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TRATAMENTO DE SOLOS CONTAMINADOS COM COMPOSTOS FENLICOS USANDO REAGENTES DE FENTON Syllos S. da Silva1*(IC); Airton J. Luna2 (PG), Douglas do N.Silva2 (PG); Osvaldo Chiavone-Filho3(PQ); Cludio A. O. Nascimento4(PQ)
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Bolsista CNPQ/PIBIC - DEQ/UFRN, 2Doutorando Escola politcnica/ USP, 3 Docente DEQ/UFRN, 4Docente Escola politcnica/ USP. *Rua So Joo, 1494. Lagoa Seca CEP: 59022-390 Natal/RN E-mail: syllos@eq.ufrn.br

RESUMO: O cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D) um herbicida sinttico extensivamente usado no Brasil, e devido a sua baixa solubilidade em gua, comum encontr-lo adsorvido ao solo. O 2,4-D e seus precursores, fenol e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF), so considerados poluentes de difcil degradao, devido a sua alta toxicidade (limites aceitveis em solo de 100 a 500 mg/kg de solo seco), e encontram-se entre os poluentes com prioridade de estudo pelos principais rgos ambientais internacionais. Os mtodos convencionais de remediao de solos no so efetivos para altas concentraes destes compostos em solos. Alm disso, solos arenosos apresentam, em geral, alta permeabilidade, que permite o fluxo destes contaminantes at as guas subterrneas, passando a contaminar estas guas. A remediao de solo arenoso, em escala piloto, contaminado com 2,4-D, 2,4-DCF e fenol foi realizada usando sulfato ferroso e perxido de hidrognio (reao Fenton). Os resultados mostram a efetividade do uso da reao de Fenton na degradao de compostos fenlicos adsorvidos neste tipo de solo.

INTRODUO Problemas de contaminao de guas e solos com substncias recalcitrantes de alta toxicidade tm ocorrido com grande freqncia, devido ao crescimento populacional em todo o planeta, e a falta de cuidado com a questo ambiental. Muitas dessas contaminaes ocorrem devido a acidentes, vazamentos ou ao uso indiscriminado de defensivos agrcolas em plantaes (Sun e Pignatello, 1992). Entre os herbicidas, podemos citar o cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D), um dos mais empregados para o controle

de ervas daninhas de folha larga. Devido sua eficaz ao herbicida foi utilizado na composio do agente laranja empregado na guerra do Vietnam para reduzir a cobertura de folhas das florestas. Unidades produtivas do 2,4D apresentam certa concentrao do herbicida nos seus efluentes, juntamente com o fenol e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF), seus precursores e tpicos representantes da classe dos compostos organo-clorados fenlicos (Luna, 2005). Esses compostos apresentam certo grau de solubilidade em meio aquoso alcalino, porm, quando em contato com solos arenosos, ficam ad-

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sorvidos s superfcies cristalinas (Watts e Stanton, 1999). Os mtodos convencionais de tratamento de solos, como bombeamento e tratamento, extrao por solventes ou incinerao apresentam baixa efetividade e alto custo (Silva et al., 2005). O presente estudo visa degradao de contaminantes orgnicos presentes em solos atravs de uma tcnica alternativa, via Processos Oxidativos Avanados (POA), no caso, atravs do uso dos reagentes de Fenton. A reao de Fenton consiste na formao de radical hidroxila (OH), altamente oxidante e no seletivo, quando da reao entre o perxido de hidrognio (H2O2) e um sal de ferro (II) como mostra a Equao 1 (Fenton, 1894):
Fe 2 + + H 2 O 2 Fe 3+ + HO +OH

re em outros processos, como extrao por solventes (Moraes et al., 2004). METODOLOGIA Todos os ensaios foram realizados em uma coluna de vidro de borossilicato, com as dimenses de 10 cm de dimetro x 80 cm de altura, como mostra a Figura 1.

(1)

O radical hidroxila, uma vez presente no meio, com seu alto poder de oxidao (E=2,7V), oxida a matria orgnica, conforme a Equao 2 tornando-a menos txica, chegando a completa mineralizao da mesma, nos casos em que se trabalha com excesso de reagentes (Krutzler e Bauer, 1999).
OH + RH H 2 O + R

(2)

Durante o processo o on frrico em meio aquoso sofre reduo a on ferroso retornando ao seu estado inicial de oxidao, e gerando radical hidroperoxila, de acordo com a Equao 3 (Watts et al., 1999). Fe 3+ + H 2 O Fe 2+ + H + + HO2 (3)

Figura 1 Coluna para estudo da remediao de solos contaminados. Uma determinada massa de solo arenoso (areia de dunas) foi embebida com uma soluo fenlica, contendo fenol (580 mg/L), 2,4-D (700 mg/L) e 2,4-DCF (1000 mg/L), concentraes mdias tpicas em efluentes de unidades produtivas do herbicida 2,4D. A mistura foi mantida sob agitao por 30 minutos para que os poluentes

Uma vantagem desse tipo de tratamento a completa destruio da carga contaminante e no uma simples transferncia de massa que ocor-

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fossem distribudos de forma homognea sobre os cristais de slica. Em seguida, a amostra foi deixada sob ventilao at secar e empacotada em uma coluna devidamente projetada para este fim. As concentraes das solues empregadas no tratamento (sulfato ferroso e perxido de hidrognio), seguiram um planejamento fatorial 22, conforme a Tabela 1. Tabela 1: Planejamento experimental para estudo das concentraes de ferro e perxido Coluna [Fe (II)] (mM) [H2O2] (M) 1 10 4,4 2 10 2,2 3 5 2,2 4 5 4,4 O solo foi empacotado sem presso na coluna, e em seguida, foram injetadas as solues de ferro (II) e perxido de hidrognio. Durante 3 (trs) dias foram injetadas 150 mL de cada uma das solues, no topo da coluna, divididas em trs fraes iguais e adicionadas a cada 24h. A coluna foi desempacotada 24h aps a ltima injeo de cada experimento, quando foram realizadas as seguintes anlises fsico-qumicas: 1. Umidade* - Secagem em estufa a 110 oC at peso constante. 2. Densidade aparente e real* - Realizada atravs da pesagem de uma quantidade de solo, em um volume conhecido em bureta. A densidade real foi determinada de forma semelhante, porm com os espaos vazios preenchidos com gua, descontando a porosidade do leito. 3. Porosidade - Calculada pela diferena entre a densidade real pela densidade aparente, dividido pela densidade real.

4. pH* - Medido com o solo imerso em gua por determinado perodo de tempo, suficiente para promoo do equilbrio eletrosttico entre os constituintes presentes nas fases slidas e aquosa. Em seguida foi realizada a leitura usando um pHmetro TECNAL. 5. Concentrao de ferro Para anlise do teor de ferro total, uma amostra de solo foi submetida a aquecimento em cido sulfrico para extrair o metal, e analisada a concentrao na soluo por absoro atmica. 6. Carbono Orgnico Total (COT) A medida foi determinada por meio de calcinao a 800 C. 7. Concentrao dos poluentes Determinada aps extrao a temperatura ambiente. A extrao foi realizada antes e depois do tratamento com os reagentes de Fenton. As anlises foram realizadas em um Cromatgrafo Lquido de Alta Performance (HPLC, modelo LC-10ADVP da Shimadzu) acoplado a um detector UV/Visvel (modelo SPD-M10AVP da Shimadzu), ajustado para leitura a 269 nm, e uma coluna C18, til separao de compostos aromticos. Da amostra de solo em questo, pesouse cerca de 10 gramas do solo e adicionou-se a este, cerca de 20 gramas de metanol (agente extrator), agitando a mistura vigorosamente. Em seguida, a mistura foi posta em repouso por 20 minutos para retirada do sobrenadante e injeo no HPLC. A fase mvel, constituda de uma mistura de gua com metanol, continha 0,25% de cido fosfrico. O gradiente usado foi: 100% de gua de 0 a 6 minutos; de 6 a 8 minutos, a proporo de metanol aumentada para 80% e mantida at os 30 minutos, sendo em seguida reduzida

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a 0% at os 33 minutos, e mantida em 0% at 45 minutos (Silva et al., 2005). * Parmetros analisados no momento de desempacotamento da coluna. RESULTADOS E DISCUSSES As Figuras 2 e 3 apresentam os cromatogramas dos extratos obtidos a partir do solo contaminado com fenol.

Uma anlise da gua que passa pela peneira de sustentao da coluna de solo, no apresentou a presena de fenol. Os resultados de degradao de compostos fenlicos em diversas regies da coluna esto apresentados na Figura 4.
Concentrao de fenol (mg de fenol/Kg de solo seco 60 50 40 30 20 10 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Altura na coluna (do topo para baixo) coluna 1 coluna 2 coluna 3 coluna 4

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15 Tempo (min)

20

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Figura 2: Cromatograma do extrato de metanol feito a partir do solo contaminado com fenol, antes do tratamento.

Figura 4: Perfis de concentrao dos compostos fenlicos ao longo da coluna, do topo para baixo. O perfil de degradao no se apresenta uniforme na coluna, sendo observado que a degradao foi mais efetiva no topo e no fundo da coluna, atingindo-se resultados menos satisfatrios no meio da coluna. Este fenmeno pode ser explicado pela formao de caminhos preferenciais, em especial prximo s paredes da coluna. As injees foram sempre realizadas no topo da coluna, portanto esta regio recebia uma grande quantidade de reagentes, deixando a referida regio inundada, proporcionando um tratamento mais efetivo. No fundo da coluna, ocorre novo acmulo de soluo dos reagentes, que migram por caminhos preferenciais, acumulando no fundo da coluna, que tambm fica inundada. A Figura 5 apresenta os dados de percentual de degradao mxima e mnima para todas as colunas. A degradao mnima

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Figura 3: Cromatograma do extrato de metanol feito a partir do solo contaminado com fenol, aps o tratamento (amostra retirada do meio da coluna). Na Figura 2 mostrado o cromatograma do extrato obtido do solo no tratado, onde observado o pico caracterstico do fenol (tempo de reteno de 13,4 minutos). A concentrao do solo contaminado revelou uma concentrao mdia de 623,89 31,56 mg de fenol por Kg de solo seco. A Figura 3 apresenta o cromatograma do extrato obtido do solo no meio da coluna, ao final do tratamento. A concentrao mxima de fenol foi de 54,96 8,42 mg de fenol por Kg de solo seco.

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sempre foi observada nos pontos centrais da coluna, conforme discutido anteriormente. De acordo com os resultados, pode-se verificar que o ferro o reagente limitante, sendo obtidas as maiores degradaes quando do uso dos nveis mximos de ferro.
100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 1 2
Coluna 1 Coluna 2 Coluna 3 Coluna 4

1 (m aior degradao) e 2 (m enor degradao)

Figura 5: Degradao dos compostos fenlicos Tabela 2: Resultados das anlises dos parmetros fsico-qumicos para o planejamento experimental realizado. Colunas Parmetros 1 2 3 4 pH 5,54 7,67 7,35 7,97 Densidade 1,56 1,35 1,46 1,39 aparente (g/cm3) Densidade 1,71 1,51 1,66 1,54 real (g/cm3) Porosidade 8,54 12,3 12,3 16,6 (%) Umidade (%) 74,6 5,3 6,5 6,2 A Tabela 2 apresenta os dados dos parmetros fsico qumicos do solo aps o tratamento. Na degradao dos orgnicos por radicais hidroxila formam-se, lcoois, aldedos e por fim cidos orgnicos, que reduzem o pH do meio. Quando comparados os resultados das 4 colunas pode-se observar que a coluna 1 atingiu os maiores ndices de degradao, chegando a formao dos cidos. O perxido de hidrognio, quando no reage com ferro, ou outros metais, se decompe em gua e oxi-

gnio. O oxignio, quando formado, pode ficar aprisionado nos poros do solo, como o mesmo, ocupa os espaos vazios, no lugar da gua por exemplo, a densidade do solo diminui, portanto os solos mais densos sero os que tiverem ocorrido maior, conforme o resultado obtido. Comparando os valores de umidade obtido nos 4 ensaios (Tabela 1), as colunas 2,3 e 4 possuem uma acentuada reduo da quantidade de gua em relao a coluna 1. Como a concentrao dos poluentes nessas colunas bem mais alta que a presente na coluna 1, aps o tratamento, isto se deve ao fato do desaparecimento do perxido por decomposio, com isso os poros passam a ser ocupados por oxignio reduzindo o teor de gua. Este mesmo oxignio, aumenta a porosidade do meio, porque quando o perxido se decompe ocorre uma pequena expanso, por causa do gs formado (oxignio). Todos os resultados confirmam o fato de na primeira coluna a reao ter ocorrido com maior percentual de degradao, devido a maior concentrao dos reagentes de Fenton. CONCLUSES O processo de remediao de solos atravs do uso dos reagentes de Fenton se mostrou muito eficiente, observando-se degradaes sempre superiores a 91%, sendo que na maioria dos casos os persentuais de degradao foram superiores a 98%. A efetividade do processo justificaria o uso do mesmo pela no necessidade de remoo do solo, desde que seja mapeada a contaminao. O tratamento pode acarretar pequenas alteraes nas condies do solo, como, por exemplo, reduo de pH, pela formao de cidos carboxlicos, ou reduo da porosidade efetiva.

% de degradao de fenis

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Estes efeitos, porm, no so expressivos e no comprometem a viabilidade tcnica do uso deste mtodo. Outro problema que ocorre, devido a no seletividade do radical hidroxila, que parte da matria orgnica natural degradada, juntamente com os contaminantes, necessitando correo do solo para uso agrcola, por exemplo. Por outro lado, o uso do perxido de hidrognio, permite a oxigenao do meio, o que facilitaria a recuperao da flora microbiana da regio. O uso de baixas concentraes de perxido permite que a flora local no seja atingida letalmente, podendo-se usar este mtodo associado a uma bioremediao ou correo do solo aps a aplicao do mesmo. Para solos com alta porosidade efetiva (arenosos), o mtodo de oxidao ativa com os reagentes de Fenton apresenta fcil aplicao, devido a alta permeabilidade dos reagentes pelo meio poroso. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS FENTON H. J. H. (1894), Oxidation of Tartaric Acid in Presence of Iron J. Chem. Soc. 65, p. 899. KRUTZLER, T.; BAUER R. (1999) Optimization of a Photo-Fenton Prototype Reactor, Chemosphere 38, p.2517-2532. LUNA, A. J.; CHIAVONE-FILHO, O.; NASCIMENTO. C. A. O. (2005), Degradation of phenol, 2,4-D and 2,4 dichlorophenol by the photoFenton process in a solar reactor, EMPROMER 2005, 14 a 18 de Agosto, Rio de Janeiro.

MORAES J. E. F., QUINA F. H., NASCIMENTO C. A. O., SILVA D. N. E CHIAVONE-FILHO O. (2004), Treatment of Saline Wastewater Contaminated with Hydrocarbons by the Photo-Fenton Process Env. Sci. Tech. 38 (4), p. 1183-1187. SILVA, D. N.; ZAGATTO, P. J. P.; GUARDANI, R.; Nascimento, C. A. O. (2005), Remediation of polluted soils contaminated with Linear Alkyl Benzenes using Fenton's reagent Braz. arch. biol. technol., 48 (special), p.257-265. SUN Y., PIGNATELLO J. J. (1992), Chemical treatment of pesticide wastes. Evaluation of iron(III) chelates for catalytic hydrogen peroxide oxidation of 2,4-D at circumneutral pH J. Agric. Food Chem. 40 (2), p. 322-327. WATTS R. J.; STANTON P. C. (1999), Mineralization of Sorbed and NAPL-Phase Hexadecane by Catalyzed Hydrogen Peroxide Wat. Res. 33 (6), p. 1405-1414. WATTS R. J.; UDELL M. D.; KONG S., LEUNG S. W. (1999), Fenton-Like Soil Remediation Catalyzed by Naturally Occurring Iron Minerals. Env. Eng. Sci. 16 (1), p. 93-103. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o suporte financeiro do CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnlogico), da ANP (Agncia Nacional de Petrleo), e da CAPES (Coordenao de Aperfeioamento de pessoal de Nvel Superior).