Introducao a Fisica Estatistica Silvio R. A. SalinasINTRODUGAO AOS METODOS ESTATISTICOS plhemos 0 “problema do caminho aleatério” em uma dimensio para introduzir alguns conceitos ¢ técnicas da teoria de probabilidades, Por meio des problema, vamos estudar as propriedades das distribuigées binomial ¢ gaussiana, exemplificar conceitos importantes, como valor médio ¢ desvio padrao, e discutit 9 papel dos grandes ntimeros. As versdes mais simples do problema do caminho aleatério representam modelos de interesse fisico, suigeridos pelo fendmeno da difusdo de particulas em um meio viscoso. ’stamos supondo que ji sejam conhecidas as idéias mais elementares da tcoria de probabilidades. Basta saber jogar dados (nao viciados) ou baralhos (bem embaralhados). Dispondo de um tinico dado, a probabilidade de obter a face 3 numa tinica jogada € 1/6, Sabemos que ha scis eventos po ‘eis, que correspondem ao espa¢oamostral (1a linguagem da fisica estatistica,ao conjunto lados cor- de “microestados acessiveis ao sistema”), ¢ que apenas um desses responde ao evento “face 8”. Estamos supondo de antemao (a priori, como se costuma dizer) que todos 0s estados acessiveis sio equiprovaveis, Portanto, a probabilidade de obter a face 3 € cxatamente 1/6. Qual a probabilidade de, ma face 3? Gertamente é em duas 1/86, pois hd 36 evento duas vezes a face 3. T: jogadas consecutivas, obter duas vezes am distintos, equiprova » € apenas um deles contém mbém poderfamos ter dito que, em cada jogada, as pro- babilidades so independentes¢ que, portanto, se multiplicam. A probabilidade de obter duas faces distintas, em qualquer ordem, é 2/36, ¢ assim por diante. Essas nogées sao suficientes para calcular as probabilidades associadas ao problema do caminho aleatéea Estatistica EATORIO 1A DO CAMINHO AL! 1.1) O PROBL Vamos considerar um indiyidue que se desloca sobre uma reta, a partir d com probabi: 6 de comprimento igual (1) para a dir 1-p. O problema consiste origem, dando pas a esquerda, com probabilidade lidade p, ow par em encontara probabilidade Py (a) de que o individuo sc encontre na pesicio ml depois de ter dado N passos (com minteiro ¢—N < ms N). Uma ver paco tridimensional, poderia servir para esuidar vetorial des : problema, num e ofcnémeno de difusio de uma molé aleatérie, cam passosde comprimento {, a0 longe do-cixe x. ncia de N passos, com Nj passos A probabilidade de tana determinada seqii . é dada por squerd = pg (p PYG com Nj passos Por outro lado, 0 ntimero de seqiiéncias desse tipo (isto é, seqiéncia a nesquerda) é dado pelo fator combinatério paraa direita ¢ Na= N- Nj pi Nt Ne Ni passos para a dire’ Entio, a probabilidade de, num total de N passos, da tribuicio bi amosa di Ny passos para a esquerda é dada pela Wy (Ni, pg’, a NING lade ji esta devidamente nor- com p+ q=1eNy+No ote que essa prob malizada. De fato, temos prigh =(p+q)* =1-Introducao aos Méodos Estatésticos © Note também que 0 = Wy(M) < 1, para 0 = Ny < N, ou seja, a probabilidade € am nim entre 0 ¢ 1, Como m= ro positive, que vari 1, ~ No, a probabilidade y(n) sera dada por Para explicitar conexio com os fendmenos de difusdo, podemos formular © problema do caminho aleatorio por meio de uma equacio estocastica (isto é, envolvendo varidveis aleatérias ou probabilisticas ) de diferencas. Vamos suporque cada passoseja dado em seqiéncia, num intervalo de tempo 7-Entao, P; (2m) pode ser interpretada como a probabilidade de o caminhante (ou de a particula) ser encontrado na posicao x = mi no ins ante de tempo ¢= Nr. Somente uma par- ticula que esteja nas posicdes x= (m4 1)Lou x= (m= 1)Ino tempo t= Nr pode atingii é que 10 x= mil no passo seguinte [isto é, para t= (N+ 1)]. Podemos, escrever a relacdo de recorréncia Pyai(m) = pPy(m-1)+qPy(m+1). (3) il verificar que a distribuicdo binomial, dada pela equacao (2), satisfar, essa s eM que a probabilidade mam dado instante depende apenas dos valores das probabilidades no instante anterior sto conhecidas como “cadeias de Markoff” ¢ tém grande relevancia em problemas de interesse fisico. Equacées estocisticas dess acio de recorréncia, Seqiénc natureza, em que os detalhes da dinamica de um sistema fisico sdo substitufdos por a: sertivas probabilisticas, desempenham um papel cada vez maior no estudo contemporaneo de sistemas fora do equilibrio. (ver capitulo 16), No caso particular em que p= q= 1/2, tomandoo limite no qual Te [sio muito pequenos, podemos escrever a representacao continua P(mt—1)+P(ml+i)-2P(mt) a2 P 2 out Nesse limite, portanto, obtemos a famosa equacio diferencial da difusio,24 © Introducéo @ Fisica Estatistica 2 oP pw? | oy a ax com 0 coeficiente D= 2/27. 1.2 VALORES MEDIOS E DESVIO PADRAO. Scja wuma varidvel aleatiria que pode assumir M valores discretos, tal que u; ocorra com probabilidade Pj= Plu), onde 0 wjP(uj) ©) j=l Se f(x) for uma funcio de 1, 0 valor esperado de f(1) seré dado por Fer) =(u)) Sse): &) Al mostrar que: (i) (f (a) + god} = (f (19) + (ate) © Gi) (of) = uma constante ¢ fe gsao funcées (aleatérias) de u. O desvio da média é definido por (f (1), onde Au=u-(u). claro que {au)=((u-(a)p=0 ou seja, o valor médio do desvio da médi quadratice € dado por € de muito pouca utilidade. O desvioIntroducéo aos Métodos Estatisticos * (au) (w= (uw)? (8) A dispersdo, ou segundo momento, é 0 valor médio do desvio quadratic, dado po: {(a1?) =((u-(9)*) claro que ((Aw)?) > 0, ow seja, (u?) > (a), (9) A dispersio, nv tas veres, é chamada de varidncia. A vaiz da dispersio ¢ 0 chamado desvio padrdo. A comparacao entre 0 desvio padrao € 0 valor médio é muito importante, pois fornece uma idéia da largura da distribuiedo de probabilidades (ou seja, indica se a distr ibuicdo é muito fina, centrada no valor médio, ou muito espalhada, com grandes flutuagées de valores em torno da média). Finalmente, podemos definir o momento em relacao a médii {(axy")=((e-Gn)"). a0) de ordem 7, que também podera ter utilidade. Por meio dos momentos, ser pre & possivel reconstituir uma distribuicao de probabilidades. No entanto, em muitos casos de interesse, para um ntimere grande de eventos, vamos ver que basta um conhe- cimento dos dois primeiros momentos, (xt) e (22). Wty AWS) ANF EN, Figura pplos le «listribuicdes estatisticas, No lade eireito, AN] © 1S} No caso do problema do caminho aleatérioe, temos Ny=0 2526 © Introdugao a Fisien Estatistica onde Ny= N—N, e, no final, devemos fazer ¢= 1 - p. Portanto, podemos es E claro que (Ny 1 resumo, temos (M)= PN, ay (No)=9N . a calcular a dispe a, ob: 0 em relacio A média, podemos proceder da mesma vando que )-(S) (3) tee wi (02 )forray*” |. pN +p2N(N-1). Portanto, temos (asst)-( que conduz a famosa forma do desvio padrao, preporcional a VN ya YP = Npg. ay) as) aayIntrodugéo aos Métodos Estatisticos * indicando que a distribuicdo binomial se torna muito fina, ccntrada em torneo do valor médio (Nj), para Nsuficientemente grande (ver figura 1.2) 1.3 LIMITE GAUSSIANO DA DISTRIBUICAO BINOMIAL No limite V— ~, temos Wy(0) = gX + 0 ¢ Wy(N) = p¥ > 0. Portanto, Wy()) deve ter um mas mo para Ny = Ny = rN, com 0 << 1. Para Ngrande, imoa fungi WN) el aleatoria Ny. Na realidade, em vee di embora Nj seja um inteiro, podemos supor que perto do ma: seja quase continua em relacao a var wabalhar com Wy-(Nj), € mais conveniente wabalhar com In Wy(N,), que varia bem mais lentamente. Como a funcao logariuno é monoténica crescente, tanto faz achar 0 mi mo de Wy(N}) ou de In Wy(\)). Assim, temos f(N1) = ln Wy (Np) = Vt In Ny = In(W = Ny) as) +N, Inp+(N-))Ing Perto do m mo, tanto Nj quanto N= Nj devem ser da ordem de N. Tornasse. entio, inter ante climinar os fatoriais por meio da famosa expansao assintotica de Stirling (ver apéndice A.1), que sera usada muitas vezes nesse texto, Ind +0O(InN) (16) Entao, temos sy) = N InN -N-Ny In Ny +N, -(N =) )In(N Ny) + a7) +(N-N)) +N Inp+(N-N Jing +O(InNy,In(N-N)- Portanto, podemos escrever oe =-InN; +In(N-Nj)+Inp-In of : as) » limite N— %, temos -InXy + In(W-N,)+In p= ing =0, ag) 2728 * Introdugiio a Fisica Estatistica ou seja, Ny = Np a(n (20) ndo a coincidéncia entre o valor mais provévele o valor médio (ver eq obter a derivada segunda, a +0) + = ; (ay 1 Np (N-™1) No ponto de maximo, para N— <, temos 2 1 (4) et ~ Tye MO ((ami)?} Vamos agora considerar uma expansao de Taylor em torno do m: Nj, = (N,). Assim, temos 2(N1) = In Wy (Ni) = ney : ey) do gaussiana consiste em abandonar os termos de ordem superior nsio. Isso s justifica, pois, para N grande, W(.N,) s@ tem um valor nhan¢as de seu valor maximo. Observando que Nj = (Ny) que = (AN), podemos escre iP er 2aproximacao gaussiana paraa dis (m-(M)P 3 (M1) = fo exp] — 2 Po (Ni) = fo exp ofan) , (24) nde o coeficiente p, é determi aclo pela condi¢io de normalizacao.Tntroducdo aos Métodos Estatisticos © Utili temos indo os resultados do apéndice A.2 para as integrais de forma gaussiana, Po -[ssfanzy) (26) Podemos, entao, escrever a distribuicdo normal ou gaussiana: e que (am ¥), = fo -()g iw Ni )ay = (ANT % (29) em concord neia com os resultados para a distribuicdo binomial de origem. Entretanto, os momentos superiores calculados com a distribuicio gaussiana deixam de coincidir com os momentos correspondentes calculados com a distri- buicao binomial Cabe agora uma indagacao sobre os limites de valicdade da aproximacao de uma distribuicdo binomial pela gaussiana correspondente (com os mesmos valores do primeiro ¢ do segundo momentos), Para analisar essa questao, vamos con- siderar a derivada terceira No ponto de maximo, para N—., 6 termo dominante dessa derivada sera dado por 2930 * Introductio a Fisica Estatistica na deve scr muito boa para 2. _le-pl | one pe isto @, para [yi -m]< ia ; |, temos Fora desse intervalo, ou seja, para | |= 8Npq/ lg- p Pa ~ Po &xp| ordem de VN , tanto a binomial quanto a gaussiana sio muito (ou s nencialmente) pequenas quando N, - Ny for grande. outras derivadas ¢ mostrar que esse caleulo continua viilido em ordens superior 1.4 DISTRIBUICOES DE VARIAS VARIAVEIS ALEATORIAS. DISTRIBUICOES CONTINUAS Uma gener: izagio imediata do que j4 foi visto cons tc em levar em conta duasou mais varidveis aleatGrias discretas. Vamos, por ¢ £%, adistribuigae p(x; N) ma secao, mas ada nas vizinhaneas clo valor esperado. Na pr obter uma forma integral para p(x; N) © mostrar que ela realmente se transforma nano limite de Vgrande. De certa form numa gau . isso explica porque as di cas envolvenco ibuicdes gaussianas ocorrem com tanta freqiiéncia em situagdes fi um niimero grande de eventos incependentes (associados a uma forma arbitraria de probabilicade)34 + Introducaa é Fisica Estatistica #15 DISTRIBUICAO PARA O PROBL! RALIZADO. LIMITE GAU! MADO CAMINHO ALEATORIO GENE- IANO lizaclo sao estatisi Como 08 passos no problema do caminho aleatério gene camente independentes, a probabilidade de uma determinada seq cia é dada por um simplesproduto, demancira andloga ao que foi feito no caso do problema discreto. ncia de Vamos considerar de novo uma seq sos supondo que o deslocamento no jésimo passo tenha o comprimento aleatério sj, ocorrenco com a probabilidade w(s;)ds;. A probabilidade de encontrar © caminhante enue x¢ x+ dx, onde € dada por eosin foo fi Nesp bgt tsyextdy onde as integragdes devem ser realizadas de = + Para remover essa rest a+ %,com a restricio indicada. cdo, podemos utilizar a funcdo 6 de Dirac, que admite A.3) uma ssentacio da forma (ver apénd Yy, para -7/2 7/2, com y— 0. Portanto, temos Sa pls: Nee = f «floras u(sy)asy x8] x= Ys; an Utilizando agora uma representacdo integral da funcdo 8 (ver apendice A.3), ( 1 = exp(—iky dk, (48) temos,Tntrodcao aos Métodas Estatisticos dk. p(s N)= Lf Fotaden exwl sy) dsp for -f a9) Agora € facil perceber que a integracdo nas varia sy se fatoriza, levando Sinalmente 4 forma integral pen) Jow-anfacn) a, 0) onde a funcio caracteristica @(4) é a wansformada de Fourier de w(s), + a(R)= foseGisyeesyt 61) A titulo de mero exercicio, vamos verificar que, de fato, esse formalismo, reproduza distribuic’o binomial no caso do caminhoaleatéria em uma dimensio com passos de mesmo comprimento 1. Nesse caso, w(s) € dada por w(s) = pd(s-2)+98(s+d) Entio, i(k) = p exp(il) +qexp(-ikl), de onde vem que (een = Se let) (era) n=0 Portanto, temos p'gh exp[[iknl — NI ni(N =n) —ikl(N —n)]ak = ¥ n=0 phigh" 5(x—2nl+Nt) - 3536 * Introducio & Fisica Estatistica Entio, p(x) se anula a no ser que x= (2n- N) 1, com n= 0,1 forma discreta da distribui¢ao binomial, temos de integrar p(x) num intervalo infinitesimal no entorne de x= (2n—N) J. Assim, temos, finalmente, N. Para obter a (Qu-N)i+e Pyim= J plaw)ae= ete (2n=N)i-e Também podemos obter p(x;N), de forma simples € direta, por meio de uma equagao estocistica de diferencas, como jé foi feito na se¢ao 1.1 para © caso do caminho aleatério com passos iguais. Genera relacio de recorréncia izando a equagio (3), temos a plas N41 = J ole sin)u(s)as. (52) cujo lado direito tem a forma de uma integral de convolucao. Introduzindo as transformadas de Fourier, + A(hiN) = fespla pla N)ax, (3) ¢ i(k), dada pela equagao (51), temos b(ksN +1) = (ts N) (A) (4) Levando em conta que no instante inicial (isto é, para N= 0) o caminhante esti na origem, ou seja, que p(x; 0) = 8.x), essa equagio nos fornece PUN) = [ay]” A distribuicao p(x;N) sera dada pela transformada inversa de Fourier, te fesp-as)[(]” dk, (56) 1 pls) =Introdugdo aos Métodos Estatisticos « 37 que nao poderia deixar de coincidir com a equacdo (50)! ‘Vamosagora obter uma expressao para (2; N) nolimite de Nmuito grande. Devido ao fator oscilante exp(iks), a funedo 1 (A) s6 & aprecidvel nas vizinhangas de k= 0, Isso é ainda mais acentuado no caso de [4(K)] %, com Ngrande. Vamos, entio, escrever a expansio ss in a(n) Jexplits)(s}as = fufsyfr vite 22s? pas (57) = 1+ik(. Portanto, temos [2(a)]* = exp[y ine (n)] = (58) = cxo[x[ ais) +Z°(( Abandonando os termos de ordem superior a #2, temos a integral =e if ex ~i a (asta? Ja, (59) jana que fornece a forma gau: ya (x-n)" p(x) = (2207) exp --—21 |, (6oy onde w= Nise Ni(As)?}, Novamente, encontramos uma distribuigao gaussiana com o mesmo valor esperado ¢ a mesma variancia da distribuicdo original: Na rea- lidade, a distribuicdo gaussiana, nesse caso, 6 uma manifestacio particular do famoso teorema do limite central da tcoria das probabilidades. Isso tudo funcion: desde que: (1) os passos sejam estatisticamente independentes; (ii) a funeao w(s) uficientemente diminua de man pida com s—> £0 iii) Nseja suficien- temente grande. Condigdes dessa natureza podem ser identificadas numa grande38° variedade de fendmenos de interesse fis tincia da distibuigio gau 1 2 . A probabilidade de que um evento cara Introducdo & Fisica Estatistica co, justificande a utili ido © a impor CICIOS. Qual a probabilidade de f pelo menos scis pontos numa jogada de trés dados? Consi com N: uma distribu 60, p=2/3eq ler Jo binomial para o caminho alcatério. em uma dimensio -p=1/3. (a) Trace um grafico de Py(Nj) conta N/N. (b) Obtenha a distribuigao gaussiana correspondente, pg(Nj) (isto 6, com os mesmos valores de (Nj) Pol) N}) da binomial). Trace um grafico d contra Nj/N. Compare com os resultaclos do item anterior. (c) Repita os itens (a) ¢ (b) com D 0 ¢ N= 15. Ha modificagécs sensivei Obtenha expressdes para o terceiro € 0 quarto momentos de uma distribuigao binomial. Como é que sc comportam esses momentos para N grande? Dois bébados comecam a caminhar sobre uma linha reta, a partir da origem, dando passos de mesmo comprimento pai a direita ou para a esquerda, com a mesma probabilidade, Suponha que os passos dos dois sejam simultincos. Ache a probabilidade de que eles se encontrem novamente depois de dar ) Y pasos, cterizado pela probabilidade p ocorra nveu! es num total de N tentativas € dada pela distribuicao binomial, Nen WO)= yO?) Considere uma situagao em que p seja pequeno (<1) e que, portanto, Wi») ja apreciavelmente diferente de zero apenas para n << N. Nessas circuns- “incias, mostre queIntrodugdo aos Métodos Estatisticos # onde A = Np éo mimero médio de eventos. Esta 6 a chamada distribuicio de Poisson, Formule um problema estatistico que poderia ser resolvido em termos dessa distribuicao. Num caminho aleat6rio em uma dimensio, depois de N pa sa partir da origem, a posicao é dada por onde [s;} € um conjunto de variaveis aleatérias independentes, identicamente distribuidas, dadas pela distribuicao de probabilidades: 9 w(s)= (2x0? \? exp| SE ‘ locamento onde o ¢ / sio constantes positivas. Depois de N pasos, qual o d médio a partir da origem? Qual 0 valor do desvio quadratico médio da varidvel aleator Para Ngrande, qual a forma da distribuicdo gaussiana associada a sse problema? Como é que seus resultados se modificariam se em cada paso 0 deslocamento fosse sempre pos vo, com probabilidades iguais de se situar cm qualquer ponto no intervalo entre [= be 1+ 6, com 0 < b< 2? Considere novamente o problema anterior com uma distribuigéo da forma lia “()=—a 7 com @ > 0. Obtenha uma xpressio para a distribuicio de probabilidades associada a variavel aleatoria x. a distribugao se transforma numa gaussiana para Ngrande? Por qué? 39DESCRICAO ESTATISTICA DE UM SISTEMA FISICO Os ingredientes basicos da andlise mecanico-estatistica de um sistema fisico em equilibrio podem ser resumidos nas seguintes etapas: 1. especificacdo dos estados microscépicos do sistema (que formam um conjunto, denominado ensemble estatistico); es tabelecimento de um postulado estatistico basico € utilizacao da teoria das probabilidades. No caso de um sistema com cnergia total fixa, utilizamos a hipétese simplificadora das probabilidades iguais a prion, que conduz.a defini¢ao do ensemble microcandnico; 3, estabelecimento de uma conexdo com a termodindmica, ou seja, com as varidveis visiveis do mundo macroseapice. Um sistema fisico de particulas é governado pelas leis da mecanica (classi ca ou quantica, dependendo do nivel ¢ dos interesses da nossa anaii: +) que fornecem osmeios paraa especificacdo de um estado microscépico. No entanto, dependendo do fendmeno analisado, podemos construir modelos especificos, As vezes de cardter semiclassico, em que a dindmica microscépica é drasticamente simpli- ficada. Nesses casos, levam-se em conta apenas os mecanismos essenciais que seriam responsaveis pelas manifestagdes fisicas estudadas. Por exemplo, para analisar as propriedades magnéticas de um cristal idnico isolante, ¢ conveniente considerar uma rede cristalina rigida, desprezando 6 movimento vibracional dos fons magnéticos, Em modelos magnéticos dessa natureza, normalmente estamos interes dos somente nos momentos magnéticos (isto é, spins) da capa eletrdnica,42 © Introducio & Fisica Estatistien scparando 0 cfeito des demais grausce liberdiade (inclusive dos spins nucleares) PorrazGes de ordem técnica, ds vezesé interessante introduzir um modelo disereto lo modelo do. para um gas de N particulas num volume V: no char rede“, o volume € divicido em V células discr Stas que podem ocupadas por, no m imo, uma particu , simulando 0 efeito de impenetra lidacde produzido por um potencial intermole cular de carogo duro. Nesse caso, a especificagiio microscépica do sistema cons ste na identificacio das configue racocs de N particulas em V células. O ensemble e tatistico & constituide pelo 0 associados determinados conjunto dos estados microscépicos, aos quais sc pesos probabilisticos. Neste capitulo, vamos utilizar uma série de ex ‘emplos para ilustrara espe: ficagao clos estaclos m os le modelos ‘oseép! sstatisticos, Também vamos enunciar © postulado fundamental da mecinica estatistica, construi o ensemble micraca nénico ¢ apresentar uma discus silo sucit} a das bases da teoria. A cone mundo macroseépico sera postergada pat um préxime capitulo, discussio das idéias bisicas da termodit Jmica gibbsiana. 21 ESPECIFICAGAO DO ESTADO MICROSCOPICO DE UM SISTEMA: EXEMPLOS QUANTICOS Na mecani ati ; uum sistema estacion: io qu de onda V (4,92...) caracterizado pela fun m geral, essa fungae de onda pode s acm termos. de uma bas ortonormal completa de autofungdes de um eperador, como o hamil- ano do sistema. Assim, tcmos Y= Lends + tor oO HOn = En Gy onde # © operador hamiltoniano, Os auto-estados &,,, caracterizados pelo conjunto dem ntime: 9s qudinticos, fornecem uma mancira simples de contar os ‘estaclos microscépicos” do sistema. Mais adiante, vamos voltar a essa questi a fim de mosu mecani ur que a prop 1 quantica ja tem um cariter estatistice ica necessaria devido A cist ntrinseco, distinto da estat <6picos clo sistema. :xemplo (1): particula localizada de spin 1/2. Ha dois auto-estados,Descvigdo Estatistion de unt Sistema Fisica * 43 () © m0) . correspondentes a “spin para cima ou fT" ea ‘spin para baixo ou |”, respecti- vamente. Na presenga de um campo magnético A, a cnergia (hamiltoniane) & dada por HH, com spin 1 , =f A= —p.H = =H, com nde m0 momento magnético, com projecio p, a0 longo do campo, podendo assumir' os valores + ., 00 - Aly. Exemplo (2): wés particulas localizadas de spin 1/2, ndo-interagentes (ou, talvez, presenca cle uma campo aplicado Ff. Nesse caso o hamiltoniano é dado pela soma muito fracamente interagentes), W = ~jiy A fig HA — fig A Temos, entio, oito auto-estados que sio dados pelossegu ntesprodutos: (i) tf 7 modi) tt L.di) TL Ted) L fT 1 ,comenergia 10) TL L.6d 1 7 Le ii) LL t.comenergia+ a, A,e (iii) LLL, com energia + 34, M1. Os auto-estados com cnergias # 44,41 sio wiplamente dege- out @) age, com energia— nerados sxemplo (3): N particulas localizadas de spin 1/2 nteragentes, na presenca de um campo 7 Nesse caso, 0 hamiltoniano ¢ dado pela soma N w=-D i; H=-n,H do; , ny i j onde 0 conjunto de ‘is de spin”, (oj; ‘ada um dos m: = L.uN], com a; podendo assumir os valor roestados acessiveis ao s+ 1 para qualquer j, designa sistema. Dada a energia £, temos grande degenerescéncia nesse sistema. De fato, a energia pode ser escrita em te mos co ntimero de sf N= Nj. Assim, t ins para cima, Nj, ¢ do mos ifimero de spins para baixo, Ny44 + Inbodugto & Fisica Estatistica =HoHN, + Uo H(N-N,). (5) Portanto, o Comoa energia depende apenas de Ny ede combinatérias que jé foram empregadas no problema do caminho aleatér > para ebter o ntimero de auto-estados ace: iveis ao sistema com uma dada energia E N Q(E,N isadinnte vamos ver que, daca energia £, o postulade fundamental estatistica estabelece que todos esses microestados sio igualmente pro) conexito com a te modinamica se dii por meio da fungae entropia, que deve ser identificacta com o logaritmo natural de © (£, N), no chamado limite termodi namico, em que &, N> %, coma razio E/N fixa. Esse modelo de spins nio-inte- ragentes representa muito bem © comportamento térmico de um p magneto ideal. A intwodugio de interagdes entre os spins, que torna o problema estatistico extemamente complicado, é capaz de produzir um modelo para a explicacio dos fendmenos de ordenamento magnético, como o ferromagnetismo, Exemplo (4): oscilador harménico unidime ional de freqiiéncia Nesse caso, os 2nito-cstadossio daclos pelos polindmios de Hermite, correspondendo Ags autovalores de energia (vst), a com n= 01,2, Ey Exemplo (5): dois osciladores harménicos unidimensionais localizados ¢ ince pendente: com a mesma freqiiéncia fundamental @. Anticos Como no caso dos spins localizados ¢ naio-interagentes, em problemas qu dessa natureza 0 hamiltoniano ¢ somavel, H= I; + Ho, 08 auto-estados se mulDeserigdo Estatistica de um Sistema Fisica © 45 plicam, ¢ = $ 1.9, ¢ as auto-energi s correspondentes também se somam, . Portanto, as auto-cnergias sio dadas por my +ng+1)ho, @) onde o par (nny) designa um auto-estado quintica. O auto-estado (0,0) tem energia fiw ;os auto-estaclos (0,1) ¢ (1,0) tém energia 2h @; os auto-estados (0,2), (2,0) © (1,1) tém a mesma energia 34.e, ¢ assim por diante. Exemplo (6): conjunto de Noscilaclores harmOnicos unidimensionais, localizados © nao- teragentes, com a mesma freqiiéncia fundamental w. Essa generalizacio do exemplo anterior, que di origem a um problema combi- natorio ligeiramente mais sofisticado, constitui o famoso modelo de Einstein, proposto em 1906 para explicar a variacdo clo calor especitico dos sdlidos com a temperatura. As auto-cnergias sio dadas por 1 J (10) onde o conjunto de nfimeros quinticos (7...) com 2 s1,Qus para qualquer jj essa energia na fc designa 0 auto-estado correspondente. Podemos escrev ‘a an onde 0 inteive M= my +. ny representa o niimero total cle quanta de cnergia no sistema. Para encontrara degenerescéncia dos auto-estados correspondentes a essa cnergia, basta descobrir o ntimero de manciras de distribuir M= E/tiw—-N/2 quanta de cnergia entre N osciladores localizados. O problema combinatério ¢ andlogo ao calculo da distibuigio de M bolas idénticas dentro de N caixas dis- postas ao longo dle wma determinada direcio. A figura abaixo auxilia 0 nosso raciocinio:46 + Introducio a Fisica Estatistica N: s bolas, na s caixa, qua tro bolas, uma bola, ¢ assim por diante, até a Giltima eaixa, que tem duas bolas. Para des- cobrir todas as configuracdes possiveis, devemos calcular todas as permutacdes de M+ N- 1 elementos (isto é, das bolas m as divisévias que definem a aixas) ¢ dividir 0 mtimere obtide por AI! (pois as bolas sio idénticas) © por (N= 1)! (poi nticas). A auto-estados acessiveis ao s is divisérias também sao id m, temos o ntimero de ate.x) = (Man ANE] (ray No capitulo 4 vamos utili 0 com a termodi- namica ¢ obtera famosa Ici de E ariagao de calor especifico dos s6lidos com a temperatura. éxemplo (7): particula livre de massa m, cm uma dimensio, dentro de um caixa de potencial” de lado £ (ou seja, tal que 0 < x= L, com potencial nulo dentro da caixa ¢ infinito fora dela). O hamiltor sistema sera dado por a3) a4) ja solugio pode ser escrita na forma ola Asen kx + Bos Ax , a5) com as constantes Ae B reais e a energia dada por we 6) 2 2mDescrigito Estatistica de um Sistema Fisico © As condigdes de cont no, &(0) =(L) = 0, fornecem o espectro discreto de auto- estados ¢ respectivos autovalores de cnergia desse sistema, a7 com b=", onde n=1,2, L cs) Mais adiant neste texto, vamos preferir escrever a funcao de onda de pi nica na forma complexa oy (x) = Cexp(ikx) a9) periddicas de contorne, (0) = d(L), tal que 2 2 95% agoh (20) E importante notar que, no limite termodinamico, L—> *, condigdes de conto: no distintas devem conduzir aos mesmos resultados termodinamicos. mplo. (8): sistema de NV particulas livres € nao-interagentes de mas sam, em, uma dimensio, dentro de uma “caixa de potencial “ de lado L (ou seja, tal que 05s <= L,0 © espaco de fase, constituido por 2n eis no caso de Nparticulas livres no espaco euclidiano, pre: denadas de posi io. e 3N momentos, isto RLM By oy KNW IINE ntrodu Pr Py y> Pex E convenient OSs tal que cada estado microscépico do sistema de 7 g) 1s de liberdade seja repre- sentado por um dni © ponto nesse espaco. Vi ne jaa figura 2.1, em que © par (gp) designa o conjunto de variavei: 4 »Pir- Pn- Podemos representar no espaceDesericio Estatistica de wim Sistema Fisico * de fase todos 0s pontos (estados microscépicos) compativeis com as condigdes macroscépicas de um sistema (energia, volume, ntimero de particulas). Ao con- tririo dos exemplos quanticos, agora vamos ter de realizar uma contagem de estados microsc6épicos num espago continuo. Portanto, é conveniente introduzir a funcao densidade p(qp), tal que pdgdpdé o ntimero de cstacos microscopicos com coordenadas generalizadas dentro da célula dgdp. Ppp) Figura 2.1 Represen ‘do bidimensional de um espaco de fase clissico, Exemplo (1): particula livre de massa m, em uma dimen: de uma caixa de comprimento L {isto é,com 0 < x < Gomo a energia tem a forma #= p2/2m, 0 momento sera dado por p= + /2mE Nafigura 2.2 representamos 0 espaco de fa se associadloa esse sistema. Todos os pontos situados sobre os dois segmentos da figura sho acessiveis & particula com energia E. 1 com posigho 0 = 8 Nesse caso, 0 espaco de fase é bidimensional, mas a regido de pontos acessiveis ao sistema, constituida pelos dois segmentos da figura, é unidimensional. Isso 4950 + Introdugdo a Fisica Estatistioa introduz algumas dificuldades técnicas. Seria ateressante que a regiao acessivel ao sistema tive: ca mesma dimensio do espace de fase isto é, que fosse uma direa em duasdimensdes, um volume em trés dimens es um hipervolume de dimensio dium espaco de fase décdimensional), Para resol uma energia fixa £, vamos d essa questo, em vez de de! + que a cnergia esta entre Ee i+ 3E, onde of umagrandeza macroscopicamente pequena, masde valor fi 0 € a constante de mola. Portanto, dada uma energia E » de pontos acessiveis no espago de fi « € definida pela clipse (23) Com aen gia nore: sa regiio acessivel ¢ uma coroa eliptica (ver figura sto 24), cuja area é dada pela exp! a 2 (29) Nesse caso muito simples, o volume do ivel ao sistem a) Eun funcao independente da cnergi Figura 2-1 Regio do expaco de Fase acesvivel a un oseilador harménieo uni we be f= 8k Poderiamos agora propor varies ouwos excmplos. S6 que acima de duas dimensdes comega a ficar dificil desenha Al se espaco. Vamos, no papel o espaco de fas cil ealenlar hipervolumes de regio: im clisso,, nem s »s limitadas nes empre & portanto, apresentar apenas um exe , de cnorme interesse lisico, nplo adicior gis ideal clissico de NV’ particulas monoatémi do-inters wen massa m, der ro (ouseja, desprezando quaisquer interacdes entre as particu do volume V, com cnergia entre Ee E+ 51 O hamiltoniano desse sistema dado por (310) St52 © Introducéo & Fisica Estatistica 10, (95 As coordenadas de posi - Nj, variam irrestritamente dentro cdo, volume V. Cada componente das coordenadas de momento pode assumir'valores ja entre E+ 6k el ao sistema, 1 = (FE, V, N; SE), entre — © © +, com a restri o de que a energia total este] Portanto, 0 volume do espaco de sera dado por a=f fe Fv Qn BS pyr te, J 5 J BR, By ey Qm ES fy? 4+ py? <2n( E43E) Para calcular essa itltima integral, em primeira ordem em di, vamos recorrer & fomula para o hip volume de uma hipercoroa esférica de raio Re espessura dR num espaco mdimens onal (ver apéndice A.4), Q,,(R:6R) = 6, ROR , (32) onde C, @ uma constante que depende apenas da dimension». No nosso caso, com n=3Ne R= (2mE)1/2, temos V,N:6E) = Le 2,( ondeaconstante C3, pode ser obtida por meio das fSrnuulas do apéndice. Sistema dessa natureza, cm que ovolume ea energia, no limite de Ngrande, comparecem na expressio de Q na forma de poténcias de uma [racao de N, constitu mexemplos importantes de fluidos ideais, que vamos chamar ce “sistemas normais”. ERGODICA, POSTUL E ADO FUN- STATISTICA O conjumto dos auto-estados de um modelo quintico, ou 6 conjunto dos pontos do espago de fase cis cis a um determinado sistema (ou seja, com- com certos vinculos m tucm um ensemble cstutisticoDescrigéio Estatistica de wm Sistema Fisico * Papo Sa Figura 2.5. Trajetdria de um ponto no espace de fase ckissico, Para dar uma ilustragdo do que vem a ser a hipétese ergédica, que fornece as bascs para 0 estabelecimento co postulado fundamental da fisica estatistica, vamos considerar a trajetdria no espace de fase, a par ir de certo instante ¢,, de um sistema classico de n graus de liberdade (ver figura 2.5). Na formulagao hamil- toniana da mecanica classica, em que o hamiltoniano #fé funcdo das var independentes q, p,¢ ((¢ onde qe psao parametrizadas pelo tempo a trajctoria ho espaco de fase € governada pelas equacdes de Hamilton, aot _ aly D wt p- GA) Dadas as condigdes iciais, as solucdcs dessas equagdes sio univocas. Portanto, as Wajetorias, cmbora muito complicadas, nado devem se cruzar no espaco de fase. Vamos agora considerar um conjunto (macroscopieamente denso) de pentos em certa regi Jo do espace de fase. O nfimero de pontos nessa regido, no tempo 4, pode ser ca acterizado pela densidade p = p(q, py 0). Assim, p(q p, 4) dgdp representa o naimero de pontos, no instante de tempo , com coordenadas entre geg+dqe pe p+ dp. Agora é ficil cstabelecer uma equacdo para a evolucaéo temporal da densidade, dp _ 2p ap. 9p _ Ap ast dp GH | Ap . a aq) * apo a aq ap ap dg a 98) Definindo os parénteses de Poisson de p com Ox ap ant {e.77} Bet dp dt (36)54 + Introducio a Fisica Estatistica podemos esc er a equagao diferencial pathy 2 a a eee = + (7) Como o ntimero de pontos no espaco de fase se conserva, isto é, os pontos repre- sentativos de um sistema fisico nao poclem ser criados ou destruidos, pois as wa- jetorias munca se c am, temos uma equacao de cons acho, d di=-£ [oav, a foe (38) em que $é uma hipersuperficie fechada que engloba hipervolume V, ¢ 0 Mluxo @dado por J = pv, em que o vetor v = (%,p) é ur Utilizando 0 tcorema de Gauss, a equacio integral (38) se wansforma na equa diferencial velocidade gen izada. (39) gente gene a 8 /5\-_ 92 5 d+ GPP) ~S, (40 oes de Hamilton, t a OH a js a ot “ap (42) Comparando as equacaes (37) € (42), obtemos o famoso teoreme de Liouville, oo. 70 = p=constante , GaDescrigtio Estadisticn de um Sistema . que funciona como ponto de partida para varias formulagdes da fisica estatistic clos sistemas fora do equilibrio (como sera discutido bem mais adiante no capitulo 15). O teorema de Liowville garante que p € uma constante, ou seja, que os pontos no espaco de fase se movem como um fluid incompre: vel. Numa situacao de equilibrio, isto &, estaciondria, quando a densidade p nao deve ser uma funcao explicita do tempo, temos ap a D => {p,.#}=0, 4 ou seja, a funcdo p= p(q, p>) S6 deve depender das coordenadas generalizadas q€ 10 do sistema. ppor meio de uma fungao de hamilto: (gp). Logo adiante vamos ver que esse resultado fornece uma justificativa para o estabelecimento do postulado fundamental da mecanica estatistica em equilibrio. Apés todos ¢: s, vamos voltar’ ses preliminar hipotese ergédica. Para caleular uma média temporal de certa grandeza / no laboratério, normalmente tomamos lio. a de varios valores de fnum tempo grande 7. Assim, temos © valor mé tee T (Diag = lim Lf sou. (45) \ hipétese ergddica cor siste em obtide por meio de uma média no espaco de fase, supor que css m1 smo valor, no Equilibrio, pode J Ho-d0(a.») aed Jola-n)apeg 7 (46) Wes onde o ensemble stad constituido por todos os nicroscé picos acessiveis ao dia sobre o ensei sistema. A média temporal é substituida por uma mi pble esta- tistico. Estamos supondo que os pontos do ensemble sejam cOpias figis do sistema macrosc6pico ¢ que, no decorrer do tempo. a trajetéria do sistema fisico no espago de fase deve v nbl itar todos os pontos do ense absti- Justifi 1-8, POTtANLO, tuicdo da mé >mble. Vamos usar temporal por uma média instantanea no © ‘a, como um it implicitamente a hipdtese ergéd suumento de trabalho, que se justifica por meio das suas conseqiiéncias. No entanto, desde 0 inicio do séeulo (a hipétese ergédica ja foi proposta ¢ utilizada por Boltzmann), ha longas dis cussdes sobre a validade da hip6tese ergédica, cujo estudo acabou dando origes 5556 * Introdugio a Fisica Estatistica a.um ramo da matematica. A hipdtese ergédica na sua forma mais forte somente cada para sistemas extremamente simples (como um oscilador har ménico). Noentanto, formas mais fracas da hipotese crgédica, que teriam validade s de tes pode ser ve em “quase” todos os pontos do espago de fase (ou seja, exccto em medida nula), tém sido anal a. O leitor intere lo nessas qua deve-se referir a um execlente vi artigo de to, publicado por Joel Lebowitz « Oliver Penrose em Physics Today (fev. 1973, p. 23) Agora estamos preparados para enunciar o postulado fundamental de meciinica estatistica em equilibria (ow postulade das probabitidades igquais a priori), que s justi- ficado a posterior’, por meio de suas conseqiéncias, Lm wm sistema estalistico fechado, com energia find, lodos os mieroestaclos acessiveis sao igualmente prowiveis. Essa suposicao de probabilidades iguais, « priori, de certa forma representa um reconhecimento nossa ignorancia sobre 0 estado micro pico do sistema. No 0 do espaco de fase chissico, a densidade p deve ser constante na regitio acessivel ao mula fora dela (em concerdancia com o teoremade L YQ para ESH(q,p)< E+E, (0; de outra. for No «4 simplesmente pe so de si stemas quinticos ou de modelos discretos, a probabilidade € dada so do nimere Q de microe: > inve! Jos acessiveis ao sistema. Definida a distribui » de probabilidades associada 20 nsemble estatisticn, qe hesse caso especifico se denomina ensemble microcandnico, podemos aplicar os métodos usuais da teoria de probabilidades. A FORMULACAO DA MECANICA EST DOS SISTEMAS QUANTICOS Em me 1 é caral fo de om nica quantica, um siste rizado pela fam v, que pode ser expandida.cm termos de um conjunte completo (¢,, } de autefuncdes. ortonormalizadas de um determi » de medida de certa nado operador: © process grandeza pode ser descrito pela chamada redugdo do pacote de onda. Assim, ta mais tradicional da mecanica quantica, a cada grandes: 1 que actotando 0 ponto de fisica » esta associado um operador O Oy = Oy Wy + cDescricho Estatistica de um Sistema Kisico © 57 em que [¥/,} um conjunto complete ¢ ortonormalizado de autofuncées ¢ 0, € © autovalor correspondente a y ,,. A funcao de onda do sistema pode ser escrita na forma Y= Leva (49) as © processo de medida da grandeza fisica 0, efetuado pela interacéo com um objeto clissico, pode produ rum particular valor 9,,, pasando o sistema quantico a fiear no estado y,. No enta nto, @ prior, podemes dizer apenas que ha certa probabi- lidade, dada por |< |2, de obter © valor o,. Se dispusermos de um ntimere muito grande de sistemas, todos idénticos, devidamente preparados no mesmo estado W (por exemplo, por meio de uma scle¢io efetuada por medidas anteriores de outra grandeza fisica), obteremos uma distribuicao de valores da grandeza f 0, com 0 valor médio, ou valor esperado, dado por (HOPE) = Lec uel LW) = Degen ahY mal Yn) = Dole nln Até agora o proc s 0 carater estatistico intin: da mecanica qu so descrito envolve apen sceo ntica. Nao hi qualquer referéncia a respeito da possivel igno- rincia sobre o estado microscépico do sistema. O que aconteceria entao se nao soubéssemos exatamente a funcdo de onda W? Isto é, se © sistema pudesse ser encontrado num conjunto grande de funcdes de onda V, todas elas compativeis com as condi¢d: macrose6picas. Nesse caso, deve ser efetuada uma média esta- tistica extrinscea, devido A nossa ignorancia sobre o sistema, muito semelhante ao que se fax em mecanica estatistica Classica Vamos considcrar novamente o valor esperade do operador 6, utilizando agora uma cxpansio de W em termos das autofuncées $, do operador hamil- toniano, Wa Tandy» 1) onde conhecemos todos os cocfientes a,,. Entao, temos o valor médio intrinseco da mecanica quantica, (OLY) = (0) = Saran (eulOl6,) 2)58 + Introducao d Fisica Estatistien Se nao conhecermos exatamente a funcao WV, devemos fazer uma média estatistica sobre todos os seus valores, ou seja, sobre todos os valores dos cocficientes a,,. Vamos design gundam ((6)),, = Eleien),, (@atOt0u)= Swen), Ou Amédia estatistica(a}, a,),., pode ser muito dificil de calcular. Va definir uma matriz densidade, Pam = (aie i Lo, temas (()), =D Pan On = Ye 0),,, = Tr pO = Tr Op Quando 6 for diagonal na represcntacao td ,), isto &, q) ((0)) DX Pan On (66) onde a soma é sobre 0s auto-estados quénticos definidos pelo conjunto {é,,}. Essas tiltimas expressdes devem ser comparadas com a média 0 espaco de fas ico, utilizando uma densidade normalizada, (reoe))= [clare eta Pleat A mauiz p desempenha, portanto, 0 mesmo papel da densidade classica norma: lizada, p(q.). Nosso postulado fundamental, no caso qué Hn co, significa que os clementos de matriz p,,, devem ser ignais a uma mesma constante para todos os nergia Z(ou com energia entre Be aulo-estados coma mesma , se for mais conveniente). EXERCICIOS LDesericito Estatistica de um Sistema ico # (com m= + 1,0 ou =I). Esse mimeo quintico mede a projecio do spin 10 do sé nuclear ao longo do ilo. Como a distribuicio de carga nuclear nao é esfericamente simétrica, a energia do niicleo depende da oricntacao do seu spin em relacao ao campo clétrico local, Assim, um niicleo rgia 2 > Oc um mitcleo no estado m=0 t - O hamiltoniano de spin desse sistema de N nticleos localizados pode nos estados m= +1 temen m energia nw escrito na forma ondea varidvel de spin 5; pode assumir os valores I ou 0. Obtenhao naimero de estados micr sc6picos acessiveis ao si ema com energia total U, cule o ntimero de estados mi osc6picos acessiveis aum sistema constituice por dois osciladores harménicos quanticos, localizados mas independentes, com freqiiéncias fundamentais @, ¢ 2, respectivamente, e energia total Considere um sistema uni jonal <1 sico constituido por duas particulas nio-interagentesde mesm massa m. O movimento dessas particulas esta restrito auma regiio do cixo x entre x= 0¢ x= L> 0. Sejam ay ¢ ay as coordenadas de posicio das particula © jy € fy 0S Momentos canonicamente conjugados b+ 86. finido pelas ceordena A cnergia total desse sistema est entre Ee Desenhe a projecio do espaco de fase no plano de de posicao. Indique a ‘@_ seus clesenhos no cl ao sistema, Repita agi plano defi -las coordenadas de momento. A posicao de um oscilador harménico unidimensional é dada pela equacdo = Acos(@t+@), onde A, @ € @sio constantes positivas sto é, a pprobabilidade Caleule p(x) dx, de cneontrar 6 os aq, um perfodo, em que a amplitude permanece entre x ¢ jador com posicdo entre we x+ dev. Note que basta calcular de onde Té o periodo de oscilacdo ¢ d7 € 0 intervalo de tempo, den + dx. Desenhy > um griifico de p(x) contra s Racio osciladores harmét ico € de um ensemble de Ine agora cm termes do espaco de fase clis 1s Unidimensionais com energia 40 acessivel do. espaco de fase € uma elipse. Mostre que a densidade de probabilidade p(x) 5960 © Introdugio a isien Es também pode ser obtida por meio da razao entre © comprimento do segmento de clipse definide pelo intervalo dx ¢ 0 perimetro total da elipse. Este € um dos poucos exemplosem que podemos verifi de da hipotese ergodica ¢ do postulado das probabilidades igua 5. Considere um sistema classico de N osciladores harménicos unidimensionais, Jocalizados ¢ muito fracamente interagentes, cujo hamiltor ito ano pode na forma onde m é a massa ¢ k é uma constante el ha uma expresso para © volume do espace de fase acessivel ao s bE < Et tema quando E< f= E+ 8E, com te modelo clissico para as vibragdes clasticas de um sélicdo produz um calor especifico constante com a temperatura (lei de Dulong ¢ Petit). O sdlido de Einstein, que é a versio quintica desse modelo, é capaz de produzit um calor especifico que diminui com a temperatura, em concordancia quali- tativa com os dados experimentais. 6. Desprezando toda a complexidade do espago de fase ¢lassico, considere um. sistema de / particulas distinguiveis, muito fracamente interagentes, que podem ser encontradas em dois estados, com cnergia nula ou com enegia €> 0, res- pectivamente. Dada a energia total U des © i stema, obtenha uma expressio para © ntimero de estados microscé picos correspondentes. 7. Em um modelo muito simplificado para um gas de particulas, o volume do sistema 6 dividido em V células de volume unitirio. Encontre o ntimero de maneiras de distribuir N particulas distinguiveis (com 0 < N < V) entre V células de modo que ada célula possa estar vazia ou ocupada por uma tinica particula, Gomo seria ua resposta se as particulas fossem indistinguivel 8. Os dtomos de um sélido cristalino podem ocupar uma posicdo de equilibrio, com en rgia nula, owuma posi io deslocada, com cnergia £> 0, A cada posicio de equilibrio corresponde uma tinica posic&o deslocada. Dad: mero N son de dtomos ea energia total U, calculc o ntimero de estados microscdpicos aces- siveis ao sistema& ROTEIRO PARA UMA REVISAO DA TERMODINAMICA A termodinamica sistematiza as leis empiricas sobre o comportamento rmico da matéria macroscépica. Ao contrario da mecanica estatistica, cla prescinde qualquer hipdtese sobre a constituigao microscépica dos corpos materiais. A rmodinamica de equilibrio, que sera objeto de estudo deste capitulo, fornece is de um siste na descricéo completa das propricdades térmic na cujos pard- etros macrosc Ne: vergia interna, volume, ou ntimero de moles, que sao parametros picos nao estejam variando com o tempo a revisdo vamos consider; nhe r como cidas certas nogdes como macros- spicos extensivos, proporcionais ao tamanho do sistema. Também deve cons- tuir uma nogao conhecidaa ci da conservacao da energia”, com tod: mseqiténcias: o calor é uma forma de energia que pode ser transformada em alho mecanico. 1 POSTULADOS DA TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO Antes de inwoduzir os postulados da termodinamica de cquiltbrio, vamos definir um sistema simples. Os sistemas simples sio macroscopicamente homo- éneos, isotrépicos, descarregados, quimicamente inertes © suficientemente grande: Por economia de linguagem, vamos considerar neste capitulo um fluido puro, isto é, um sistema simples com um tinico componente ¢ na auséncia de campos externos (elétricos, magnéticos ou gravitacionais). O estado termodi- namico desse fluido puro vai ser caracterizado por um niimero muito reduzido62 + Introducto & Fisica Estatistica cOpicas (que podem ser facilmente aumentadas para descrever s complicados). Primeiro postulado: “o estado macroscépico de um fluido pure é completamente ca racterizado pela energ a interna U, pelo volume Ve pela quantidade de matéria (que pode ser dada pelo ntimero de moles n)”. Para facilitar a conexao com a mecanica estatistica, em vez de utilizar o ntimero de moles, vamos exprimira quan- tidade de matéria pelo nimero de particulas N. No caso mais geral de um fluido com rcomponentes, terfamos de dar 6 conjunto {Njsj= wr}, correspondente ao ntimero de particulas de cada componente: Um sistema composto 6 constituido por um conjunto de sistemas simples separados por paredes ou vineulos, As paredes so divisérias ideais que pode nse restritivas a certas va ad veis: paredes adiabaticas sao restritivas A toca de energia na forma de calor (caso conwai » So diatérmicas), paredes fixas sao restritivas as alteragdes de volume, paredes impermeaveis impedem a passagem de particulas de um ou de mais componentes do fluido. O problema fundamental da termodinamica, que sera respondido pelos librio dois postulados seguintes, consiste na determinacao do estado final de equ atingido apésa remogao de vinculos internos de um sistema compos ‘0. Por exemplo, qual seria o estado final de Equilibrio quando uma parede adiabaticase transforma em diatérmica (ou quando uma parede fixa ¢ liberada para se movimentar)? Figura 3.1 Sistema compostor constituide por trés fluicos simples separados por paredes adiabiticas, fixes e Segundo postulado: “hd uma funcao de todos os parimetros extensives de um, istema, composto, dcnominada entropia, $= S(Uj.Vj. Nj. Ua, Vo Nos), que € definidaRoteira para uma Revisao da Termodindmica + para todos os ados de equilibrio. Na remoc’o de um vinculo interno, os pz a metros extensivos assumem yalor que maximizam a cntropia”. A entropia, como funcdo dos parametros extensivos, cor stitui uma equacdo fundamentalde um dado sistema, contendo todo o conhecimento termodinamico sobre esse sistema. ‘Tereeivo postulado: “a cntropia de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos é uma funcdo continua, diferenc seus componentes. A entror vel © MONoto- nicamente crescente da energia No caso de um sistema composto consti tido, por exemplo, por dois fluidos puros, devemos ter S(U.VNy $1 (U1,V1.Ny) + S9(Ua,V No). a) Além disso, dado S= S(U, V, .N), 0 terceiro postulado garante-nos que (0 $/8 U) > 0 (narealidade, vamos ver que essa desigualdade implica positividade da temperatura) = US, VN), que também éuma equacao fundamental, em pé de igualdade com aentropia, ence: Portanto, podemos inverter a forma funcional de Se escrever L ando toda a informacao termodinamica sobre o sistema considerado. Aaditividade da entropia significa que $= S(U, V, N) 6uma funcdo homogénea de primeiro grau das suas varidveis, isto é, que S(AU, AV, AN) = aS(U, 2 para qualquer valor de A (para A dobrando a energia, o volume ¢ 6 nimero de particulas, 2 entropia também deve dobrar). Em particular, fazendo A= 1/2 temos o) densidades u= U/N, v= V/ es=S/N. Quarto postulado: “a entropia se anula num estado em que (0/98) y,) D”. Mais: tarde vamos ver que este € 0 enuncidado da lei de Nernst, ou terecira lei da ter modinami , que estabelece que a entropia é nula no zero abs al) Lute (resultado que pode ser violado pela mecanica estatistica classi 6364 © Introducio a Fisica Estatistica 3.2 PARAM! °TROS INTENSIVOS DA TERMODINAMIC Na representacdo da energia, a equacao fundamental de um fluido puro é dada pela relacdo U= U(S, V, N) . Temos, entao, a forma diferencial a) que descreve um processo termodinamico ou quase-estatico (isto é, uma sucessio infinitesimal de estados termodinamicos de equilibrio), Gomparando com a Jo usual da lei da conserva expr o da energia, AU = AQ + AW necénico + AW, ‘quimico = TAS - pAV +UAN , temosasseguintes definigdes dos pardmetros intensivos ou camposda termodinamica: temperatw pressio: (6) As fungées T TUS, VIN), p= (SVN) ¢ w= BCS, N) fornecem as equacdes de estado na representa estado nao € sufici o da energia. O conhecimento de uma tinica cquagdo de te para construir uma equagao fundamental. No entanto, duas 11S, VN), de grau zero das suas equacdes de estado ja seri p= SVN) © w= p (S, VN) sho funcd variaveis, isto 6, T(AS, AV, AN) = T(S, V, .N), € assim por diante. Note que 1m suficientes, pois é facil demonstrar que s homogéne: amos utilizando uma notacao delibe adamente complicada para as derivadas parciais, fazendo questio de manter os indices a fim de indicar as var iveis que devem per manecer fixas no processo de diferenciacio. Esse procedimento é muito titil em ter modinamica, diante da possibilidade muito freqiente de wabalhar com diferentes representacdes, caracterizadas por diferentes conjuntos de var veis independentes.Roteiro para uma Reviséo da Termodindmica © Na representacao da entropia, temos as } ( as } ‘ a(S w+) aw=> Hax,, a) WV oY aN oy 2 onde Xj =U, Xy=Ve N.Portanto, utilizando a equagio (5), temos as seguintes equacdes de estado na representacio da entropia: «) @ 10) Como U(S, VN) = Nu(s, v), também podemos escrever uma forma dife- rencial em termos das densidades du= Se) aoe S) dv = Tas - pdv , an pois (38)... -(Z),- (57), “CZ, Identicamente, temos ds=dau+Lae. a3) T 6566 * Introduciio & Fisica Estatistica Como exemplo, vamos considerar um gas monoatémico ¢ NkpT (lei de Boyle) e U= (3/2) Ni (deal a energia por particula deve ser funcio apenas da temperatura, ssico, definido pelas equagdes de estado pV pf (expressando 0 [ato de que num g: ou seja, 0 calor especifico deve ser constant), onde ky é a constante de Bolumann. Essas equagies de estado podem ser facilmente colocadas na forma entr6pica: Nh . a: pa, ow seja, (<) =, aay 1 Thy . as Shp bs 7" ou seja, (#3), ou as) Integrando cada uma das equacoes (14) ¢ (15), temos s(u,v) = kg Inv + f(w) (16) € Zap Inu+g(w), a7 s(1.v) onde /(u) © gv) sao funcées arbitrarias de we v, respectivamente, Comparando essas duas expressdes, temos, finalmente, (uso) ky Inwt kg Inet kyo, as) onde ¢é uma constante. Entio, Nkp In S +Nhy Int a +Nkge. (19) S(UV.N) = me v } onde a entropia classica ¢ dada a menos de uma constante. 3.3. EQUILIBRIO ENTRE DOIS SISTEMAS TERMODINAMICOS Como exemplo de equilibrio térmico, vamos considerar um sistema composto constituid por dois fluidos puros. O sistema global esti fechado. Inicialmente,Roteivo para uma Revisito da Termodindmica * 67 08 fluidos esto separados por uma parede adiabatica, fixa e impermeavel. Em um determinado instante é alterado um vinculo interno: a parede se torna diatérmica, mas permancce fixa¢ impermeavel (ver figura 3.2). Passado algum tempo, atinge- se novo, ado termodinamico de equilibrio. Esse novo estado de equilibrio sera dado pela maximizacio da entropia, que pode ser escrita na forma = S\(Ui Vis M1) +52 (U2, V2.N2) > (20 onde Vy, Vg, Aj € No sdo parametros fixos, U; + Ug = Up = constante , en onde U, é a energia total do sistema (que também esta fixa). Entio, temos aU, AU, dU, IW, Ay as IS, Se OS, _ ASy wy Portanto, no equi brio, Ty = Ta, correspondendo a expectati comum de equa lizacdo das temperaturas dos dois subsistemas. UpeMeNy Uy.Vae Ny Figura 3.2 Sistema composto constituide por dois fluidos simples separados por uma parede adiabitica, fixa cimpermedvel Agora, temos de considerar a derivada segunda, «3) a_( Sy FS, , PS: AU, dUy ) au? aU. Utilizando a equagao de estado para o inyerso da temperatura, temos68 + Introducao a Fisica Estatis Ys _ a (1), a fa auz AULT) Weg Ts Para que essa derivada segunda seja negativa, é preciso que ar) >0 25 (% VAN o” para 0 fluido puro. Invertendo a derivada da funcao impli (24y ta, temos (26) onde ov = 2(38) VENI yy 0 calor especi ‘0 a volume const ante. Portanto, o postulade de maximizacao da entropia es ‘i intimamente ligado a uma propriedade fundamental de estabe lidade térmica da matéria, Num sistema termicamente estav © calor especitico (que é proporcional a razao entre a quantidade de calor injetado no sistema ¢ a conseqiiente variacdo da temperatura) nao pode se negativo. Observando novamente a equagao (23), podemos reescrever a condicao de estabilidade na forma ( a +) aes 0 : 77 72 28) WT hy aU" jy ou scja, a entropia deve ser uma funcao eincava da ene ia. Nesse ponto, é inte- r ante fazer algumas consideragées sobre fungdes convexas (ou concavas). Uma fungao diferenciavel (x) é convexa quando sua derivada segunda for positiva para qualquer valor de x; caso a derivada segunda seja negativa, a fungao é concava. Por exemplo, a fungao f(x) = exp(x) é conve: 2 ¢ a funcio f(x) = Inx é concava. Na realidade, poder amos ter usado uma defini¢do mais geral, possibilitando que a funcao f(x) fosse nao-diferenc ). Mai cl em certos pontos (como vamos ver que ves de fas ocorre nas trans adiante vamos ver que para assegurar a esta-Roteiro para wna Revisdo da Termodindmica * 69 bilidade térmica e me: nica de um sistema é necessario que a densidade de entropia, 5 = 5(u, ), seja concava em relacio as varidveis independentes we v, Por outro lado, a densidade de energia, w= u(s, v), deve ser convexa em relacao as varidveis independentes se Vamosagora dar um exemplo de equilibrio térmico ¢ mecanico. Considerando a mesma situa¢ao anterior, mas com uma parede que pode-se tornar diatérmica mével a partir de um determinado instante, podemos escrever a entropia na forma da equagao (20), SUVs V1) + Sy (Ug,V9, (29) onde agora Ny ¢ Ny sao parametros fixes, mas U, + Uy = Up = constante V1 +V» = Vo =constante , fem onde V, é 0 yolume total (fixe) do sistema composto. Na nova situa: ifbrio, devemos ter as _ aS; _ AS, _ 1 4d QU, WU, I, Ty Te. OS _ AS; _ ASe _ th | on av, av, AVy Ty Te ‘ A partir dessas equacdes, temos as expectativas usuais no equilibrio, T, =T2 Ih = poe (34) ou seja, as temperaturas € as pressbes se equalizam. Para continuar es precisamos considerar derivad segunda da entropia em relagao a energia ao volume, Como o nitmero de moles é sempre constante, basta analisar © sinal da forma quadratica70 © Introducio a Fisica Estatistica 1a du) , 2ne ada 2 qe) (35) Essa forma quadratica é negativa definida quando a densidade de entropia, = s(u, v), for uma funcao céncava das varidveis independentes ue v. Vamos deixar como exercicio a verificagao de que as condigdes de estabilidade térmica € mecanica esto relacionadas a positividade dos calores especificos ¢ da com- pressibilidade isotérmica (notando que a derivada (4p/dv) ptem de ser negativa em qualquer sistema fisico!) 3.4 RELACOES DE EULER E DE GIBBS-DUHEM Ja vimos que a propriedade de aditividade pode ser expressa na forma U(AS,AV,AN) = 20(5S,V,N) (36) Derivando os dois lados em relacio a A, temos QU(AS,AV,AN) | U(AS,AV, A, + a(as a(av)y BU(ASAVAN) ys. yx) en HAN) HASAN) Fazendo A= 1, obtemos a relacdo de Euler da termodinamica, TS — pV +uN =U (3s) ‘Tomando a forma diferencial dessa relagiio, podemos escrever TdS + SdT — pdV -Vdp + udN + Ndi = dU, (39) ou seja, SaT -Vap + Nau =0, (40) que também pode ser colocada na formaRoteiro para uma Revisao da rmodindmica © du =vdp—sdT , @p que é conhecida como relacdo de Gibbs-Duhem. Essa forma diferencial mostra que © potencial quimico como funcao da temperatura € da pressiio € uma equacio fundamental do fluido puro. Por outro lado, as densidades v scomo funcées da temperatura € da pressio nao passam de equacdes de estado 3.5 DERIVADAS TERMODINAMICAS DE INT 2RE! SE FISICO Ha determinadas derivadas termodinamicas de facil acesso experimental e, portanto, de grande interesse fisico. Muitas vezes, € conveniente exprimir as grandezas termodindmicas que esto sendo estudadas em termos dessas derivadas mais importantes (que, em geral, sao tabeladas em compéndios sobre dados ter modinamicos) No caso de um fluido puro, as seguintes derivadas apresentam maior interesse: o térmica, (a) coeficiente de expan os (in ¥(44) Afav . ato VAT), y VOT)’ ac que mede a dilatacao relativa de um sistema a pressAo constante. (b) compressibilidade isotérmica, Kp = lim -L{4¥% (ee T* p30 VAP Jay VP Ip’ (au que mede a variacao relativa do volume com a press&o a temperatura fixa. As vezes, é interessante medir a compressibilidade adiabatica, «sg, que é definida com a entropia fixa (em vez de temperatura constante). (c)_ calor especifico a pressao constante, ~ 1(AQ Tes) coe lim wlan) wlSe) (a4) AT30N ny NOT) yy que corresponde a uma experiéncia em que se mede a razdo entre o calor injetado num sistema fechado, a pressio constante, ¢ a conseqiiente variacdo de temperatura 71© Introdugdo a Fisica Estatistica (d) calor especifico a volume constante, Tr 35) NAT yy” Para assegurar a estabilidade térmica, devemo S ler Gy,cy2 0. A estabilidade mecanica sera garantida por x: bilidade!). O coesi (é conhecida a contracao de volume com o aumento da temperatura da dgua, por «520 (notar o sinal na definicdo da compre: jente a, por outro lado, nao precisa ter um sinal bem definido exemplo, nas vizinhangas de 4° C). Podemos verificar que ¢2 cy por meio de uma relacao famosa para fluidos, eae (46) que sera demonstrada mais adiante. E interessante observar que a, Kp € ¢, sto funcées das varidveis Te p. No caso de fluidos, nao deve haver diividas de que essas variaveis sao bem mais praticas ¢ convenientes do que S, Ve N. Isso sugere a utilidade de construir representagdes alternativas da termodinamica, objetivo que sera conseguido logo a seguir, mediante © emprego do formalismo das transformadas de Legendre 3.6 POTENCIAIS TERMODINAMIGOS Em vez de trabalhar na representacao da energia, em que S, Ve N sao as varidveis independentes, ou na representagao da entropia, em que U, Ve Nsao er muito mais conveniente trabalhar com variaveis inde- independentes, pode pendent 's de acesso experimental mais facil, como a temperatura Tou a pressio » (note que a temperatura 7, por exemplo, € uma derivada parcial de U com E F p relagao a S). Para resolver esse tipo de problema, vamos considerar uma funcao y = (x), com derivada p = dy/dx. Tertamos de encontrar uma outra fungdo, da forma = w (p), que fosse equivalente a y= y(x). Isso é conseguido por meio de uma transformacao de Legendre Uma funcao y= y(x) pode ser construida med ante uma tabela dos pares de valores (9, x). Consideremos agora uma tabela de pares (9, p). Gada par desse tipo corresponde a uma familia de retas paralelas no plano x—y, sem qualquer do y= y(p), que pode ser escrita na forma y= y(dy/dx), nao passa de uma equacao diferencial possibilidade de definir a funcao y= y(x). Na realidade, a relaRoieiro para uma Revisdo da Termodindmica * solucdo pode ser encontrada a menos de uma constante. No entanto, podemos truir uma tabela diferente, envolvendo o valor da tangente (p) ¢ da inter- ccdo da reta tangente a curva y= y(x) com 0 €i: ‘0 y (que sera chamada ). Veja, por xemplo, a figura 3.3. Dessa forma, estamos construindo no plano x— yuma familia de tangentes a curva y = y(x). No caso de uma fungao com uma conve- xidade bem definida, como é 0 caso das equacées fundamentais da termodi- namica, podemos construir o “envelope convex” da curva y= (x) e determina la completamente. Observando a figura 8.3, a transformada de Legendre da funcdo y= y(x) é dada pela funcao w= yr (p), tal que win) Figura 3.3, ansformacda de Legendre da funcio y = y(x). No grifice esto indicados o valor da tangente ne ponto (3) ea interscecio y (p) a v= w(b)= y(x)- px, an onde a variavel x deve ser eliminada por meio da equa ab dx p (48) Poderiamos também ter utilizado uma definigdo mais abrangente (que conti- nuaria valida, mesmo quando a derivada p nao fosse definida em alguns pontos), arf 3(*)— px}, (49) v(p) onde nf significa © menor valor em relagao a x. Exemplo: transformada de Legendre de uma funcao quadratica. Vamos calcular ax + bx+ ce 1 transformada de Legendre da fungSo y= y(x) Utilizando a equacao (47), a wansformada de Legendre pode ser escrita como74 + Introducéo a Fisica Estatistica W(p) = ax? +bx+e- pe, onde p= a20x4d dx Portanto, pob Qa Note que se a funcao y (x) for convexa, enti a funcao yr(p) sera concava ou vice- versa (isto é, a transformagao de Legendre é uma operacio que inverte a conve xidade de uma funcao) Exemplo: formulacao hamiltoniana da mecanica cla ie: Na formulac’o lagrangiana da mecanica classica, a funcao de Lagrange, dada por £= £(q 4 0, em termos das variaveis g, 7 ¢ & € uma equacao fundamental. O momento generalizado é definido pela relacao 2k o= 55 Na formulacao hamiltoniana, que contém exatamente a mes a funcao de Hamilton é dada pela trans ormada de Li Iq, Pst) = Lad t)— pa No a 0 de um oscilador harménico unidimensional, temosRoteiro para wma Revistio da Termodindmica + -H = L-% py, onde Portanto, ot = pt +d? amie 9 umos ago! U= US, VN). ra construir as, iversas tansformadas de Legendre da energia, embrando que __(@u pe (SF), e ue (2 ) so) ON Igy’ temos 08 seguintes potenciais lermodindmicos: (i) energia livre de Helmholtz, wl) onde a variavel S foi substituida pela temperatura T; (ii) entalpia, U[p]=H(S.p.N)=U+pV, (62) onde 6 volume V foi substituido pela pressio p; Gil) Ulu] = A(S.V.n)=U-EN , 7576 © Introducdo a Fisica Estatistica onde N foi substitufda pelo potencial quimico p, e que nao tem uma deno- minacio especial; (iv) energia livre de Gibbs, U[T, p]= G(T. p.N)=U-TS + pv, ©) onde foi realizada uma dupla transformada de Legendre, em relacio as variaveis Se V; (vy) grande potencial termodindmico, Ul[T.u]=P(7,V.u)=U-TS—uN, onde a transformada foi realizada em relacao as vari wi) ULp.e] = fl S.p.u) =U + pV — un ‘ (56) que também nao é conhecida por nenhuma denominacao especial. Como U= U(S, V, N) é uma funcdo homogénea de primeiro grau das suas yariaveis, tomando a transformada de Legendre em relacao as trés varia pendentes, obtemos uma funcao identicamente nula, =U-TS + pV-UN UlT. pu , oD que tornaa fornecera relacao de Euler da termodinamica, Entio, também podemos escrever (8) ou seja, o potencial quimico como fung’o da temperatura e da pressao é acnergia livre de Gibbs por particula, com o status de uma equacao fundamental, como ja haviamos visto por meio da dedugao da cquacao de GibbsDuhem. Além disso, ainda temos O(7,V,u)=-Vp =-Vp(T, un). (59) ou seja, a pressio, como funcao da temperatura € do potencial quimico, é uma equacao fundamental para o Muido puro, correspondente A razao entre o grande potencial termodinamico € © volume.Roteiro para uma Revisio da Termodinamica © Poderiamos construir uma série andloga de potenciais termodinamicos a partir das transformacdes de Legendre da funcao entropia, $= S(U, V, N), em relac&o as suas vari veil sses potenciais, que sio chamados de fungdes de Massicu, tém, no entanto, menor interesse fisico. 3.7 RELACOES DE MAXWELL Na representacao de Helmholtz, a energia livre é dada por F = U- TS Portanto, temos a forma diferencial dF = dU ~TdS — SdT = -SdT = pdV + udN , (60) ou seja, di p= =) . (oy) (F TW Entao, S= S(T, VN), p= p(T. VM) e w= wT, V, N) so equagées de estado na representacdo de Helmholtz (observe que a entropia sé € uma equacéo funda- mental para um fluido puro quando expressa em termos da energia, do volume e do ntimero de particulas). A partir da equacdo (61), tomando as derivadas cruzadas, obtemos trés relacdes de Maxwell, OS) (12h. a | -(44) (63) tv \OTHyN Si78 © Introducdo a Fisica Kstatistica ap) (4) 6 Em cada representacdo da termodinamica, podemos obter um conjunto de relaces de Maxwell. Ha um esquema mnem6nico (os quadrados de Born) para se lembrar de todas clas. No entanto, talvez scja mais facil deduzi-las em caso de necessidade Como poder ser notado por meio de alguns exercicios, as relacées de Maxwell sdo muito titeis para relacionar o comportamento de grandezas fisicas, A primeira vista, profundamente distintas, Na representacio de Gibbs, usando a energia livre G= U- TS + pV, temos dG = SAT + Vdp + fd (65) Portanto, »-(22) de onde vém as relagdes de Maxwell, { 3) = ( x) OP py \OT DN : (67) (68)Roteire para uma Reviséo da Termodinamica © 79 Exemplo: gas ideal monoatdmico classico. Segundo a equagao (19), na representagao da entropia a equacdo fundamental do gas ideal monoatémico cla ico é dada pela expressa 3 Niky in + Nig M+ NE 3 Nk In + Nkp > + Nhige » onde ¢é uma constante. Entio, na representacdo da energia, temos af y° on 3 wae ) , A energia livre de Helmholtz sera dada por N y ° 2(_s xX)" exp : Vv 3\ Nin com a entropia Scliminada por meio da equacao af) Ef ag 8 Sw ~ CBS Dyeae Vv) “PLS Nip . Assim, temos. ky Na representacdo de Helmholtz, podemos escrever as seguintes equacdes de estado: SkyT 2 + Nkgcs que é uma conhecida expres o para.a entropia classica, onde a constante determinada mediante o limite cla co da entropia de um gas ideal monoatémico quantico; = (2h) kat80 © Introducto a Fisica Estatistica que é a famosa lei de Boyle para um gas perfeito: as oF v3 BkaT of B (iii) u-(Z ey Hy Tine Sagrin Stal + ayr( 2 indicando que o potencial quimico cresce monotonicamente com a den- sidade p= N/V. ixemplo: concavidade da energia livre de Gibbs. Janos referimos ao fato de que a densidade de entropia, s= (2, v), € uma fungao concava das suas varidveis. Por outro lado, a densidade de energia, w= u(s, 0), deve ser uma funcio convexa das variaveis se v. A energia livre de Gibbs por par- ticula, g= e(T, p) G/N, pode ser obtida por meio de uma dupla transformada de Legendre da densidade de energia, ¢ u— Ts + pu. Portanto, a densidade de cnergia livre de Gibbs deve ser uma fungdo céncava em re uco A temperatura e & pressdo. De fato, podemos mostrar que a forma quadratica 2 2) 2 @e 4 ca Joo or é sempre negativa. Como dg og | -( aT }, . Portanto, podemos verificar que aXe {# oT” a Pg OT apRoteivo para uma Revisdo da Termodindmica * 81 onde utilizamosa definicdo do coeficiente de dilatacao. Para mos! rque aforma quadratica d2gé sempre negativa, completando a prova da concavidade da dene sidade de energia livre de Gibbs, nao basta obter o sinal das derivadas segundas de gem relagio a Te a p. Ainda temos que mostrar que Pg He aT? ape onde Para estabelecer o significado do termo entre colchet equacaio 46), vamos calcular uma expressdo para o calor especifico a volume constante. Assim, temos Lays [ 2) ~ Sind alse) Ar.) TV lar), Ate) AT p) a ou seja, oro) (35), [2,- onde recorremos fartamente as propricdades Josjacobianos discutidas no apéndice A.5. Utilizando uma das relac6: 2s de Maxwell na representacao de Gibbs, ainda podemos escrever: as __{ 2 ew 4) e }, a Portanto, temos ou seja,82 © Introduciio & Fisica Estatistica que € uma formula que ja havia sido escrita anteriormente (ver equacio 46) Assim, temos 2 25 Qe 2 , oe og we =2KrCy 20, ar ap? | aTap} 7 completando a prova da concavidade da energia livre de Gibbs. Além disso, como (Tva2)/«; 2 0, onde a igualdade pode valer em alguns casos extremos, ainda podemos mostrar que «2 ey. 3.8 PRINCIPIOS VARIACIONAIS DA TERMODINAMICA. O segundo postulado da termodinamica estabelece um principio variacional que da origem a varios desdobramentos. De acordo com esse postulado, apos a sumem um valor no remocao de um vinculo interno, os parametros extensivos equilibrio que maximiza a entropia de um sistema composto fechado. Isso sig- nifi a que, com a energia total fixa, a entropia deve ser maximizada. Como a entropiaa que nos referimos é uma fungao monotonicamente crescente da energia (estamos considerando temperaturas positivas!), podemos mostrar que, para a cutropia total fixa, a energia é que deve ser minima. Esta € uma formulacao alter- nativa, na representacao da energia, do segundo postulado da termodinamica. Ha um famoso problema de geometria plana que também pode ser expresso por meio de um duplo principio variacional: dado um perimetro, 0 © culo a figura geométrica plana de area maxima; dada uma area, o circulo éa figura geométric: plana de perimetro minimo. Podemos utilizar 0 segundo postulado para estabelecer principios varia- cionais de grande utilidade nas diversas representagdes da termodinamica. Por exemplo, vamos mostrar que para um sistema em contato com um reservatorio térmico {isto é, a temperatura fixa) a remocdo de um vinculo interno conduz a um estado de equilibrio em que a energia livre de Helmholt, deve ser minima. Na figura 3.4 indicamos um determinado sistema, com energia Ve entropia S, ¢ um reservatério térmico, com energia Up ¢ entropia Sp (¢ temperatura fixa T). O sistema composto esté fechado, mas pode haver troca de energia, na forma de calor, entre o sistema em considerac¢ao ¢ or servatorio térmico. Portanto, no equi- librio devemos terRoteivo para uma Revisdo da Termodindmica © (= Figura 3.4 Sistema com energia Ue entropia Sem contato com um reservatério térmico (com energia Uj. emtropia See temperatura 7). O sistema composto estd isolado, U+UR =U, (70) a(S +Sp (ay e d?(S+Sp)<0, _ onde U, é uma constante ¢ todos os outros parametros macroseépicos (volume, niimero de particulas) que caracterizam © estado do reservatério € do sistema considerado estao fixos, O reservatério térmico € descrito pelas equagdes rp =TdSp , @Up =0 e @Sp=0, pois, por definicdo, a temperatura Té uma constante. A partir da equacao (70), temos dU= — dUpe d2U=— d2Up. Entao, lancando mao das equacdes ( (71), temos aU = -dUp = -TdSp, = TaS e @u =-d?Uz =0 (75) Utilizando essas filtimas equagées, podemos escrever ‘ds =0 d(U-TS)=dU-1 (76) 8384 + Introducéo a Fisica Estatistica _ @(U-TS) = d?U -Ta®s = -Ta® (77) Mas, como d2Sp= 0, a equagao (72) nos garante que @(U-TS)=-Td?S >0. (sy Portanto, a energia livre de Helmholtz do sistema, f= U- TS, deve ser minima. No caso de um sistema cm contato com um reservatério térmico (tempe- ratura fixa) ¢ de trabalho mecanico (pressio fixa), podemos mostrar quea energia livre de Gibbs deve ser minimizada. Em uma situacéo a pressio fixa, como em div sas reagdes quimicas de interesse, a entalpia é que deve ser minimizada, Para temperatura ¢ potencial quimico fixos, o grande potencial termodinamico deve ser minimizado. Cabem agora alguns comentarios sobre sistemas mais complicados. Com maior ou menor grau de facilidade, todos os principios termodinamicos que vém sendo discutidos neste capitulo podem ser generalizados para sistemas mais complexos do que um fluido puro mediante a introdugio de variaveis stensi as adicionais associadas aos seus respectivos campos. Basta incluir essas yariaveis extensivas adicionais na defini © da funcao entropia de equilibrio (ow na correspondente funcao energia). A partir dai, continuarao sendo pro- duzidas outras equacdes fundamentais por meio dos mecanismos usuais das wansformacées de Legendre. Por exemplo, no caso de um fluido simples com varios componentes, a forma diferencial na representacao da energia pode ser escrita como au dS — paV +> wjdN;. 8) j crever um s6lido onde 476 0 potencial quimico do jésimo componente. Para de na presenga de tensdes anisotropicas, os elementos do tensor deformacao desem- penham o papel das varidveis extensivas adicionais. Na presenga de ¢ \icos ou magnéticos, podemos inwoduzir a polarizagao (elétrica ou magnétic: como yariavel extensiva adicional. N css aso, hd manciras diferentes, por feitamente equivalentes, de estabelecer as equacdes termodindmicas do sistema, dependendo da forma de tratamento da cnergia associada ao campo (vamos voltar a essa questo no contexto dos modelos estatisticos)Roteivo para uma Revisdo da Termodindimica « EXERCICIOS O potencial quimico de um fluido simples com um tinico componente é dado pela expressio p PoP)’ H= O(1)+kpT In onde T é a temperatuta, p Sa pressio, ky é a constante de Boltzmann ¢ as fungdes 6,(T) € p(T) sio bem-comportadas. Mosire que o sistema obedece a lei de Boyle, pY= Nkg. Obtenha uma xxpressio para o calor especilico a pressao constante. Quais as expres: des da compressibilidade isotérmica, do calor especifico a volume constante € do coeficiente de dilatacao? Obtenha cula, f= (Tv) uma forma para a energia livre de Helmholtz por part Para um fluido puro, mostre que dey 1 ap au ar2 Utilize esse resultado para mostrar que o calor especitico de um gas ideal & independente do volume. Mostre também que (2) ( Ox ) Op ae oT paN Considere um fluido puro caracterizado pelo grande pote cial termodinamico onde f(T) €uma fungao bem-comportada. Escreva as equacées de estado nessa representagéo da termodinamica, Obtenha uma expressio para a energia interna em funcio de 7, Ve N. Obtenha uma expressao para a cnergia livre de Helmholtz desse s istema. Calcule as derivadas termodinamicas «7 @ cm funcao da temperatura e da pressio Obtenha uma expressio para a energia livre de Helmholtz por particula, Lf |»), para um sistema puro que obede as equacdes de estado 886 © Introducao a Fisica Estatistica 3 use se p=AvT*, onde A é uma constante. 5. Obtenha uma expressao para a energia livre de Gibbs por particula, g= g( T > Ps para um sistema puro caracterizado pela equacao onde s, ¢ A sao constantes Considere uma tira clastica de comprimento Lsubmetida auma tens processo quase-estitico, podemos escrever dU = TaS + fal. + udN Suponha agora que a tensao seja aumentada rapidamente, de fpara f+ A /, mantendo a temperatura Tconstante. Calcule uma expressio para a variagdo da cntropia logo apés 0 restabelecimento do equilibrio. Qual a var’ acao da entropia por mol para uma tira clastica que obedece a equaci L/N = of/T, onde ¢é uma constante? 9 de estado. st Considere um material magnético que obedece a lei de Curie, m= CH/T, onde Cé uma constante positiva, H é 0 campo magnético aplicado (corrigido por possiveis efeitos de superficie), m é a magnetizacio por particula ¢ T, a tem- peratura. Num processo quase-estitico, podemos escrever du = Tds + Ham , onde w= u(s, m) desempenha o papel de uma energia interna. Mostre que num proceso infinitesimal adiabatico temos a relacao CH cnt AT = AH, onde ¢yé 0 calor especifico a campo magnético constante.~ . Mostre que a entropia por mol, Roteiro para uma Reviséo da Termodinémica * 87 Mostre que a entalpia de um fluido simples é uma fungio convexa em relacio 4 entropia ¢ céncava em relacio a pressao. s(, v), € uma funclo céncava das suas varidveis, Note que isso pode ser estabelecido por meio do calcul do sinal da forma quadratica 2 2. OS paige z, dude 2 du!ENSEMBLE MICROCANONICO O postulado fundamental da mecanica estatistica estabelece que todos os estados microscépicos acessiveis aum sistema fechado emequilibriosdo igualmente provdveis. O ntimero de estados microscépicos de um fluido termodindmico, com energia E,volume Ve ntimero de particuk N,na presenca de um conjunto {X;} de vinculos internos, ¢ dado pela fun cio Q = 0 (EB, V, N; {X;}). Por exemplo, no capitulo iderando um sistema anterior ja trabalhamos com uma situagSo desse tipo, cons constituido por dois fluidos simples separados pelos vinculos representados por a 4.1).A probabilidade P(LX ;)) de encontrar o sistema sujeito a0 conjunto de vinculos {Xj} deve ser proporcional aQ (EB, V,N;{Xj}), ou seja, uma parede adiabitica, fixa e impermeavel (ver figt P({X;})=2(E,V,Ns{Xi})- a) Nessa linha de raciocinio, podemos utilizara distribuicao de probabilidades: PUX;H) para tratar estatisticamente um proce so termodinamico, provocado pela remocao ao de nm determinado conjunto de vinculos internos (dando origem a interpreta estatistica da termodinamica). Neste capitulo vamos dar alguns exemplos da uti- lizacdo de técnicas estatist 0 de s, mostrando que num processo de remoc vinculos internos os valores mais provaveis dos noves pardmetros devem ser iden- tificados com grandezas termodinamicas no equilibrie. Certamente existem flu- twagdes em tomo dos valores mais provaveis. No entanto, a ndo ser em certos casos excepcionais, 0s desvios relativos tornam-se extremamente pequenos no Limite fer90 © Introdugao & Fisica Estatistica modinémico de um sistema fisico suficientemente grande. Também vamos apr sentar uma série de argumentos para justificar a definicio da entropia como 0 logariuno do numero de estados microseépicos acessiveis ao sistema (segundo postulado da mecénica atistica em equilibrio). Nas duas Uiltimas segSes, o for malismo do ensemble microcandnico sera utilizado para calcula: propriedades ter- modinamicas de alguns modelos estatisticos, inchuindo o gas ideal classico. a1 STERAGAO TERMICA ENTRE DOIS SISTEMAS MACROSCOPICOS. Vamos utilizar a linguagem estatistica para repetir o tipo de analise que ja foirealizada no capitulo 3, no contexto da termodinamica classica, sobre 0 proceso de equilibrio entre dois fluidos simples em contato térmico. Inicialmente, os fluidos (1) € (2) estio dentro de um recipiente fechado, devidamente separados por uma parede adiabatica, fixa ¢ impermedvel (ver figura 4.1) Figura 4.1 Dois fuidos simples separados por uma parece adiabatica. fixa e impermesivel O ntimero de estados microsc6picos acessive (By, Vi.Ni) cao sistema (2), por Qa ao sistema (1) ¢ dado por ). Portanto, o niimero de estados 9, Vos microsc6picos acessiveis ao sistema composto, constituido pelos dois sistemas simples totalmente independentes, € dado pelo produto 2 = Q)( Ey, V1,Nj) Qo (Eg.Vo.Ne)- ey Vamo: supor que, num determinado instante, a parede divis6ria interna se torna diatérmica. A energia total permanece constante, mas as cnergias de cada sistema, By € y, podem flutuar 4 vontade, contanto que Fy + Eg E, 6a energia total constante. Note que 0s outros parimetros macrosc6picos dos dois subsistemas (Vj, Vg, Ny, Ng) permanecem constantes. Note também que con- tinuamos utilizando 0 conccito de parede ideal, cuja energia interna pode serEnsemble Microcanénico © desprezada. Eliminando os paraémewos constantes para simplificar a notacao, o nimero de estados microscépicos do sistema composto, numa situacdo em que © sistema (1) tenha Ey, pode -nergia B, € o sistema (2) tenha energia Ey = E, ser escrito na forma (Bo) = (#1) (B ~ 1) co) Portanto, utilizando o postulado fundamental da mecanica este . a probabi- lidade de encontrar o sistema composto num estado microscépico em que a energia do subsistema (1) seja dada por £; (coma energia do subsistema (2) dada or Ey = E,— £)) pode ser escrita como es 9 Eo P( By) = ¢ Q(4y 3g) = ¢ 2 (Ey) 2g (Lo-Fi). @ onde 0 inverso da constante ¢é 0 niimero total de estados microscépicos aces- a0 sistema composto global, Eo Boag = So, (#1), (40-4) 7 £,=0 Nessa argumentacao heuristica, vamos sempre nos referir situa¢do mais simples de um modelo com energias discretizadas, embora nao seja dificil reclaborar os arguments para sistemas com parametros continuos. Em geral, Q(8) deve crescer com © aumento da energia E (pois devem aparecer mais estados microscépicos dispontveis A medida quea energia aumenta) Portanto, 0} (Ey) cresce enquanto Q9(E,—£)) decresce com aenergia £y, indicando acia, vamos tomar que a func&o P(E) deve apresentar um maximo. Por convenii © logaritmo da probabilidade e escrever f(A) = In P(2)) ine + In Qy (Ey) + In Qg (Ey - £1) - (6) Na situacao de probabilidade maxima, temos Ain P(E) _ AMA (zy) _ An Qy (Ey) aE aE aE, ‘ ia onde Ey = E,~ Ey. Introduzindo agora a definicao de entropia, 492 + Introducdo 4 Fésica Estatistice S(Z) = kp nQ(Z), (8) onde kyé a constante de Boltzmann, recuperamos a condi¢ao termodinamica de equilibrio térmico, 7; = Ty. Portanto, com a definig&o (8), a maximizacdo da pro- babilidade corresponde diretamente & maximizacto da entropia termodindmica! Exemplo: contato térmico entre dois gases ideais c No capitulo 2 obtivemos uma expressao para o volume do espaco de fase acess cl aum gas ideal monoatémico classico (ver exemplo (3) dase¢ao 2.2). Para Nmuito grande, podemos utilizar a expressio do capitulo 2 para escrever onde aconstante C incorporaa dependéncia nos parametros fixos Ne V; Portanto, temos, . B: 3 : In P(E} ) = constante +5M INE, +5Noln ky, onde Ey = E,~ £), Calculando a primeira derivada em relacao a Fy, AlnP(E}) _ 3 Ny ay Ey Utilizando a definicio de entropia, dada pela equagao (8), ¢ identificando os valores mais provaveis da energia com a propria energia interna termodinamica, T, ca equacio deEnsemble Microcandnico u BT Vamos agora considerar a derivada segunda, Fn P(E) or? No ponto extremo, fazendo By =U, = 2 Nike? lgkpT , temos 2 In P(E) ok? = ) ¥ 21 (0.01) 220 - 0 Vo-V)- az) Maximizando o logaritmo da probabilidade P(E, V4), temos An P(E,.Vy) _ AQ) (£,,V1)_ AN Qy(Ly aL Ey 2) (3) e Ain P(£,,Vy) _ AINQ)(£,,V,) _ IAIN Qg(Fy,Ve) ov) - avy ~ aVe a4) Coma definigdo de entropia, estabel ida pela equagao (8), obtemosas condicdes usuais de equilibrio da termodinamica, pe (15) Ty ou seja, Ty = Ty € p) = py. Dessa forma, podemos construir novamente toda a ter- modinamica de equilibrio: a maximiza ‘aA maxi- .o das probabilidades € idénti miza 0 da entropia. No limite de um sistema muito grande, esperamos que as flutuagSes em torno do equilibrio sejam muito pequenas, permitindo a identi- ficagdo dos valores médios (ou mais provaveis) com as grandezas macroscépicas da termodinamica. Para enfatizar 0 papel desempenhado pelo limite termodinamico, vamos verificar as condiges em que a entropia estatistica de um sistema composto é igual 4 soma das entropias estatisti dos seus componentes mais simples. A fim de nao sobre- carregar a notacao com uma somatéria dupla, é mais interessante voltar ao exemplo da se¢do anterior, em que dois subsistemas esto em contato térmico, separados por uma parede divis6ria fixa e impermeavel. Utilizando a definigao (8), aentropi do sistema composto deve ser escrita como 9596 © Introdusio & Fisica Estatistica Eg hy lny 324 (2) }s(@n~ Ap 6) iF So = kp nQe Vamos agora considerar a somat6ria na cnergia. Certamente, essa soma de ntimeros positivos deve ser maior do que seu termo maximo. Por outro lado, deve ser menor do que o termo maximo multiplicado pelo ntimero total de termos. Trabalhando com uma energia discretizada, 0 niimero total de termos é da ordem de E,/6 onde 8F € um valor pequeno mas fixo. Entdo, podemos trivialmente eserever a desigualdade Eo 2 (U4) 2o(#o- Uy) SF (05) 20 (Fy — Fa) = an 24(¥)20(F -U) Como todos os termos sio positives, também vale a mesma desigualdade para os logaritmos, Eq In Q,(U, ) +n Qo (Ep — sted DY 21 (£1 )22 (Bo - £1) < [& as) < InQ,(U)) + In Qg (Eq -U)) + In Bp — In SE Portanto, temos $1 (U,) + So (U2) $ Sp ¥ 8, (U) +S; «19y + hy In Ey — hy In bE . Ny, Ng, Uy, Uy—> ®, ma ovalor das razées Ny/N, No/N, U,/N, Uo/N( uma colegio de sistema No limite termodinamico, devemos toma ssc limite pode ser visuali sid iticos, colocados lado a lado, de tal forma que os sexten: paramewr ivos se aclicionem, masas densidades permanecam fixas). Entio, as entropias S;, Sy e Sc devem ser da ordem de N, enquanto In 5, é da ordem de In Neln & namico que vamos ter a estrita observancia da aditividade da entropia, ¢ independente de N. Conseqiientemente, é nesse limite termodi-Ensemble Microcandnico * So > (U1) + So(U2). (20) Na década de 60 houve um esforco consideravel para colocar esses argumentos heuristicos em bases matematicas rigorosas. Mais adiante vamos yoltar a essa questao, no contexto do ensemble candnico. Atualmente, é possivel provar a exis- téncia da funcio entropia, no limite termodinamico, com as propriedades corretas de convexidade, para todos os sistemas de particulas classicas ou quanticas envolyendo interacdes de natureza fisica, 4.3 CONEXAO ENTRE O EN! NAMICA EMBLE MICROCANONICO E A TERMODI- O primeiro postulado da mecanica estatistica de equilibrio estabelece que todos os estados microscépicos de um sistema fechado, com energia fixa, sio igualmente provaveis, definindo o ensemble microcandnico. O segundo postulado Ea définigao de entropia, dada pelo logaritmo do mimero de microestados acessiveis ao sistema, possibilitando a conexdo entre 0 ensemble microcandnico ¢ a termodinamica. No caso de um fluido puro, em que o estado termodinamico caracterizado pela cnergia F, pelo volume Ve pela quantidade de matéria representada pelo mimero de particulas N, a entropia é definida por S(E,V,N) = ky In Ql w.VLN), ey onde ky é a constante de Boltzmann ¢ Q(B, V, N) é 0 mimero de microestados aso de um modelo c =, no sico) acessi s a0. (ou o volume do espago de £ sistema. No entanto, essa conexao deve ser feita no limite te modinamico, ou seja, para E, V, N- , com densidades fixas, E/N u, V/N= v, onde we v sho cons- tantes. Apen: snes : limite é que se climinam os efeitos das condicées ¢ contorne, © que a entropia de um modelo matematico, obtida por meio da definicao (21), deve ser uma funcdo homogénea de primeiro grau das suas varidveis extensivas, de acordo com as exigéncias da termodinamica clissica. Do ponto de v sta fisico, nao deve hayer dtividas sobre a importancia do limite termodindmico: as derivadas termodinamicas de interesse experimental, como os calores especilicos, 08 coeli- ibilidades, sao s cientes de dilatagio ou as compres sempre medidas ¢ tabeladas por mol (ou por particula), sem qualquer referénciaao tamanho do sistema (desde que ele seja sufic sntemente grande!). As propriedades termodinamicas sempre se referem ao material como um todo (ao que se chama em inglés de bulk), impli- citamente utilizando a nogao de limite termodinamico. Do ponto de vista mate- BF98 * Introdugéo & Fisica Estatistica matico, jd apresentamos algumas ilustragdes para mostrar que o limite termodi- namico é essencial, a fim de permitir a conexao de valores médios ou mais pro- vaveis com os valores macroscépicos das grandezas termodinamicas. Mais adiante vamos ver que a equivaléncia entre 0s diversos ensembles da mecanica estatistica somente se verifica nesse limite. Portanto, o segundo postulado, representado pela definigao (21), deveria ser reformulado como s(u,v) m= $(E.V.N) =timLig nae LN), 2 onde o limite é tomado para E, V, N-> », com E/N= u, V/N fixos. Vamos, agora, retomar os exemplos do capitulo 2. v, onde we vestio Exemplo (1): paramagneto ideal de spin 1/2 Retomando 0 exemplo (3) dasecao 2.1, vamos considerar Nparticulas localizadas, de spin 1/2, na presencade um campo magnético. Como ja vimos, 0 hamiltoniano do sistema é dado pela expressio v He HoH >) 0; 5 (23) ial onde o conjunto de variaveis de spin, {o;}, com oj= +1, para j= 1,...,.N, caracteriza os estados microscépicos do sistema. No capitulo 2 realizamos um trabalho de contagem para mostrar que © ntimero de estados microscépicos acessiveis a0 sistema, com energia fixa E, é dado por Nt [2(>-aea) Ese) . Q(E,N) = Portanto, InQ(Z,N)=InN!- wf 3 Como estamos interessados na entropia no limite termodinAmico (isto é, para £, N-—- &, com E/N'= ufixo), podemos utilizar a expansio de Stirling para escreverEnsemble Microcanénico * . 1 E 1 E InQ(Z,N)=NinN-<| N-—— |in| =) N- - (EN) i a El Holl ) Entao, temos { lim Fate w)=m2-3[1- = Jf - } sition ¥ 2 aot TC uot )n(a a ), HoH } onde a densidade de energia esta sendo tratada como uma varidvel continua, A entropia por particula do paramagneto ideal sera dada por g! B s(u) = ky In2 (25) A partir dessa equacio fundamental podemos obter todas as propriedades termo- dinamicas do paramagneto ideal de spin 1/2. Por exemplo, a temperatura é dada pela equacao de estado By rs Hise | el ore (26) T Ou 2p HoH) 2uoH HoH Na figura 4.2 esbocamos um grafico de s(w) contraa energia por particula u. Note que a densidade de entropia é uma fungao céncava da energia € que a regiado fisica, correspondente a temperaturas positivas, se verifica apenas para w <0. Para u=~ Ly H, todos os spins devem estar alinhados com o campo, ha um tinico estado microscépico acessivel ao sistema ¢ a entropia deve ser mula. Quando u = 0, a entropia é maxima (nessa situagao, metade dos spins esto orientados para cima caoutrametade, para baixo). Mais adiante vamos ver que por meio de um artificio 99100 * Introducdo 4 Fisica Estatistica ico engenhoso é possivel atingir a regiio de temperaturas negativas que, no entanto, deve corresponder a energias sempre maiores te reo aye ° mH Figura 4.2 Grifico da entropia contra a energia por particula para o paramagneto ideal de spins localizadlos, Invertendo a equagao de estado na representa’ » da entropia, obtemos uma expresso para a energia por particula do paramagneto ideal como fungao da temperatura, w= Ly tano{ B0lt), on) kyT servando que a energia pode ser escrita na forma =H HN + Uo HNo . onde Nj € Ng sao, respectivamente, o mtimero de spins para cima e o ntimero de spins para baixo, ¢ definindo a magnetizacao por particula, M _ oN) = HN N N obtemos a relacao u=-Hm , de onde vem a famosa equacao de estado para a magnetizacao de um paramagneto ideal, (28) fall) m tanh]Ensemble Microcanénico © Na figura 4.3 eshogamos um grafico da magnetizacdo adimensional por particula contra o campo magnético em unidades de kgT/p,. Para 1H > kgT, ou scja, para campos altos ou temperaturas baixas, o sistema fica saturado (m/m,—> + 1, dependendo do sinal do campo H). De acordo com o comportamento caracte- ria linearmente ristico dos cristais paramagnéticos, para u., /7- kyT.a magnetizacao va com © campo. Bitty A Figura agiteto ideal de Magnetizacio (adimensional) por particula contra o campo aplicade pata o par spins localizados, A partir da equaco de estado para a magnetizs ie obter a suscetibilidade magnética (que é o andlogo da compr 4o, m= m(T, H), podemos essibilidade iso- térmica dos fluidos) , (29) arsni(38) Acampo nulo, temos lT)=A(TH r onde C= 2 /kp > 0, Esta é a expressio da conhecida lei de Curie para o para- grande variedade de magnetismo, verificada experimentalmente par: ais pai magnéticos (¢ servindo algumas vezes como um termOmetro secundario a baixas temperaturas), Geralmente os dados experimentais sio colocados num grafico em que as coordenadas so inyerso da suscetibilidade a campo nulo ¢ a tempe- ratura absoluta. O coeficiente linear da reta experimental fornece informagdes a sistema. Vamos voltar sobre 0 valor do momento dos fons magnéticos do © , No Contexto Muito mais conveniente do ensemble candnico. problema mais tard 101102 © Introducdo é Fisica Estatistica Exemplo (2): sélido de Einstein. No exemplo (6) da secdo 2.1 consideramos um sistema constituido por N osci- ladores harménicos unidimensionais quanticos, localizados ¢ ndo-interagentes, oscilando com a mesma freqiiéncia fundamental @. Para simular as vibragdes elasticas de um cristal tridimensional, bas aria localizar os osciladores nos sitios da rede cristalina, considerando oscilagées independentes ao longo das trés diregSes. Certamente, este inda é um modelo muito simplificado, com uma tinica freqiiéncia fundamental de oscilacao, nao levando em conta as interacdes entre 0s osciladores. Em um de seus trabalhos pioneiros, aplicando as idéias de quan- tizacdo da energia que haviam sido recentemente utilizadas por Planck, Einstein mostrou que esse modelo muito simples de osciladores quantizados é capaz de prevera diminuigao do calor especifico dos s6lidos com a temperatura. No capitulo 2, os estados microscdpicos do modelo de Nosciladores eram ca acterizados pelo conjunto de néimeros quanticos (7,,...,7y), onde nj=0,1,2,... designa o ntimero de quanta de energia do jésimo oscilador. Portanto, a energia total do sistema era escrita na forma 1 mony = MRO+SNA@, 31) © o problema estatistico se resume na contagem do ntimero de possibilidades ia enue N oscil de distribuir M quanta de energ adores. No ensemble microca- nonico, es: ‘a contagem, que s6 pode ser feita de mancira exata em casos muito simples, é sempre a parte mais dificil do problema. No capitulo 2, dadaaenergia total E e o ntmero de osciladores N, ja tinhamos obtido o ntimero de auto- (32) rever No limite termodinamico, temos a express > da entropia por osciladorEnsemble Microcandnico + s(u)= lim | EN (33) a partir da qual podemos descrever o comportamento termodinamico do s6lido de Einstein. A cquacao de estado para a temperatura é dada por J lB | OE) te OE ae du ho ho 2 ho 2 Invertendo essa expre dio, podemos obter uma equacao de estado paraa ene por oscilador em termos da temperatura, antae = 2 ho (34) exp) hiw/2. No limite de altas temperaturas (ky 7 fw), recuperamos 0 famoso resultado classico, u—> kT. O calor especifico desse modelo é dado por ou k or 2 (35) com a forma esbogada na figura 4.4 TS % No limite de altas temperaturas, para hiw/kg, onde a temperatura de Einstein Ty é da ordem de 100K para os cristais mais comuns, recuperamos 0 resultado clissico, «> ky, conhecido como lei de Dulong c Petit. A baixas temperaturas, para T< T= hw/ky, 0 calor especifico se anula exponencialmente com a temperatura, ao) ho co kp exp] — ky? hepT 103104 © Introdusdo & Fisica Estatistica Alguns anos depois do trabalho pioneiro de Einstein, foram feitas medidas bem mais precisas da variacdo do calor especifico dos sélidos com a temperatura. Em. ver de um decaimento exponencial, muitos sélidos apresentam um calor espe- cifico que varia assintoticamente com T3 para T— 0, Esse comportamento foi posteriormente explicado por Debye, incluindo interacées entre os osciladores quanticos do modelo de Einstein o v igura 4d Calor especifico contri a ternp ura para © sélielo de Einstein, E: emplo (3): sistema de particulas com dois niveis de energia. Antes de considerar 6 problema mais realista (¢ muito mais dificil) de um gis de particulas no espaco de fase classico, vamos discutir um modelo drasticamente simplificado constituido por N particulas que podem ser encontradas em dois estados, com energias 0 ou € > 0. A especifi 40 do estado microscdpico des: sistema requer o conhecimento da energia de cada particula. E amos, portanto, diante de um problema combinatério analogo ao do modelo de ions localizados de spin 1/2, que j uma situagio com Nj particulas no estado de energia nula e N foi tratado no primeiro exemplo dessa secio. Considerando ly = N— Aj particulas no estado com energia € > 0, 0 ntimero de estados microscépicos acessiveis ao sistema é dado pelo fator combinatorio N! Q=—— MIN)! Dada a energia total £ /1), ficam definidos os valores de N, ¢ de Portanto, Q(E,N) = >— Para obter a entrop' vamos escrever a expansao de Stirling,Ensemble Microcandnico * 105 nQ(E,N) No lim > termodinamico, N, E— ~, com E; uw constante, temos. 1 a wt, fd = lim —ky NQ(E.N)=—k 1-— |In| 1-— |-kg —Inj — |. 36 s(n) = tim ky In (EN) bol ) af ) hy o( 2) (ety Na figura 4.5 esbocamos um grafico da densidade de entropia s contra a den- sidade de energia u. ote que a entropia é uma funcao céncava da energia. Para v= 0, a entopia deve set nula, pois todas as particulas encontram-se no estado fundamental, com energia nula (e a tangente da curva vai a infinito, poisa tempe atura énula). A entropia é maxima para w= €/2, que corresponde auma ituacdo de temperatura infinita, em que os dois niveis de energia das particulas sao praticamente id ticos (hy ® €), com metade das particulas em ada nivel. Para u > €/2 teriamos uma regido nao- sica, corr spondente a tem- peraturas negativas, ico da entropia con 1 ebergia por partieula para o sistema de particulas com dois niveis de A equacao de estado na representagao da entropi 25 Bp! inf nH ant | , due € e]’ de onde,temos a é dada por106 * Introducéo a Fisica Estatistica 2st Que we-u)’ indi ando que a funcao entropia, s= s(x), € céncava para 0 < u< A partir da equacao de estado na representaco da entropia, podemos obter uma expresso para a cnergia em funcdo da temperatura, ee BE us nee’ (37) +e onde estamos utilizando a notacio B= 1/ (kg). Essa formula ja se presta a uma interpretacao probabilisti muito simple , que vai fiear clara mais adiante, no contexto do ensemble canénico. Considerando uma particula isolada, poder lamos atibuir as probabilidades ji 38) respectivamente, de que os niyeis com energia nula ou energia € > 0 estejam ocupados. Estes so 08 famosos fatores de Boltzmann, que definem as probabilidad de ocupacao dos estados de particula tinica num sistema de partfculas ndo-inte- ragentesa uma determinada temperatura T: A média probabilistica, representada pela equacao (37), também pode ser obtida por meio da formula do valor médio, u=0x P, +€x Py. Na figura 4.6 apresentamos um esboco de u contra a tempe- ratura T (como P| > Py, verificando-se a igualdade apenas para T— %, a energia varia cntre o valor nulo do es ado fundamental ¢ 0 valor maximo £/2, quando os dois niveis ficam igualmente populados). Por curiosidade, também estamos incluindo © ramo de temperaturas negativas: note que qualquer temperatura negativa corresponde a uma situacdo mais energética, com energias maiores do que as situacdes com temperaturas positivas. Pensando em termos dos fatores de negati Boltzmann, P, ¢ Py, numa situagdo com temperatu s, devemos ter P, < Py, ou seja, deyemos inverter a populacao dos dois niveis. Certamente isso poderia ‘onseguido invertendo 0 sinal de €. Por exemplo, no caso do modelo magnético com ions de spin 1/2, o espagamento entre os niveis de energia de cada particula é dado por €= 241, H, podendo ser invertido mediante uma simples mudanga de sinal do campo magnético externo produzido por um eletroima Apés a inversao do campo, arede magnética ficaria com muita energia, em dese- quilibrio com a rede cristalina ¢ o meio ambiente. Foram efetivamente realizadas experiéncias dessa natureza em determinados cri magnéticos com temposEnsemble Microcanénico «107 de relaxacao spin-rede suficientemente longo: © leitor interessado podera con- sultar o trabalho pioneiro de N. F. Ramsey, em Phys. Rev. 103, 20 (1956). Figura 46 Gritico da ene a por particula contra a temperatura para o sistema de particulas com dois hiveis de energia. Note que a regito de temper auras negativas corresponde sempre a valores ais altos de enexgia. Apartirda equacdo (37), paraa energia em funcao da temperatura, podemos obter uma expressio para o calor especifico, Be aw 2 or oF om (ree) £ temperaturas, para Be—> 0 ou Be—> ~. Na figura 4.7 esbocamos um grafico do calor especifico contra a temperatura. Nesse grafic cil observar que © calor especifico tende a zero nos limites de baixas ou altas haum maximo arredondado para Be~ 1, ou seja, para uma temperatura da ordem de €/ky. Este € 0 conhecido deito Schottky, marca registrada dos sistemas em que as particulas podem ocupar apenas alguns niveis discretos de energia. eiky Figura 4.7 Calor especifico contra a temperatura para o sistema de dois niveis,108 © Introdugdo & Fisica Estatistica Exemplo (4): gas de Boltzmann. Caberiam agora algumas consideraces sobre uma generalizagdo do modelo de dois niveii Com 0 objetivo de ressaltar © papel dos argumentos probabilisticos na definicéo da entropia, Boltzmann propds um modelo em que as particulas de um gas poderiam ser encontradas num conjunto discreto de valores de energia, {€)5 j= 12,3... O modelo de dois niveis &=€>0.0c a energia de cada uma das particulas. Vamos, entao, definir 0 conjunto de seria um caso particular, com €, = 0 ¢ ado microscépico do gas de Boltzmann é especificado fornecendo, “ntimeros de ocupacio”, {Nj}, em que N, designa o niimero de particulas com energia €, Ny designa o mtimero de particulas com cnergia &, ¢ assim por diant . Portanto, dados 0 conjunto de niimeros de ocupacio {Nj}, a energia total Ec o mimero total de particulas N, podemos escrever 0 ntimero total de microcstados acessiveis ao sistema na forma N! , INgINg ha’ (40) e £=Len; (a1) 7 A probabilidade de encontrar o s stema nessas condicdes sera proporcional a QUIN), N), comas restricdes impostas pelas equacées (41). Entio, para encontrar os ntimeros de ocupacao em equilibrio, podemos maximizar © ((N jh EN) em relacdo ao conjunto {Nj}, respeitando as condigées (41). Utilizando 0 método dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a fangao A{x,}au%2)=mal{x,) 2 42) ay ON; —In Ny Ay = Age; (as)semble Microcanénico © Eliminando o multiplicador de Lagrange Aj, temos a distribuicao de equilibrio exp(=A2€) : 44) A i onde o fator de normalizagao Zé dado por 4% = DLesp(-Axe;)- (45) 7 A expressio para N,/N ja tem a forma de um fator de Boltzmann e pode ser inter pretada como uma probabilidade de ocupacado do nivel de energia ¢;,. O multi- plicador de Lagrange Ay, que deve ser inversamente proporeional a temperatura, pode ser encontrado impondo que a energia total Fs a, (8/2) NkgT. Entao, temos & en exp(-Ar2ex) i Dela) a dada pela expressiio clas a Dea Nkp? , (46) que pode ser escrita na forma mais compacta 8 -FMAa=3 hl (a7) De fato, no limite continuo, dado por (48) podemos es ever g yr 2 > [oP vexpl ra bn? |= (=) a9) 2 mi Utilizando as equacoes (49) e (47) podemos. f mente, estabelecer a identificacaio (50) 109110 * Introducdo a Fisica Estatistica Nesse limite continuo, também recuperamos a famosa distribuicao de Maxwell Boltzmann das velocidades moleculares, onde mia? QhyT (52) O gas de Boltzmann representa uma tentativa pioneira, anterior ao trabalho de Planck, de introduzir um modelo com niveis discretos de energia. No entanto, embora servindo para ilustrar 0 papel da tcoria de probabilidades ¢ reproduzindo certos resultados fisicos, 0 g4s de Boltzmann nao passa do que se costuma chamar de um “modelo de brinquedo”. Uma discussio mais adequada do gas classic vai ser feita logo a seguir, utilizando o espaco de fase da mecanica classica. Por outro lado, a discretizacao da energia de um gas de particulas somente pode ser feita de maneira correta no contexto da mecanica quantica. Mais adiante vamos ver que 6 modelo de Boltzmann, acrescido de alguns esclarecimentos e determinadas correcées, pode ser realmente obtido no limite classico dos gases ideais quanticos 4.4 GAS IDEAL MONOATOMICO CLASSICO O hamiltoniano de um gas classico de Nparticulas pode ser escrito na forma He Sh +Dv/ iy #-7))) i onde o potencial entre pares V(r) deve ter um caroco duro, refletindo a impe- n trabilidade da matéria, ¢ uma pequena parte atrativa, anulando-se de mancira suficientemente ripida para r— ~, Uma forma realistica de V(r), para a qual se pode mostrar a existéncia do limite termodinamico, é dada pelo famoso potencial de Lennard-Jones. Modelos realistas, no entanto, 6 podem ser tratacos de maneira aproximada e somente vao ser considerados bem mais adiante nes texto. Vamos, por enquante, limita “nos A andlise do gas ideal, simplificando drasticamente a equacdo (53), mediante a eliminacao do termo de interac entre as particulas.Ensemble Microcanénico © No exemplo (3) da secdo 2.2 j4 tinhamos considerado um gas clissico ideal, com Nparticulas monoatémicas de massa m, dentro de um recipiente de volume V, com energia total entre Ee E+ 8£. O volume do espaco de fase classic acessivel ao sistema era dado pela ex pressiio e s onde Cgy é um prefator dependente apenas do numero de particulas N (uma expresso para Cgyé dada no apéndice A.4). Preparando-se para tomar o limite we V/I rever ». Entio, temos 1 \inu+inv+ ay Jnl) + N 2” N nf 2 J+ 2m SE. a | 9 * importante observar que tim Linge =0, Now N pois 56 uma grandeza pequena mas fixa (justificando a conveniéncia da escolha de um ensemble em que a energia pode variar entre Ee E+ 8E). Portanto, no limite termodinamico, £, N—> , com E/N = we V/N= v fixos, recuperamos 0 conhecido resultado para a entropia do gas ideal monoatémico, 3 sv) = lim kp ln QU2V,Ni8E) = kglnutkplnv+so, (56) onde s,€ uma constante, desde queo prefator C3, tenha um comportamento assin- totico para Ngrande da forma 3n—>N 2 aN ee onde aé uma constante, como pode ser visto por meio de uma mera inspecao da equacao (55). A partir da equacao fundamental (56), obtemos as equacdes de estado na representacao da entropia, IlIL. © Introdugdo a Fisica Estatistica Bhp Qu boo ke T Oui” que podem ser reescritas na forma mais comum 3 w= Shygl e po = hg (58) Do ponto de vista classico, nao ha nenhuma possibilidade de obter a constante 5,. pois a propria escolha das coordenadas generalizadas do espaco de fase ndio é univoca (¢ o volume © é uma grandeza dimensional) Vamos fazer alguns comentirios sobre esses resultados. Ac sténcia da fun Jo entropia, s = s(1 ¥), no limite termodinamico, foi estabelecida supondo uma dependéncia bem definida do prefator Cy,;com o niimero de particulas N (veja de novo a equacao 57). No entanto, nem seria necessirio lancar mao do limite termodinamico para obter as duas equagdes de estado do gas ideal. De fato, utilizando a equacio (54), podemos escrever »V,Nj OE) = kp NQ(E,V.N; 6 oe 2 que s&o idénticas as equacdes de estado obtidas anteriormente. No entanto, para obter 0 potencial quimico, ou wabalhar com a entropia de uma mistura de gases, Sur ‘4 tinha sido percebido por Boltzmann ¢ Gibbs. temos de analisar a dependéncia co ta com o nuime! ‘0 de particulas entio, um problema grave, que j Considerando com m: jor cuidado as equacdes do apéndice A.A, verificamos que © volume de uma hipercoroa esférica de raio Re espessura muito pequena dR num espaco dimensional é dado porsemble Microcandnico R"5R 9) (3) Q,, (BR: 5R) = 6, R"15R Portanto, % (60) em discordéncia com 0 expoente de N na equagio (57). Logo se percebeu que seria necessario introduzir um fator ad-hoc de correcao das formulas classicas no espaco de fas +, dividindo o volume acessivel 9 por N!, a fim de obter 0 compor- tamento esperado. De fato, utilizando a forma correta de Cay, dada pela equacao (60), temos com © mesmo comportamento assintdtico da equacio (57). Entio, no caso de particulas classicas no espace de fase, vamos sempre fazer Qs La, (61) garantinde a existéncia do limite termodinamico, Esse fator de contagem correta de Boltzmann vai nos acompanhar durante tod: s as nossas manipulagdes com a mecanica estatistica classica de um gas de particulas. Embora a divisio por N! icas esteja refletindo o carater distingu: fi I das particulas cla: 1 introducao desse fator nao passa de um mero ar para assegurar que a definicao estatistica de entropia produza, de fato, uma funcio aditiva, com as propriedades de homoge- neidade da entropia termodinamica. Mais tarde vamos ver que esse artificio acaba sendo justificado por meio do e abelecimento do limite classico da entropia de um gas idcal quantico. Neste limite classico é que surgem tanto o fator correto como todas as constantes que nos permitem calcular univecamente a entropia de um gas de particulas. 1 oli4 © Introducao a Fisica Estatistica EXERCICIOS 1. Gonsidere um modelo de N ions magnéticos localizados, definido pelo hamil- toniano de spin wn onde a vari ‘vel S; pode assumir os valores ~ 1, 0 ou + 1, para qualquer j (ver exercicio (1) do capitulo 2). Dada a energia total #, utilize a expressio do niimero de estados microscépicos acessiveis ao sistema, (4, N), para obter a entropia por particula, s= s(u), onde w= E/N. Obtenha uma o calor espe T,verificando 0 mai xpressio pai ifico cem fun io da temperatura 7. E: hoce um grafico de ¢ contra no arredondado caracteris! 0 do cfeito Schottky. Eser a agora uma expressao para a entropia como funcio da temperatura. Quais os valores limites da entropia para T— 0 € para T> 2, No modelo do sélido de Kinstein, poderiamos intreduzir uma coordenada de volume supondo, de maneira fenomenolégica, que a freqiiéncia fundamental @ scja uma funcado de v= V/N da forma va a= 0) “ap -an(2), onde w,, Ae v, sao constantes positivas. Obtenha expressdes para o coeliciente de dilata: do ¢ a compressibilidade isotérmica desse modelo. 3. Acxemplo do que foi feito no problema anterior, podemos introduzir o volume no modelo do gis de particulas com dois niveis de cnergia supondo que onde ae y ao, da forma p= p(T, v) ¢ uma expr » constantes positivas. Obtenha uma equacio de estado para a ptérmics pres: 0 da compressibilidade is (note que a constante y desempenha o papel do parametro de Griineisen de um sélido) 4, Omimero total de estado: microscdpicos acessiveis ao gas de Boltzmann, com cnergia Ze niimero de particulas N, pode ser escrito na formasemble Microcandnico * QENy= YY Ny Nb. com as restricées DN =N © De; 7 j Escreva uma expresso formal para a entropia, no limite termodinamico, em termos da distribuicdo de valores dos ntimeros de ocupacdo no equilfbrie. Mostre que a entropia depende da temperatura de acordo com um termo do tipo — kgT'In T. Considere um gas de rede constituido por Nparticulas distribuidas em Veélulas (com N= V). Suponha que cada célula possa estar vazia ou ocupada por uma finica particula. O ntimero de estados microsc6picos do sistema sera dado por vi V9) = ONT Obtenha uma express » para a entropia por particula, s= s(u), onde v= V/N, A partir dessa equacao fundamental, obtenha uma expresso para a equacio de estado p/T screva uma expansao para p/ Tem termos da densidade p = 1/v. Mostre que © primeiro termo dessa expansio corresponde a conhecida lei de Boyle dos gases ideais. Esboce um grifico de 4/7, onde 4 é 0 potencial quimico, contra a densidade p. Qual o comportamento do potencial quimico nos limites p>0epl? ds