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  • Artigo. Polarografia

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    "4G, Delle Monache, J. Gonzalez Gonzalez, F. Dele Monache and G: B. Marini Bettbo, Phytochemistry 1980, 19, 202. ARTIGO "2p. Delle Monacte, M. Marquina Mc Quhae, F, Ferrari and G. B. Marin Bettdlo, Tetrahedron 1979, 35,2143. METODOS DE DETERMINAGAO DE PARAMETROS ‘CINETICOS DE PROCESSOS ELETRODICOS Ernesto Rafael Gonzalez Instituto de Fisica e Quimica de Sao Carlos Universidade de Sa0 Paulo 13560 ~ Séo Carlos ~ SP. Nelson Ramos Stradiotto Faculdade de Pllosofa, iéncs ¢ Letras de Ribelrio Preto Universidade de Sao Paulo 414100 ~ Ribeiro Preto ~ SP. (Recebido em 27/7/81) INTRODUCAO Os parimetros cinSticos de ums reagio eletroquimica heterogénes envolvendo @ oxidagdo ou a reduggo de uma espécie quimica em um eletrodo (o coeficiente de transfe- réncia a e a constante de velocidade padrfo k,) podem ser determinados utilizando-se diferentes técnicas, tais como, impedincia faradaica, cronopotenciometria ¢ polarografia. Cada uma destas técnicas tem seu proprio intervalo ideal para a medida da constante de velocidade. Para reagdes ele- trddicas lentas, a técnica polarogréfica é preferencialmente utilizada em relagio a outras téenicas de medida de constan te de velocidade devido a sua reprodutibilidade ¢ sua simpli- cidade operacional. Os fundamentos te6ricos da técnica polarogréfica, bem ‘como, os aspectos analiticos sfo encontrados em um grande rnimero de livos textos (1-6). Todavi, as aplicagdes cinéti- ‘as da polarografia, mais especificamente a determinago de parimetros einéticos, em decorréncia do grande niémero de rmétodos existentes, encontramse dispersas na literatura, apesar da relevante importincia no estudo de cinstica de processos eletrédicos. Em razfo disso, 0 objetivo do presen- te trabalho € o de apresentar uma revisfo sucinta dos diver- s0s métodos de determinaeo de parmetros cinéticos de uma reapfo eletrdica utilizando a técnica polarogréfica. PROCESSOS ELETRODICOS Em cinética eletroquimica, um processo eletrddico & cchamado revers(vel quando é reagdo de transferéncia de car- 6 to répida que o eletrodo se encontra sempre em equi- brio eletroquimico, Neste processo, o transporte de maté- ria (em geral a difusfo) é entio a etapa determinante da 38 QUIMICANOVA ABRIL/1962 cinética do processo global. Um proceso eleti6dico & consi- derado irreversivel quando uma ou mais reagdes de transfe- réncia de carga determinam a velocidade do processo. Exis tem, entre esses dois extremos, 0s processos ditos quasere- versiveis, nos quais 0 transporte de matéria e a reagio de de transferéucia de carga apresentam velocidades compa- rvs. s processor eletrédicos em geral sdo clasificados em fungfo da magnitude da constante de velocidade. Em pola- rogiafia, © processo eletrédico € considerado reversivel quando’ a constante de velocidade padrfo & maior que 2x 10"? em/s; totalmente ireversivel quando a constante & menor que 5x 10" cm/s e quase eversivel quando a cons tante esté compreendida entre 2x10"? ¢ 5x 10° emjs (7). O método polarogefico permite a deter- rminaglo de constantes de velocidade de transferéncia ele trOnica menores que 2 x 10°? em/s, logo nenhuma informa fo sobre a cinética eletroquimica dos processos reversiveis pode ser obtida de dados polarogréficos. PROCESSOS IRREVERSIVEIS ‘A determinagéo dos parimetros cinéticos de processos totalmente irreversiveis est baseada na teoria desenvolvida por diversos autores para a interpretagfo da onda polarord fica imreversivel. Dentre estes, Delahay(8) ¢ Strassner(9) ‘idealizaram um procedimento gréfico que fornece valores aproximados dos parimetros cinéticos. Contudo, o trata- mento admitido como o mais rigoroso € aquele proposto por Koutecky(10-12). [Neste método, assumindo que 0 processo de redusso & controlado por somente uma etapa determinante de veloc- dade e que a reagfo inversa & desprezivel, a constante de velocidade heterogénea para a reagdo direta pode ser calcu- lada a partir da relagdo: p= (7D, [12 x a conde x € uma fungdo de ifig. Uma tabeta de x para diferen ‘es valores de iy & encontrada nos trabalhos de Koutecky. Desde que, a constante de velocidade esté relacionada ‘com o potencial do eletrodo, pela equagio: og ky = log k? — anFE/2,3RT @ © grifico do log k; versus E dard uma reta tendo uma inci nagio de ~anF/2,3RT, a partir da qual o valor de an pode ser calculado e a intersego em E = fornecerd o valor de og 2. ‘Kern(13) deduziu do tratamento de Koutecky que 0 gré- fico de E versus logi/(i-), empregando correntes médias no termo logaritmo, seria linear ¢ teria a 25°C uma inclina- fo de ~0,059/an volts. Este resultado foi aceito por alguns autores (14,15), mas outros estudos (16,17) chegaram & conclusio de que esta dependéncia nio seria linear e que as inclinagées das assintotas da curva em potenciais correspon-

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