4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 1

USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DE GUAS PRODUZIDAS EM CAMPOS DE PETRLEO

Gabriela Miranda de Assis Cunha (UFRN), Alcivan Almeida Evangelista Neto (UFRN), George Gonalves Dantas de Medeiros (UFRN), Douglas do Nascimento Silva (UFRN), Andr Lus Novais Mota1 (UFRN), Osvaldo Chiavone-Filho2 (UFRN) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN /Departamento de Engenharia Qumica - DEQ / CT Av. Sen. Salgado Filho 3000 - Campus Universitrio CEP 59.072-970 - Natal/RN, andremota@eq.ufrn.br 2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN /Departamento de Engenharia Qumica - DEQ / CT Av. Sen. Salgado Filho 3000 - Campus Universitrio CEP 59.072-970 - Natal/RN, osvaldo@eq.ufrn.br Segundo a resoluo n 357 de maro de 2005 do CONAMA, um efluente para ser lanado no meio ambiente, deve estar enquadrado nas condies e padres estabelecidos pela norma, proibindo o descarte em nveis nocivos ou perigosos para os seres humanos e outras formas de vida. A gua proveniente da produo petrolfera apresenta uma elevada carga de contaminantes, devendo-se aplicar um processo de tratamento que venha solucionar este problema. Isto tem ocasionado a pesquisa e o desenvolvimento de mtodos eficientes, capazes de satisfazerem as normas ambientais, e, simultaneamente, apresentarem baixo custo de aplicao e manuteno. O processo selecionado para estudo o processo foto-Fenton, que consiste na gerao de radicais hidroxila a partir da reao de sais de ferro e perxido de hidrognio, catalisado por radiao na faixa do UV e visvel. Estes radicais tm alto poder oxidante e no seletivos, sendo capazes de degradar uma grande variedade de compostos orgnicos, podendo levar at a completa mineralizao. O presente trabalho sugere a viabilidade do processo foto-Fenton no tratamento das guas produzidas em campos petrolferos, utilizando a luz solar como fonte de radiao UV. Utilizando um reator solar parablico, o experimento baseou-se na preparao de emulses de leo em gua de variadas concentraes, entre 10 e 200 mg/L, as quais simularam os resduos obtidos nos campos de produo. Amostras finais foram analisadas por espectrofotometria e cromatografia gasosa, retratando ndices de 65 a 99 % de degradao dos contaminantes e, gerando assim, um efluente de baixa carga poluente que se adeque s normas estabelecidas para descarte e at reuso, uma vez que o efluente final apresenta padres aceitveis para irrigao, necessitando apenas de uma correo no pH. A utilizao do resduo tratado em processos biolgicos, como lodo ativado, pode permitir um refinamento na qualidade desta gua. A combinao desses dois processos tambm tem sido analisada neste trabalho. foto-Fenton, degradao, gua produzida, reator fotoqumico solar
1

1. INTRODUO A renovao da gua no planeta ocorre devido ao equilbrio do ciclo natural da gua, de evaporao e condensao. A gua reposta ao meio com as chuvas, as quais so resultado da evaporao das guas dos rios, lagoas e oceanos que formam as nuvens. A quantidade de gua no planeta no se altera. Porm, a quantidade de gua potvel pode sim se alterar. Do total de gua no planeta, 97% encontra-se nos oceanos e apenas 3% da gua doce, sendo que apenas 0,01% desta gua encontra-se disponvel para o uso nos rios, a outra parte esto em geleiras (icebergs) ou subsolos muito profundos. Antes da exploso do contingente humano na natureza, e do advento da revoluo industrial, os mecanismos de purificao naturais da gua eram suficientes para fornecer gua de qualidade para todas as regies do planeta, exceto, claro, as regies desrticas. Hoje, a quantidade de gua potvel disponvel se encontra cada vez mais escassa na natureza. O meio ambiente tem sido constantemente agredido por atividades desenvolvidas pelo homem. A busca pela melhoria na qualidade dos processos, materiais e tcnicas envolvidas resultam prioritariamente da necessidade de se adaptar a exigncias legais explicitadas atravs de resolues, como por exemplo, a Resoluo CONAMA 357 (2005) e na nova lei de crimes ambientais. Na indstria do petrleo, o prprio petrleo (leo) a maior fonte de contaminao das guas, cuja mistura (gua/leo) originada nos estgios de produo, transporte e refino, bem como durante a utilizao de seus derivados. Os dados apresentados por Ramalho (1992) indicam que o petrleo possui uma complexidade qumica bastante elevada e, em alguns casos, possuindo mais de 10.000 componentes, variando desde os compostos orgnicos mais simples, como o metano, at as grandes e complexas molculas dos asfaltenos. Nos efluentes da indstria do petrleo, o leo pode ser encontrado na forma livre, disperso, emulsificado e dissolvido. Nas fases livre e disperso, o leo pode ser facilmente removido por um mtodo fsico de tratamento como separadores gua-leo (decantadores). Na fase de emulso, o leo j requer mtodos mais sofisticados como a centrifugao ou flotao auxiliada por produtos qumicos desestabilizantes (eletrlitos). Vrios compostos

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 2

orgnicos presentes no petrleo apresentam alto grau de solubilidade em gua. Entre os compostos orgnicos mais solveis e txicos destacam-se os aromticos tais como o benzeno, tolueno, etilbenzeno e ismeros de xilenos, os chamados BTEX, e fenis. A remoo destes compostos dissolvidos extremamente difcil, e um tratamento biolgico direto no possvel devido toxicidade destes compostos, sendo necessrio o uso de processos qumicos especiais tais como a extrao por solventes e um posterior emprego do tratamento biolgico. A indstria do petrleo apresenta vrios segmentos que podem agredir o meio ambiente. No segmento representado pela explorao do petrleo, o poluente mais relevante, particularmente pelo volume envolvido, a gua produzida juntamente com o petrleo. Essa gua produzida tratada, at o limite de 20 mg/L (em termos de leos e graxas), limite estabelecido pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA (resoluo n 357, 2005), e lanadas ao mar por emissrios submarinos. Ainda assim, diversos fatores devem ser levados em conta para se estabelecer e manter um gerenciamento cuidadoso deste efluente. Entre eles o volume de gua produzido, que sempre crescente em virtude da maturao das jazidas e da utilizao de processos de recuperao e separao secundrios, volume crescente este, que se constitui em um perigo potencial para o meio ambiente. Os riscos ambientais associados gua produzida podem variar em funo da composio da gua, das caractersticas do local onde ela ocorre e da sua disposio final. Este efluente contm, geralmente, alta salinidade, partculas de leo em suspenso, produtos qumicos adicionados nos diversos processos de produo, metais pesados e por vezes alguma radioatividade. Isto a torna um poluente de difcil descarte agravando-se pelo expressivo volume envolvido. O descarte inadequado destes efluentes implica em efeitos nocivos ao meio ambiente, repercusso negativa perante a sociedade, penalidades diversas e um custo elevado com aes corretivas e mitigadoras. Alm do agravante ambiental, o descarte de um volume grande de gua representa um desperdcio em regies onde a escassez de gua elevada, uma vez que as mesmas poderiam ser recuperadas e usadas para fins mais nobres. O desenvolvimento de mtodos adequados ao tratamento destes efluentes consiste no principal entrave tecnolgico para o reuso destas guas ou a utilizao em outros fins, evitando a disposio das mesmas. Uma tecnologia que tem se mostrado promissora o emprego dos chamados Processos Oxidativos Avanados (POA), os quais se caracterizam pela gerao de espcies com alto poder oxidativo (os radicais hidroxila) capazes de degradar a maioria dos compostos orgnicos. Este trabalho consiste num estudo preliminar da viabilidade da aplicao do processo foto-Fenton, um tipo de POA, para degradao da carga orgnica contaminante em guas produzidas. 2. REVISO DA LITERATURA 2.1. gua Produzida A gua produzida potencialmente perigosa ao meio ambiente por causa dos vrios elementos que a compem. A combinao de um ou mais desses elementos, a quantidade e as caractersticas do local onde o efluente for descartado devem ser levados em conta para avaliar um possvel impacto ambiental. Segundo Kai (2005), o descarte no mar tem sido feito at o momento, de acordo com critrios locais e, muitas vezes, no claramente definidos por rgos governamentais. No mundo, companhias petrolferas adotam suas prprias normas, as quais nem sempre so embasadas cientificamente. Tais procedimentos visam basicamente evitar possveis efeitos visuais decorrentes do descarte. De acordo com Allen e Robinson (1993) a porcentagem global de poluio pequena, porm as quantidades localizadas so enormes, e podem causar danos ambientais prximos aos locais de lanamento. As guas produzidas nos campos petrolferos no estado do Rio Grande do Norte so tratadas em decantadores e flotadores, at o limite de 20 mg/L (em termos de leos e graxas), limite estabelecido pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA (resoluo n 357, 2005), e lanadas ao mar por emissrios submarinos. Para se ter uma idia do volume de gua descartada, conseqentemente do desperdcio, hoje a unidade de tratamento de efluentes de Guamar/RN tem tratado e descartado cerca de 80.000 m3/dia. A gua produzida tende a ser disposta sem tratamento prvio, no solo, com resultados previsveis, tais como: contaminao de aqferos e cursos de gua, deposio de sal no solo tornando-o improdutivo para a agricultura. A remediao do solo difcil e tem custo elevado, alm do impacto sobre as guas subterrneas muitas vezes usadas como fonte de abastecimento para o consumo humano. Segundo Allen e Robinson (1993), aps o tratamento adequado, o uso da gua de produo para irrigao pode suplementar as reservas de gua de regies de baixo ndice pluviomtrico.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 3

2.2 Processos Oxidativos Avanados Nos ltimos anos, dentre os diversos tipos de tratamento de efluentes contendo poluentes orgnicos txicos, os chamados Processos Oxidativos Avanados (POA) vm se destacando como uma poderosa ferramenta aplicada na degradao destes poluentes, havendo uma vasta fonte de estudos e aplicao destes processos no tratamento de efluentes contaminados com compostos orgnicos txicos (Bolton et al., 1995; Safarzadeh-Amiri et al., 1997; Skora et al., 1997; Herrmann et al., 1999; Ghaly et al., 2001; Philippopoulos & Poulopoulos, 2003; Lopez et al., 2004; Salah et al., 2004). O processo de tratamento utilizando os POA baseia-se na gerao de radicais hidroxila (OH), que so substncias com alto potencial padro de oxidao (2,80 V), superior a outras substncias oxidantes como o Cl2 (1,36 V), O3 (2,07 V) e o H2O2 (1,77 V), conforme relatado por Pera-Titus et al. (2004), e so capazes de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgnicos. A principal vantagem deste tipo de processo a completa mineralizao (destruio) dos contaminantes, resultando em CO2, gua e sais inorgnicos ou na converso em produtos menos agressivos ou mais biodegradveis. 2.3 Processo Foto-Fenton O reagente de Fenton conhecido h bastante tempo (descrito por Fenton no final do sculo 19), o qual consiste na combinao de perxido de hidrognio e de ons ferrosos (H2O2/Fe2+), mas s recentemente, aps a descoberta da ao da luz UV na reao, a, agora ento, chamada de Foto-Fenton, teve seu reconhecimento como uma poderosa ferramenta no tratamento de efluentes aquosos contendo poluentes no biodegradveis (Pignatello, 1992). Seu mecanismo reacional consiste, primeiramente, na decomposio de perxido de hidrognio em meio cido na presena de ons ferrosos, levando formao de radicais hidroxila (Henle et al., 1996), a reao de Fenton, conforme mostrado abaixo. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + -OH + OH (1)

Os ons Fe3+ sofrem fotlise (Equao 2), pela ao da radiao UV/Visvel, reduzindo-se ao nmero de oxidao inicial, os quais reagem novamente com o H2O2, promovendo uma contnua fonte de radicais hidroxila.

Fe 3+ + H 2 O + h Fe 2+ + H + + OH

(2)

Estudos mais recentes (Kiwi et al., 2000; Zhao, 2004), mostram que o Fe3+ sofre reduo passando a Fe2+ a partir de complexos formados com a gua (Equaes 3-4).
Fe 3+ + H 2 O Fe(OH ) + H +
2+

(3)
+

Fe

3+

+ 2 H 2 O Fe(OH ) + 2 H
+ 2

(4)

Em que,
Fe 3+ = Fe(H 2 O )6 ; Fe(OH )
3+ 2+

= (H 2 O )5 FeOH 2+ e Fe(OH )2 = (H 2O )4 Fe(OH )2

+

(5)

Estes complexos por sua vez sofrem fotlise resultando em ons Fe2+ e liberando um radical hidroxila (Equaes 6-7).
Fe(OH )2 + h Fe(OH ) + OH
+ +

(6) (7)

Fe(OH ) + h Fe
2+

2+

+ OH

Os radicais hidroxila (OH) so formados pelo ciclo fotocataltico do sistema Fe2+/Fe3+ e reagem com os compostos orgnicos presentes no meio (RH), oxidando-os (Equao 8), como mostrado por Rossetti et al. (2002). O perxido de hidrognio consumido durante o processo.
OH + RH H 2 O + R

(8)

A aplicao dos POA em escala industrial apresenta como principal obstculo os custos relacionados aos reagentes qumicos e, principalmente, quando este necessrio, o uso de lmpadas especiais como fonte de radiao ultravioleta-UV (manuteno e consumo de energia eltrica). O processo foto-Fenton tem se destacado entre os POA que utilizam a luz em sua reao, pois tem a vantagem de ser sensvel luz UV-visvel, uma vez

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 4

que as espcies foto-reativas deste processo absorvem luz em comprimentos de onda maiores do que 300 nm (Fallmann et al., 1999), possibilitando o aproveitamento da luz solar. 3. METODOLOGIA 3.1 Reagentes Para os ensaios experimentais de degradao fotoqumica foram utilizados os seguintes reagentes: perxido de hidrognio (H2O2 30%), sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4. 7H2O), para a correo do pH quando necessrio foi utilizado cido sulfrico concentrado (H2SO4 concentrado) e hidrxido de sdio a 10 molar (NaOH, 10 M). Para as anlises cromatogrficas e espectrofotomtricas foi utilizado clorofrmio como extrator e fase mvel. Para o preparo do efluente sinttico foram utilizados gua e petrleo. 3.2 Aparato Experimental A montagem experimental, utilizada nos ensaios mostrada nas Figuras 1 e 2. Os ensaios foram realizados com dois tipos de reatores fotoqumicos: um que opera com fonte artificial de radiao UV (reator fotoqumico anular de bancada) e outro com radiao solar (reator fotoqumico parablico solar). O reator fotoqumico anular consiste de um reator de geometria anular com um volume lquido de 1L, colocado em uma caixa de madeira fechada, com a finalidade de evitar a sada de radiao luminosa do seu interior. Este reator foi conectado a um tanque de recirculao, com um volume til de 3L, sendo a temperatura do mesmo controlada por meio de um banho termosttico (TECNAL, TE-1842) e monitorada por um termopar digital (SP G21C*, IOPE). O pH foi monitorado por um potencimetro digital (TECNAL, 3-MP), e controlado dependendo das condies experimentais, com o auxlio de cido sulfrico (H2SO4) e/ou hidrxido de sdio (NaOH). A fonte de radiao usada foi uma lmpada de vapor de mercrio de mdia presso (Hanovia 679A36, 450W), a qual foi posicionada no eixo longitudinal do reator, no interior de uma camisa constituda de borossilicato ou quartzo, em que circulava gua com a finalidade de resfriar a lmpada. Nos ensaios realizados no reator fotoqumico solar, a montagem consistiu de um sistema de alta concentrao de radiao solar (PTR, parabolic-trough reactor) com espelhos refletores parablicos confeccionados em alumnio, com um volume til de 2,82 L. Cada refletor contm em seu eixo focal um tubo de quartzo, os quais so conectados em srie com a finalidade de aumentar a rea irradiada. O conjunto montado numa plataforma fixa voltada para o norte geogrfico e inclinado 15 (latitude da cidade de Natal). Este reator foi conectado a um tanque de recirculao, com um volume de 20 L, e o pH monitorado com o potencimetro digital (TECNAL, 3MP).

Figura 1. Esquema do reator fotoqumico anular

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 5

Coletores parablicos

Tubos de quartzo

Tanque de mistura

Bomba de circulao

Figura 2. Esquema do reator fotoqumico parablico solar. 3.3 Mtodos de Anlise A avaliao da eficcia de degradao da matria orgnica foi feita atravs de dois aspectos: a anlise espectrofotomtrica e a anlise cromatogrfica. A anlise espectrofotomtrica consistiu na extrao das amostras com um solvente orgnico, no caso o clorofrmio, e os extratos foram avaliados em um espectrofotmetro (Varian). De posse da concentrao inicial do extrato sero avaliadas as eficincias de degradao atravs da relao C/C0, onde C a concentrao inicial de carga orgnica e C0 a concentrao no tempo avaliado. Para a anlise cromatogrfica da gua de produo foram retiradas amostras que sofreram extrao com clorofrmio. O extrato obtido levado ao cromatgrafo gasoso (Star 3400 CX, Varian) equipado com uma coluna DB-WAX (15 m x 0,53 mm x 1 m), detector de chama (FID), com a temperatura do injetor a 180 oC, temperatura do detector a 195 oC e programao na coluna iniciando a 40 oC, at 60 oC (razo de 2,5 oC por minuto), seguido de elevao at 190 oC (razo de 7,5 oC por minuto), sendo mantida esta temperatura por 15 minutos. 3.4 Procedimento Experimental O efluente sinttico para simular a gua produzida foi preparado em um bquer de 3 L com gua sob agitao, no qual foi adicionado petrleo bruto para obtendo de uma emulso de concentrao desejada. Aps cessar a agitao, esperou 30 minutos de repouso e ento se coletou a fase aquosa, consistindo do efluente sinttico. Foram preparadas emulses de leo em gua com concentrao mdia de 50 a 200 mg/L representando as guas produzidas nos campos de petrleo. O procedimento experimental pode ser descrito de acordo com Moraes et al. (2004), acrescido de algumas adaptaes. O mesmo consistiu inicialmente no preenchimento do tanque de recirculao com 2,8 L de emulso e, em seguida, acionou-se a bomba de recirculao (1,5 L/min). Quando necessrio, o pH da soluo foi ajustado para 3, com a adio de H2SO4 concentrado. A lmpada foi acionada, deixando-se a temperatura do sistema atingir o estado estacionrio no valor desejado. Procedidas estas etapas, a contagem do tempo de reao foi iniciada, executando-se, simultaneamente, as adies das solues de FeSO4. 7H2O (volume de 100 mL com concentrao de 1 mmol/L), e de H2O2 (volume de 100 mL, concentrao especfica para cada experimento e adicionada por bomba peristltica com vazo de 3,33 mL/min, durante os trinta minutos iniciais do experimento). Todos os experimentos tiveram uma durao de duas horas de reao. A amostragem foi realizada em diferentes intervalos de tempo, durante a reao, sendo retiradas duas amostras (5 mL cada) por vez, totalizando 12 amostras por experimento. O procedimento para os experimentos realizados no reator solar similar ao realizado no reator lmpada, porm o volume de emulso utilizado no preenchimento do tanque de recirculao de 7,8 L e o tempo de reao de quatro horas.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 6

4. RESULTADOS A Figura 3 mostra a eficincia (C/C0) de degradao do efluente sinttico (emulso gua/leo) da gua de produo utilizando o reator fotoqumico anular com lmpada UV. Pode-se observar que nos instantes iniciais ocorre um aumento rpido na eficincia de degradao do processo, devido rpida formao de radicais hidroxila proveniente da Equao 1 (reao de Fenton), e ento, ocorrendo a ao da luz reduzindo o ferro e permitir a decomposio do perxido de hidrognio adicionado gradativamente. Os resultados mostrados na Figura 3 mostram tambm que com o aumento da carga orgnica, a concentrao de compostos orgnicos ao final do processo aumenta, ou seja, a eficincia de degradao cai. Isto ocorre porque os radicais hidroxila gerados promovem a oxidao de parte dos contaminantes, sendo levados a uma estabilizao da carga contaminante. Apesar de tratar-se de uma reao radicalar, o excesso de contaminantes faz com que a reao atinja a fase de terminao antes mesmo de oxidar toda a carga orgnica presente. Como as condies de radiao e concentrao de ferro so mantidas constantes, podemos observar uma relao direta entre a carga orgnica total a ser degradada e a concentrao de perxido de hidrognio usada para tal. Tendo em vista esta observao, poderamos ento sugerir o uso de solues concentradas de perxido, porm, isto poderia tornar o efluente do processo foto-Fenton um efluente de alta toxicidade, devido ao H2O2, e o uso de concentraes elevadas deste reagente acarretaria um aumento considervel nos custos.

1,2
50mg/L

1 0,8 C/C0 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 Tempo(min) 80 100

100mg/L 150mg/L 200mg/L

120

Figura 3. Eficincia (C/C0) da degradao do efluente para 50, 100, 150 e 200 mg/L de carga orgnica. As Figuras 4 e 5 mostram as curvas de degradao da carga orgnica no efluente sinttico da gua de produo no reator parablico solar a concentraes de 30 e 250 mg/L, respectivamente. Foram escolhidas estas concentraes para serem avaliadas para ser possvel visualizar a influncia do mtodo tanto em baixas quanto em altas concentraes de carga orgnica. Na figura 4 pode ser observado que h no ponto 3 uma inconsistncia na curva de degradao. Isto pode ter ocorrido devido ao erro (oscilao entre as medidas) normal do equipamento. Verificou-se uma degradao nesta faixa de concentrao de 30 mg/L de aproximadamente 100%. O ponto final do experimento tambm sofre o efeito da variao na leitura do equipamento.
35 Concentrao de leo (mg/L) 30 25 20 15 10 5 0 -5 0 20 40 Tempo (min) 60 80
30mg/L 30 mg/L

Figura 4. Degradao do efluente sinttico da gua produzida com concentrao de 30 mg/L em um reator solar

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 7

Na Figura 5, observa-se uma degradao rpida nos primeiros trinta minutos de reao e posteriormente a degradao torna-se mais lenta, estabilizando nos instantes seguintes. A degradao rpida ocorre devido a alta concentrao de radicais hidroxila presentes na soluo, que so responsveis pela degradao efetiva da carga orgnica. Passados os trinta minutos iniciais da reao e cessada a adio de perxido (fonte de radical hidroxila), a eficincia da degradao diminui, no mais degradando toda a carga orgnica. Alm disso, a partir deste ponto, ocorre formao de intermedirios que competem com os radicais hidroxila na degradao da carga orgnica remanescente.
300 Concentrao de leo (mg/L) 250 200 150 100 50 0 0 50 100 Tempo (min) 150 200
250 mg/L

250mg/L

Figura 5. Degradao do efluente sinttico da gua produzida com concentrao de 250 mg/L em um reator solar A Figura 6 mostra um cromatograma do extrato obtido a partir das emulses de petrleo em gua, antes do tratamento. Pode-se observar a grande quantidade de substncias presentes em soluo.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tempo (minutos)

Figura 6. Cromatograma do extrato obtido a partir das emulses de petrleo em gua A Figura 7 mostra o cromatograma ao final do processo foto-Fenton. Observa-se que os compostos presentes so oxidados, no sendo detectados pelo mtodo cromatogrfico usado. Os compostos orgnicos so oxidados a lcool, aldedos e cidos orgnicos. Os cidos orgnicos, em geral, podem servir de extrato para um processo biolgico. Atravs da Figura 8 possvel observar o aspecto da gua de produo antes, durante e aps o tratamento com o processo Foto-Fenton.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 8

10

15 Tempo (min)

20

25

30

Figura 7. Cromatograma obtido ao final do processo foto-Fenton

Figura 8. Aspectos da gua de produo antes, durante e aps o tratamento com o processo sugerido. (1) Incio do processo; (2) Durante o processo; (3) Aspecto da gua aps o tratamento; (4) Sedimentao do Ferro aps o processo; (5) e (6) Aspecto da gua aps o tratamento. Os resultados apresentam a viabilidade de uso do processo foto-Fenton como pr-tratamento para guas de produo em campos de petrleo, pois apesar dos resultados de espectrofotometria apresentarem presena de compostos orgnicos ao final do processo, as anlises cromatogrficas mostram que os compostos que apresentam presena do anel aromtico so oxidados, restando no meio substncias que no apresentam toxicidade a um processo biolgico. 5. CONCLUSO O presente trabalho consistiu de um estudo sobre a viabilidade tcnica de tratamento da gua de produo atravs do processo Foto-Fenton. O tratamento visou reduzir a concentrao de compostos orgnicos dissolvidos. O processo Foto-Fenton mostrou-se bastante eficaz, obtendo-se remoes significativas de hidrocarbonetos entre 65% e 99%, produzindo um efluente com concentraes de poluentes dentro dos limites estabelecidos para descarte ou reaproveitamento. Devem ser melhor estudados os casos em que h interesse em aproveitar a gua de petrleo para outras aplicaes, principalmente em regies onde h escassez de fontes de gua. Nesses casos, a combinao de processos (tratamento biolgico e tratamento fotoqumico) pode resultar em gua com caractersticas adequadas a aplicaes de interesse e custo associado ao funcionamento mais favorvel. 6. AGRADECIMENTOS Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Reconhecimentos. Os autores agradecem Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), ao Programa de Recursos Humanos da Agncia Nacional de Petrleo (PRH-ANP-14), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) e Petrobrs (UTPF-Guamar).

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 9

7. REFERNCIAS ALLEN, R. & ROBINSON, KEITH. Environmental Aspects of Produced Water Disposal . SPE 25549. 1993. BOLTON, J. R., BIRCHER, K. G., TUMAS, W., TOLMAN, C. A. Figures-of-merit for the technical development and application of advanced oxidation processes. Journal of Advanced Oxidation Technologies, n 02, novembro, 1995. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE CONAMA. Resoluo CONAMA N 20, de 18 de junho de 1986, Art. 21e, 1986. FALLMANN, H., KRUTZLER, T., BAUER, R., MALATO, S., BLANCO, J. Applicability of the photoFenton method for treating water containing pesticides. Catalysis Today 54, p. 309319, 1999. GHALY, M. Y., HRTEL, G., MAYER, R., HASENEDER, R. Photochemical oxidation of p-chlorophenol by UV/H2O2 and photo-Fenton process. a comparative study, Waste Management, vol. 21, p. 41-47, 2001. HENLE, E. S., LUO, Y., LINN S. Fe2+, Fe3+, and oxygen react with DNA-derived radicals formed during ironmediated fenton reactions. Biochemistry, v.35, p.12212-12219. 1996. HERRMANN, J., MATOS, J., DISDIER, J., GUILLARD, C., LAINE, J., MALATO, S. Solar photocatalytic degradation of 4-chlorophenol using the synergistic effect between titania and activated carbon in aqueous suspension, vol. 54 (23), p. 255, 1999. KAI, YURIKA FUKUSHIMA. Estudo para destinao de gua de produo de petrleo. Dissertao de Mestrado; Universidade de So Paulo, 2005. KIWI, J., LOPEZ, A., NADTOCHENKO, V. Mechanism and kinetics of the OH-radical intervention during Fenton oxidation in the presence of a significant amount of radical scavenger (Cl-). Environ. Sci. Technol., v.34, p.2162-2168, 2000. LOPEZ, A., MASCOLO, G., DETOMASO, A., Lovecchio, G., Villani, G. Temperature activated degradation (mineralization) of 4-chloro-3-methyl phenol by Fentons reagent. Chemosphere, 2004. MORAES, J.E.F.; QUINA, F.H.; NASCIMENTO, C.A.O.; SILVA, D.N.; CHIAVONE-FILHO, O. (2004) Treatment of saline wastewater contaminated with hydrocarbons by the photo-Fenton process. Eviron.Sci.Technol 38, p.1183-1187. PERA-TITUS, M., GARCA-MOLINA, V., BAOS, M. A., GIMNEZ, J., ESPLUGAS, S. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Applied Catalysis B: Environmental, vol. 47, p. 219256, 2004. PHILIPPOPOULOS, C. J., POULOPOULOS, S .G. Photo-assisted oxidation of an oily wastewater using hydrogen peroxide. Journal of Hazardous Materials B, vol.98, p. 201210, 2003. PIGNATELLO, J. J. Dark and photoassisted Fe3+ catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide. Environ. Sci. Technol., v.26, p.944-951, 1992. RAMALHO, J.B.V.S. Curso bsico de processamento de petrleo: tratamento de gua oleosa, RPSE/DIROL/SEPET, Rio de Janeiro, 1992. ROSSETTI, G. H., ALBIZZATI, E. D., ALFANO, O. M. Decomposition of formic acid in a water solution employing the photo-Fenton reaction. Industrial Engineering Chemical Research, v.41, p.1436-1444, 2002. SAFARZADEH-AMIRI, A., BOLTON, J. R., CATER, S. R., Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated water. Water Research, v. 31, n 4, p. 787-798, abril, 1997 SALAH, N. H., BOUHELASSA, M., BEKKOUCHE, S., BOULTIF, A. Study of photocatalytic degradation of phenol. Desalination, vol. 166, p. 347-354, 2004. SKORA, J., PADO, M., TATARKO, M., IZAKOVIC, M. Homogeneous photo-oxidation of phenols: influence of metals. J. Photochem. Photobiol. A.: Chem., v.110, p.167-175, 1997. ZHAO, X. K., YANG, G. P., WANG, Y. J., GAO, X. C., Photochemical degradation of dimethyl phthalate by Fenton reagent. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 161, p. 215220, 2004.

USE OF THE FOTO-FENTON PROCESS IN THE TREATMENT OF OIL FIELD PRODUCED WATERS
According to the resolution no 357, March, 2005, of CONAMA, an effluent to be discarded in the environment should be in the conditions and patterns established by the norm, prohibiting the discard in noxious or dangerous levels for the human beings and other life forms. The water from oil fields presents high pollutants, must be applied a treatment process to solve this problem. This has been causing the research and the development of efficient methods capable to adapt the environmental norms and, simultaneously, they must to present low application and maintenance costs. The process selected for this study is the foto-Fenton process that it consists of the generation of hydroxyl radicals obtained by the reaction of iron salts and hydrogen peroxide catalyzed by radiation in the UV and visible spectrum range. These radicals have high oxidizer force and no selectivity able to

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007

6.2.0443 10

degrade the most of organic compounds until the complete mineralization. This present work suggests the viability of the foto-Fenton process in the oil field produced waters treatment using solar UV radiation. A parabolic solar reactor was used in the experiments based on the preparation of oil emulsions in water under varied concentrations, between 10 and 200 mg/L, which simulated the wastes obtained in the production fields. Final samples were analyzed by espectrophotometric and gas chromatography, achieving indexes from 65 to 99% of pollutants degradation and, generating like this, a low pollutant content effluent adapted to the established discard norms and reuse, once the final effluent presents acceptable patterns for irrigation just needing a pH correction. The use of the treated waste in biological processes can allow a refinement in the quality of this water. The combination of those two processes has also been analyzed in this work. foto-Fenton, degradation, produced water, solar photochemistry reactor Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

Copyright 2007 ABPG