a hibridizacao dos nitrogénios centrais, que no caso sera sp’, Por- o, a estrutura correta para a molécula N,O, é a ilustrada na Figura 2.32. O; 7 Figura 2.32. Estrutura pi da molécula NO, Como tem-se uma ligagio do tipo o entre os dois atomos centrais, pode- ocorrer livre rotago nesse eixo, assim essa estrutura molecular nao apre- ta apenas uma tinica geometria, mas poderd apresentar varias conforma- es geométricas. . Extensao do modelo para moléculas poliatémicas e ciclicas Os conceito de deslocalizagiio das ligagdes m, com distribuigao simétrica edensidade eletrénica sobre mais que dois dtomos, também pode ser aplica- 9do para espécies moleculares mais complexas. No caso da molécula do ben- Zeno, todas as ligagdes C-C sao permanentemente idénticas, ndo apenas com Tespeito aos angulos entre as ligagdes, mas também no que diz respeito ao sew comprimento. Dessa forma, o benzeno apresenta todas as suas ligagdes 7 com cardter %, ou seja, meia ligagaio 7 entre cada carbono, Embora as regras descritas neste Capitulo nao tenham sido feitas para serem aplicadas em espécics poliatémicas ¢ cfclicas, elas certamente auxiliam na deducao dessas estruturas. Entretanto, a melhor recomendagao para pro- posicdo de estruturas moleculares de espécies mais complexas, sempre sera © bom senso, considerando que as espécies devem, na medida do possivel, apre- sentarem distribui¢ao eletronica simétrica sobre todos os elementos, resul- tando em ligagGes quimicas idénticas, 2.9. Radicais Algumas espécies moleculares apresentam niimero impar de elétrons de valéncia e, de acordo com o modelo até aqui proposto, isto implica obrigato- riamente na presenga um elétron desemparelhado sobre o tomo central. Es- sas espécies siio chamadas de radicais ou de radicais livres e geralmente apre~ sentam alta reatividade. Os radicais so comumente representados com um Ponto sobre o dtomo central, justamente para enfatizar o fato de que a espécie apresenta um elétron desemparelhado. 2.10. Consideragdes termodinamicas basicas No inicio desse Capitulo foram feitas algumas consideragdes termo- dinamicas importantes. Posteriormente, 0 texto ficou concentrado no as- pecto relacionado a geometria molecular. De fato nao hd método mais sim- Ples ¢ eficiente de abordar a geometria molecular do que esse que envol- ve a andlise a partir das estruturas de Lewis, Teoria de Repulsdio dos Pares de Elétrons no Nivel de Valéncia e Teoria de Ligagao de Valéncia. A abor- dagem termodinamica a partir da Teoria de Ligagao de Valéncia nao é tao satisfat6ria, mesmo assim, algumas considcragées nao quantitativas podem: ser feitas. A presenga de ressondncia idnica (cardter idnico das ligagdes covalen- tes) e de ligagdes 1 so fatores que contribuem para aumentar a entalpia da ligacao covalente. Quanto maior for a entalpia da ligacaio, menor sera seu com- primento e consequentemente mais estavel e forte seré a ligagao quimica. 962.11. Polaridade das espécies moleculares Toda ligacéio quimica covalente formada entre dois tomos de diferentes ‘elementos apresenta obrigatoriamente um momento dipolar (1) diferente de zero, pois elementos diferentes tem diferentes eletronegatividades, que impli- card em ligaco quimica com distribuigdo nao simétrica da densidade eletroni- ‘ca Isto nao implica, necessariamente, que a espécie molecular também deva ‘apresentar momento dipolar diferente de zero. Para se saber se uma espécie molecular apresenta polaridade hé de se considerar 0 momento dipolar de cada ligacdo quimica dessa molécula como um vetor. Se a soma dos vetores for diferente de zero, a molécula ser polar. Portanto, a polaridade de uma molé- eula est4 relacionada com a sua geometria, mais especificamente com sua simetria (abordada no Capitulo 4). Tomando-se como exemplos as moléculas SO, ¢ SO, ambas apresen- tam polaridade nas ligaces S-O (1 # 0). A soma dos vetores das ligagdes S- Ono SO, resulta em um momento dipolar total diferente de zero, assim 0 SO; € polar. No entanto, o SO; é uma molécula apolar pois a soma dos vetores neste caso é zero. Conforme ilustrado na Figura 2.33. psa igen tee Jihad tl Figura 2.33. Representagao do momento dipolar no SO, no SO,,por vetores. ‘A mesma consideragao deve ser feita para espécies nao planares, O me- tano € 0 tetracloreto de carbono sao apolares (u= 0) pois apresentam geome- ‘ria tetraédrica e todas suas ligagdes so equivalentes. Porém, o CHCl, CH:Cl: ‘ou CHCl, sao polares (\1 #0) pois embora tenham geometria tetraédrica, nao apresentam simetria tetraédrica, j4 que suas ligacdes nao sio equivalentes, pois sao feitas com diferentes elementos. 2.12. Referéncias 1. Atkins, P; Jones, L. Princpios de Quimica, Tradugo: Caracelli, I.et al., Bookman, Porto Alegre, 2001.2 Bodner, G M.; Pardue, H. L., Chemistry an Experimental Science, John Wiley & Sons, New York, 1989. 3. Butler, I. S.; Harrod, J. F.; Inorganic Chemistry, Principles and Applications, The Benjamin/Cummings, New York, 1989. 4. Carlson, T. A. Photoelectron and Auger Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1975. 5. CETI Smith Scientists & Phylosopher. Disponivel em Acesso em 19 Ago. 2002. 6. Dekock, R. L.; Gray, H. B. Chemical Structure and Bonding, 2* Edicio, Universi- ty Science Books, Mill Valley, 1989. 7. Douglas, B. E.; McDaniel, D. H.; Alexander, J. J. Concepts and Models of Inor- ganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1993. 8. Faria, P. Estrutura Atomica & Ligagdo Quimica, Unicamp, Campinas, 2000. 9. Gillespie, R. J., Molecular geometry, Van Nostrand Reihold, Londres, 1972. 10. Gray, H. B. Chemical Bonds: An Introduction to Atomic and Molecular Struc- ture, University Science Books, Mill Valley, 1994. 1. History of Chemistry ~ 1992 Woodrow Wilson Summer Institute in Chemistry. Dis- Ponivel em Aces- soem 19 Ago. 2002. 12. Karplus, M.; Porter, R. N. Atoms & Molecules, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1970. 13. Lagowski, J. J., Modern Inorganic Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1973 14. Levine I. R. Physical Chemistry, 3* Edigao, McGraw-Hill, New York, 1988. 15. Levine, I. R. Quantum Chemistry, 4* Edigao, Prentice-Hall International, New Jersey, 1991. 16. Lewis, G. N., Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Dover Publica tions, Inc., New York, 1966. 17. Millar, D.; Millar, I., Millar, J., Millar, M., Chambers Concise Dictionary of Sci- entists. W & R Chambers. Edimburgh, 1989. 18, Moeller, T. Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1982 19. Mortimer, C. E.. Chemistry Conceptual Approach, Reinhold Book Corporation, New York, 1967. 20. Nobel e-Museum: Disponivel em Aces- soem 19 Ago. 2002. 21. Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, 3° Edigao, Comell University Press, New York, 1960. 22. Pauling, L. The Chemical Bond, Cornell University Press, New York, 1967. 9823. Petrucci, R.A.; Harwood, W. S., General Chemistry, Principles and Modern Ap- plications, 7* Edition, Prentice Hall, New Jersey, 1997. 24. Porter R., The Biographical Dictionary of Scientists. 2* Edition. Oxford Univer- sity Press. New York, 1994. 25. Purcell, K. F; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders Gold, London, 1985. 26. Robinson, E. A. Coordenation Chemistry Review, 197 (2000) 3. | 27. Russel, J.B.; Quimica Geral, Tradugo: Sanioto, D. L. etal., McGraw-Hill, So Pau- lo, 1982. 28. Sherman, A.; Sherman, S.; Russikoffil, Basic Concepts of Chemistry, 4* Edition, Houghton Mifflin Company, New Jersey, 1988. 29. Schutte, C. J. H. The Wave Mechanics of Atoms, Molecules and Ions, Eduard At- nold, London, 1968. 30. Shiriver, D. F Atkins, P. W.; Langford, C. H. Inorganic Chemistry, Oxford Uni- j versity Press, Oxford, 1990. | 31. Webster, B. Chemical Bonding Theory, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1990. 32. Wissbluth, M. Atoms and Molecules, Academic Press, New York, 1978.