UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA SEMINRIO I

A MEMBRANA CERMICA BaCeO3: SNTESES E CARACTERIZAES

DOUTORANDO: MAXWELL FERREIRA LOBATO PROFESSOR: DR. CARLSON PEREIRA DE SOUZA

Natal, maio de 2013

SUMRIO
1. A PEROVSKITA 2. O MATERIAL BaCeO3 2.1 MTODOS DE SNTESE 2.2 DOPAGEM 3. O MATERIAL BaCePrO3 4. CONCLUSO

1. A PEROVSKITA
Perovskitas so materiais cermicos de xidos mistos com estrutura qumica do tipo ABO3, onde os ctions com raios inicos maiores tm nmero de coordenao 12 e ocupam o stio A, e os ctions com raios menores apresentam nmero de coordenao 6 e localizam-se no stio B. Um aspecto interessante da estrutura perovskita a possibilidade de modificaes na rede cristalina, que de modo geral so realizadas pela dopagem nos stios da estrutura, assumindo ento a frmula estrutural AxA1-xByB1-yO3.

Figura 1 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3, e fluxo de oxignio pela membrana

(Fonte: http://ferroeletricos.com/perovskita.html)

2. O MATERIAL BaCeO3
Vem sendo estudado, tanto atravs dos mtodos de sntese, quanto na dopagem dos stios da estrutura com vrios elementos distintos, a fim de se obter as propriedades desejadas que auxiliem na permeseletividade do on oxignio. Entre as propriedades mais estudadas destaca-se o tamanho do cristalito e o aumento das vacncias de oxignio. Estas podem ser nativas (condutores intrnsecos) ou podem ser introduzidas por meio de substituies parciais convenientes (condutores extrnsecos) (Muccillo, 2008).

2.1. MTODOS DE SNTESE

LEE D.W., WON J.H., SHIM K.B., Low temperature synthesis of BaCeO3 nano powders by the citrate process, Mater. Lett,.57, 33463351, 2003. Procedimento: Estudaram os ps de BaCeO3 atravs do mtodo Pechini. Resultados: Atravs do DRX foi observada a formao da fase a uma temperatura de calcinao de 900 C por 4 horas:

Atravs do MET observou-se o tamanho do cristalito na faixa de 100 nm

Concluso: Observaram que apesar da fase ser formada j a 600 C, o material apresentava ainda fases secundrias que s foram completamente eliminadas aumentando a temperatura de calcinao para 900C.

 OLIVEIRA A.P.A., HAFSAOUNI J., HOCHEPIED J.F, BERGER

M.H., THOREL A., Synthesis of BaCeO3 and BaCe0.9Y0.1O3-, J. E. Cer. Soc., 27, 3597-3600, 2007.

Procedimento: Usaram o mtodo de co-precipitao em meio oxalato para verificar a influncia da temperatura de lavagem, tempo de precipitao e concentrao do oxalato de amnia sobre a formao da fase. Concluso: Apenas a temperatura teve influncia significativa, obtendo tamanho mdio de cristalito na faixa de 300 nm

BHOWMICK S., BASU J., XUE Y., CARTER C.B., Microstructural evolution of cobalt-doped barium cerate at elevated temperatures under moist reducing conditions, J. Am. Ceram. Soc., 93, 40414046, 2010.
Procedimento: Prepararam esses mesmos ps pelo mtodo hidrotrmico submetendo-os a trs valores diferentes (600, 700 e 800C) durante o tempo de 10 horas. Concluso: Diminuio das fases secundrias com o aumento da temperatura.

KFERSTEIN R., JGER L., EBBINGHAUS S.G., Sintering of a fine-grained BaCeO3 powder obtained from a co-precipitation method, J. Mater. Sci., 45, 65216527, 2010.
Procedimento: Sintetizaram o BaCeO3 pelo mtodo de co-precipitao e pelo mtodo de mistura utilizando o composto (NH4)2Ce(NO3)6 para a sua formao.

Resultados: A anlise TG/DTA com fluxo de ar apresentou a formao do BaCeO3 a uma temperatura de cerca de 980C, e na presena de argnio a uma taxa de aquecimento de 10C/min, a uma temperatura de 1080C.

A evoluo da formao de fase durante o tratamento trmico do p precursor foi analisada atravs de DRX com a taxa de aquecimento de 10 C/min durante 1 hora entre a temperatura de 400-1000C.

O BaCeO3formado a uma temperatura de 980C a taxa de aquecimento de calcinao de 1C/min pelo mtodo de co-precipitao, obteve uma rea de superfcie de 5,8 m/g e o tamanho da partcula de 163 nm

LOPES F. W. B., ARAB M., MACEDO H.P., SOUZA C.P., Souza J. F., GAVARRI J. R., High temperature conduction and methane conversion capability of BaCeO3perovsquite, P. Technology, 219, 186-192, 2012. Procedimento: Obteve os ps cermicos atravs da sntese utilizando o mtodo de complexao combinando EDTA-citrato, com alto rendimento (acima de 80%)

Resultados: A uma temperatura de calcinao de 950 C, obteve um tamanho mdio de cristalito na escala submicromtrica (3 - 4 m).

Concluso: Os autores realizaram testes de condutividade e concluram que existe uma correlao real entre a alta atividade cataltica, em torno da temperatura de 650 C e o aumento da condutividade inica de oxignio.

2.2. DOPAGEM DO BaCeO3

Alm do estudo dos mtodos de sntese, o efeito da substituio parcial do crio (Ce) da perovskita BaCeO3 por um metal de transio aponta para um aumento da sua condutividade, produzindo um acrscimo das vacncias de oxignio nesse material (Muccillo, 2008).

De acordo com a literatura, o uso de dopantes tm sido bastante estudados a fim de identificar os seus efeitos na microestrutura e na permeabilidade ao oxignio da pervskita BaCeO3,

ZHU, X.; WANG, H.; CONG., Y. Partial oxidation of methane to syngas in BaCe0.15Fe0.85O3 membrane reactors. November 2006, Volume 111, Issue 34, pp 179-185 Procedimento: usou o Ferro (Fe) como dopante, obtendo um material ternrio do tipo BaCe0.15Fe0.85O3-, sintetizado atravs do mtodo de reao em estado slido e mtodo EDTA-citrato. Resultados: O fluxo de permeao de oxignio atingiu 3,0 ml/cm2 min a 850 C para uma membrana de 1,5 mm. Concluso: a estrutura perovskita dos ps preparados pelo processo EDTA citrato era mais fcil de ser desenvolvida que a preparada pelo mtodo de reao em estado slido e os testes de permeao de oxignio, em longo prazo, revelaram que as membranas derivadas a partir de ambos os mtodos apresentam boa estabilidade e permeao de oxignio

Reator a membrana

GUO, H.; L, J.; WANG, L; HAN, J.; XIAO, S.: Structure, chemical stability, and electrochemical properties of Ba(Ce0.5Zr0.5)1x Yx O3,November 2012, Volume 18, Issue 9, pp 899-906

Procedimento: As solues slidas foram preparadas pelo mtodo de reao do estado slido. Resultados: Resultados obtidos a partir da difratometria mostraram que as amostras com 0,05 x 0,20 obtiveram fases homogneas, diferentemente das com x 0,25. J os tamanhos mdios de gro ficaram na faixa de 3 - 4 m e os espectros de impedncia revelaram uma forte influncia da concentrao de Y na condutividade eltrica e energia de ativao aparente do material.

GUO, H.; L, J.; WANG, L; HAN, J.; XIAO, S.: Structure, chemical stability, and electrochemical properties of Ba(Ce0.5Zr0.5)1x Yx O3,November 2012, Volume 18, Issue 9, pp 899-906

Concluso: Os espectros de impedncia revelaram uma forte influncia da concentrao de Y na condutividade eltrica e energia de ativao aparente de Ba(Ce0.5Zr0.5)1x Yx O3. A amostra com x = 0.20 teve a condutividade eltrica mxima e energia de ativao aparente mnima. A 800 C, a condutividade total no ar foi de 2,07 10-2 S cm-1, e energia de ativao aparente de 72 kJ mol-1.

3. O MATERIAL BaCePrO3 WANG, M.; QIU, L.: Mixed Conduction in BaCe0,8Pr0,2O3 Ceramic. Chinese Journal of Chemical Physics. Vol 21. NUMBER 3 JUNE 27 (2008). Procedimento: o material ternrio BaCe0,8Pr0,2O3 foi sintetizado pelo mtodo de reao do estado slido e as caractersticas estruturais e de pureza foram determinadas por tcnica de difrao de raios X (DRX). Usando os mtodos de espectroscopia de impedncia, o comportamento de conduo eltrica do material foi investigado no intervalo de temperatura de 500-900 C

Concluso: os resultados indicaram que a condutividade total aumentou ligeiramente com o aumento da presso parcial de oxignio na faixa estudada.

LOBATO, M. F., SANTOS, A. G. dos, DIGENES, T.S., SOUZA, C. P.: Influncia do praseodmio na morfologia e microestrutura da perovskita BaCexPr1-xO3. Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica, Bzios, RJ, 2012. Procedimento: No presente trabalho, perovskitas do tipo (BaCexPr1-xO3) foram sintetizadas pelo mtodo de complexao combinando EDTA-Citrato, com o elemento praseodmio variando entre 0 < Pr < 1,0 com objetivo de determinar a influncia deste terra rara na morfologia e microestrutura do p final, sendo o material caracterizado via MEV e DRX.

Resultados: Os difratogramas mostram que o material analisado obteve picos caractersticos da estrutura perovskita pretendida, o que pode ser comprovado pelos ndices de Miller, retirados do programa DBWS Tools e que so usados para descrever o conjunto de planos existentes num cristal.

Difratogramas dos materiais BaCePrO3

Os resultados podem ser mais bem observados com o auxlio da tabela 2, que apresenta os parmetros cristalogrficos e de rede, obtidos pelo refinamento de Rietveld e comparados com o padro JCPDS n 79002-ICSD.

A Figura ao lado apresenta os resultados da anlise de microscopia eletrnica de varredura (MEV) das amostras ternrias BaCexPr1-xO3. As micrografias das amostras passaram por uma ampliao de 5000 x.

Concluso: De acordo com a tabela anterior, a adio do praseodmio no influenciou o tamanho do cristalito de maneira linear e sim de forma aleatria. Fazendo referncia aos outros parmetros cristalogrficos observa-se que o volume das clulas tendeu a diminuir com a adio do praseodmio. Isso pode ser explicado, possivelmente, pelo efeito da substituio gradual do crio, cujo raio atmico de aproximadamente 182,5 pm, pelo praseodmio, elemento com menor raio atmico, aproximadamente 182 pm. Essa substituio encontra provvel indcio nas micrografias eletrnicas de varredura, onde se percebe um aumento progressivo dos aglomerados com tons mais claros em relao s amostras anteriores e que pode ser explicado, provavelmente, pelo progressivo aumento do praseodmio no material analisado.

4. CONCLUSO

Os materiais cermicos do tipo ABO3 esto sendo investigados devido as suas potenciais aplicaes em clulas a combustvel de xido slido (Shimada et al., 2005 e Sumathi et al., 1998), membranas de separao de hidrognio e sensores de gases (Ouzaouit et al., 2005 e Munch et al., 2000) , alm de se mostraram atrativos como catalisadores para reaes de oxidao devido sua capacidade de conduzir oxignio (Shima et al., 2005). Para essas aplicaes, uma de suas propriedades mais importantes a condutividade eltrica, que influenciada por fatores como pureza dos materiais de partida e parmetros de processamento, tais como introduo de aditivos, moagem e tratamentos trmicos (calcinao, sinterizao e envelhecimento), que definem a microestrutura do material sintetizado.