Entropia e a Segunda Lei da Termodinmica

quarta-feira, 20/06/07

Entropia e a Segunda Lei da Termodinmica

A 1 lei restringe as trocas de energia entre um sistema e sua vizinhana impondo a conservao da energia total. H vrios processos na natureza que no violam a 1 lei e que no ocorrem espontaneamente. Por exemplo, ela no impede que o calor passe de uma fonte fria para uma fonte quente s possvel transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente quando se realiza trabalho sobre o sistema.
2 Lei da Termodinmica

Restringe o tipo de converses energticas nos processos termodinmicos

Formaliza os conceitos de processos reversveis e irreversveis.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinmica

Metas: formular a 2 lei no contexto do funcionamento de mquinas trmicas e refrigeradores. Essa lei aparece como uma limitao natural no desempenho desses dispositivos. Definiremos, o ciclo de Carnot, cujo desempenho o melhor que se pode esperar de um sistema termodinmico real. Mquinas Trmicas: so dispositivos concebidos para converter calor em trabalho til. Melhor dizendo, uma certa quantidade de energia na forma de calor flui para um sistema (mquina trmica) e uma frao dessa energia que entrou sai do sistema na forma de trabalho mecnico.

Mquinas trmicas
Uma mquina trmica converte energia mecnica atravs dos seguintes passos: 4. Absorve energia trmica de um reservatrio de temperatura mais elevada; 6. Utiliza parte dessa energia para realizar trabalho; 8. Libera energia em um reservatrio a temperatura mais baixa. Como estas mquinas trabalham em ciclos, U = 0 e, portanto, pela 1 lei: Q W = 0 QH QC = W 13. A eficincia ou rendimento dessa mquina ao produzir trabalho

QH > 0
W> 0
QC < 0

e=

W QH

QH QC QH

= 1

QC QH
4

100% se Qs = 0 NUNCA SE VERIFICA

Refrigeradores
Os refrigeradores operam num processo cclico percorrido no sentido inverso: 3. realizado trabalho sobre ele, recebe um trabalho lquido 4. Retira energia trmica de um reservatrio a temperatura mais baixa. 5. Libera energia em um reservatrio a temperatura mais elevada.

QH < 0
QC > 0
W< 0

Refrigeradores
A relao da 1 Lei obtida (com valores absolutos) para as mquinas trmicas, continua vlida para os refrigeradores:

W = QH QC
Do ponto de vista de rendimento, o melhor refrigerador o que remove a maior quantidade de calor |Qc| para o mesmo trabalho realizado |W|. Ento, a razo relevante o coeficiente de performance K:

K=

QC W

QC QH QC

Sempre preciso realizar um trabalho para transferir calor de um corpo frio para um corpo quente. O calor flui espontaneamente de um corpo quente para um corpo frio (Princpio do Equilbrio Trmico) e o fluxo inverso necessita de um trabalho externo.
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Segunda Lei da Termodinmica

A impossibilidade de ter uma mquina trmica 100% eficiente a base para a segunda lei da termodinmica:

impossvel para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorve calor de um reservatrio a uma dada temperatura e converte calor completamente em trabalho mecnico, de modo que o sistema termine em um estado idntico a estado inicial.
A Primeira Lei probe a criao ou destruio de energia; a Segunda Lei limita a disponibilidade da energia e os modos de converso e de uso da energia. Outro enunciado (refrigeradores):

impossvel a realizao de qualquer processo que tenha como nica etapa a transferncia de calor de um corpo frio para um corpo quente.

Mquina de Carnot
De acordo com a segunda lei nenhuma mquina trmica pode possuir eficincia de 100%.

Qual seria a eficincia mxima que uma dada mquina pode ter, a partir de um reservatrio quente a uma temperatura TH e de um reservatrio frio a uma temperatura TC?

Mquina hipottica idealizada que fornece a eficincia mxima permitida

pela segunda lei. Seu ciclo denominado Ciclo de Carnot. Envolve o tema bsico: a irreversibilidade e sua relao com um processo termodinmico. A converso de trabalho em energia um processo irreversvel; A converso de calor em trabalho com a maior eficincia possvel deve evitar todo processo irreversvel. O fluxo de calor atravs de uma diferena de temperatura finita um processo irreversvel No deve existir duarante a transferncia de calor no Ciclo de Carnot nenhuma diferena de temperatura finita. Toda etapa envolvendo trocas de calor, a uma temperatura TH ou 8 C T deve ser um processo isotrmico.

Mquina de Carnot
Reciprocamente, em qualquer processo no qual a temperatura da substncia de trabalho da mquina est entre TH e TC no pode ocorrer nenhuma transferncia de calor entre a mquina e nenhum reservatrio porque esta transferncia de calor no poderia ser reversvel; Portanto, qualquer processo no qual a temperatura T da substncia de trabalho varia deve ser um processo adiabtico.

Concluso: Para que a converso de calor em trabalho seja feita da maneira mais eficiente possvel:

Todo processo em nosso ciclo idealizado deve ser isotrmico ou

adiabtico. O equilbrio trmico e mecnico deve ser sempre mantido de modo que cada processo seja completamente reversvel.

Mquina de Carnot
Ciclo de Carnot: constitudo por 2 isotrmicas reversveis 2 processos adiabticos reversveis Para que a converso de calor em trabalho seja feita da maneira mais eficiente possvel:

Todo processo em nosso ciclo idealizado deve ser isotrmico ou

adiabtico. O equilbrio trmico e mecnico deve ser sempre mantido de modo que cada processo seja completamente reversvel. O ciclo de Carnot demonstrado usa como substncia de trabalho um gs ideal dentro de um cilindro com pisto.

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Ciclo de Carnot

AB O gs se expande isotermicamente na temperatura TH absorvendo calor QH; BC O gs se expande adiabaticamente at que a temperatura cai para TC. BC Ele , ento, comprimido isotermicamente na temperatura TC, rejeitando o calor |QC|. CD Ele comprimido adiabaticamente, retornando ao seu estado inicial na temperatura TH.

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Ciclo de Carnot: clculo da eficincia trmica

A B expanso isotrmica Para um gs ideal, U depende somente da temperatura, ento permanece constante em um processo isotrmico.

U ab = 0 e

QH = Wab Wab =

dV pdV = nRTH V

Vb QH = Wab = nRTH ln Va
C D compresso isotrmica

QC = Wcd =

pdV =
c

nRTC

dV V

QC = Wcd = nRTC ln

Vd , Vd < Vc Vc Vc Vd

QC = Wcd = nRTC ln

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Ciclo de Carnot: clculo da eficincia trmica

U ab = 0 e

QH = Wab Wab =

pdV = nRTH

dV V

Vc ln TC Vd QC = QH TH ln Vb Va
TH Vb 1 = TCVc 1 e TH Va 1 = TCVd 1
Os logartimos so iguais na expresso acima, logo:

Vb 1 Vc 1 Vb V = 1 = c Va 1 Vd Va Vd QC T = C QH TH ou QC QH = TC TH

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Ciclo de Carnot: clculo da eficincia trmica

e = 1

QC QH

TC = 1 TH

A eficincia da mquina de Canot dependende apenas das temperaturas Absolutas dos dois reservatrios. A eficincia nunca pode ser exatamente igual a 1, a menos que TC = 0.

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Ciclo de Carnot: refrigerador

QC QH QC TC TH TC QC / QH 1 QC / QH TC TH

K= K=

QC / QH =

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Ciclo de Carnot: refrigerador

Todas as mquina de Carnot funcionando entre as mesmas temperaturas possuem a mesma eficincia, no depende da substncia de trabalho. A eficincia da mquina de Carnot coloca um limite para a eficiencia de qualquer mquina real. Para maximizar este limite superior de uma mquina real, deve-se fazer a temperatura TH da etapa de fornecimento de calor a mais elevada possvel e a temperatura de exausto, TC a mais baixa possvel.

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Segunda Lei da Termodinmica e Entropia

Essa lei pode ser tambm formulada em termos de uma funo de estado denominada entropia. - Ela fornece um estimativa quantitativa da desordem. O calor fornecido a um corpo faz sua desordem aumentar porque ocorre um aumento da velocidade mdia de cada molcula e, portanto, o estado catico aumenta. A expanso livre de um gs faz aumentar sua desordem porque as posies das molculas ficam mais aleatrias do que antes da expanso. - Em nvel macroscpico, a variao de entropia de um sistema que troca calor reversivelmente com uma fonte trmica com temperatura T

dQ dS = T

Processo reversvel infinitesimal

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Segunda Lei da Termodinmica e Entropia

Quando uma quantidade total de calor Q fornecida em um processo isotrmico reversvel, a variao de entropia dada por

Q S 2 S1 = T
[S] = [J/K]

Processo isotrmico reversvel

Uma vez que a entropia uma funo de estado, podemos tambm calcular variaes de entropia em processos irreversveis (no equilbrio), para as quais as equaes anteriores no se aplicam. O que se faz escolher uma trajetria ligando o estado inicial ao final que seja constituda por processos reversveis e calcula-se a variao total de entropia para essa trajetria hipottica. No a trajetria real, porm o resultado sempre o mesmo qq que seja a trajetria real.
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Segunda Lei da Termodinmica e Entropia

EXEMPLO: Um quilograma de gua a 00C aquecido at 1000C. Qual a sua variao de entropia?
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S 2 S1 =

dQ = T

dT T2 1 mc T = mc ln T1

373K = (1kg )(4190 J / kg K ) ln 273K = 1,31 103 J / K

A variao de entropia em qualquer processo cclico reversvel nula. No depende do caminho percorrido.
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Segunda Lei da Termodinmica e Entropia

Entanto, todos os processos irreversveis envolvem aumento de entropia. A entropia uma grandeza que no se conserva. A entropia de um sistema isolado pode variar, porm, ela nunca pode diminuir. EXEMPLO: a expanso livre de um gs um exemplo de processo irreversvel de um sistema isolado no qual existe aumento de entropia. Microscopicamente, a entropia tem uma interpretao probabilstica e est associada com a probabilidade de se encontrar um sistema em um determinado microestado. A Segunda Lei pode ser enunciada usando-se a entropia S da seguinte forma: Em sistemas isolados termicamente, a entropia de um sistema submetido a processos reversveis se mantm constante e a entropia do submetido a processos irreversveis sempre aumenta. - Os processos em que se dissipa energia em forma de calor (atrito) so irreversveis e a variao de entropia sempre positiva. - Existem diferentes formas de distribuir a energia E de um sistema entre seus tomos e molculas. Cada estado associado energia E denominado microestado. 21