Francisco Jnior M.

de Castro Cincias dos Materiais Prof Anibal

1. O preenchimento da camada 4f resulta numa contrao progressiva dos raios inicos, mais expressiva que as observadas para a maioria dos

elementos da Tabela Peridica, denominada contrao lantandica. A existncia de camadas mais externas cheias (5s e 5p), na configurao eletrnica destes ons propicia uma proteo dos eltrons da camada interna 4f e consequentemente, os ons lantandeos complexados apresentam um

comportamento semelhante ao on livre na maioria dos casos . Por isso, diferentemente dos orbitais d dos ons de metais de transio, os orbitais f dos ons de terras raras contribuem fracamente para a formao de ligaes com molculas ligantes. Devido natureza essencialmente eletrosttica da ligao, a qumica de coordenao dos ons lantandeos trivalentes apresenta ausncia de direcionalidade nas interaes metal-ligante, fazendo com que os seus nmeros de coordenao e a geometria de seus complexos sejam determinados principalmente: pelo tamanho do on central; pelas

caractersticas dos ligantes (propriedades conformacionais, nmero, tamanho e natureza dos grupos doadores); pela interao entre grupos doadores; pela competio entre grupos doadores e molculas de solvente

2. Materiais inorgnico-orgnicos dopados com lantandeos tm sido produzidos a partir de reaes qumica via sol-gel ou de coordenao. A incluso direta ou formao in situ de compostos de coordenao de ons lantandeos em matrizes inorgnicas leva formao de materiais hbridos luminescentes com propriedades superiores ao material precursor. Alm disso, o potencial dos hbridos inorgnico-orgnicos baseado em Ln3+ depende da possibilidade de explorar a sinergia, assim criando materiais inteligentes multifuncionais que se beneficiam com o melhor das trs componentes:

esqueleto inorgnico, molculas orgnicas e centros opticamente ativos metalLn3+.Assim, complexos encapsulados em uma matriz inorgnica gera um material com maior estabilidade quando comparados aos complexos isolados, em calor ou luz UV, devido interao dos complexos com a estrutura da matriz. ons lantandeos apresentam bandas de emisso caractersticas e estreitas e um tempo de vida de luminescncia relativamente longo. No entanto, a aplicao de lantandeos baseado na luminescncia sofre dois graves inconvenientes: (1) coeficientes de absoro reduzida, devido s transies intraconfiguracionais 4fN serem proibidas por paridade e (2) desativao no radiativa eficiente de seus estados excitados com osciladores de alta frequncia. O interesse na fotoluminescncia de hbridos inorgnico-orgnico baseados em lantandeos cresceu consideravelmente durante a ltima dcada com o projeto concomitante de materiais que ofereciam a possibilidade de juntar caractersticas de mais de uma componente e oferecendo inmeras propriedades, abrindo vrias direes em cincia de materiais e tecnologias relacionadas com implicaes significativas no processamento de dispositivos nanotecnolgico . 3. Flexibilidade qumica fcil e relativa, e altamente controlada, uma vez que so sintetizados a partir de precursores puros, verstil moldagem e modelao de acordo com a previso de aplicao. Otimizao das condies de composio e processamento, rendimento e excelente qualidade ptica, a transmisso de alta, e fcil controlo do ndice de refrao, alterando a proporo relativa dos diferentes precursores. Baixa temperatura de processamento, um fator chave para dispositivos miniaturizao e para a reduo dos custos de processamento. Integridade fotossensibilidade, mecnica, proteo contra corroso e

propriedades de aderncia adequados. Encapsulao de grandes quantidades de centros emissores, isolado a partir de cada um dos outros e protegido pelo hospedeiro orgnico-inorgnico, permitindo o controlo das vias de degradao no radiativa; Multifuncionalidade e propriedades sob medida a partir de nanmetro para milmetro escalas de comprimento.

Grafeno e suas propiedades

grafeno,

altropo

do

carbono

em

duas

dimenses,

foi

obtido

experimentalmente em 2004 por um grupo de fsicos da Universidade de Manchester, EUA, liderado por Andre Geim e Kostya Novoselov. Seis anos mais tarde, em 2010, Geim e Novoselov foram agraciados com o prmio Nobel em fsica por esta descoberta. Eles extraram uma monocamada de tomos de carbono do grate usando uma tcnica chamada clivagem micromecnica . Esta tcnica consiste na clivagem da camada superior de um cristal de grate, que em seguida transferida para a superfcie de outro substrato. O sucesso desta tcnica se deve ao fato de que no grate, as camadas de carbono so ligadas fracamente por foras de van der Waals. Com esta tcnica eles foram capazes de produzir cristais de grafeno grandes (at 100 m) e de alta qualidade. Materiais cristalinos 2D no seriam estveis, segundo Landau, Peierls e Mermin: as oscilaes trmicas causam deslocamentos sucientes para desestabilizar o material a qualquer temperatura.A temperatura de fuso de lmes nos cai com a espessura, por isso no so produzidos 2D com tcnicas de crescimento(bottom-up) em vez disso, obtemos o grafeno 2D a partir do grate 3D (top-down). O grafeno pode ser considerado tambm como um ponto de partida terico para denir estruturas de fulerenos, nanotubos de carbono e grate. Fulerenos so molculas nas quais os tomo de carbono so arranjados esfericamente e do ponto de vista fsico, so de dimenso zero (0D). Eles podem ser construdos teoricamente atravs da introduo de pentgonos em uma folha grafeno, o que visto como defeito e causa uma curvatura positiva. Consequentemente, o fulereno pode ser pensado como esta folha de grafeno enrolada no formato de uma esfera. Os nanotubos de carbono podem ser construdos teoricamente enrolando-se uma folha de grafeno ao longo de uma dada direo, e so considerados como um material unidimensional (1D). Por sua vez, o grate, material tridimensional (3D), formado por folhas de grafeno empilhadas. O grafeno um cristal atmico bidimensional formado por tomos de carbono localizados nos vrtices de uma rede hexagonal. Apesar das tentativas de se estudar este material datarem de 1859 [23], foi s a poucos

anos

atrs

que

grafeno

comeou

ser

ativamente

investigado

cientficamente, aps Novoselev e Geim terem conseguido, pela primeira vez, isolar folhas individuais de grafeno. Percebe-se que a estrutura hexagonal formada pelos tomos de carbono implica que a ligao qumica entre eles aquela formada pela hibridizao sp2 dos orbitais s e p. Trs eltrons de valncia do tomo de carbono fazem parte das trs ligaes do tipo sp2 e o eltron restante, que ocupa o orbital pz, por exemplo, forma ligaes chamadas de que so mais fracas do que as outras. Este eltron do orbital p que se localiza em orbital perpendicular ao plano do grafeno, responsvel pela maior parte das propriedades eletrnicas do mesmo. E, em funo da clula unitria do grafeno possuir dois tomos, a estrutura eletrnica forma duas subbandas: uma e uma *, que constituem as bandas de valncia e conduo do grafeno, respectivamente. O interesse atual na pesquisa de nanoestruturas, em especial grafenos

enorme e motivada pela busca de materiais em escala macroscpica cujas propriedades reflitam aquelas das nanoestruturas que os compem. Embora isso dependa de muitos fatores, uma das limitaes a esse desenvolvimento decorre dos mtodos atuais de crescimento e produo dessas estruturas em escala nanomtrica, que no so capazes de evitar a formao de defeitos estruturais, a presena de misturas com outros compostos como metais e subprodutos de carbono. Dentre os materiais conhecidos tanto na natureza quanto os artificiais, grafenos est entre os mais fortes. Os materiais podem ser classificados como condutores (metlicos),

semimetais, semicondutores e isolantes. Os materiais metlicos so bons condutores de eletricidade enquanto os semicondutores s conduzem eletricidade se determinado valor de diferena de potencial aplicado em suas extremidades. O isolante um material que oferece enorme resistncia passagem de corrente eltrica. Um semicondutor um material cuja condutividade eltrica intermediria entre o condutor e o isolante. Os materiais ditos semimetais so condutores de cargas com propriedades diferentes dos metais. Enquanto a utilidade de materiais metlicos e isolantes so diretamente relacionadas s suas condutividades eltricas, os

semicondutores tem a utilidade de servirem em componentes eletrnicos capazes de controlar a corrente eltrica em circuitos amplificadores, tambm

so capazes de retificar a conduo eltrica, isto , s permitir a passagem de corrente eltrica num sentido.

De todas as caractersticas especiais do grafenos, a que mais atraiu a ateno de pesquisadores em geral, so as propriedades eletrnicas dos mesmos. O grafeno, em particular, considerado um material semimetal pois sua banda de valncia toca a banda de conduo, permitindo que o material tenha propriedades condutoras, mas difere de metais comuns por no possuir eltrons livres na banda de conduo. As propriedades trmicas de um material dependem das propriedades eletrnicas quando o material bom condutor e das vibraes da rede cristalina quando o material semicondutor ou isolante. Uma recente motivao no estudo das propriedades trmicas dos grafenos envolve a busca por materiais chamados termoeltricos [36], em que uma diferena de potencial eletrico produzida entre dois pontos de um material sujeito a um gradiente de temperatura, Um fenmeno curioso observado com o grafeno diz respeito ao seu coeficiente de expanso trmica. Experimentos recentes demonstraram que ao aquecer e esfriar amostras de grafeno presas a dois substratos, ocorrem a formao de ondulaes. O grafeno parece, realmente, ser o futuro da tecnologia. Alm das telas sensveis ao toque transparentes, leves e carregadas de tecnologia, muito se fala sobre a aplicao da substncia na criao de transistores elemento essencial em todo e qualquer eletrnico. O transistor de grafeno tem o comprimento de dez tomos de carbono e a espessura de um nico tomo. Como um tomo carbnico mede 0,1 nanmetro, logo, o transistor feito de grafeno mede 1 nanmetro. Para ter uma ideia, os chips modernos so construdos com transistores de 45 nanmetros. Com a tendncia portabilidade e miniaturizao que segue a tecnologia, com celulares, tablets e e-readers cada vez mais repletos de funes anteriormente reservadas apenas a computadores, a possibilidade de um transistor feito com grafeno, minsculo e resistente, aparece como um caminho bastante promissor. Outro ponto importantssimo que faz crer serem verdadeiras as afirmaes que colocam o grafeno como a substncia chave

para o futuro da tecnologia sua resistncia. Cientistas da Universidade de Colmbia confirmaram a substncia como o material mais forte j medido pelo homem. De acordo com o pesquisador James Hone, o grafeno 200 vezes mais forte que o ao estrutural. Para furar uma folha simples de grafeno seria necessrio equilibrar um elefante sobre um lpis. S assim j d para se ter uma ideia da enorme capacidade deste potente material. Resumindo temos no grafeno as seguintes propriedades peculiares e superlativas do grafeno Propriedades mecnicas: material mais fino possvel, extremamente forte, porm flexvel, baixa densidade, alta rea superficial especfica. Propriedades trmicas: elevada condutividade trmica. Propriedades qumicas: alta pureza, estvel em condies ambientes, quimicamente inerte, sensvel presena de molculas adsorvidas. Propriedades eletrnicas: boa condutividade eltrica, portadores de carga sem massa efetiva, elevada mobilidade intrnseca, transporte eletrnico balstico, sensibilidade aplicao de campos eltricos, efeito Hall quntico em temperatura ambiente ... Propriedades ticas: condutor eltrico oticamente transparente. Propriedades magnticas: ferromagnetismo (eltrons p) induzido por defeitos estruturais.