5-LIGNINAS

Ligninas
-Introduo -Formao -Estrutura -Biossntese -Reatividade -Reaes -Solubilidade -Caracterizao -Reaes de Polpao -Reaes de Branqueamento -Cintica de Polpao -Reaes de Condensao -Associao com Polissacardeos -Derivados de Lignina

Ligninas
CH2OH HC CH HC CH2OH CH HC CH2OH CH

OCH3 OH I OH II

H3CO OH III

OCH3

Precursores primrios da lignina.

(I) lcool p-cumarlico; (II) lcool coniferlico e (III) lcool sinaplico

Ligninas

Biossntese dos Precursores de Ligninas

Ligninas

CH

2OH

CH2OH H C -e, -H+ C H H C

CH2OH C H H C

CH2OH C H H C

CH2OH C H H C

CH2OH C H

H C
6 5 4

1 2 3

OCH3 O I

OCH3 O II

OCH3 O III

OCH3 O IV

OCH3 O V

OCH3

OH

Deidrogenao enzimtica do lcool coniferlico

Ligninas
O (a)

1 6 5 4 2 3

O (b)

1 2 3 4 5 6 O (a) O (b)

0,20 0 0,17 0,05 0,16 0 0 0,11 0,01 0,03 0,28

Densidades eletrnicas do radical fenxido derivado do p-hidroxi-cinamaldedo

Ligninas
Possibilidades de acoplamento entre os radicais fenxido do lcool coniferlico

I I II III IV

II

III

IV

Perxido 4 4-O-5 1-O-4* Instvel 4 4-O-5 1-O-4* 5 1 5 5-5 1-5* 1 1-5* 1-1*

*Ocorrncia em menor proporo

Ligninas
H2COH HC HC H2COH HC OH HC H3CO H2COH HC HC O OCH3 H2COH HC HCOH O O OCH3 O

OCH3 O OH

OCH3 OH

OCH3

4
H2COH HC HC H2COH HC HC O OCH3

4 + 2

H2COH HC HCOH

OCH3 OH

H2COH CH CH

HOCH2 HC HC

OCH3 OH OH

OCH3

H3CO OH OH

OCH3

55

Estruturas formadas nas etapas iniciais de biossntese da lignina

Ligninas
H2COH H2 C O HC OCH3 O CH3 OH O H2COH HC O HCOH OCH3 HCOH OCH3

OCH3 OCH3

OCH3

(a)

(b)

(c)

H2COH HC C O O OCH3 OCH3 OH OCH3

(d)

(e)

Compostos modelos estudados por Sakakibara e col.

Ligninas
CH2OH CH CH CH2OH HC HC CH2OH HC CH H O OCH3 O CH2OH HC HC O CH2OH HC HC O CH2OH CH CH

OCH3 O OH

Formao de Trilignol

Ligninas
CH2OH CH2OH CH CH CH CH2OH CH CH CH2OH CH2OH HC CH H3CO O OCH3 OCH3 O OH OCH3 OH O CH CH2OH CH O CH CH2OH CH CH

HC HC O CH2OH HC CH O

Formao de Tetralignol

Ligninas

Modelo de lignina de faia, proposto por Nimz (1974)

Ligninas
H2 COH HC HCOH [CH2 OH] HC=O HC HC 15 1 H3 CO OH H2 COH HC HCOH 2 O H2 COH CH H3 CO C 3 OCH3 O 13 O OCH3 OCH3 HO 9 14 O OCH3 H3 CO H2 COH HC CH O H2 COH CH HCOH H3 CO HOH2 C H2 COH CH HCOH 10 8 H2 COH H CO 3 HC HCOH 7 H2 COH HC C=O 6 OCH3 OH [O C] O OCH3 O O OCH3 12 O C H H2 C HC HC O 11 H C=O O CH CH CH2 H2 COH HC HCOH OH OCH3 O O

16 O

Modelo estrutural da lignina de conferas proposto por Adler

H3 CO

H2 COH O CH HCOH

H2 COH HC HC 4

H2 COH O CH HCOH 5 H3 CO OH

Ligninas
CH2OH CH CH CH2OH CH CH CH2OH CH2 HC +

+
OCH3 OR

+H +
OCH3 OR OR OCH3

CH2OH CH2 HC

CH2OH CH HC +

CH2OH CH2

CH2OH CH HCOH

+ OH

HC

OCH3 OR OR

OCH3 OR

OCH3 OR

OCH3

Formao da ligao - em lignina (no radicalar)

Ligninas

H C C

CH2OH H

H C C -Glicosidase Glicose

CH2OH H

CH2OH OH HO

O OH

O OCH3 Coniferina

HO OCH3 lcool Coniferlico

Glicosdeo do lcool coniferlico

Ligninas
CH3 CH CH3 CH CH 2
LACASE + O2 - 2H

CH CH3 HC HC O OCH3

OCH3 OH OCH3 OH
ISOEUGENOL DESIDRODIEUGENOL

Ligninas

Lignificao das clulas da plantas

Ligninas

Reao com indicana (esquerda) e reao de Wiesner (direita) indicando glicosidase e lignina, respectivamente

Ligninas

C O N IF E R IN A

-G L U C O S ID AS E

L C O O L C O N IF E R L IC O + G L IC O S E

H 2O 2
P E R O XID AS E L IG N IN A

Caminho de lignificao nas plantas proposto por Freudenberg

Ligninas

Administrao de

precursores radioativos

de lignina a brotos jovens de abeto

Ligninas
(1) LIGNINA ETANLISE CETONAS DE HIBBERT RADIOATIVAS (2) LIGNINA OXIDAO COM NITROBENZENO VANILINA RADIOATIVA

(3)

LIGNINA

1) CH2N2 (METILAO) 2) KOH aquoso, 170 C 3) (CH3O)2SO2 + NaOH, 20 C 4) KMnO4 aquoso, 20 C

COOH

COOH HOOC

COOH

OCH3 OCH3
CIDO VERTRICO

HOOC OCH3

OCH3 OCH3

OCH3

CIDO ISOHEMIPNICO

CIDO METAHEMIPNICO

Reaes empregadas para determinao estrutural de Ligninas

Ligninas
CH3O O HO CH3O C CH(OC2H5) CH3 HO CH3O O C CH(OC2H5) CH3

CH3O O HO CH3O CH(OC2H5) C CH3 HO CH3O CH3O O CH3 HO CH3O C CH2 O C CH3

O HO CH3O C

O C

O C CH3

O HO CH3O CH2 C CH3

Estruturas de cetonas de Hibbert

Ligninas
H2 COH HC HCOH H2COH H2COH CH HC H2COH CH HC
1 2

H2COH CO CH2 H2 COH OCH3 H2 COH HC HC

17

CO CH2 H3OC

16

18

O
1/2 1/2

CH HC

OCH3

H CO OH OCH3 HC HC
(1/2)

H2COH HC CO H2COH HC O
15

H3CO O

H2COH CH HC

OH OCH3 OC HC HC

OCH3 O CH2 CH H COH

O H3OC

OH
10 9

H COH

H2 COH HC O

OCH3 H2C HC HC H2COH O O CH CH CH2

OCH3 CH OH 2 O CH H3OC HC

12

13a

14a

OCH3 O OH O

OCH3

H CO(C6H10O5) H n
5

H2COH
11

CH OCH3 H2 COH HC
14b

CH HCOH H2COH HC
6

COH OH OCH3
13c

CH

OH OCH3

CH C
14c

HCOH

OCH3 O OCH3

HC
13b 7

H3CO O

OCH3 OCH3 O O

OH

Esquema estrutural da lignina de abeto segundo Freudenberg

Ligninas
Porcentagens de ligaes inter-unidades em ligninas de faia e abeto

Ligninas
H2COH CH CH H2C HC HC O CH CH O CH2 H2COH HC HC O OCH3 OH OCH3 H2COH CH CH

H2COH HC HCOH O

OCH3

OH
C

OCH3

OH

OCH3

OH

OCH3

H2COH HC HCOH

OCH3 OH

H2COH CH CH

H2COH CH CH H2COH HC HC

H2COH CH CH

OH
D

OCH3

H3CO

OH
E

OH

OCH3

H3CO

O OH
F

OCH3

Desidrogenao do lcool coniferlico (podendo chegar a DHP)

Ligninas

1) KMnO4 2) HCl LIGNINA 3) NH3 COLORAO ROSA - VERMELHA

Reao de Maule

Ligninas

1) Cl2 + H2O LIGNINA 2) Na2SO3 + H2O

VERMELHO (S I R I N G I L)

OU

MARROM (G U A I A C I L

Reao de gua clorada - sulfito de sdio

Ligninas

CHO NO2 MATERIAL VEGETAL NaOH 165 C OCH3 OH

VANILINA

CHO

+ H3CO OH
SIRINGALDEDO

OCH3

Oxidao com nitrobenzeno

Ligninas
H2 COH HC HCOH R O
_

R HC CH2O
_

OH OCH3 OCH3

HC

OCH3 OCH3

H2O R OH

R O

C C C H2COH HC HC O OH OCH3
_ _

C C C

HC HC O
_

CH2O H2O

OCH3

R O

OCH3

R O
_

OCH3

Liberao de formaldedo de sub-estruturas 1 e 5

Ligninas
R H2COH HC HCOH OCH3 O
_

R HC CH2O HC OH OCH3

_ H2O

R O

OCH3

R OH

OCH3

_ 2 H2

H2 R

H3CO
_

HC H2 HC

O OCH3

O R R O OCH3

R O

OCH3

Formao de cor a partir de unidades -1

Ligninas
C C C H2 COH HC HC O OH OCH3
_ _

C C C
_ 2e

HC HC O
_

CH2O

OCH3

_ H2O

R O

OCH3

R O

OCH3

C C C
_2 H

O OCH3

HC HC O

OCH3

2 H+

H3CO R O OCH3 O

_ 2e

O OCH3

H3CO O

Formao de cor a partir de unidades -5

Ligninas
O H3CO R H3CO O O
_

O R H3CO R

H2 C HC HC

CH CH OH
_

CH C CH CH

CH
2e

CH2

C CH

CH

R O

OCH3 R O
_

OCH3

R O

OCH3

_2 H

_2 H+

H3CO

H3CO

O R
_ 2e

O R

R O

OCH3

R O
_

OCH3

Formao de cor a partir de unidades -

Ligninas
Solubilidade de ligninas isoladas em solventes simples, selecionados a partir dos dados de Schuerch (1952)

ins = insolvel; sol = solvel; sli = parcialmente solvel = deslocamento da banda de absoro no infravermelho da ligao O-D, quando o solvente misturado com metanol deuterado

Ligninas
Espectros no Ultravioleta de Ligninas Tcnicas

A = a. b. c

a ~ 10 26 l.g-1.cm-1

Ligninas
Espectro no Infravermelho de ligninas tcnicas

Ligninas

Espectros no Infravermelho de Ligninas Guaiacila Guaiacila-Siringila Hidroxifenila-Guaiacila-Siringila

Ligninas
Sistema de coordenadas triangulares para os trs tipos de ligninas

Ligninas

Espectro de Ressonncia magntica nuclear (RMN) de prton (acetilada) e de carbono 13 (no acetilada)de uma lignina de abeto

Ligninas
Distribuio de Massa Molar de Ligninas (Calibrao com Poliestireno)

Ligninas
5 4

Massa molar mdia . 10-4

Mw Mn

0 0 2 4 6 8

Tempo de recozimento (horas)

Variao da massa molar de ligninas extradas e recozidas em dioxano:gua:HCl (90:10:2)

Ligninas

Comportamento tpico da cintica de um processo de deslignificao

Ligninas

% LIGNINA KLASON

30

20

50

60

70

80

% H2SO4

Lignina de Klason Lignina de faia: Ponto de mnimo com 66% de cido sulfrico Lignina de abeto: Ponto de mnimo com 72& de cido sulfrico

Ligninas

Ilustrao esquemtica de coneces entre polioses (conferas) e lignina

Ligninas

Tipos de ligaes mais frequentes entre polissacardeos e lignina

Ligninas
CH2OH CH CH CH2OH CH CH

CH2OH HC CH O

CH2OH HO(C6O5H10) H
n CELULOSE

HC C O

O (C6H5O10) H
n

OCH3 O OH

OCH3

Ligao de fragmentos de lignina com polissacardeos

Ligninas
a
P L L P L P L P L P L P L P L P L P

P L

P L

Modelo de possveis estruturas de complexos Lignina-Polissacardeos

Ligninas
CHO H3C CO2H CO2H CIDOS DICARBOXLICOS OH V A N I L I N A (10%) O2 , NaOH Cu, 1 4 0 C O2 2 8 0 C C C NaOH S, NaSCH3 200 C H3C S CH3 (D M S, 3 %) OCH3 SO CH3 (D M S O) NO2

Produtos de Lignina
OH

C R H2 , 3 5 0

R Na2S, 2 9 0 C OCH3 OCH3 OH

- 450 C

O UNIDADE C9

( 4 4 %, N A G U C H I ) (21%, CROWN ZELLERBACH) PIRLISE

(33%)

0,1 Seg 400 - 500 C 700 - 1000 C GS DE SNTESE (C O 2 5 %, H 2 1 7 % ) E T A N O, M E T A N O 1200 C

CARVO ( 60%) A LCA T RO ( 7,5 %) DESTILADO A Q U O S O (1 7 %)

ACETILENO (23%)

Ligninas
Um Paradigma modificado: A lignina na lamela mdia verdadeira da madeira uma rede polimrica tridimensional randmica formado de monmeros fenil-propnicos ligados de diferentes maneiras. Na parede secundria, a lignina um polmero bidimensional no-randmico. A estrutura qumica dos monmeros e as ligaes que constituem a rede polimrica diferem nas diferentes regies morfolgicas (lamela mdia vs. parede secundria), nos diferentes tipos de clulas (vasos vs. fibras) e diferentes tipos de madeira (conferas vs. folhosas). Quando a madeira deslignificada, as propriedades das macromolculas que se tornaram solveis reflete as propriedades da rede polimrica que lhe deram origem.