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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN - UNIOESTE CENTRO DE ENGENHARIAS E CINCIAS EXATAS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA NVEL MESTRADO

APLICAO DA TCNICA DE ELETRO-FLOCULAO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DE CURTUME

MARILDA MENCHON TAVARES FORNARI

TOLEDO - PR 2007

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN - UNIOESTE CENTRO DE ENGENHARIAS E CINCIAS EXATAS PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA NVEL MESTRADO

APLICAO DA TCNICA DE ELETRO-FLOCULAO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES DE CURTUME

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica em cumprimento parcial aos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Engenharia Qumica, rea de concentrao em Desenvolvimento de Processos. Orientador: Prof. Dr. Fernando R.Espinoza Quiones Co-orientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Mdenes

TOLEDO - PR 2007

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Catalogao na Publicao elaborada pela Biblioteca Universitria UNIOESTE/Campus de Toledo. Bibliotecria: Marilene de Ftima Donadel - CRB 9/924 Fornari, Marilda Menchon Tavares Aplicao da tcnica de eletro- floculao no tratamento de efluentes de curtume / Marilda Menchon Tavares Fornari. -Toledo, PR : [s. n.], 2008. xviii ; 94 f. Orientador: Dr. Fernando Rodolfo Espinoza Quiones Co-orientador: Dr. Aparecido Nivaldo Mdenes Dissertao (Mestre em Engenharia Qumica) Universidade Estadual do Oeste do Paran. Campus de Toledo. Centro de Engenharias e Cincias Exatas. 1. Engenharia qumica 2. Efluentes - Tratamento Floculao 3.Efluentes - Curtume - Tratamento 4. Coagulao e floculao 5. Eletro-floculao 6. guas residuais Purificao 7. Metais pesados - Remoo 8. Fluorescncia de raio X I.Espinoza Quinnes, Fernando Rodolfo, Or. II. Mdenes, Aparecido Nivaldo, Or. III. T CDD 20. ed. 660.2842 628.1622

F724a

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Aos meus pais Francisca e Manoel (in memorian) pelo exemplo e incentivo aos estudos. Ao meu esposo Carlinhos e minhas filhas P o l l ya n n a e M a n n u e la p e la compreenso, amizade e apoio,

alegria

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AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar a Deus pela fora e coragem, iluminando e protegendo meus caminhos. A minha famlia pelo constante apoio, incentivo e compreenso, principalmente quando precisei ausentar-me. Ao Prof. Doutor Fernando Rodolfo Espinoza Quiones e Prof. Doutor Aparecido Nivaldo Mdenes, pela pacincia, grande competncia na orientao e incentivo. Ao Instituto Ambiental do Paran nas pessoas dos engenheiros Adir Airton Parizotto, Superintendente Regional da SEMA, Jos Volnei Bisognin, chefe do Escritrio Regional de Toledo (ERTOL) e Celso Augusto Bittencourt, Diretor da DEPAM, pelo apoio, confiana e incentivo. Aos Professores do curso de mestrado pelo conhecimento repassado, disponibilidade e pacincia. A Prof. Mestre Soraya Moreno Palcio pelas sugestes, incentivo e confiana. A Prof. Mestre, biloga Ilse Tohn pela amizade e confiana. A empresa Bombonato Indstria e Comrcio de Couros LTDA pela disponibilizao dos efluentes para realizao dos testes experimentais. Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncroton pela disponibilizao do espectrmetro para determinao das concentraes elementares. Aos acadmicos de graduao do curso de engenharia qumica Paulo Roberto Schmidt Jr., Fernando Gomes Silva Jr., e Nayara Szymanski, pelo auxlio na montagem do reator, realizao de anlises e experimentos. Ao engenheiro qumico Fbio Leandro Rossi pela disponibilidade na anlise dos espectros de SR-TXRF. Aos colegas de mestrado e do IAP pela amizade, auxlio e incentivo. Aos funcionrios do Departamento de Engenharia Qumica pela amizade e prstimos. Por fim, a todos que direta ou indiretamente contriburam para realizao deste trabalho. v

Aja de tal maneira que sua ao no seja destrutiva. Aja de tal maneira que sua ao seja benevolente. Ajude a vida a se conservar, a se expandir, a irradiar. E por fim, a solidariedade o elo final que amarra essa trade de valores capazes de estabelecer um patamar mnimo para que alcancemos um padro de comportamento que seja humanitrio, isto , tratando humanamente os seres humanos e tratando bem a vida que vai a l m d a n o s s a v i d a .

(BOFF, 1999).

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SUMRIO 1. Introduo e objetivos ........................................................................................ 1 2. Reviso bibliogrfica .......................................................................................... 6 2.1 Efluentes de curtume .................................................................................... 6 2.1.1 Pr-tratamentos.................................................................................... 11 2.1.1.1 Gradeamento................................................................................. 11 2.1.1.2 Remoo de gordura ..................................................................... 11 2.1.1.3 Oxidao de sulfetos ..................................................................... 11 2.1.2 Tratamento primrio ............................................................................. 12 2.1.2.1 Equalizao e homogeneizao .................................................... 12 2.1.2.2 Ajuste de pH .................................................................................. 13 2.1.2.3 Coagulao e floculao da matria orgnica ............................... 13 2.1.2.4 Decantao primria...................................................................... 15 2.1.3 Tratamentos secundrios ou biolgicos ............................................... 15 2.1.4 Tratamentos tercirios.......................................................................... 16 2.2 Eletro-floculao ......................................................................................... 16 2.2.1 Reatores de eletro-floculao .............................................................. 17 2.2.2 Principais etapas da eletro-floculao.................................................. 20 2.2.2.1 Gerao eletroqumica do agente coagulante ............................... 20 2.2.2.2 Eletro-coagulao.......................................................................... 20 2.2.2.3 Eletro-floculao ............................................................................ 23 2.2.2.4 Eletro-flotao................................................................................ 25 2.2.3 Parmetros associados a eletro-floculao.......................................... 26 2.2.3.1 Efeito do pH................................................................................... 26 2.2.3.2 Condutividade................................................................................ 26 2.2.3.3 Temperatura .................................................................................. 27 2.2.3.4 Distncia entre os eletrodos .......................................................... 27 2.2.3.5 Consumo dos eletrodos................................................................. 27 2.2.3.6 Consumo de energia eltrica ......................................................... 28 2.2.3.7 Passivao dos eletrodos.............................................................. 29 2.2.4 Vantagens e desvantagens da eletro-floculao.................................. 29 2.2.4.1 Vantagens da eletro-floculao ..................................................... 29 2.2.4.2 Desvantagens da eletro-floculao................................................ 31 2.2.5 Aplicao da eletro-floculao no tratamento de efluentes .................. 31 2.2.6 Comparao entre eletro-floculao e tratamento fsico-qumico convencional ................................................................................................. 41 2.2.7 Comparao entre eletro-floculao e tratamento por lodos ativados . 42 2.3 Parmetros fsicos e qumicos e determinaes SR-TXRF ........................ 44 2.3.1 Parmetros fsicos e qumicos ............................................................. 44 2.3.1.1 pH .................................................................................................. 44 2.3.1.2 Condutividade eltrica ................................................................... 44 2.3.1.3 Demanda Qumica de Oxignio..................................................... 44 2.3.1.4 Slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis............. 44 2.3.1.5 Turbidez......................................................................................... 45 vii

2.3.2 Fundamentos da tcnica SR-TXRF...................................................... 45 3. Materiais e mtodos ......................................................................................... 49 3.1 Coleta e preservao das amostras ........................................................... 49 3.1.1 Coleta de efluentes .............................................................................. 49 3.1.2 Preservao das amostras................................................................... 50 3.1.3 Coleta e preservao das amostras tratadas por eletro-floculao ..... 50 3.2 Reator de eletro-floculao......................................................................... 51 3.3 Reagentes qumicos e padres .................................................................. 52 3.4 Parmetros e metodologias analticas ........................................................ 52 3.4.1 Parmetros fsicos e qumicos ............................................................. 52 3.4.1.1 pH .................................................................................................. 53 3.4.1.2 Condutividade eltrica ................................................................... 53 3.4.1.3 Demanda Qumica de Oxignio - DQO ......................................... 54 3.4.1.4 Slidos Totais (ST), Slidos Totais Fixos (STF) e Slidos Totais Volteis...................................................................................................... 55 3.4.1.5 Turbidez......................................................................................... 56 3.4.2 Medidas de SR-TXRF .......................................................................... 57 3.4.2.1 Padres elementares..................................................................... 57 3.4.2.2 Preparao das amostras.............................................................. 57 3.4.2.3 Instrumentao .............................................................................. 57 3.5 Experimentos de eletro-floculao.............................................................. 58 3.5.1 Testes preliminares .............................................................................. 58 3.5.1.1 Planejamento estatstico................................................................ 58 3.5.2 Testes com variao de pH do efluente ............................................... 59 3.5.3 Testes com variao de tempo de eletrlise ........................................ 60 4. Resultados e discusses.................................................................................. 61 4.1 Curva de sensibilidade elementar SR-TXRF .............................................. 61 4.2 Resultados dos testes preliminares ............................................................ 62 4.2.1 Modelos de correlao para o eletrodo de ferro................................... 63 4.2.2 Modelos de correlao para o eletrodo de alumnio............................. 66 4.2.3 Consideraes ..................................................................................... 70 4.3 Resultados dos testes variando o pH inicial do efluente............................. 71 4.3.1 Testes com eletrodo de ferro ............................................................... 72 4.3.2 Testes com eletrodo de alumnio ......................................................... 75 4.3.3 Consideraes ..................................................................................... 77 4.4 Experimentos de eletro-floculao com variao do tempo de eletrlise ... 78 4.4.1 Testes com eletrodo de ferro ............................................................... 78 4.4.2 Testes com eletrodo de alumnio ......................................................... 81 4.4.3 Resultados comparativos entre eletrodos de ferro e alumnio ............. 83 4.5 Resultados da caracterizao dos efluentes / tratamento convencional .... 85 4.6 Comparao entre eletro-floculao e tratamento convencional ................ 86 5. Concluses....................................................................................................... 90 5.1 Sugestes................................................................................................... 91 viii

6. Referncias bibliogrficas ................................................................................ 92

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LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Fluxograma do processo convencional de curtimento do couro....... 6 Figura 2.2 Diagrama esquemtico de um equipamento de eletrocoagulao de bancada com dois eletrodos...................................................................... 18 Figura 2.3 Diagrama esquemtico de um equipamento de eletrocoagulao de bancada com dois eletrodos monopolares conectados em paralelo ......... 19 Figura 2.4 Modelo esquemtico de um reator de fluxo contnuo ...................... 20 Figura 2.5 Hidrlise do alumnio em funo do pH ............................................ 22 Figura 2.6 Configurao esquemtica da dupla camada eltrica..................... 25 Figura 2.7 Valores de leos e graxas em funo do tipo de efluente. Efluente Bruto com pH 4,92 (EB); efluente tratado por EF com pH 5,66 (ETE 1); efluente tratado por EF com pH 5,94 (ETE 2); efluente tratado por EF com inverso de polaridade e pH 7,36 (ETE 3) e ETE 4:efluente tratado por EF com pH 9,02 .................................................................................................. 32 Figura 2.8 (a) Efeito da densidade de corrente na remoo da DQO. (b) Efeito da temperatura na remoo da DQO para uma densidade de corrente de 100m A cm-2 . ................................................................................................. 33 Figura 2.9 (a) Energia eltrica versus corrente, tempo de flotao de 40 min.; concentrao de leo de 1050 mg L-1. (b) Efeito do agente floculante e NaCl na porcentagem de remoo de leo. ................................................... 33 Figura 2.10 Remoo de zinco por EF em funo da tenso entre os eletrodos......................................................................................................... 34 Figura 2.11 Remoo de zinco por EF em funo do pH.................................. 34 Figura 2.12 (a) Eficincia de remoo de DQO, MBAS, p-fosfato e turbidez, em funo do pH. (b) Variao de pH durante o processo bipolar de eletrocoagulao/ eletro-flotao. ........................................................................... 35 Figura 2.13 Efeito do pH na remoo de fluoretos: concentrao inicial de F= 15 mg L-1; tempo de reteno = 32 minutos; e carga = 4,97 F m-3 ............. 36 Figura 2.14 Eficincia na remoo de DQO, cor e turbidez em funo do material eletrdico (tempo de eletrlise 30 minutos, intensidade de corrente aplicada de 0,6 A, e pHi 5 para Al e pHi 7 para Fe). ...................................... 36 Figura 2.15 Efeito do pH na unidade de coagulao (sem filtrao ou surfactante); 2,49 Faraday.m-3; Cr+6= 10 mg L-1............................................. 38 Figura 2.16 (a) Efeito da concentrao inicial de sufeto, sulfito e sulfato versus a porcentagem de remoo (nodo de Fe, tempo de flotao 600 s., pH da suspenso 7,0, densidade de corrente: 32 m A cm-2 no caso do sulfeto 62 m A cm-2 no caso do sulfito e sulfato. (b) Efeito da densidade de corrente na remoo de espcies de enxofre (nodo: Fe, tempo de flotao: 600 s., concentrao inicial: 100 mgL-1). ....................................................... 39 Figura 2.17 Efeito da densidade de corrente na remoo do cromo ................ 40 Figura 2.18 Efeito da densidade de corrente na potncia consumida .............. 40 Figura 2.19 (a) Efeito da concentrao de leo na emulso na eficincia de remoo pelo tratamento por eletro-floculao. (b) Efeito do agente coagulante na eficincia de reduo dos valores de turbidez. ....................... 41

Figura 2.20 Eficincia da remoo dos contaminantes para a EF e sedimentao. ................................................................................................ 42 Figura 2.21 Espectro tpico SR-TXRF de padro multielementar para a srie K .................................................................................................................... 46 Figura 2.22 Representao esquemtica da reflexo total . ............................. 47 Figura 3.1 Prottipo de reator de eletro-floculao de bancada........................ 51 Figura 3.2 Reator de eletro-floculao de bancada (detalhes).......................... 52 Figura 4.1 Curva de sensibilidade elementar SR-TXRF obtida para as linhas K................................................................................................................... 61 Figura 4.2 Fator de reduo percentual nos valores para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro.. ............................................. 73 Figura 4.3 Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio e zinco em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro.. .............................................................................................................. 73 Figura 4.4 Fator de reduo percentual nos valores para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio......................................... 76 Figura 4.5 Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio, zinco e ferro em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.......................................................................................................... 77 Figura 4.6 Fator de reduo percentual nos valores para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro. .......................................................................... 80 Figura 4.7 Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio e zinco em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro........................... 80 Figura 4.8 Fator de reduo percentual para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.. ................................................................................... 82 Figura 4.9 Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio, zinco e ferro em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.. ............... 82 Figura 4.10 Valores mdios de concentrao de cromo (mg L-1) em funo do tempo de eletrlise (min.), para eletrodos de Fe e Al, obtido pela tcnica SR-TXRF........................................................................................................ 84 Figura 4.11 Comparao da eficincia do processo de eletro-floculao entre eletrodos de ferro e alumnio, para um tempo de eletrlise de 45 minutos.. .. 85

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Figura 4.12 Comparao entre eficincia do processo de eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro, para um tempo de eletrlise de 45 minutos, e o tratamento convencional por coagulao/floculao................................... 87 Figura 4.13 Comparao entre eficincia do processo de eletro-floculao utilizando eletrodos de alumnio, para um tempo de eletrlise de 45 minutos, e o tratamento convencional por coagulao/floculao. ................ 88 Figura 4.14 Da esquerda para direita: efluente bruto, clarificado, efluente tratado por eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro e alumnio, respectivamente, para um tempo de eletrlise de 30 minutos. ...................... 89

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LISTA DE TABELAS Tabela 2 .1 Principais produtos qumicos utilizados nas etapas de conservao / armazenamento das peles e ribeira .......................................... 8 Tabela 2 .2 Principais produtos qumicos utilizados na etapa de curtimento do couro ................................................................................................................ 9 Tabela 2.3 Principais produtos qumicos utilizados na etapa de acabamento geral ............................................................................................................... 10 Tabela 2.4 Comparao entre o processo eletroltico e lodos ativados no tratamento de esgotos sanitrios .................................................................. 43 Tabela 3.1 Critrios de volume, preservao, acondicionamento e prazo de anlise em amostra de efluente. .................................................................... 50 Tabela 3.2 Valores reais e valores codificados dos parmetros pH inicial do efluente, intensidade de corrente, distncia entre os eletrodos e tempo de eletrlise utilizados no planejamento estatstico............................................. 59 Tabela 3.3 Valores codificados para os parmetros pH inicial do efluente, intensidade de corrente, distncia entre os eletrodos e tempo de eletrlise para os ensaios de eletro-floculao.............................................................. 59 Tabela 4.1 Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, 4 1) ,e realizados a partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV resultados das anlises dos parmetros fsicos e qumicos, utilizando eletrodos de ferro.. ......................................................................................... 63 Tabela 4.2 Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, 4 1) realizados a partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV ,e resultados das anlises de concentraes elementares, utilizando eletrodos de ferro. .......................................................................................................... 64 Tabela 4.3 Coeficientes e variveis experimentais para obteno dos modelos para os parmetros significativos um nvel de confiana de 95% 4 1) (p<0,05), de acordo com planejamento estatstico 2 (IV , para os ensaios com eletrodos de ferro. .................................................................................. 65 Tabela 4.4 Resultados de anlise de varincia obtidos para os modelos dos parmetros significativos em um nvel de confiana de 95% (p<0,05), de 4 1) acordo com planejamento estatstico 2 (IV , para os ensaios com eletrodos de ferro.. ......................................................................................................... 65 Tabela 4.5 Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, 4 1) ,e realizados a partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV resultados das anlises dos parmetros fsicos e qumicos, utilizando eletrodos de alumnio. .................................................................................... 67 Tabela 4.6 Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, 4 1) realizados a partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV ,e resultados das anlises de concentraes elementares, utilizando eletrodos de alumnio..................................................................................................... 68 Tabela 4.7 Coeficientes e variveis experimentais dos modelos obtidos para os parmetros significativos ao nvel de confiana de 95% (p< 0,05), de (41) acordo com planejamento estatstico 2IV , para eletrodos de alumnio.. ...... 69 xiii

Tabela 4.8 Resultados de anlise de varincia obtidos para os modelos dos parmetros significativos ao nvel de confiana de 95% (p<0,05), de acordo 4 1) , para eletrodos de alumnio.. .................. 69 com planejamento estatstico 2 (IV Tabela 4.9 Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares determinadas por SR-TXRF obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao do pH inicial, mantendo fixos o tempo de eletrlise (30 min.), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de ferro.. ......................................................................................................... 72 Tabela 4.10 Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao do pH inicial, mantendo fixos o tempo de eletrlise (30 min.), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de alumnio... ...................... 75 Tabela 4.11 Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao no tempo de eletrlise, mantendo fixos o pH inicial do efluente (7,5), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de ferro......... 79 Tabela 4.12 Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao no tempo de eletrlise, mantendo fixos o pH inicial do efluente (7,5), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de alumnio... 81 Tabela 4.13 Caracterizao dos efluentes brutos, clarificados e da ltima lagoa do sistema de tratamento... .................................................................. 86 tabela 4.14 custo do tratamento por eletro-floculao ($m3) para eletrodos de ferro, alumnio e tratamento fsico-qumico convencional............................... 89

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RESUMO Este trabalho tem por objetivo o estudo da eficincia da eletro-floculao na reduo das concentraes de substncias orgnicas e inorgnicas expressas atravs dos parmetros: Demanda Qumica de Oxignio (DQO), turbidez, slidos totais e metais, principalmente o cromo, em efluente de curtume no tratado, utilizando um par de eletrodos. Para esse propsito foi construdo, em escala laboratorial, um reator confeccionado a partir de um recipiente plstico de 8 litros, contendo uma vlvula na parte inferior, para a retirada dos sedimentos, e um suporte horizontal na parte superior para a fixao do par de clulas eletrolticas, em posio perpendicular dentro do reator com volume til de 5 litros. As placas de eletrodos, de ferro e alumnio, foram conectadas a uma fonte de alimentao de energia. Todos os parmetros fsico-qumicos foram determinados seguindo o Mtodo Padro para anlise de gua, enquanto que as concentraes de metal foram determinadas atravs da tcnica de Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total, (SR-TXRF), disponvel no Laboratrio Nacional de Luz Sncroton. A fim de determinar as condies timas de operao, os efeitos da intensidade da corrente, distncia entre eletrodos, pH inicial do efluente e tempo de eletrlise foram avaliados experimentalmente, de acordo com um planejamento estatstico e anlise de correlao. Para cada eletrodo, foram realizados 11 experimentos de EF com valores mximos e mnimos para os parmetros de operao do reator. Empregando um nvel de 95% de confiana na correlao de anlises dos parmetros a anlise de correlao entre os parmetros de EF, os modelos mostraram tendncia de reduo nas concentraes dos parmetros fsicoqumicos e de metais, quando o pH inicial do efluente foi elevado, enquanto o tempo de EF e a voltagem aplicada apresentaram tendncia de reduo nos valores para uma menor distncia entre os eletrodos.. Alm disso, a eficincia do tratamento de EF tende a valores mais elevados com o aumento na intensidade de corrente. A fim de determinar as melhores condies de operao do reator, outros experimentos EF foram feitos variando o pH inicial de 6.5 a 9.0 e de 6.0 a 8.5 para eletrodos de ferro e alumnio, respectivamente, fixando a distncia entre os eletrodos em 4.0 cm, a intensidade da corrente em 5.5 A e o tempo de EF em 30 minutos. Entretanto, esses experimentos mostraram que o fator de reduo percentual na concentrao dos parmetros, causada pelo aumento no pH inicial do efluente, no xv

foi

significativo

comparado

aos

experimentos

anteriores.

Nos

tratamentos

posteriores de EF, o pH do efluente foi mantido prximo ao original, evitando a introduo de outras substncias no efluente. Mantendo o valor do pH do efluente em 7.5, outros experimentos de EF foram realizados variando o tempo de eletrlise de 15 a 120 min., e fixando a intensidade da corrente e distncia entre os eletrodos em 5.5 A e 4.0 cm., respectivamente. Nessas condies, o tempo de EF fixado em 30 min. foi suficiente para alcanar uma boa eficincia, de acordo com o fator de reduo, para maioria dos parmetros analisados, sem aumentar muito a potncia eltrica do reator, para os dois tipos de eletrodos. Os experimentos realizados com reator de EF mostraram uma alta eficincia na reduo da turbidez e concentrao de cromo (98%). Ademais, esse sistema tambm pode ser utilizado na reduo de outras concentraes elementares como clcio, potssio e zinco, para ambos os tipos de eletrodos (Fe/Al). Em comparao com os eletrodos de ferro, o eletrodo de alumnio apresentou um melhor fator de reduo nos valores de DQO (80%) e um bom fator de reduo de ferro (50%). Por outro lado, o mtodo de EF para o tratamento de sistema de efluentes de curtumes foi tambm comparado ao mtodo convencional utilizando agentes coagulantes e floculantes, mostrando uma grande semelhana entre eles no fator de reduo. No mtodo EF no necessrio introduzir substncias para iniciar o processo de coagulao e floculao no tratamento de efluente.

Palavras-chave: eletro-floculao, parmetros fsico qumicos, metais, tcnica SRTXRF

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ABSTRACT In the present work has been studied the electro-flocculation efficiency on the reduction of organic and inorganic material concentrations such as Chemical Oxygen Demand (COD), turbidity, total solids and metal, mainly chromium, on an untreated tannery effluent using a pair of electrodes. For this purpose, a lab scale ElectroFlocculation (EF) reactor was constructed using an 8-L plastic cylindrical container, containing a valve in its lower part for sludge evacuation and a horizontal support in its upper part for fixing a pair of electrolytic cell in upright position into a 5-L available reactor volume. The electrodes plates, made of iron or aluminum, were connected to terminals of direct current power supply. All the physical-chemistry parameters were measured following the Standard Methods for water analysis, while metal concentrations were determined using the Synchrotron X-Ray Fluorescence technique, available in the Brazilian Synchrotron Light Laboratory. In order to determine optimal operating conditions, the effects of current intensity, electrodes distance, effluent initial pH, and EF time have been experimentally examined, according to a statistic planning and correlation analysis. For each electrode, a total of 11 EF experiments were carried out for maximum and minimum values of EF reactor operating parameters. Applying a 95% confidence level into the correlation analysis between EF parameters, the physical-chemistry parameters and metal concentrations were reduced in all of them when the effluent initial pH was increased, while the EF time and the applied voltage were reduced for small electrodes distances. Moreover, the EF treatment efficiencies tend towards higher values with an increasing on the current intensity. In order to determine the best reactor operating values, other EF experiments were performed varying the effluent initial pH from 6.5 to 9.0 and from 6.0 to 8.5 for iron and aluminum electrodes, respectively, fixing the distance between the electrodes in 4.0 cm, the current intensity in 5.5 A and the EF time in 30 minutes. Nevertheless, these EF experiments have shown that the reduction factor on parameter concentrations due to an increasing of effluent initial pH was not significant compared to prior experiments. Henceforth, the effluent pH value was maintained near to the original one for the next EF treatments, avoiding introducing other substances into the effluent. xvii

Keeping effluent pH value in 7.5, other EF experiments were performed changing the EF time from 15 to 120 min., fixing current intensities and electrode distances in 5.5 A and 4.0 cm, respectively. For these reactor conditions, the EF time setting up in 30 min. was enough to get a good efficiency according the reduction factor in the most of parameters examined, without increasing a lot the reactor electrical power, for both kinds of electrodes. The EF reactor purpose and examined has shown a high efficiency on turbidity and chromium concentration reduction factor (98%). Furthermore, this system can be also used to reduce other elementary concentrations such as calcium, potassium and zinc, for both kinds of electrodes (Fe/Al). In comparison with iron electrodes, aluminum one has reported a better reduction factor (80%) on COD values and a good reduction factor (50%) on iron concentration. On the other hand, the EF method for tanneries effluent treatment system was also compared with conventional method using coagulating and flocculating agents, showing a great similarity between them in the reduction factor. In the EF method is not necessary to introduce substances to start the coagulation and flocculation process in effluent treatment.

Key-words: Electro-flocculation technique, physical chemistry parameters, metals, SR-TXRF technique.

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1. Introduo e objetivos
No clculo que se tornou clssico na literatura cientfica popular, o astrnomo Carl Sagan (1934-1996) props que se toda a histria do universo pudesse ser comprimida em um nico ano, os seres humanos teriam surgido na Terra h apenas sete minutos. Nesse perodo, o homem inventou o automvel e o avio, viajou Lua e voltou, criou a escrita, a msica e a internet, venceu doenas, triplicou sua prpria expectativa de vida. Mas foram tambm sete minutos em que a espcie humana agrediu a natureza mais que todos os outros seres vivos do planeta em todos os tempos. A humanidade despeja todos os anos 30 bilhes de toneladas de lixo e quem mais sofre com a poluio so os recursos hdricos. A falta aguda de gua j atinge 1,2 bilhes de pessoas em todo o mundo. Quatro em cada dez seres humanos j so obrigados a racionar o lquido. Pior, por problemas principalmente de poluio, os mananciais, que ficaram estveis por sculos, hoje esto diminuindo de volume em todos os continentes, enquanto a populao aumenta (BARBOSA, 2001). A sociedade global coloca-se simultaneamente na complexa situao de cidados locais e planetrios, neste contexto, saber usar gua disponvel com crescente eficincia, mais importante do que ostentar sua abundncia ou escassez. Se no houver uma acentuada diminuio dos grandes desperdcios no uso da gua domstico, industrial e agrcola e uma substancial reduo dos nveis de degradao da sua qualidade pelo lanamento de esgotos domsticos e efluentes industriais no-tratados nos rios o Brasil corre o risco de ser penalizado por suas prticas desleais de mercado prejudicando o cidado que mora nas cidades ou no meio rural (REBOUAS, 2001). Por outro lado, o relatrio da Rede WWF (World Wide Fund For Nature) aborda o tema do "uso virtual" de gua, cada vez mais freqente, e que se relaciona com o consumo principalmente na agricultura. um tema introduzido pelo relatrio de 29 agncias da ONU para o Frum Mundial da gua de 2002 e que, a partir da, comeou a freqentar as discusses. O relatrio da Rede WWF lembra que para produzir uma batata so necessrios 25 litros de gua; para um ovo, 135 litros; para um hambrguer de 150 gramas, 2.400 litros; para o couro de um par de sapatos, 8 mil litros; para o algodo de uma camiseta, 4.100 litros. Ou 75 litros para um copo de

cerveja, 200 para uma taa de vinho, 140 para uma xcara de caf, 40 para uma fatia de po de 30 gramas (90 litros caso seja acompanhada por uma fatia de queijo). Isso leva o raciocnio em duas direes. Primeira, a de que o consumo de gua por pessoa muitssimo maior do que se imagina. Admitindo-se que produzir um quilo de carne bovina pode exigir 15 mil litros de gua, uma pessoa que coma 200 gramas dessa carne por dia estar consumindo, s a, 3 mil litros. Se a eles se adicionarem os cereais, os vrios usos domsticos, a gua necessria em tudo (combustveis, materiais, etc.), no ser exagero dizer que o consumo total do cidado mdio estar acima de 4 mil litros por dia. Na segunda direo, adentra-se nos raciocnios sobre exportao virtual de gua que pases como o Brasil fazem embutida principalmente nos cereais e carnes que exporta. gua que os pases industrializados importadores desses produtos preferem economizar em seus territrios - mas que no valorizada, no tem preo especfico (NOVAES, 2006). No novo paradigma da globalizao, porm, a disponibilidade de gua doce torna-se cada vez mais um negcio e fator econmico competitivo do mercado. Dentro desse contexto, sendo o Brasil o 5 produtor mundial de couros bovinos, o tratamento de efluente de curtume representa um srio problema ambiental e tecnolgico. Efluentes de indstria de curtimento do couro so caracterizados pela alta carga de matria orgnica e inorgnica, principalmente as protenas eliminadas da pele e o excesso de produtos qumicos utilizados no processo. Os principais problemas referentes a esse tipo de efluente so: elevado pH, presena de cal, sulfetos, cromo, matria orgnica (sangue, soro e produtos da decomposio de protenas), elevado teor de slidos em suspenso, colorao leitosa ou esverdeada, dureza das guas de lavagem, elevada salinidade e elevada DQO (Demanda Qumica de Oxignio) e DBO5 (Demanda Bioqumica de Oxignio). Cada etapa de produo responsvel por parte dos problemas citados que variam muito de curtume para curtume, em funo de modificaes no processo industrial e/ou medidas internas para minimizao da carga poluidora (PARAN, 1997). Um grande nmero de produtos qumicos, tais como surfactantes, cidos, corantes, agentes taninos naturais e sintticos, leos sulfonados, sais, etc, so aplicados durante as diversas etapas do processo de curtimento do couro para

transformar a pele animal em produto inaltervel e imputrescvel (DI IACONI et al., 2002). Tratamentos fsico-qumicos convencionais de efluentes de curtume consistem de pr-tratamento, coagulao/floculao, sedimentao e manipulao do lodo. Em adio ao tratamento de coagulao qumica, mtodos de tratamentos secundrios e tercirios tais como filtros biolgicos, lodos ativados, etc, tm sido utilizados (MURUGANANTHAN et al., 2004 a). Muitos dos processos utilizados em estaes de tratamento de efluentes envolvem a adio de agentes coagulantes e floculantes, como, por exemplo, polieletrlitos e eletrlitos como polmeros, sais de ferro e de alumnio. Tratamentos com polmeros podem causar impactos devido toxicidade de algumas das espcies qumicas usadas, podendo, mesmo em baixas concentraes, romper o equilbrio do meio ambiente em relao biota do corpo receptor. Os coagulantes base de sulfatos elevam a concentrao desse on no efluente final, podendo alterar a qualidade da gua do corpo receptor. Excesso de sulfato no leito dos rios poder precipitar o clcio presente no sedimento e na gua ou participar de processos de oxi-reduo na gerao de sulfetos em condies anaerbias (CRESPILHO & REZENDE, 2004). A tecnologia de tratamento fsico-qumico pelo processo eletroltico uma alternativa promissora para o atendimento legislao ambiental. Esta alternativa possibilita ampliar a capacidade de tratamento dos sistemas fsico-qumicos tradicionais, pois utiliza os mesmos fundamentos bsicos de coagulao-floculao e adicionalmente disponibiliza elementos que potencializam o mtodo pela gerao de oxignio e hidrognio nas reaes de eletrlise, formando um fluxo ascendente de micro-bolhas que interagem com todo efluente presente no interior do reator eletroltico, sendo este, submetido intensamente s reaes de oxidao e reduo, facilitando a floculao e a flotao da carga poluidora existente, aumentando a eficincia do processo de tratamento (SILVA, 2002). Embora existam estudos de aplicao da tcnica de eletro-floculao/eletroflotao para tratamento de efluentes de curtume, estudos adicionais so necessrios, pois os efluentes gerados pelas empresas do setor apresentam caractersticas bem diversas, tendo em vista a variao dos processos industriais de acordo com as diferentes etapas de processamento que realizam. Nesse sentido, o principal objetivo deste trabalho estudar a viabilidade de 3

aplicao da tcnica de eletro-floculao no tratamento de efluente lquido de indstria de curtimento de couro, utilizando eletrodos de ferro ou alumnio. O efluente utilizado para os estudos foi fornecido por uma empresa que realiza o processo de semi-acabamento do couro, localizada no municpio de Toledo, regio oeste do estado do Paran, Brasil. Para que o objetivo seja alcanado so necessrios estudos para obter as melhores condies operacionais de um reator de bancada, atravs de variveis pertinentes ao funcionamento do reator, bem como das caractersticas do efluente. Para verificar essas condies foram escolhidas as seguintes variveis: intensidade de corrente, tempo de eletrlise e distncia entre os eletrodos e pH inicial do efluente bruto. Comparou-se tambm a eficincia de reduo nas concentraes do efluente tratado por eletro-floculao e o tratamento convencional utilizado na clarificao dos efluentes pela adio de agentes coagulantes, seguido de decantao. A avaliao dessas condies foi realizada mediante a caracterizao do efluente bruto antes e aps tratamento por eletro-floculao, efluente clarificado pelo tratamento fsico-qumico convencional e da ltima lagoa, estudando-se as eficincias de reduo nas concentraes de compostos orgnicos e inorgnicos, para eletrodos de ferro e alumnio, atravs de determinaes fsicas e qumicas de pH, Demanda Qumica de Oxignio (DQO), slidos totais, slidos totais fixos, slidos totais volteis e turbidez. Metais e outros elementos tambm foram determinados utilizando-se a tcnica SR-TXRF (Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total utilizando Luz Sncroton). No segundo captulo foi realizada uma reviso bibliogrfica, apresentando as principais caractersticas dos efluentes de curtume e processos de curtimento de couro, com nfase nos poluentes gerados em cada etapa de curtimento, e tambm as principais metodologias convencionalmente utilizadas para o tratamento deste tipo de efluente. Na seqncia, uma reviso bibliogrfica sobre o processo de eletrofloculao, enfocando os princpios de remoo de substncias em estado coloidal, as principais reaes envolvidas, o funcionamento e os principais tipos de reatores de eletro-floculao, bem como as variveis mais importantes para este processo. Foram apresentadas tambm as principais vantagens e desvantagens dessa tcnica e comparada sua eficincia na remoo das concentraes de poluentes em relao s tcnicas de coagulao/decantao e lodos ativados utilizadas para tratamento 4

dos efluentes. Para finalizar este captulo foram relacionados estudos de aplicao da eletro-floculao no tratamento de vrios tipos de efluentes industriais e tambm os princpios bsicos da tcnica SR-TXRF, utilizada para determinao das concentraes elementares. No terceiro captulo foram apresentadas as metodologias de coleta e preservao de amostras, bem como os principais padres e reagentes utilizados nas determinaes analticas. Foram especificadas as caractersticas do reator, tipos de materiais utilizados, condies dos ensaios e o procedimento de coleta das amostras tratadas por eletro-floculao. Na verificao das concentraes dos vrios parmetros foram mostradas as metodologias analticas, instrumentos utilizados, condies experimentais de cada ensaio e a metodologia utilizada para anlise dos dados. No quarto captulo, foram apresentados os resultados da caracterizao dos efluentes sem tratamento e com tratamento por eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro e alumnio. Sendo avaliados os melhores valores das variveis para operao do reator, de maneira a obter a melhor eficincia dentro das condies experimentais. Foi comparada a eficincia de reduo nas concentraes dos vrios parmetros analisados para cada tipo de eletrodo e tambm, a eficincia desse mtodo em relao ao tratamento convencional utilizado para coagulao da matria orgnica e inorgnica. No ltimo captulo foi avaliada a aplicabilidade da tcnica de eletro-floculao para tratamento de efluentes de curtume, apresentando as principais concluses baseadas na anlise dos dados experimentais. Foram tambm apresentadas sugestes para realizao de outros trabalhos.

2. Reviso bibliogrfica
2.1 Efluentes de curtume Os despejos dos curtumes originam-se de descargas intermitentes dos banhos e das diversas operaes de lavagens das peles. Estas descargas so em sua grande maioria instantneas e de caractersticas diversas, conforme as operaes s quais se referem (SO PAULO, 1989). O processo de transformao de peles em couros normalmente dividido em trs etapas principais, conhecidas por ribeira, curtimento e acabamento. Os curtumes so normalmente classificados em funo da realizao parcial ou total destas etapas de processo. O curtume integrado realiza todas as operaes descritas na Figura 2.1, desde o recebimento do couro cru (pele fresca ou salgada) at o couro totalmente acabado. O wet-blue processa desde o couro cru at o curtimento ao cromo ou descanso / enxugamento aps o curtimento. O curtume de semi-acabado utiliza o couro wet-blue como matria-prima e o transforma em couro semi-acabado, tambm chamado de crust. O de acabamento transforma o couro crust em acabado (CLAAS & MAIA,1994).

PELES E PELOS

PROCESSO DE RIBEIRA

CURTIMENTO

PS CURTIMENTO

OPERAES DE ACABAMENTO

Pr-molho Lavagem Cromagem Retirada dos pelos Caleiro Descarne Desencalagem

Purga Pquel Curtimento Enxugamento

Rebaixamento Recurtimento Neutralizao Tingimento Engraxe Secagem

Condicionamento Recorte Lixamento Acabamento Prensagem Medio de rea

Figura 2.1 - Fluxograma do processo convencional de curtimento do couro (SURESH et al., 2001).

As principais caractersticas dos efluentes gerados pelo processo de curtimento do couro so: cal, sulfetos livres, elevado pH, cromo potencialmente txico, matria orgnica (sangue, soro, produtos de decomposio de protenas), traduzida por elevada DBO, elevado teor de slidos suspensos (principalmente plos, graxa, fibras, protenas, sujeira), colorao leitosa devida cal, verdecastanho ou azul devida ao curtimento e cores variadas do tingimento, dureza das guas de lavagem, elevada salinidade (slidos dissolvidos totais) e elevada demanda qumica de oxignio DQO (BRAILE & CAVALVANTI, 1979). A caracterizao do efluente um pr-requisito para um tratamento estratgico aceitvel para efluentes industriais. Isto especialmente verdadeiro para efluentes de curtumes que exibem diferenas significantes na sua linha de atividade gerando efluentes de natureza muito complexa (ATES et al., 1997). O volume total dos efluentes lquidos gerados pelos curtumes normalmente similar ao total de gua captada. Porm, em termos de vazes efetivas de gerao e de lanamento para fora dos curtumes (regime de gerao e de lanamento), estas dependem dos procedimentos operacionais da estao de tratamento de efluentes (ETE), tambm denominado Sistema de Tratamento de guas Residurias (STAR), de cada curtume. De acordo com o Centro Tecnolgico do Couro, SENAI - Rio Grande do Sul, o consumo total mdio atual do setor brasileiro est estimado em 25-30 m3 gua / t pele salgada cerca de 630 litros gua / pele salgada, em mdia. Assim, um curtume integrado de processo convencional que processe 3.000 peles salgadas por dia (de porte mdio), consumiria, em mdia, aproximadamente 1.900 m3. de gua por dia, equivalente ao consumo dirio de uma populao de cerca de 10.500 habitantes, considerando-se um consumo mdio por habitante de 180 litros de gua por dia. Desta forma, verifica-se que a gua um insumo importante na operao dos curtumes (na formulao dos banhos de tratamento e nas lavagens das peles) e dependendo da sua produo e do local onde opera, o impacto de consumo nos mananciais da regio pode ser significativo (PACHECO, 2005). As guas das operaes da ribeira so fortemente alcalinas e esbranquiadas, devido ao excesso de cal e contm em suspenso: sebo, pelos, colgeno, tecido muscular, gordura e sangue. Apresentam em soluo sulfeto de sdio, cloreto de sdio, aminocidos e albumina.

A Tabela 2.1 relaciona os principais produtos qumicos utilizados nas etapas de conservao/armazenamento das peles e ribeira. Tabela 2.1 Principais produtos qumicos utilizados nas etapas conservao / armazenamento das peles e ribeira. Conservao / Armazenamento das Peles:
Sal comum (cloreto de sdio, 40-45% sobre o peso bruto das peles); eventualmente, inseticidas ou biocidas: piretrum (natural, extrado de folhas de crisntemo), permetrin (derivado sinttico de piretrum), para diclorobenzeno, slico-fluoreto de sdio, brax.

Ribeira
Pr- remolho: gua (~150-200% em relao ao peso total bruto de pele salgada inicial, durao 10 min 1 hora, dependendo do estado de conservao das peles. Banho normalmente descartado (efluente) Remolho: gua (~100-1000%, dependendo do tipo de pele e do equipamento), lcalis (p.ex., soda custica, bicarbonato de sdio), hipoclorito de sdio, tensoativos (detergentes, que podem ser fenlicos nonilfenoletoxilado - lcoois graxos sulfatados, organo-fosfatados 0,1-0,2%), enzimas ou produtos enzimticos. Banho normalmente descartado (efluente). Depilao/Caleiro: (~1-4%), sulfidrato de sdio, soda custica, aminas (p.ex., sulfato de dimetilamina), cido mercaptoactico, glicolato de sdio, sulfeto de brio e mais recentemente, enzimas e/ou seus preparados. Banho descartado ou reciclado para a mesma etapa (em alguns curtumes). Descalcinao / Desencalagem: gua (~20-30%), cidos (~0,5-2,0% - sulfrico, clordrico, lctico, frmico, actico, glioxlico, ctrico, oxlico, brico e suas misturas), sais cidos, cloreto e/ou sulfato de amnio, bissulfito de sdio, perxido de hidrognio. Uso de CO2 alternativa recente aos sais de amnia. Banho normalmente utilizado para a etapa seguinte. Purga: Cloreto de amnio e enzimas proteolticas, normalmente pancreticas (~1-5%) ou produto que as contenha, adicionados sobre o banho da etapa anterior (desencalagem). Banho normalmente descartado (efluente). Pquel: gua (~60-100%), sal comum (cloreto de sdio, ~5-10%) ou sulfato de sdio, cidos (~0,6-1,5% - sulfrico, clordrico, actico ou frmico, sulfnico aromtico ou suas misturas). Alguns fungicidas podem ser usados: tiobenzotiazol, para-clorometacresol, paranitrofenol, tri ou pentaclorofenol, betanaftol e fungicidas base de mercrio. No entanto, todos estes so bastante ou relativamente txicos ao homem e ao ambiente h preocupao em evitar o seu uso, em alguns pases. Banho descartado ou utilizado para a etapa de curtimento. Desengraxe (peles no bovinas): Solventes gua raz, querosene, monoclorobenzeno e percloroetileno, para peles de ovelha. Carbonato de sdio, para peles sunas.
Fontes: ABQTIC, 2003; CLAAS & MAIA, 1994; IPPC, 2003; UNEP IE/PAC, 1994; citado por PACHECO, 2005.

Os resduos lquidos provenientes das operaes de acidificao e curtimento propriamente ditos, contm principalmente cidos minerais (HCl) e orgnicos (lctico e frmico), enzimas e curtientes. So guas turvas de cor verde (curtimento ao cromo) ou castanha (curtimento ao tanino), que apresentam em geral pH baixo podendo ter altas concentraes de DBO, conforme o curtiente utilizado.

O acido tnico contido nos curtientes descartados combina-se com os compostos de ferro do leito do rio ou dissolvidos na gua formando tanato frrico de cor negra. Assim tambm age o sulfato de sdio, produzindo sulfato ferroso que se mantm em suspenso coloidal. As Tabelas 2.2 e 2.3 apresentam os principais produtos qumicos utilizados no processo de curtimento e acabamento do couro. Tabela 2.2 Principais produtos qumicos utilizados na etapa de curtimento do couro. Curtimento
Mineral +3 Curtientes principais: Cromo: sulfato bsico complexo de Cr o mais utilizado (conc. banho ~1,5-5,0%, em Cr2O3). - Outros metais: sais de alumnio, titnio, magnsio e zircnio potenciais substitutos do cromo ou usados junto com ele (ainda pouco usados). Produtos auxiliares: sal (cloreto de sdio), agentes basificantes (xido de magnsio, carbonato ou bicarbonato de sdio - ~1,0%), fungicidas (~0,1%), agentes mascarantes (cido frmico, formiato ou diftalato de sdio - ~0,1-0,5% -, cido oxlico, sulfito de sdio), engraxantes (0,5% leo resistente a eletrlitos), resinas. Vegetal Curtientes principais: taninos compostos polifenlicos, extrados de vegetais (accia, quebracho, castanheiro, barbatimo, etc). Produtos auxiliares: agentes pr-curtentes, branqueadores, seqestrantes, engraxantes, cido frmico, resinas, etc. Sinttico Curtientes principais: sintans/sintanas/sintanos uso exclusivo (mais raro) ou combinado com cromo ou taninos (mais comum), em curtimento ou recurtimento (aps cromo ou taninos) produtos sulfonados de fenol, cresol e naftaleno ou resinas de poliuretanos ou acrlicas; alguns aldedos modificados tambm podem ser utilizados. Produtos auxiliares: agentes pr-curtentes, branqueadores, sequestrantes, engraxantes
Observao: Outros produtos, como leo de bacalhau, glutaraldedo e formaldedo tambm podem ser encontrados como curtentes ou auxiliares de curtimento. Este ltimo, porm, vem sendo evitado por sua toxicidade. Banhos de curtimento, ao final da etapa: os vegetais (taninos) so normalmente reciclados para o lote seguinte; os minerais (ao cromo) podem ser descartados para os efluentes ou reciclados / tratados para reuso direto ou para recuperao de cromo (em alguns curtumes); os sintticos so descartados ou eventualmente, podem ser reciclados. Fontes: ABQTIC, 2003; CLAAS & MAIA, 1994; IPPC, 2003; UNEP IE/PAC, 1994; citado por PACHECO, 2005.

Tabela 2.3 Principais produtos qumicos utilizados na etapa de acabamento geral Acabamento geral
Neutralizao/Desacidulao gua (~80-100%, base peso bruto do couro aps rebaixamento), sais de cidos fracos, como carboxlicos e derivados do cido carbnico (p.ex., formiato de sdio, s ou combinado com bicarbonato de sdio), sais de taninos sintticos, de amnio ou de sdio, agentes complexantes (p.ex., EDTA e NTA (acetatos), polifosfatos). Normalmente, usa-se alguns destes qumicos em torno de 1,0% (na mesma base da gua). O banho residual normalmente descartado (efluente). Recurtimento gua (~100-150%, base peso bruto do couro aps etapa anterior), curtentes como sais de cromo, de alumnio, de zircnio, taninos de mimosa, de quebracho, de castanheiro adoado, de tara, sintans (taninos sintticos), glutaraldedo, aldedos modificados, resinas (acrlicas, aminoplsticas, estireno-maleicas), etc. O banho residual normalmente descartado (efluente). Tingimento gua a quantidade funo do grau desejado de penetrao dos corantes: menor volume (~30%, base peso bruto do couro no incio da etapa), maior penetrao e vice-versa (~50100%);corantes aninicos e catinicos (1-6%, na mesma base aminas aromticas, tipo anilina ou outros corantes especficos azocorantes, complexos metlicos), cidos, enxofre. O banho residual normalmente descartado (efluente). Engraxe gua (~50-100%), leos sulfonados de peixes, outros leos animais, leos vegetais, leos minerais (p.ex., parafinas cloradas) e leos sintticos (p.ex., leos siliconados), misturas destes vrios leos (3-10%), lecitina de soja. O banho residual normalmente descartado (efluente). Impregnao Polmeros termoplsticos (resinas) especificamente formulados para espalhamento sobre a superfcie dos couros. Acabamento Tintas, misturas a base de ligantes e pigmentos, aplicadas em camadas, sobre os couros. Vrios produtos qumicos orgnicos compem estas misturas, como bases ou como diluentes / solventes: acetona, outras cetonas, n-butanol, acetatos de etila, butila e isobutila, cido frmico, monoclorobenzeno, ciclohexano, etilenoglicol, butilenoglicol, etilbenzeno, percloroetileno, tricloroetilenotolueno, tolueno, xileno etc. Vapores destes produtos so emanados para a atmosfera.
Fontes: ABQTIC, 2003; CLAAS & MAIA, 1994; IPPC, 2003; UNEP IE/PAC, 1994; citado por PACHECO, 2005.

Os resduos slidos e lquidos dos curtumes podem causar diversos inconvenientes requerendo tratamento em grau elevado para a reduo da carga poluidora (SO PAULO, 1989). O tratamento convencional de efluentes de curtume consiste em prtratamentos (gradeamento, remoo de gordura e oxidao de sulfetos), tratamentos primrios (equalizao e homogeneizao, ajuste de pH, coagulao e floculao e decantao primria), tratamentos secundrios ou biolgicos (lodos ativados, valos de oxidao, lagoas aeradas ou facultativas etc) e tratamentos tercirios, utilizados principalmente para remoo do cromo (PARAN, 1997).

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Na seqncia ser apresentado um resumo para cada etapa de tratamento utilizada nas indstrias de curtimento de couro.

2.1.1 Pr- tratamentos Os processos aplicveis aos curtumes podem ser os seguintes: gradeamento, remoo de gorduras e tratamentos fsico-qumicos para remoo de sulfetos.

2.1.1.1 Gradeamento comum encontrar-se nas guas residurias, resduos slidos como carnaas, raspas, serragens e pedaos de pele provenientes das operaes de descarnagem, diviso e rebaixamento do couro, os quais so retidos atravs de gradeamento. O gradeamento pode ser feito por meio de grades de barras com limpeza manual ou mecnica, peneiras estticas, vibratrias e rotativas.

2.1.1.2 Remoo de gorduras Na remoo de gorduras a separao realizada em tanques de reteno onde o material flotado retido. A operao de remoo de gorduras deve ser realizada somente com as guas do setor de ribeira, antes de mistur-las com as demais guas do curtimento. Sua remoo alm de reduzir a carga orgnica dos efluentes tambm possibilita o aproveitamento desse material.

2.1.1.3 Oxidao de sulfetos Para evitar o desprendimento de H2S, o sulfeto existente nos despejos das operaes de ribeira, deve ser removido antes de ser misturado com os demais efluentes. Para esta remoo as principais tcnicas conhecidas so: Oxidao cataltica com o oxignio do ar; Separao dos sulfetos; Oxidao qumica com perxido de hidrognio; Carbonatao dos despejos;

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Tratamento qumico com cloreto frrico ou sulfato ferroso.

O tratamento qumico com sulfato ferroso a tcnica mais antiga para remover sulfeto das guas residurias. A adio deste produto causa a precipitao de sulfetos de ferro e hidrxido ferroso. A precipitao do hidrxido tambm causa uma diminuio no pH, e a cal livre se deposita sob a forma de sulfato de clcio. A oxidao cataltica pelo oxignio do ar o processo atualmente mais econmico e o mais utilizado, consiste em injetar oxignio no banho residual, com equipamentos e condies operacionais adequadas. A operao acelerada com a utilizao de um catalisador como o sulfato de mangans ou de cobalto, sendo o primeiro o mais empregado. Com o uso do catalisador pode se reduzir a operao de 20 para 8 horas. O sulfeto de sdio presente oxidado pelo oxignio a tiossulfato e em menores quantidades em sulfato. O tiossulfato por sua vez, se decompe em enxofre e sulfito. A oxidao qumica por perxido de hidrognio (gua oxigenada) o nico processo que se obtm oxidao completa e irreversvel dos sulfetos, porm, raramente utilizada devido ao alto custo do produto (SO PAULO, 1989). Aps os tratamentos preliminares em separado, todos os despejos so reunidos em um tanque de equalizao e/ou homogeneizao, seguindo para o tratamento primrio. 2.1.2 Tratamento Primrio O tratamento primrio compreende a equalizao e homogeneizao, ajuste do pH, coagulao e floculao, decantao, tratamento de lodo primrio e outros. (PARAN, 1997).

2.1.2.1 Equalizao e homogeneizao A equalizao dos efluentes dos curtumes uma operao aconselhvel, tendo em vista a intermitncia, o volume e as concentraes variveis dos banhos descartados. Ela permite regularizar a vazo e uniformizar a carga orgnica das guas residurias da indstria, tornando-as aptas para os tratamentos contnuos e evitando sobrecargas no sistema de tratamento. 12

A homogeneizao dos efluentes cidos e alcalinos, provoca neutralizao e floculao de parte dos slidos presentes nestes efluentes e propicia a precipitao de hidrxido de cromo, cal, protenas, corantes e etc. O processo deve ser projetado de maneira a no permitir sedimentao dos slidos e fermentao anaerbias no tanque de homogeneizao, devendo estar previstos misturadores mecnicos, difusores ou aeradores superficiais para otimizar a mistura dos efluentes e tambm uniformizar perfeitamente os resduos (SO PAULO, 1989).

2.1.2.2 Ajuste do pH necessrio realizar um controle fixo de pH atravs de um medidorcontrolador automtico, de modo a obter uma regulagem fina de pH, que deve ser de 8,0 a 8,5, para promover uma boa sedimentao primria e no interferir negativamente nos tratamentos biolgicos subseqentes. A necessidade deste ajuste se torna imperiosa quando houver reciclagem dos banhos de caleiro, diminuindo o pH do efluente equalizado a valores abaixo daqueles indicados (PARAN, 1997).

2.1.2.3 Coagulao e floculao da matria orgnica A coagulao seguida ou no da floculao tem por objetivo aumentar a quantidade de material suspenso que removida por sedimentao. A coagulao consiste essencialmente na introduo no meio lquido de um produto capaz de anular as cargas geralmente eletronegativas dos colides presentes de forma a gerar um precipitado. A floculao a aglomerao dos colides sem carga eletrosttica, resultados dos choques mecnicos sucessivos causados por um processo de agitao mecnica. Um floculante, portanto, um estimulante de coagulao que acelera a formao, a coeso e a densidade do floco e, conseqentemente, diminui seu volume. No processo de coagulao e floculao os principais coagulantes so: Sulfato de alumnio; Sulfato ferroso; 13

CO2; Polieletrlitos aninicos ou catinicos (JOST, 1990).

As principais reaes envolvidas no processo de coagulao esto apresentadas a seguir (DROSTE, 1997):

Alumnio (2.1)

Com um aumento nas concentraes de ons H+, o pH decresce e Al(OH)3 no mais formado. Se alcalinidade natural est presente, ento, (2.2) (2.3)

Se a alcalinidade natural insuficiente, ento cal adicionada.

ou soda custica pode ser (2.4)

Aluminato de sdio (2.5)

Sulfato ferroso (2.6) (2.7)

Sulfato ferroso com adio de cloro (2.8) (2.9)

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Esta reao acontece se alcalinidade natural est presente em quantidade suficiente. Se hidrxido de clcio adicionado, (2.10)

Sulfato frrico (2.11) (2.12)

2.1.2.4 Decantao primria Tem por objetivo permitir a deposio dos slidos em suspenso nos efluentes. A eficincia da sedimentao depende de vrios parmetros sendo a taxa de escoamento superficial (m3.m-2.dia-1) e o tempo de deteno (h), os parmetros mais importantes no dimensionamento dos decantadores. A concepo fsica destas unidades tambm influencia na eficincia de remoo dos slidos. A decantao primria desde que devidamente projetada e operada pode remover at 80 % do cromo existente nos efluentes. O lodo gerado neste processo de difcil secagem, devendo ser utilizado processos mecnicos (SO PAULO, 1989).

2.1.3 Tratamentos secundrios ou biolgicos O tratamento secundrio envolve diminuio de carga orgnica remanescente aps o tratamento primrio, atravs de processos como lodos ativados, valos de oxidao, lagoas aeradas ou facultativas etc. bem como tratamento de lodo secundrio (PARAN, 1997). O processo se desenvolve por via bioqumica em presena de oxignio, onde uma cultura de microorganismos adequadamente desenvolvida degrada a matria orgnica do efluente transformando-a em massa celular e produtos metablicos. Os componentes finais oxidados so: CO2, nitratos e sulfatos. o tratamento melhor adaptado aos curtumes, uma vez que a presena de S fonte de odor repugnante, no caso de fermentao nos processos anaerbios, que no recomendados para este tipo de efluente (SO PAULO, 1989).

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A escolha do melhor sistema de tratamento depende de fatores como rea disponvel, porte do curtume e condies de pr-tratamento adotadas. Devido alta toxicidade destes despejos recomendado o uso de sistemas de aerao forada (lagoas aeradas e lodos ativados), ficando o uso de lagoa de estabilizao restrito s indstrias de pequeno porte.

2.1.4 Tratamentos tercirios O tratamento tercirio ou polimento final aquele no qual o efluente lquido tratado submetido a processos e operaes como adsoro sobre carvo ativo, remoo de nitrognio, remoo de fsforo, remoo de substncias inorgnicas e outros (PARAN, 1997). O cromo residual tambm removido nesta etapa de tratamento, principalmente pelos mtodos de adsoro e/ou troca inica. 2.2 Eletro-floculao No final do sculo XIX, a eletro-flotao (EF) j era bem conhecida. Embora pouco explorada, foi considerada uma tcnica promissora. Durante o sculo XX, algumas plantas piloto de eletro-flotao comearam a ser estudadas, mas logo foram abandonadas em decorrncia da complexidade das etapas que envolvem processos hidrodinmicos acoplados a sistemas eletroqumicos. Atualmente, vrios fenmenos relacionados processos de coagulao via eletroqumica j so bem conhecidos e podem ser aplicados a modelos hidrodinmicos. Vrios pesquisadores esto desenvolvendo tratamentos com reatores eletroqumicos para a descontaminao de diversos tipos de efluentes industriais. Esse processo consiste na eletro-floculao, no qual um reator eletroqumico o centro das reaes de coagulao. A eletro-floculao tambm chamada de eletrocoagulao e eletro-flotao (CRESPILHO & REZENDE, 2004). A tcnica de eletro-floculao tem despertado bastante interesse, devido sua simplicidade de operao e aplicao em diversos tipos de efluentes e gua potvel dentre as quais: descontaminao de guas subterrneas (POON, 1997), tratamento de efluentes de indstria de processamento de coco (CRESPILHO et al., 2004), indstria de leo (MOSTEFA & TIR, 2004; SANTOS et al., 2006), lavanderias 16

(GE et al., 2004) e remoo de on fluoreto (SHEN et al.,2003), indstria de alimentos e remoo de polifenis (CRESPILHO & REZENDE, 2004); tratamentos de efluentes de curtumes (MURUGANANTHAN et al., 2004 a), entre outros. A seguir esto apresentados os principais tipos de reatores utilizados na eletro-floculao, os princpios da tcnica, fatores que influenciam o processo e suas principais aplicaes. 2.2.1 Reatores de eletro-floculao Em sua forma mais simples um reator utilizado para eletro-floculao composto de um nodo e um ctodo (Figura 2.2). Quando um potencial aplicado, por uma fonte externa, o material do nodo oxidado, da mesma forma o ctodo estar sujeito reduo ou deposio redutiva do elemento metlico. As principais reaes com o metal M esto resumidas a seguir (MOLLAH et al., 2004): No nodo

(2.13) (2.14)

No ctodo

(2.15) (2.16)

Em decorrncia do potencial aplicado, microbolhas de hidrognio podem ser formadas no ctodo. As partculas so carreadas pelas microbolhas, que geradas no interior do reator. Ao chegar superfcie do reator, a suspenso (flotado) pode ser removida por processos convencionais, tais como: raspagem, suco, etc (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

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Figura 2.2 - Diagrama esquemtico de um equipamento de eletro-coagulao de bancada com dois eletrodos (MOLLAH et al., 2004). Nessa forma simplificada de reator requerido o uso de eletrodos com grandes reas superficiais. Uma melhora no desempenho pode ser alcanada usando-se clulas de eletro-coagulao com eletrodos monopolares tanto em coneces em srie quanto em paralelo. Um arranjo em paralelo consiste essencialmente em pares de placas de metais condutores, localizados entre dois eletrodos paralelos e uma fonte de alimentao. Em um arranjo monopolar cada par de eletrodos de sacrifcio est internamente conectado um ao outro, e sem interconexo com os eletrodos externos. O arranjo de eletrodos monopolares com clulas em srie eletricamente similar a uma clula nica com muitos eletrodos e interconexes (MOLLAH et al., 2004). A Figura 2.3 apresenta um desenho esquemtico de um reator de eletrocoagulao em escala de bancada com eletrodos monopolares conectados em paralelo.

18

Figura 2.3 Desenho esquemtico de um reator de eletro-coagulao em escala de bancada com eletrodos monopolares conectados em paralelo (MOLLAH et al., 2004). No caso do reator bipolar, os eletrodos de sacrifcio so colocados entre os dois eletrodos em paralelo (chamados de placas condutoras), sem qualquer conexo eltrica, s os dois eletrodos monopolares so conectados fonte de energia eltrica, sem interconexo entre os eletrodos de sacrifcio. Quando a corrente eltrica atravessa os dois eletrodos, os lados neutros da placa adquirem carga oposta do eletrodo monopolar (CRESPILHO & REZENDE, 2004). A eletro-floculao/flotao pode tambm ser realizada em fluxo contnuo. A Figura 2.4, mostra um reator desse tipo utilizado para remoo de ons fluoreto de efluente industrial.

19

Figura 2.4 Modelo esquemtico de um reator eletroqumico de fluxo contnuo (a) influente; (b) bomba; (c) clula de eletro-coagulao; (d) clula de eletro-flotao; (e) separador; (f) coletor de lodo; (g) efluente; (h) Fonte de alimentao (SHEN et al., 2003). 2.2.2 Principais etapas e reaes envolvidas na eletro-floculao Segundo CRESPILHO & REZENDE (2004), a eletro-floculao ocorre basicamente em quatro etapas: gerao eletroqumica do agente coagulante, eletrocoagulao, eletro-floculao e por fim, flotao das impurezas ou eletro-flotao.

2.2.2.1 Gerao eletroqumica do agente coagulante Esta etapa determinante para que a coagulao ocorra de maneira controlada e eficiente e vrios fatores devem ser considerados, como por exemplo, a condutividade da soluo, a resistividade do meio, o potencial aplicado entre os eletrodos e a corrente obtida. De modo geral, todos esses fatores esto relacionados entre si, uma vez controlados, a gerao do agente coagulante, passa a ser monitorada pela corrente obtida (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

2.2.2.2 Eletro-coagulao

20

Na segunda etapa ocorre a coagulao das partculas, ou seja, o metal carregado positivamente pode reagir com partculas de cargas negativas. Esse fenmeno ocorre para baixas concentraes do metal. Entretanto, a reao pode ficar limitada pela hidrlise da espcie carregada, liberada em grande quantidade pelo eletrodo, que, por sua vez, muito rpida. Assim, a adsoro e a neutralizao podem ocorrer, porm seus efeitos so bem menos expressivos quando comparados com a ao dos hidrxidos formados a partir da oxidao do eletrodo metlico. Nesta etapa de grande interesse que a hidrlise resulte em hidrxido, uma vez que esse composto ser o maior responsvel por remover as impurezas do efluente. A seguir, so apresentadas as equaes que descrevem as etapas de hidrlise do alumnio e do ferro.

Reaes do alumnio Oxidao do Al slido (reao andica) (2.17)

Solvatao do ction formado (2.18)

Formao do agente coagulante (2.19)

Reaes secundrias (2.20)

Pode-se notar que pela reao 2.20 que vrios complexos de alumnio podem ser formados. A presena desses complexos em soluo aquosa confere uma caracterstica gelatinosa ao meio. Esses complexos so responsveis por remover contaminantes, pelo fato de adsorverem-se s partculas, originando cogulos

21

maiores: os flocos. Porm, a estabilidade do hidrxido de alumnio depende do pH do meio. Na Figura 2.5, est apresentado o diagrama de hidrlise do alumnio com os tipos de compostos existentes em soluo aquosa em funo do pH (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

Figura 2.5 - Hidrlise do alumnio em funo do pH (CRESPILHO & REZENDE, 2004). Reaes do ferro De maneira similar, aos eletrodos de alumnio, os ons frricos gerados pela oxidao eletroqumica dos eletrodos de ferro podem formar ons monomricos, Fe(OH)3 e, e complexos hidroxi-polimricos, tais como: Fe(H20)63-, Fe(H20)5(OH)2-, Fe(H20)4(OH)2-, Fe(H20)8(OH)24- e Fe(H20)6(OH)44- dependendo do pH do meio aquoso. Esses compostos hidrxidos, poli-hidrxidos e poli-hidrxidos metlicos tm forte afinidade por partculas dispersas e tambm ons que causam coagulao. (MOLLAH et al.,2004) Segundo CRESPILHO & REZENDE, (2004), os slidos de Fe(OH)n formam uma suspenso gelatinosa que pode remover os poluentes do efluente por complexao ou atrao eletrosttica, seguida de coagulao. A forma mais estvel de compostos frricos o composto -FeO(OH), o qual pode formar complexos em que o poluente age como um ligante (L), de acordo com a equao:

22

(2.21)

CRESPILHO & REZENDE (2004), apresentam os principais mecanismos de reaes para os eletrodos de ferro:

Mecanismo 1 nodo: (2.22) (2.23)

Ctodo: (2.24)

Reao global: (2.25)

Mecanismo 2 nodo (2.26) (2.27) Ctodo (2.28) Reao global: (2.29)

2.2.2.3 Eletro-floculao

23

Na terceira etapa, tambm denominada de floculao, ocorre a agregao da fase desestabilizada para formar os flocos. Os complexos de formados na etapa de gerao eletroqumica, adsorvem-se em partculas coloidais, originando partculas maiores. Consiste em maior desestabilizao do sistema, e os flocos formados podem ser removidos por decantao, filtrao ou flotao (CRESPILHO & REZENDE, 2004 e TOREM et al., 2005). Segundo CRESPILHO & REZENDE (2004), a teoria desenvolvida por Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek (DLVO), a mais aceita e utilizada para explicar a floculao. A aproximao entre os colides presentes em soluo conseqncia do movimento browniano das partculas. Quando dois colides se aproximam, ocorre interao entre as camadas difusas, o que leva repulso em razo da fora eletrosttica entre os mesmos. Essa fora de repulso ocorre porque os colides possuem cargas de mesmo sinal (negativo, por exemplo). Entretanto, elas sofrem ao das foras de van der Waals do tipo dipolo permanente e dipolo induzido, que atuam nos tomos dos colides, fazendo com que ocorra atrao entre as partculas coloidais. Assim, o sistema que est em estgio de floculao regido pela interao entre as foras de repulso de origem eltrica e de atrao do tipo van der Waals. Quando as foras de repulso so maiores que as de atrao, o sistema est estvel e no ocorre floculao. A energia potencial de repulso tanto maior quanto menor distncia entre as partculas. Quando a concentrao inica baixa, a energia resultante de repulso, e atinge um valor mximo, conhecido como barreira de energia. Quando a energia de atrao maior que a de repulso, ocorre interao entre as partculas. Caso haja aumento da concentrao inica do meio, ser possvel ter a barreira de energia rompida e, ento, o contato entre as partculas coloidais ocorrer. A barreira de energia origina-se na dupla camada eltrica, regio em que ocorre concentrao e distribuio de cargas em uma partcula coloidal. A configurao dessa camada envolve princpios que ainda so estudados. Neste caso, o modelo proposto possui bases satisfatrias para entender os fenmenos que ocorrem na camada difusa da dupla camada eltrica, cujo modelo apresentado na Figura 2.6. 24

A introduo de um novo eletrlito ao sistema coloidal provoca aumento de carga da camada difusa e diminui o tamanho da mesma, levando a coagulao das espcies envolvidas. Assim, quando a concentrao inica relativamente elevada, ocorre aumento na concentrao de ons da camada difusa, a qual, para permanecer eletricamente neutra, tem seu volume reduzido de forma que as interaes de van der Waals sejam dominantes diante das foras eletrostticas repulsivas.

Figura 2.6 Configurao esquemtica da dupla camada eltrica (CRESPILHO & REZENDE, 2004). O potencial zeta tambm chamado de potencial eletro-cintico, pode ser utilizado para determinar a carga eletrosttica da superfcie das partculas coloidais. O potencial zeta o potencial do plano de cisalhamento, localizado no incio da camada difusa (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

2.2.2.4 Eletro-flotao A quarta etapa consiste da flotao das impurezas ou eletro-flotao ocasionada pela gerao de microbolhas de hidrognio no ctodo.

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Segundo MOLLAH et al. (2004), a eficincia da flotao depende do tamanho das bolhas e tambm da mistura das mesmas com o efluente. Geralmente acreditase que pequenas bolhas promovem maiores reas superficiais de contato, resultando em melhor eficincia de separao no processo.

2.2.3 Parmetros associados a eletro-floculao A eficincia de um sistema de eletro-flotao refletida na remoo de poluentes e potncia eltrica e/ou consumo qumico (CHEN, 2004). H muitos fatores que influenciam o tamanho das bolhas (gases hidrognio e oxignio) tais como densidade de corrente, temperatura e curvatura da superfcie do eletrodo, mas os maiores efeitos ocorrem pelo material do eletrodo e pH do meio (HOSNY, 1996). A seleo apropriada dos materiais muito importante, e os mais comuns so alumnio e ferro, pois so baratos, eficazes e prontamente disponveis (CRESPILHO & REZENDE, 2004). Outros fatores podem ainda influenciar o processo tais como condutividade do meio, temperatura e disposio dos eletrodos (CHEN, 2004).

2.2.3.1 Efeito do pH O efeito do pH da gua ou efluente na eletro-floculao esta refletido pela eficincia da corrente, bem como a solubilidade de hidrxidos metlicos. A potncia consumida mais alta a pH neutro, do que em condies cidas ou alcalinas devido variao da condutividade. Quando a condutividade alta, o efeito do pH no significante (CHEN, 2004).

2.2.3.2 Condutividade A condutividade do efluente, ou seja, a capacidade de conduzir corrente eltrica , diretamente proporcional quantidade de ons condutores presentes no lquido. Estes ons so os responsveis pela conduo da corrente eltrica. Evidencia-se ento, que quanto maior for a concentrao desses ons no efluente, maior ser sua capacidade de conduo de corrente eltrica e maior ser a 26

possibilidade de ocorrncia de reaes entre as substncias presentes no efluente, mostrando-se, assim, um fator positivo que possibilita a reduo do consumo energtico (CERQUEIRA, 2006).

2.2.3.3 Temperatura Segundo CHEN (2004), o efeito da temperatura no processo de eletrofloculao no tem sido muito investigado. Alguns estudos para tratamento de gua foram realizados na Rssia, mostram que a eficincia de remoo para o eletrodo de alumnio aumenta inicialmente com a temperatura at 60C. Acima desse valor, a eficincia diminui. Porm, a condutividade aumenta com o aumento da temperatura, diminuindo o consumo de energia eltrica.

2.2.3.4 Distncia entre eletrodos Segundo CRESPILHO & REZENDE (2004), quanto maior a distncia entre os eletrodos, maior dever ser a diferena de potencial aplicada, pois a soluo possui resistividade passagem de corrente eltrica. Assim, de acordo com as caractersticas do efluente, a distncia entre os eletrodos pode variar para melhorar a eficincia do processo. Por exemplo, distncias maiores podero ser impostas quando a condutividade do efluente for relativamente elevada; caso contrrio, a distncia dever ser a menor possvel para que no ocorra aumento exagerado do potencial.

2.2.3.5 Consumo dos eletrodos Ao aplicar uma diferena de potencial (ddp) entre dois eletrodos imersos em uma soluo eletroltica, reaes eletroqumicas de oxidao e reduo comeam a ocorrer no nodo e no ctodo, respectivamente. Tais reaes podem ser governadas por fenmenos associados eletrlise, que, por sua vez, dependem da ddp aplicada. Por meio das leis estabelecidas por Faraday, o consumo de eltrons associado quantidade total de substncias reagentes. Tal fato, em eletrocoagulao, est diretamente relacionado ao desgaste do eletrodo (corroso) no processo de gerao do agente coagulante. Isso significa que a gerao de alumnio 27

e ou ferro em soluo est intimamente relacionada carga, que, por sua vez, pode ser controlada pela corrente obtida. Assim, a corrente medida por um multmetro em um processo de eletro-coagulao , a princpio, proporcional a quantidade de alumnio e/ou ferro carregado gerado em soluo. possvel quantificar a massa do eletrodo (mel) consumida durante a eletrlise, pela equao 2.30:

mel =

i.t.M F .n

(2.30)

Em que i a corrente (A); t, o tempo de aplicao da corrente (s); M, a massa molar do elemento predominante do eletrodo (g mol-1); n, o nmero de eltrons envolvidos na reao de oxidao do elemento do nodo; e F, a constante de Faraday (9,65 x 104 C mol-1). A corrente utilizada na eletro-floculao vai determinar a quantidade de metal (Al, por exemplo) que ser oxidada no nodo. A massa equivalente obtida via eletroqumica para o alumnio de 335,6 mg A-1h-1 e para o ferro, 1041 mg A-1h-1 (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

2.2.3.6 Consumo de energia eltrica Um dos mais importantes parmetros que afetam a aplicao de qualquer mtodo de tratamento de efluente o custo. Alm do alumnio e ferro consumido em uma clula de eletro-floculao o maior custo operacional o consumo de energia (GAO et al., 2005). O consumo de energia eltrica (P) de um reator durante a eletrlise quantificado atravs da aplicao da Lei de Ohm, onde: Tenso aplicada (V) multiplicada pela corrente (i) igual potncia consumida (P) no reator (Equao 2.31)

P = V .i

(2.31)

28

Este

dado

de

potncia

(P)

necessrio

para

se

estabelecer

dimensionamento do equipamento necessrio ao suprimento de energia do reator (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

2.2.3.7 Passivao dos eletrodos Quando a superfcie do eletrodo metlico est em contato com o ar, ocorre sobre sua superfcie a formao de um filme muito fino de xido que faz com que o eletrodo no sofra corroso facilmente. Essa camada de xido pode ser chamada de filme passivo. Durante a eletrlise, na regio prxima ao ctodo h excesso de OH-, fazendo com que a superfcie seja atacada por esses nions e promovendo a formao de um filme passivo. Uma vez formado o filme passivo, o processo de eletro-floculao pode estar comprometido pela perda de eficincia em decorrncia do aumento da resistividade do eletrodo (CRESPILHO & REZENDE, 2004). Segundo MOLLAH et al. (2001), a vida til de um eletrodo pode ser aumentada em at duas vezes e a resistividade diminuda pela inverso de polaridade. Com a inverso de polaridade, o eletrodo que se comporta como um ctodo por certo tempo passa a se comportar como um nodo.

2.2.4 Vantagens e desvantagens da eletro-floculao As principais vantagens e desvantagens da tecnologia de eletro-floculao so discutidas abaixo:

2.2.4.1 Vantagens da eletro-floculao Segundo MOLLAH et al. (2004), as principais vantagens do uso de tcnicas eletrolticas so: Versatilidade; Eficincia energtica; Segurana; Seletividade; Reaes rpidas e sistemas de menor tamanho.

29

Ao invs de usar produtos qumicos ou microorganismos os sistemas empregam somente eltrons para facilitar o tratamento da gua. CRESPILHO & REZENDE (2004), apresentam ainda outras vantagens da

utilizao dessa tcnica: A eletro-floculao requer equipamentos simples e de fcil operao, em que a corrente e o potencial aplicado, podem ser medidos e controlados de maneira automatizada; H controle maior na liberao do agente coagulante, em comparao com os processos fsico-qumicos convencionais; Os flocos formados so mais estveis, podendo ser melhor removidos por filtrao; Remove as partculas coloidais menores, pois o campo eltrico aplicado promove mais rapidamente o contato entre elas, facilitando a coagulao; Limita o uso de substncias qumicas, minimizando, conseqentemente, o impacto negativo causado pelo excesso de xenobiticos lanados no ambiente, fato que acontece quando a coagulao qumica empregando polieletrlitos utilizada no tratamento de efluentes; As bolhas de gs produzidas durante a eletrlise podem levar o contaminante ao topo da soluo, onde pode ser concentrado e removido mais facilmente; A clula eletroltica eletricamente controlada, no necessitando de dispositivos adicionais, o que requer menos manuteno; A tcnica pode ser usada convenientemente em reas rurais onde a eletricidade no disponvel, desde que um painel de energia solar seja acoplado a unidade. E ainda: Variando a densidade de corrente d a possibilidade de variar a concentrao do gs no meio, teoricamente aumentando a coliso das bolhas. A seleo apropriada do material do eletrodo e das condies da soluo permite obter timos resultados para processos especficos de separao. (HOSNY, 1996; MOLLAH, et al., 2004). Para eliminao das concentraes residuais de cromo o mtodo eletroltico apresenta uma grande vantagem:

30

O cromo hexavalente no precipitado por hidrxido de ferro ou alumnio. Para que ocorra precipitao do cromo necessrio transformar o cromo hexavalente na forma trivalente. No processo convencional essa transformao realizada pela acidificao do meio a baixos valores de pH, enquanto que no processo eletroltico o cromo hexavante convertido cromo trivalente em qualquer valor de pH (DROSTE, 1997; MURUGANANTHAN et al.,2004 a).

2.2.4.2 Desvantagens da eletro-floculao

Os

eletrodos

precisam

ser

substitudos

regularmente,

caso

sofram

passivao; O uso de eletrecidade pode ser caro em alguns lugares; Um filme de xido impermevel pode ser formado no ctodo, conduzindo perda de eficincia da unidade; requerida alta condutividade do efluente (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

2.2.5 Aplicao da eletro-floculao no tratamento de efluentes

CRESPILHO et al. (2004), estudaram a aplicabilidade da eletro-flotao para o tratamento de efluentes para indstria de processamento de coco, avaliando a reduo nos valores de turbidez, cor, slidos totais, Carbono Orgnico Total (COT), metais e leos e graxas, fixando as variveis: temperatura do efluente bruto, diferena de potencial aplicada, tempo de tratamento, vazo de entrada, volume de efluente tratado e tempo de reteno hidrulica. Estudaram o efeito do pH no processo de eletro-floculao com e sem inverso de polaridade utilizando cinco eletrodos de alumnio sendo trs nodos e dois ctodos, realizando ao todo quatro experimentos para avaliar o efeito do pH, com e sem inverso de polaridade. Foram estudados os seguintes valores de pH: 5,66, 5,94, 7,36 e 9,02. Sendo que o pH do efluente bruto apresentava um valor de 4,92 unidades. As redues nos valores de cor foram superiores a 98% para experimentos realizados a valores de pH do efluente de 5.94 e 7,36 em vrios comprimentos de onda. Os valores de turbidez foram reduzidos acima de 93%, leos e graxas acima

31

de 96% (Figura 2.7) e slidos totais acima de 60% para todos os valores de pH estudados.

Figura 2.7 Valores de leos e graxas em funo do tipo de efluente. Efluente Bruto com pH 4,92 (EB); efluente tratado por EF com pH 5,66 (ETE 1); efluente tratado por EF com pH 5,94 (ETE 2); efluente tratado por EF com inverso de polaridade e pH 7,36 (ETE 3) e ETE 4: efluente tratado por EF com pH 9,02 (CRESPILHO et al., 2004). A quantidade de slidos totais ficou em torno de 3000 mg L-1 para todos os tipos de efluente tratados. Esses resultados se devem em grande parte, presena de sais dissolvidos que dificilmente so removidos. Esse fato pode ser confirmado pela determinao da condutividade eltrica dos efluentes tratados, que em todos os casos ficou em torno de 4,3 mS cm-1, o mesmo valor obtido para o EB. No caso do parmetro COT as remoes foram maiores quando foi utilizada inverso de polaridade entre os eletrodos a cada 2 minutos, alcanando redues acima de 68%. Estudos realizados por SANTOS et al. (2006), em amostras obtidas em uma caixa de separao de leo de uma planta de tratamento da Petrobrs, mostraram o efeito da densidade de corrente e da temperatura em relao ao tempo de eletrlise para reduo nas concentraes da DQO, utilizando eletrodos Titnio revestidos com xidos de Titnio e Rutnio. Os resultados desses experimentos esto apresentados na Figura 2.8, a seguir:

32

(a)

(b)

Figura 2.8 (a) Efeito da densidade de corrente na remoo da DQO. (b) Efeito da temperatura na remoo da DQO para uma densidade de corrente de 100 m A cm-2 (SANTOS et al., 2006). HOSNY (1996), tambm estudou amostras de emulso leo (derivado de petrleo) e gua, verificando que o consumo de energia eltrica diminui significativamente pela adio de NaCl, devido ao aumento da condutividade do efluente durante o processo de eletro-flotao. Os testes foram realizados utilizando eletrodos de ao inoxidvel, para processo contnuo, e em batelada, com e sem auxiliar de floculao. Os resultados para esses experimentos esto apresentados na Figura 2.9.

(a)

(b)

Figura 2.9 (a) Energia eltrica versus corrente, tempo de flotao de 40 min.; concentrao de leo de 1050 mg L-1. (b) Efeito do agente floculante e NaCl na porcentagem de remoo de leo (HOSNY, 1996).

33

A tcnica da eletro-flotao, avaliada por CASQUEIRA et al. (2006), demonstrou eficcia para reduo nas concentraes de zinco em amostras sintticas, utilizando-se nodos e ctodos de platina e ao inox, respectivamente. Redues superiores a 96% foram obtidas. A reduo nas concentraes de zinco foi avaliada em funo da variao do tempo de eletrlise, densidade de corrente, tenso e pH (Figuras 2.10 e 2.11).

Figura 2.10 Remoo de zinco por EF em funo da tenso entre os eletrodos (CASQUEIRA et al., 2006).

Figura 2.11 Remoo de zinco por EF em funo do pH (CASQUEIRA et al., 2006).

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GE et al. (2004), estudaram efluentes de lavanderia atravs de um processo bipolar de eletro-coagulao/eletro-flotao; foram utilizadas trs placas de alumnio (ctodo) localizadas entre duas placas de titnio (nodo). Na avaliao da eficincia do processo para reduo nas concentraes em funo do pH inicial do efluente para os parmetros: DQO, MBAS (Methylene Blue Active Substances) , p-fosfato e turbidez. Os resultados esto representados na Figura 2.12, a seguir:

(a)

(b)

Figura 2.12 (a) Eficincia de remoo de DQO, MBAS, p-fosfato e turbidez, em funo do pH. (b) Variao de pH durante o processo bipolar de eletro-coagulao/ eletro-flotao (GE et al, 2004). SHEN et al. (2003) avaliaram a reduo nas concentraes de fluoretos em efluente industrial utilizando um processo combinado de eletro-coagulao / eletroflotaco, reduzindo as concentraes 15 mg L-1 para valores menores que 2 mg L-1, utilizando eletrodos de alumnio. De acordo com os autores a eficincia da eletrofloculao pode estar associada a forte interao dos ons fluoretos com o hidrxido de alumnio (Equao 2.32). (2.32)

Nesse estudo foi avaliado o efeito da variao de pH inicial nas concentraes finais dos ons fluoreto e no pH final na unidade de coagulao e como mostrado na Figura 2.13, valores de pH baixos so favorveis para remoo de fluoreto. 35

Figura 2.13 Efeito do pH na remoo de fluoretos: concentrao inicial de F- = 15 mg L-1; tempo de reteno = 32 minutos; e carga = 4,97 F m-3 (SHEN et al., 2003). CERQUEIRA (2006), estudou o tratamento de efluentes txteis por eletrofloculao, avaliando a eficincia de reduo nos valores de DQO, cor e turbidez para eletrodos de ferro e alumnio (Figura 2.14). Os resultados mostraram que mesmo com variaes de cargas do efluente, devido o processamento de tecidos de cores variadas, o processo se mostrou eficiente para os dois tipos de eletrodos, principalmente na reduo dos valores de cor e turbidez.

Figura 2.14 - Eficincia na remoo de DQO, cor e turbidez em funo do material eletrdico (tempo de eletrlise 30 minutos, intensidade de corrente aplicada de 0,6 A, e pH inicial 5 para Al e pH inicial 7 para Fe (CERQUEIRA, 2006)).

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Estudos demonstraram a aplicabilidade da eletro-floculao na remoo de cromo de efluentes de curtume tanto para faixas de pH cidas, quanto alcalinas. Sob condies alcalinas on (Fe2+) gerado pela oxidao do nodo de ferro pode reduzir Cr6+ a Cr3+, oxidando-se a on frrico (Fe3+), de acordo com a equao: (2.33)

ou de acordo com a reao a seguir: (2.34)

Em valores de pH mais altos, os ons Cr3+ so precipitados na forma de Cr(OH)3 . Os on ferro tambm podem reduzir Cr2O72- sob circunstncias cidas, de acordo com a seguinte reao: (2.35)

Outra reao proposta a interao dos ons Cr2O72- com o ferro presente no eletrodo. Na literatura h propostas de formao das espcies Fe2O3 e FeCr2O4 (CRESPILHO & REZENDE, 2004). GAO et al.(2005), utilizaram um processo combinado de eletro-coagulao e eletro-flotao, utilizando eletrodos de ferro, para reduzir primeiramente, em meio cido, Cr6+ a Cr3+ e ento em condies de pH neutras remover o cromo total para valores abaixo de 0,5 mg L-1. Para esta reao optou-se por utilizar eletrodos de ferro, pois o ferro no somente um bom coagulante, mas um bom redutor de Cr3+. Devido reduo de Cr6+ para Cr3+ pelo Fe2+ prefervel que a reao ocorra em condies cidas, mas a coagulao de Fe3+ e Cr3+ tambm favorvel em meio alcalino. As principais reaes na clula de eletro-coagulao esto desenvolvidas a seguir: No nodo (oxidao): (2.36)

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(2.37) No ctodo (reduo): (2.38) Co-precipitao: (2.39) (2.40) (2.41)

A Figura 2.15 apresenta o efeito do pH na unidade de coagulao nas concentraes residuais dos elementos cromo e ferro.

Figura 2.15 Efeito do pH na unidade de coagulao (sem filtrao ou surfactante); 2,49 Faraday.m-3; Cr+6= 10 mg L-1 (GAO et al., 2005). MURUGANANTHAN et al. (2004 a), realizaram estudos tratando efluentes de curtume por eletro-flotao em condies de pH alcalino, utilizando eletrodos de ferro, alumnio, grafite e titnio revestido com xidos de Ir/Ta/Ru. A tcnica da eletro-flotao mostrou ser mais efetiva comparada remoo de poluentes por coagulao convencional. Slidos suspensos, cromo e sulfetos apresentaram remoo em suas concentraes acima de 95% usando eletrodos solveis. Mostrou uma eficincia 20% maior para remoo de slidos suspensos, DQO e DBO em 38

comparao com os processos convencionais de coagulao e sedimentao. Comparativamente os resultados obtidos para eletrodos de ferro e alumnio apresentaram remoes superiores aos eletrodos insolveis de Titnio e grafite. Bactrias patognicas foram reduzidas prximas de 100%. A remoo de bactrias atravs da eletro-flotao ocorre por meio de uma reao secundria no ctodo, devido presena de ons cloreto, com a formao do gs cloro. As principais reaes para este processo foram apresentadas por CHEN (2004): (2.42) (2.43) (2.44) MURUGANANTHAN et al. (2004 b), em outro estudo, verificaram a remoo das vrias espcies de enxofre (Figura 2.16): sulfatos, sulfetos e sulfitos de efluente de curtume e tambm de amostras sintticas utilizando eletrodos de ferro, alumnio e titnio. Os eletrodos de alumnio e ferro foram mais efetivos para remoo de espcies de enxofre que os eletrodos de titnio.

(a)

(b)

Figura 2.16 (a) Efeito da concentrao inicial de sulfeto, sulfito e sulfato versus a porcentagem de remoo (nodo de Fe, tempo de flotao 600 s., pH da suspenso 7,0, densidade de corrente: 32 m A cm-2 no caso do sulfeto e 62 m A cm-2 no caso do sulfito e sulfato. (b) Efeito da densidade de corrente na remoo de espcies de enxofre (nodo: Fe, tempo de flotao: 600 s., concentrao inicial: 100 mgL-1) ( MURUGANANTHAN et al., 2004 b).

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BABU et al. (2007), tambm realizaram estudos em efluente de curtume utilizando eletrodo de ferro como nodo e alumnio como ctodo, em processo contnuo. Operando os parmetros densidade de corrente e tempo de eletrlise foi estudado a reduo nas concentraes de DQO, DBO, slidos dissolvidos totais e cromo (Figura 2.17). Foi avaliado tambm o efeito da densidade de corrente na potncia consumida (Figura 2.18).

Figura 2.17 Efeito da densidade de corrente na remoo do cromo relao do efluente (BABU et al., 2007).

Figura 2.18 Efeito da densidade de corrente na potncia consumida (BABU et al., 2007).

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2.2.6 Comparao convencional

entre

eletro-floculao

tratamento

fsico-qumico

MOSTEFA & TIR (2004) avaliaram a eficincia de remoo de leo por eletroflotao, utilizando eletrodos de ao inox, em uma emulso de leo de corte contendo 80% de leo mineral, 10% de surfactantes e 6% de co-surfactantes e 4% de outros aditivos. Os resultados foram comparados queles obtidos pela adio de sulfato de ferro hidratado, sulfato de alumnio hidratado e poliacrilamida como agentes floculantes. Os resultados mostraram que o tratamento por eletro-flotao mais efetivo para este tipo de amostra para menores concentraes de leo, sendo que a adio de agentes floculantes recomendada para amostras com concentraes de leo mais elevadas, podendo ser utilizada como etapa de pr-tratamento (Figura 2.19).

(a)

(b)

Figura 2.19 (a) Efeito da concentrao de leo na emulso na eficincia de remoo pelo tratamento por eletro-floculao. (b) Efeito do agente coagulante na eficincia de reduo dos valores de turbidez (MOSTEFA & TIR, 2004).

Em outro estudo foi utilizado o efluente de uma indstria de alimentos contendo leo, comparando-se a eficincia da eletro-floculao e da sedimentao por dosagem qumica de sulfato de alumnio comercial e polmero aninico. A Figura 2.20 apresenta os resultados para a sedimentao e a EF, tendo em vista a eficincia de reduo ( (%)) para os parmetros turbidez, DBO5, leos e graxas e carbono orgnico total (COT), zinco, mangans, cobre e ferro.

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Para esse tipo de efluente a eletro-floculao mostrou-se uma tcnica mais eficiente, comparada ao tratamento convencional por sedimentao, com adio de auxiliares de coagulao (CRESPILHO & REZENDE, 2004).

Figura 2.20 Eficincia da remoo dos contaminantes para a EF e sedimentao (CRESPILHO & REZENDE, 2004). 2.2.7 Comparao entre eletro-floculao e tratamento por lodos ativados CERQUEIRA (2006), apresentou resultados comparativos de custo e benefcio entre processos de tratamento eletroltico e de lodos ativados. A Tabela 2.4 mostra uma sntese das informaes relevantes sobre os dois processos utilizados em tratamento de esgotos sanitrios. Em termos de consumo de energia e do tempo de reteno hidrulica do processo eletroltico, o investimento mostra-se significativamente menor que a mdia associada ao processo de lodos ativados e suas variantes. Toxicidade provocada por metais pesados e outras substncias no processo de lodos ativados pode tornar o processo inoperante. No processo eletroltico, pode ser considerado irrelevante, j que a base de funcionamento do processo de carter eletroqumico. O pH timo de operao dos processos de lodos ativados situa-se em torno da neutralidade, podendo variar, entretanto, de 5 a 9, sendo que as variaes bruscas podem causar danos ao lodo e, conseqentemente, ao processo. No processo eletroltico, o pH pode variar entre 4 e 10, alterando apenas o consumo de energia, ajustando-se facilmente a mudanas bruscas.

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Em funo de seu pequeno tempo de reteno hidrulica, o processo eletroltico demanda o uso de reas menores e reatores compactos, inclusive com caractersticas de mobilidade para atendimento a diversas reas se a planta geradora dos despejos funcionarem por batelada, o que lhe confere grande flexibilidade; Tabela 2.4 - Comparao entre o processo eletroltico e lodos ativados no tratamento de esgotos sanitrios.
Fatores Investimento% Consumo de energia (Kwh m3) Tempo de reteno no reator (h) Toxidez (sensibilidade) Sensibilidade a mudanas de pH Flexibilidade (localizao / tipo de efluente) Salinidade elevada Temperatura Volume de lodo mido (comparativo) Remoo de nitrognio total (%) Remoo de fosfatos(%) Remoo de DBO5% Remoo de DQO% Eletroltico 70 0,15 0,5 Pouco sensvel Baixa Alta Melhora a eficincia Suporta flutuao 33 65 99,7 80 80 Lodos ativados (mdia) 100 0,4 7,5 Muito sensvel Alta Baixa Muito sensvel Faixa estreita 100 40 45 90 90

Ref.: Tabela montada a partir de dados de VON SPERLING (1996), RAMALHO (1991), WIENDL (1985) e LEITO & PIRES (1991) Citados por CERQUEIRA (2006).

Com relao salinidade, os processos de lodos ativados, baseados na degradao feita por microrganismos, podem ser afetados por correntes de efluente de alta salinidade, enquanto que no processo eletroltico a salinidade elevada aumenta a condutividade do efluente, melhorando a eficincia do processo; Quanto gerao de lodo mido, constata-se que o tratamento eletroltico gera cerca de 33% do lodo gerado do processo de lodos ativados; A remoo de nitrognio total e de fosfatos no processo de lodos ativados significativamente inferior do processo eletroltico; Com relao remoo de DBO e DQO, o processo de lodos ativados, em geral, tem maior eficincia de remoo (CERQUEIRA, 2006).

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2.3 Parmetros fsicos e qumicos e determinaes SR-TXRF

2.3.1 Parmetros fsicos e qumicos

2.3.1.1 pH A medida de pH uma das mais importantes e freqentemente utilizada nos testes qumicos da gua. Praticamente em todas as fases de fornecimento de gua e tratamento de guas residurias, como por exemplo: neutralizao, abrandamento precipitao, coagulao, desinfeco e controle de corroso dependem do pH da gua (APHA, 2005).

2.3.1.2 Condutividade eltrica Condutividade uma medida da habilidade de uma soluo aquosa em conduzir corrente eltrica. Esta habilidade depende da presena de ons; de sua concentrao total, mobilidade e valncia; e da temperatura de medio. Solues da maioria dos compostos orgnicos e inorgnicos so boas condutoras, mas molculas de compostos orgnicos que no esto dissociadas em soluo aquosa so ms condutoras de corrente eltrica (APHA, 2005).

2.3.1.3 Demanda Qumica de Oxignio DQO A Demanda Qumica de Oxignio freqentemente utilizada na deteco de poluio em guas naturais e residurias. definida como a quantidade especfica de oxidante que reage com a amostra sob condies controladas. A quantidade de oxidante consumido expressa em termos de seu oxignio equivalente. Os componentes orgnicos e inorgnicos da amostra so sujeitos oxidao, mas na maioria dos casos a matria orgnica predomina e a de maior interesse (APHA, 2005; HAMMER, 1979).

2.3.1.4 Slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis

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possvel fazer o acompanhamento do tratamento biolgico de uma gua residuria em suas vrias etapas e eficincia atravs do controle dos teores de Slidos Totais Fixos e Slidos Totais Volteis. Devido boa correspondncia entre matria orgnica e slidos totais volteis de um despejo, a eficincia na remoo daquela pode ser estimada pela remoo dos slidos volteis (BRAILE & CAVALCANTI).

2.3.1.5 Turbidez A turbidez na gua causada pela presena de slidos suspensos e matria coloidal tais como, silte, matria orgnica e inorgnica finalmente dividida, plncton e outros organismos microscpicos. A avaliao da claridade da gua muito importante na produo de produtos destinados ao consumo humano e em muitas operaes de manufaturamentos (APHA, 2005).

2.3.2 Fundamentos da tcnica SR-TXRF A Fluorescncia de raios-X por reflexo total utilizando luz sncroton SRTXRF - uma tcnica multielementar aplicada em diversas reas da cincia e tecnologia, e vem sendo utilizada em anlises ambientais (ar, sedimento, gua, slidos, plantas, etc.) principalmente em anlises de gua (COSTA et al., 2003) Segundo QUIONES (2007), a radiao sncrotron (bremsstrahlung magntico) emitida quando um eltron muito rpido, prximo da velocidade da luz, interage com um campo magntico, provocando a mudana de direo desse eltron e exercendo sobre ele uma fora (centrpeta) perpendicular tanto direo em que se move o eltron como do campo magntico. Numa facilidade de luz sncrotron, os eltrons acelerados por um canho de eltrons so injetados dentro de um anel de confinamento no qual eles circulam produzindo a radiao sncrotron, sem ganhar mais energia A radiao sncrotron emitida tangencialmente ao anel de confinamento eletrnico e captado por linhas de luz localizadas nos vrtices do anel. No final de cada linha de luz est a sala experimental onde amostras so colocadas na linha do feixe (QUIONES, 2007).

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A SR-TXRF uma tcnica baseada na irradiao de amostras por um feixe de raios X primrio. Os tomos excitados por este meio emitem raios X secundrios que podem ser detectados e registrados num espectro XRF. As linhas espectrais ou picos neste espectro so caractersticos dos elementos na amostra, de modo que por uma apropriada interpretao do espectro, pode-se extrair informao tanto qualitativa como quantitativa da amostra. A Figura 2.21, mostra um espectro tpico de Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total, obtido no instrumental instalado na linha de luz D09-XRF do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, Campinas, SP (QUIONES, 2007).

Figura 2.21 - Espectro tpico SR-TXRF de padro multielementar para a srie K (QUIONES, 2007). Quando raios X incidem sobre um material oticamente plano sob um muito pequeno ngulo de incidncia (tipicamente de poucos miliradianos); ou seja, passando rasante sobre a superfcie, a reflexo total ocorre. Isto que dizer que ao invs de penetrar no material, os ftons de raios X somente interagiro com as camadas em nanmetros de material na superfcie refletora e logo sero refletidos. A camada de material que estiver presente na parte superior da superfcie refletora ser irradiada e interagir com os raios X primrios e os refletidos (Figura 2.22). Desta maneira, os efeitos de espalhamento so minimizados e um melhor pico obtido reduzindo os limites de deteco (COSTA et al., 2003).

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Figura - 2.22 - Representao esquemtica da reflexo total (QUIONES, 2007). Neste caso, a concentrao determinada por meio de uma simples relao entre a intensidade de radiao fluorescente de certo elemento i e a sensibilidade do sistema. (2.45)

I i = Si .Ci

Sendo: Ii representa a intensidade para as linhas K ou L de raio-X para o elemento i ; Ci a concentrao e Si, a sensibilidade para este elemento. (COSTA et al., 2003). A sensibilidade elementar da tcnica TXRF um parmetro complicado a se determinar experimentalmente. A flutuao do fluxo de raios X incidentes levaria a erros sistemticos enormes. O posicionamento do alvo (gota de amostra no centro do refletor) pode variar de uma medida a outra, alterando o ngulo slido. Outro problema experimental pode ser a no distribuio uniforme dos elementos no alvo. A fim de contornar tais problemas experimentais necessria a introduo de um padro interno na amostra aquosa antes de depositar uma gota (5 L) no refletor, de modo que permita corrigir os erros sistemticos no instrumental (QUIONES, 2007). Este efeito da geometria pode ser corrigido, calculando a intensidade relativa (Ir,i) para cada elemento em relao Portanto pode ser escrito como: ao padro interno adicionado amostra. (2.46)

I r ,i = S r ,i .Ci
Sendo: Sr,i a sensibilidade relativa do sistema (COSTA et al., 2003). 47

Com o intuito de melhorar a preciso e exatido da sensibilidade elementar do instrumental, necessrio usar padres multielementares em vrias concentraes e com o maior nmero de rplicas de cada padro multielementar. Os elementos padres so escolhidos de modo a cobrirem uma ampla regio de interesse em energia (ou nmero atmico) para as sries K e L. Para cada elemento padro da srie: Si, K, V, Co, Cu, Se e Zr, pode-se ento construir a relao linear entre o parmetro resposta e a concentrao do padro de interesse. O fator de proporcionalidade entre a funo resposta e a concentrao do padro a prpria sensibilidade do instrumento para o elemento qumico de interesse, relativo ao padro interno (Glio). A sensibilidade uma funo do nmero atmico (Z) ou da energia da linha espectral principal (K) do elemento qumico (QUIONES, 2007).

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3. Materiais e mtodos
3.1 Coleta e preservao das amostras

3.1.1 Coleta dos efluentes As amostragens para caracterizao dos efluentes foram realizadas em trs pontos do sistema de tratamento: Efluente bruto: efluente no tratado proveniente do processo industrial, coletado no tanque de equalizao, antes do tratamento fsico-qumico. Efluente do tratamento fsico-qumico: resultante da alcalinizao do efluente bruto utilizando cal (CaO) at pH prximo de 8,3, adio de agentes coagulantes (sulfato de alumnio e polieletrlitos aninicos ou catinicos) e posterior decantao por um tempo aproximado de 3 horas. As condies de decantao foram otimizadas mediante a realizao de testes preliminares para determinao das quantidades de coagulantes e polieletrlitos a serem adicionados, devido variao na quantidade de insumos utilizados durante o processo produtivo, conforme as caractersticas da matria-prima. Lagoa de polimento (tratamento biolgico): ltima lagoa do sistema de tratamento de efluentes, uma vez que a indstria estudada no apresentava efluente final. As amostras utilizadas para caracterizao dos efluentes e realizao dos experimentos de eletro-floculao foram colhidas em duas amostragens, em dias diferentes, nos pontos acima citados. Os efluentes brutos, utilizados para realizao dos ensaios de eletrofloculao, foram coletados em frascos de polietileno com capacidade de 5 litros (um frasco para cada experimento). Os efluentes referentes primeira coleta foram denominados efluentes 1 e da segunda coleta, efluentes 2 (Tabela 4.13). O efluente bruto da primeira coleta (efluente bruto 1) foi utilizado para os testes iniciais (planejamento estatstico) utilizando eletrodos de ferro e alumnio. Esse efluente tambm foi utilizado nos testes com eletrodo de alumnio com variao do pH inicial do efluente e tempo de eletrlise.

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O efluente bruto da segunda coleta (efluente bruto 2) foi utilizado para os testes com eletrodo de ferro com variao do pH inicial e o tempo de eletrlise.

3.1.2 Preservao das amostras Todos os efluentes utilizados neste estudo foram preservados segundo os critrios apresentados na tabela 3.1. Tabela 3.1 Critrios de volume, preservao, acondicionamento e prazo de anlise em amostras de efluente.
Parmetro Tipo de frasco Volume Mnimo de amostra (ml) 50 500 Preservao Tempo mximo recomendado para o incio da anlise 0,25 horas 48 horas

pH Condutividade eltrica

polietileno polietileno

No requer (anlise imediata) refrigerao 4 + 2 C

Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Slidos totais (fixos e volteis)

polietileno polietileno

100 200

Adio de H2SO4 at pH<2 refrigerao 4 + 2 C

7 dias 7 dias

Turbidez

polietileno

100

refrigerao 4 + 2 C

48 horas

Metais e outros elementos Fonte: APHA, 2005; IAP, 2006.

polietileno

100

Adio de HNO3 at pH<2

6 meses

3.1.3 Coleta e preservao das amostras tratadas por eletro-floculao. O efluente resultante do processo de eletro-floculao apresentou aps o tratamento trs fases distintas no interior do reator: sobrenadante (resultante da flotao dos slidos), efluente clarificado (localizado entre o sobrenadante e o sedimento) e sedimento. Para avaliao do processo de eletro-floculao foram utilizadas amostras do efluente clarificado, descartando-se o sobrenadante e o sedimento. No processo de separao do efluente clarificado uma pequena quantidade

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de slidos do sobrenadante e do sedimento misturaram-se s amostras. Para evitar a interferncia desses slidos na avaliao do processo, as amostras foram decantadas naturalmente por 12 horas em frascos de polietileno com capacidade de 5 litros, tomando-se para anlise as alquotas clarificadas aps a decantao. As amostras separadas para realizao das anlises foram acondicionadas e preservadas de acordo com os critrios apresentados na Tabela 3.1

3.2 Reator de eletro-floculao Para realizao dos experimentos de eletro-floculao foi utilizado um reator em batelada com altura de 30 cm, dimetro de 20,5 cm e volume de 8 litros, confeccionado com um garrafo de polietileno. Na base foi acoplada uma vlvula esfera e na parte superior uma tampa com suporte para posicionar os eletrodos a distncias variveis entre 4 e 11 cm. O recipiente do reator foi fixado na vertical uma haste com cinta metlica perimetral, como mostrado nas Figuras 3.1 e 3.2. Utilizou-se uma fonte de alimentao de corrente contnua, Instrutemp DC Power Supply FA 1030, com carga mxima de 10 A. Os eletrodos constituem-se de duas placas de ferro ou alumnio, altura de 21 cm, largura de 7 cm e espessura de 1,5 mm) com rea superficial entre placas de 80,5 cm2.

Figura 3.1 Prottipo de reator de eletro-floculao de bancada

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Figura 3.2 Reator de eletro-floculao de bancada (detalhes).

3.3 Reagentes qumicos e padres Os reagentes qumicos e padres utilizados para realizao das anlises e preservao das amostras apresentavam as seguintes especificaes: Parmetros fsicos e qumicos: todos os padres e reagentes utilizados para anlise e preservao das amostras apresentavam grau de pureza analtica. Determinaes de metais e outros elementos (SR-TXRF): padres mono elementares na concentrao de 1000 mg L-1, prprios para uso em AAS (Espectrometria de Absoro Atmica).

3.4 Parmetros e metodologias analticas

3.4.1 Parmetros fsicos e qumicos

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Nas determinaes analticas dos parmetros fsicos e qumicos: pH, condutividade, Demanda Qumica de Oxignio, slidos totais (fixos e volteis) e turbidez, as determinaes analticas foram realizadas em duplicata e utilizados os valores mdios destas medidas. Todas as metodologias utilizadas para realizao das anlises para os parmetros fsicos e qumicos foram baseadas nos procedimentos descritos no Standard Methods for Examination of Water & Wastewater (APHA, 2005).

3.4.1.1 pH As medidas de pH foram realizadas pelo mtodo eletromtrico utilizando aparelho digital porttil marca Hach modelo Hach one. Para calibrao do aparelho e verificao das leituras obtidas foram utilizados padres de 4, 7 e 9 unidades, dependendo da faixa de leitura requerida pelas amostras.

Princpio do mtodo: Uma membrana de fibra de vidro separa dois lquidos de diferentes concentraes de ons H+, desenvolve-se nos dois lados da membrana um potencial eltrico proporcional diferena de pH entre os dois lquidos, o qual medido em relao a um potencial de referncia (eletrodo de Calomelano saturado ou eletrodo de prata/cloreto de prata). Os resultados so expressos em unidades de pH. (IAP, 2007 a; APHA, 2005).

3.4.1.2 Condutividade eltrica As medidas de condutividade foram realizadas utilizando o aparelho condutivmetro digital marca WTW modelo LF 191. Para calibrao do aparelho foi utilizado padro de cloreto de potssio na concentrao 0,01 M, correspondente ao valor de 1,41 mS cm-1. A verificao das leituras foi realizada com padres de cloreto de potssio nas concentraes 0,1 M (equivalente a 12,9 mS cm-1) e 0,2 M (equivalente a 24,8 mS cm-1).

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Princpio do mtodo: Usualmente realizada atravs de medida da resistncia entre dois eletrodos de platina, inseridos em uma soluo eletroltica e ligados a uma fonte de eletricidade. A corrente que flui determinada pela tenso e pela resistncia oferecida por parte da soluo que fica entre os dois eletrodos. Utiliza-se uma ponte de Wheatstone, na qual uma resistncia varivel ajustada de forma que seja igual resistncia da soluo desconhecida entre os dois eletrodos de platina de uma clula padronizada (IAP, 2007 b). geralmente expressa em S cm-1 ou mS cm-1.

3.4.1.3 Demanda Qumica de Oxignio DQO Para anlise da Demanda Qumica de Oxignio utilizou-se o mtodo de refluxo aberto e titulometria. Paralelamente s amostras foram analisadas amostras padres de biftalato de potssio, equivalentes a concentraes de 1000, 5000 e 10000 mgO2 L-1, respectivamente. Princpio do mtodo: As matrias orgnicas e inorgnicas so oxidadas por uma quantidade conhecida de um agente oxidante forte (dicromato de potssio) em meio de cido sulfrico a quente (150C), em refluxo por duas horas, na presena de um catalisador de sulfato de prata e de sulfato de mercrio, para eliminao de interferentes de cloretos. O excesso de dicromato de potssio titulado com sulfato ferroso amoniacal, usando como indicador o ferroin. A quantidade de matria oxidvel expressa como equivalente em oxignio, proporcional a quantidade de dicromato consumido, expresso em mgO2 L-1 ( APHA, 2005). Em paralelo realizada uma prova em branco contendo gua destilada e deionizada e submetida s mesmas condies das amostras. Equao para clculo da Demanda Qumica de Oxignio:

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DQO (mgO2 L1 ) =

( A B ) . M . 8000
Volume da amostra (ml )

3.1

Onde: A = Volume em ml de sulfato ferroso amoniacal utilizado para titulao do branco. B = Volume em ml de sulfato ferroso amoniacal utilizado para titulao da amostra. M = Molaridade do sulfato ferroso amoniacal. 8000 = peso equivalente do oxignio multiplicado por 1000 mL L-1.

3.4.1.4 Slidos Totais (ST), Slidos Totais Fixos (STF) e Slidos Totais Volteis (STV) A anlise dos teores de slidos foi realizada atravs do mtodo gravimtrico e os resultados expressos em mg L-1. Padres de cloreto de sdio (NaCl) em concentraes de 5000, 10000 e 15000 mg L-1 foram analisados em paralelo s amostras dos efluentes.

Princpio do mtodo: Slidos Totais (ST): Uma poro homognea de amostra evaporada em um banho de vapor, seca em estufa a uma temperatura de 105 + 2 C. A diferena entre a massa final do recipiente aps a evaporao e secagem da amostra (P2) e a massa do recipiente vazio (P1) representa os slidos totais (Equao 3.2). Slidos Totais Fixos (STF): O slido obtido na determinao do resduo total submetido ignio a 550 + 20C. A diferena entre a massa final do recipiente aps a calcinao da amostra (P3) e a massa do recipiente vazio (P1) representa os slidos totais fixos (Equao 3.3). Slidos Totais Volteis (STV): obtido pela diferena entre slidos totais e slidos totais fixos, expressa pela Equao 3.4 (APHA, 2005; HAMMER, 1979). Equaes utilizadas para clculo do teor de slidos:

55

ST (mgL1 ) =

(P2 P1 ) .1000
Volume da amostra (ml )

3.2

STF (mgL1 ) =

(P3 P1 ) .1000
Volume da amostra (ml )

3.3

STV (mgL1 ) = ST (mgL1 ) STF (mgL1 )

3.4

Onde: P1 = massa do recipiente vazio, em gramas. P2 = massa do recipiente aps evaporao da amostra a 105 + 2C, em gramas. P3 = massa do recipiente aps calcinao da amostra a 550 + 20C, em gramas. 3.4.1.5 Turbidez Para as determinaes de turbidez utilizou-se o aparelho turbidmetro, marca Tecnal modelo TB1000 e o mtodo nefelomtrico. Os resultados foram expressos em NTU (Unidade Nefelomtrica de Turbidez). Padres diludos a partir de uma soluo de formazina de 4000 NTU, equivalentes a 10, 50 100, 500 e 1000 NTU foram analisados paralelamente s amostras dos efluentes.

Princpio do mtodo: A medida de turbidez representa a reduo da transparncia de uma amostra devido presena de material em suspenso. Baseia-se na comparao da leitura da intensidade da luz dispersa pela amostra sob condies definidas e a intensidade da luz dispersa por uma soluo padro, sob as mesmas condies. Uma suspenso de polmero formazina utilizada como padro primrio de referncia (APHA,2005).

56

3.4.2 Medidas de SR-TXRF

A tcnica SR-TXRF foi utilizada para determinao das concentraes dos elementos cromo, clcio, ferro, potssio e zinco. Foram realizadas triplicatas analticas para as amostras e quintuplicatas para os padres e utilizadas as mdias aritmticas dos resultados analticos.

3.4.2.1 Padres elementares Para obteno da curva de sensibilidade elementar do espectrmetro SRTXRF para raios X da srie K, foram preparadas solues multielementares, a partir de padres mono elementares, contendo os seguintes elementos: K, V, Co, Ni, Cu, Ga e Se, em concentraes variando de 1 a 10 mg L-1. Para os elementos Si e Zr variou-se as concentraes entre 10 e 50 mg L-1. As diluies das solues foram realizadas com gua Milli-Q.

3.4.2.2 Preparao das amostras Para anlise de metais e outros elementos utilizando a tcnica SR-TXRF tomou-se uma alquota de 2 mL de cada amostra lquida (antes e aps a eletrofloculao) adicionando-se 20 L de uma soluo de 1000 mg Ga L-1, como padro interno, resultando em uma soluo com concentrao final de 10 mg Ga L-1. Uma alquota de 5 L de cada soluo (amostra ou padro), contendo o padro interno de Glio, foi pipetada no centro de um disco refletor de acrlico ( 30 mm e 3 mm de espessura), previamente limpo. Secou-se a amostra temperatura ambiente obtendo-se uma fina camada de resduo seco sobre a superfcie do disco.

3.4.2.3 Instrumentao Para determinao das concentraes elementares utilizou-se um

espectrmetro de SR-TXRF, instalado na linha de luz D09-XRF do Laboratrio Nacional de Luz Sncroton (LNLS) localizado em Campinas, SP. A irradiao de amostras na condio de reflexo total foi feita utilizado um feixe poli-cromtico de 2

57

a 20 keV. Na deteco de raios X da amostra foi utilizado um detector HP-Ge, com resoluo de 165 eV na linha espectral de Mn-K e colimador de tntalo. O tempo de irradiao foi fixado em 100 segundos para as amostras e 300 segundos para os padres. Para anlise dos espectros obtidos foi utilizado o Software AXIL (VAN ESPEN et al., 1986)

3.5 Experimentos de eletro-floculao Os experimentos de eletro-floculao foram realizados utilizando-se eletrodos de ferro ou alumnio, em um prazo mximo de 48 horas aps a coleta das amostras. Para realizao dos experimentos de eletro-floculao foi utilizado um volume de 5 litros de efluente bruto. Os testes de eletro-floculao foram realizados temperatura ambiente (aproximadamente 28C). O pH das amostras foi ajustado, quando necessrio, s condies estipuladas para realizao dos experimentos, utilizando NaOH em concentrao 6 M e H2SO4 em concentrao 3 M.

3.5.1 Testes preliminares

3.5.1.1 Planejamento estatstico Com o objetivo de minimizar-se o nmero inicial de experimentos para obteno dos melhores intervalos de valores para as variveis referentes ao reator (intensidade de corrente, distncia entre os eletrodos e tempo de eletrlise) e ao efluente (pH inicial), utilizou-se um planejamento estatstico do tipo fatorial
4 1) fracionrio 2 (IV , com triplicata no ponto central (NETO et al., 2003).

Seguindo esse planejamento foram realizados ao todo onze experimentos para cada tipo de eletrodo, de acordo com as condies experimentais apresentadas nas tabelas 3.2 e 3.3:

58

Tabela 3.2 Valores reais e valores codificados dos parmetros pH: inicial do efluente, intensidade de corrente, distncia entre os eletrodos e tempo de eletrlise utilizados no planejamento estatstico. Varivel Estudada -1 0 +1 Tempo (min) Intensidade de Corrente (A) pH inicial da amostra Distncia entre os eletrodos (cm.) 10 3,5 5,0 4,0 20 4,5 7,0 7,5 30 5,5 9,0 11,0

Tabela 3.3Valores codificados para os parmetros: pH inicial do efluente, intensidade de corrente, distncia entre os eletrodos e tempo de eletrlise para os ensaios de eletro-floculao. Nmero do pH inicial do Tempo de Intensidade Distncia Ensaio efluente eletrlise de Corrente entre os (min.) (A) eletrodos (cm.) 01 -1 -1 -1 -1 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 0 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 0 0 0

Os ensaios de eletro-floculao foram realizados em seqncia por ordem de sorteio. Os resultados dos referentes aos ensaios preliminares foram avaliados atravs do pacote estatstico Statistica Copyright 1984-2000 by statsoft, Inc, no modo experimental design para dois nveis de variao, trs modos de interao, sendo realizadas anlises dos principais efeitos e interaes, e de varincia.

3.5.2 Testes com variao do pH do efluente

59

Com base nos resultados dos testes preliminares obtidos a partir do tratamento estatstico dos dados, outros testes experimentais foram realizados variando-se os valores de pH inicial do efluente entre 6,5 e 9,0 para eletrodos de ferro e entre 6,0 a 8,5 para eletrodos de alumnio, mantendo fixos a distncia entre eletrodos (4,0 cm.), intensidade de corrente (5,5 A) e tempo de eletrlise (30 min.).

3.5.3 Testes com variao do tempo de eletrlise Foram realizados experimentos com variao do tempo de eletrlise de 15 a 120 minutos para eletrodos de ferro e alumnio, aplicando-se inverso de polaridade a partir de 45 minutos. Para realizao desses experimentos foi escolhido um pH de 7,5, prximo ao valor de pH do efluente sem tratamento. Quanto aos parmetros relativos ao reator a intensidade de corrente foi fixada em 5,5 e a distncia entre os eletrodos em 4,0 cm.

60

4. Resultados e discusses
Os resultados mdios das determinaes analticas dos padres de verificao para de parmetros fsicos e qumicos, e SR-TXRF apresentaram um erro mximo de 5% em relao ao valor nominal de cada padro.

4.1 Curva de sensibilidade elementar - SR-TXRF A Figura 4.1 apresenta a curva de sensibilidade elementar em relao ao glio (Equao 4.1), obtida para as linhas K, utilizada para determinao das concentraes elementares (Equao 4.2) de cromo (Z=24), clcio (Z=20), potssio (Z =19), ferro (Z =26) e zinco (Z =30).

Figura 4.1 Curva de sensibilidade elementar SR-TXRF obtida para as linhas K. (4.1)

S ( z ) = exp(22,8108 + 1,43841z 0,227256z 2 )

Sendo; S(z) a sensibilidade elementar do equipamento SR-TXRF, relativa ao padro interno de Glio e Z o nmero atmico do elemento qumico.

C=

I z CGa I Ga S z S Ga
61

(4.2)

Onde: IZ/IGa: a intensidade de radiao fluorescente relativa a cada elemento em relao ao glio, correspondente a rea do pico relativa a esse elemento. SZ/SGa: a sensibilidade instrumental relativa ao padro interno de glio. CGa : a concentrao do padro interno de glio (10 mg Ga L-1). 4.2 Resultados dos testes preliminares Os dados analticos dos experimentos de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro e alumnio, realizados de acordo com as condies experimentais apresentadas no planejamento estatstico (Tabelas 3.2 e 3.3) foram introduzidos no programa Statistica (experimental design), para obteno dos parmetros significativos, principais efeitos e interaes, e tambm modelos de correlao entre as variveis experimentais e os parmetros significativos, considerando um intervalo de confiana de 95% (p<0,05). Os modelos de correlao entre os parmetros significativos e as variveis experimentais, pH inicial da amostra, tempo de eletrlise, intensidade de corrente e distncia entre os eletrodos, foram validados atravs da anlise de varincia (ANOVA). Para que o modelo seja considerado vlido dentro do intervalo de confiana pr-estabelecido o fator resultante da anlise de ANOVA (Fcalculado) deve ser maior que o fator de Student (Ftabelado), considerando os graus de liberdade referentes aos parmetros significativos (regresso) e aos resduos (NETO et al., 2003). A Equao 4.3 apresenta a srie matemtica representativa para os modelos de correlao utilizados .

q = a0 + ai pi + bij pi p j
i =1 i =1 j i

(4.3)

Os modelos de correlao demonstram a tendncia de variao nas caractersticas do efluente tratado por eletro-floculao, verificadas atravs das anlises laboratoriais, em funo da variao nas condies experimentais.

62

4.2.1 Modelos de correlao para o eletrodo de ferro As Tabelas 4.1 e 4.2 apresentam os resultados analticos de caracterizao do efluente bruto e dos efluentes tratados por eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro, segundo as condies experimentais estabelecidas pelo planejamento estatstico do tipo fracionrio
41) 2(IV (Tabelas 3.2 e 3.3), variando o pH inicial do

efluente, o tempo de eletrlise (t), a intensidade de corrente (i) e a distncia entre os eletrodos (d). Tabela 4.1 Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, realizados a 4 1) partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV , e resultados das anlises dos parmetros fsicos e qumicos, utilizando eletrodos de ferro.
Condies experimentais Parmetros Concentrao (mg L ) pH
Inicial
-1

t (min) 10 10 30 30 10 10 30 30 20 20 20

i (A) 3,5 3,5 3,5 3,5 5,5 5,5 5,5 5,5 4,5 4,5 4,5

d (cm) 4,0 11 11 4,0 11 4,0 4,0 11 7,5 7,5 7,5

pH
final

Turbidez (NTU) 50 83 47 34 52 42 23 43 21 26 23 1016

DQO (O2) 2436 2485 2544 2583 2633 2760 2583 2839 2789 2289 2770 17618

Slidos totais

Slidos Totais Fixos 12675 9464 12275 9448 11382 9519 10074 9260 9531 9432 9594 12817

Slidos Totais Volteis 2792 2476 4145 4995 2387 1765 2103 2000 2026 2124 2092 7681

5 9 5 9 5 9 5 9 7 7 7

7,4 8,2 7,8 8,5 7,8 8,3 7,9 9,0 8,0 8,1 8,0 7,6

15467 11940 16420 14443 13769 11284 12177 11260 11557 11556 11686 20498

Efluente sem tratamento (bruto)

63

Tabela 4.2 - Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, realizados a 4 1) , e resultados das anlises partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV de concentraes elementares, utilizando eletrodos de ferro.
Condies experimentais Concentrao elementar -1 (mg L ) Cr 1,36 0,72 0,37 0,43 3,06 0,33 0,92 0,22 0,74 1,16 1,03 44 Ca 459 83 172 83 264 80 207 36 157 198 117 372 K 27 26 27 29 24 30 32 28 35 33 37 50 Zn 0,54 0,06 0,08 0,08 0,04 0,06 0,06 0,05 0,05 0,17 0,06 0,4 Fe 1,12 0,57 0,48 0,66 0,70 0,51 0,39 0,57 0,74 0,79 0,60 3,9

pH
Inicial

5 9 5 9 5 9 5 9 7 7 7

t (min) 10 10 30 30 10 10 30 30 20 20 20

i (A) 3,5 3,5 3,5 3,5 5,5 5,5 5,5 5,5 4,5 4,5 4,5

d (cm) 4,0 11 11 4,0 11 4,0 4,0 11 7,5 7,5 7,5

Tenso (V) 6,7 15,6 14,0 7,4 21,3 10,7 12,4 21,9 14,9 14,1 13,5

Efluente sem tratamento (bruto)

O tratamento estatstico dos dados apresentados nas tabelas 4.1 e 4.2, correlacionou os dados entre as variveis experimentais (pH inicial do efluente, distncia entre os eletrodos, intensidade de corrente e tempo de eletrlise) e os parmetros: pH final do efluente tratado, slidos totais fixos (STF), slidos totais volteis (STV), concentraes elementares de cromo, clcio e tenso aplicada. Os valores dos coeficientes dos modelos de correlao mostram o comportamento e a influncia de cada parmetro em relao variao nas condies experimentais. A Tabela 4.3, a seguir, apresenta os coeficientes de correlao para os modelos obtidos (Equao 4.3) para os eletrodos de ferro e a Tabela 4.4 os resultados da anlise de varincia para cada modelo.

64

Tabela 4.3 Coeficientes e variveis experimentais dos modelos obtidos para os parmetros significativos ao nvel de confiana de 95% (p< 0,05), de acordo com planejamento estatstico
41) 2(IV , para eletrodos de ferro.

ai
Parmetro pH final Slidos Totais Fixos Slidos totais volteis Cromo Clcio Tenso a0 8,10 10241 2628 0,94 169 13,9 pHinicial 0,40 -1089 NS -0,50 -102 NS t 0,20 NS NS -0,44 -48 NS D 0,09 NS NS NS NS 4,45 I 0,13 NS - 769 NS NS 2,83 pHinicial.t NS NS NS 0,34 NS NS

bij
pHi.i NS NS NS 0,36 NS NS

NS parmetro estatisticamente no significativo ao nvel de confiana considerado.

Tabela 4.4 Resultados de anlise de varincia obtidos para os modelos dos parmetros significativos ao nvel de confiana de 95% (p<0,05), de acordo com 4 1) planejamento estatstico 2 (IV , para os ensaios com eletrodos de ferro.
F Parmetro Fontes de Variao Soma dos Quadrados (SQ) Graus de Liberdade (GL) Quadrados Mdios (SQ/GL)

Calculado (QMR/QMr) 65,70

(b)

Tabelado (student)

Ajuste Dos dados (%)

Regresso pHfinal Slidos Totais Fixos Slidos Totais Volteis Cromo Resduos Total Regresso Resduos Total Regresso Resduos Total Regresso Resduos Total Regresso Clcio Resduos Total Regresso Tenso Resduos Total

1,83 0,04 1,87 9493903 6190791 15684694 4732426 5598126 10330552 5,50 0,78 6,28 102729 35682 138411 222 7,16 229

4 6 10 1 9 10 1 9 10 4 6 10 2 8 10 2 8 10

0,46 0,007 1,87 9493903 687866 4732426 622014 1,38 0,13 51364 4460 111 0,90 123 4,46 99 11,52 4,46 97 10,62 4,53 98 7,61 5,12 88 13,80 5,12 86 4,53 99

(b): Fcalculado = QM Regresso/ QM resduos Obs: Os parmetros estatisticamente no significativos foram eliminados dos modelos e adicionados aos resduos. * Fonte : NETO et al., 2003.

65

O modelo de correlao obtido para o parmetro pH final do efluente mostra uma dependncia deste parmetro das condies de pH inicial, intensidade de corrente aplicada, distncia entre os eletrodos e tempo de eletrlise. Como os coeficientes de correlao so todos positivos, um aumento nessas variveis proporcional ao aumento nos valores de pH final do efluente. No entanto os resultados analticos mostram uma convergncia dos valores do pH final, aps a eletro-floculao, para uma faixa entre 7,4 e 9,0 unidades em condies experimentais de 5 e 9 unidades, respectivamente. Para slidos totais fixos, os coeficientes do modelo de correlao indicam uma reduo nas concentraes para esse parmetro em funo de um aumento no pH inicial da amostra. O modelo obtido para slidos totais volteis mostra uma dependncia deste parmetro em funo da intensidade de corrente aplicada. Como o coeficiente tem valor negativo, quanto maior o valor da intensidade de corrente, menores os valores de slidos totais volteis. As concentraes dos elementos cromo e clcio, de acordo com os coeficientes do modelo de correlao, tendem a diminuir em funo de um aumento nos valores de pH inicial do efluente. Os modelos de correlao para esses parmetros mostram tambm a influncia do tempo de eletrlise na eficincia do processo de eletro-floculao, diminuindo os valores das concentraes em funo do aumento do tempo de eletrlise. Os valores de tenso aplicada tendem a aumentar proporcionalmente a intensidade de corrente e a distncia entre os eletrodos.

4.2.2 Modelos de correlao para o eletrodo de alumnio Para os testes de eletro-floculao realizados com eletrodos de alumnio foram utilizadas as mesmas condies experimentais dos eletrodos de ferro, de acordo com o planejamento estatstico apresentado nas Tabelas 3.2 e 3.3, variando o pH inicial do efluente, o tempo de eletrlise (t), a intensidade de corrente (i) e a distncia entre os eletrodos (d). As Tabelas 4.5 e 4.6 apresentam os resultados de caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.

66

Tabela 4.5 Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, realizados a 4 1) , e resultados das anlises partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV dos parmetros fsicos e qumicos, utilizando eletrodos de alumnio.
Condies experimentais pH
Inicial

PARMETROS Concentrao (mg L )


-1

t (min) 10 10 30 30 10 10 30 30 20 20 20

i (A) 3,5 3,5 3,5 3,5 5,5 5,5 5,5 5,5 4,5 4,5 4,5

d (cm) 4,0 11 11 4,0 11 4,0 4,0 11 7,5 7,5 7,5

pH
final

Turbidez (NTU) 638 62 574 33 143 42 512 34 36 51 35 1016

DQO (O2) 2996 2927 2878 2908 3075 3104 2927 2917 2859 2829 2112 17618

Slidos Totais

Slidos Totais Fixos 12589 9497 11382 9415 11608 9403 10561 9453 10484 10045 9740 12817

Slidos Totais Volteis 3661 2256 2711 2142 5589 1246 2393 2003 8022 7916 6412 7681

5 9 5 9 5 9 5 9 7 7 7

6,8 8,4 7,6 8,4 7,7 8,2 7,4 8,3 8,1 8,1 8,0 7,6

16250 11753 14093 11557 17197 8157 12954 11456 18506 17961 16152 20498

Efluente sem tratamento (bruto)

67

Tabela 4.6 - Condies experimentais dos ensaios de eletro-floculao, realizados a 4 1) , e resultados das anlises partir do planejamento estatstico do tipo fracionrio 2 (IV de concentraes elementares, utilizando eletrodos de alumnio.
Condies experimentais Concentrao elementar -1 (mg L ) Tenso (V) 6,3 16,5 16,0 7,5 23,0 12,8 13,7 24,5 15,6 16,0 16,8 Cr 3,63 1,61 0,99 0,29 0,68 0,65 0,66 0,62 0,78 0,67 0,44 Ca 567 74 212 57 272 59 285 61 188 245 194 K 33 30 27 27 27 32 30 33 28 36 26 Zn 0,05 0,08 0,06 0,06 0,03 0,02 0,01 0,04 0,02 0,20 0,09 Fe 0,50 1,27 1,01 0,35 0,60 0,48 0,27 0,54 0,86 1,20 0,72

pH
Inicial

5 9 5 9 5 9 5 9 7 7 7

t (min) 10 10 30 30 10 10 30 30 20 20 20

i (A) 3,5 3,5 3,5 3,5 5,5 5,5 5,5 5,5 4,5 4,5 4,5

d (cm) 4 11 11 4 11 4 4 11 7,5 7,5 7,5

Efluente no tratado (bruto)

44

372

50

0,4

3,9

Os dados obtidos para esses experimentos foram submetidos ao tratamento estatstico para obteno dos modelos de correlao para os parmetros significativos. Os modelos de correlao dos parmetros analticos em funo das condies de realizao dos experimentos (Equao 4.3), para os eletrodos de alumnio, esto apresentados na Tabela 4.7 e os resultados da anlise de varincia na Tabela 4.8.

68

Tabela 4.7 Coeficientes e variveis experimentais dos modelos obtidos para os parmetros significativos ao nvel de confiana de 95% (p< 0,05), de acordo com planejamento estatstico
41) 2(IV , para eletrodos de alumnio.

ai Parmetro pH final Slidos Fixos Turbidez Clcio Tenso Totais 10380 196 202 15,3 -1046 -212 -135 NS NS NS - 44 NS NS NS -44 4,96 NS NS NS 3,46 NS NS 41 NS a0 7,91 pHinicial 0,48 T NS d NS I NS pHinicial.t NS

bij pHinicial.d NS

NS NS 48 NS

NS parmetro estatisticamente no significativo no nvel de confiana considerado.

Tabela 4.8 Resultados de anlise de varincia obtidos para os modelos dos parmetros significativos ao nvel de confiana de 95% (p<0,05), de acordo com 4 1) , para eletrodos de alumnio. planejamento estatstico 2 (IV
F Parmetro Fontes de Variao Soma dos Quadrados (SQ) Graus de Liberdade (GL) Quadrados Mdios (SQ/GL)

Calculado (QMR/QMr) 26,43

(b)

Tabelado (student) 5,12

Ajuste dos dados (%)

Regresso pHfinal Slidos Totais Fixos Turbidez Resduos Total Regresso Resduos Total Regresso Resduos Total Regresso Clcio Resduos Total Tenso Regresso Resduos

1,85 0,63 2,48 8761298 2720544 11481842 359255 248581 607836 209840 14632 224472 293 6,40

1 9 10 1 9 10 1 9 10 5 5 10 2 8

1,85 0,07 8761298 302283 359255 27620 41968 2926

96

28,98

5,12

95

13,01

5,12 83

14,34

5,05

99

147 0,80

183,75

4,46

98

Total 299 (b): Fcalculado = QM Regresso/ QM resduos Obs:Os parmetros estatisticamente no significativos foram eliminados dos modelos e adicionados aos resduos. * Fonte: NETO et al.,2003.

69

Utilizando eletrodos de alumnio foram obtidos modelos de correlao para os parmetros pH final do efluente, turbidez, concentrao de clcio e tenso aplicada. Os coeficientes do modelo de correlao (Tabela 4.7) obtidos para o parmetro pH final, mostram um aumento nos valores deste parmetro em funo de um aumento do pH inicial do efluente, por outro lado, os resultados analticos mostram convergncia dos dados para valores entre 6,8 e 8,4 para experimentos realizados em condies experimentais na faixa entre de 5 e 9 unidades, respectivamente. Para slidos totais fixos, turbidez e clcio os valores negativos dos coeficientes de correlao mostram uma reduo nos valores de concentrao para estes parmetros em funo de um aumento no pH inicial do efluente (Tabela 4.7). A concentrao de clcio, segundo a Equao 4.3 e Tabela 4.7, tambm influenciada negativamente, ou seja, seu valor diminui em funo de um aumento no tempo de eletrlise e da distncia entre os eletrodos. A tenso aplicada, da mesma forma que para os eletrodos de ferro, aumenta proporcionalmente a intensidade de corrente e distncia entre os eletrodos.

4.2.3 Consideraes De maneira geral, os modelos de correlao obtidos para maioria dos parmetros considerados significativos a um nvel de confiana de 95%, tanto para eletrodos de ferro como de alumnio, mostram uma tendncia de aumento na eficincia do processo de eletro-floculao em funo de um aumento no valor do pH inicial do efluente bruto. Os modelos de correlao para os parmetros cromo e clcio mostram, alm da influncia do pH, tambm uma tendncia de reduo em suas concentraes, em funo de um aumento no tempo de eletrlise. Os modelos de correlao para o parmetro pH, tanto para eletrodos de ferro como alumnio apresentam todos os coeficientes positivos, mostrando uma tendncia de aumento nos valores, proporcionais ao aumento de pH inicial. No entanto os resultados analticos apresentam valores menores que o pH inicial para os experimentos realizados em pH de 9 unidades, mostrando que os valores para esse parmetro no aumentam indefinidamente em funo do pH inicial do efluente;

70

provvel a existncia de uma faixa de convergncia de valores para este parmetro. A tenso aplicada apresenta correlao, tanto para eletrodos de ferro como de alumnio, com a distncia entre os eletrodos e intensidade de corrente. Um aumento na distncia entre placas ou intensidade de corrente aplicada tende a aumentar os valores de tenso. Esse modelo est de acordo com a lei de Ohm onde a tenso aplicada proporcional intensidade de corrente. O fator de correlao influenciado pela resistividade do meio, que depende, entre outros fatores, da distncia entre os eletrodos. Desta forma, quanto menor a distncia entre os eletrodos menor a tenso aplicada, conseqentemente menor a potncia consumida (Equao 2.31). A anlise estatstica dos dados no verificou a influncia da variao nas condies experimentais em relao aos parmetros Demanda Qumica de Oxignio (DQO) e slidos totais, no processo de eletro-floculao, pois esses parmetros no foram considerados significativos dentro do nvel de confiana estipulado. recomendvel a realizao de experimentos complementares para avaliar, principalmente, a influncia do pH inicial do efluente e tempo de eletrlise no processo de eletro-floculao.

4.3 Resultados dos testes variando o pH inicial do efluente

Baseado nos resultados obtidos dos experimentos realizados a partir do planejamento estatstico, foi verificado a necessidade de realizao de novos experimentos com variao do pH inicial do efluente. Para aumentar a eficincia do tratamento foi escolhida a mxima corrente dentro das condies experimentais (5,5 A.). De maneira a minimizar o aumento do consumo de energia eltrica, ocasionado pelo aumento da corrente, foi utilizada a mnima distncia entre os eletrodos (4 cm.), permitida pelas condies experimentais. O tempo de eletrlise foi fixado em 30 minutos. Foram realizados ensaios de eletro-floculao, nas condies acima especificadas, para eletrodos de ferro e alumnio. Embora os modelos de correlao tenham apresentado uma tendncia de diminuio nos valores de concentrao dos vrios parmetros em funo de um

71

aumento no pH inicial, de forma a no extrapolar em demasia os valores originais do efluente no tratado, o pH inicial do efluente foi variado de 6,5 a 9,0 para eletrodos de ferro e de 6,0 a 8,5 para eletrodos de alumnio.

4.3.1 Testes com eletrodo de ferro

Os resultados obtidos na caracterizao do efluente bruto e nos efluentes tratados variando o pH inicial do efluente, nas condies experimentais anteriormente especificadas, utilizando eletrodos de ferro, esto apresentados na Tabela 4.9.

Tabela 4.9 Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares determinadas por SR-TXRF obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao do pH inicial, mantendo fixos o tempo de eletrlise (30 min.), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de ferro.
Efluente tratado Parmetros pHinicial pHfinal Turbidez (NTU) Condutividade (mS cm ) DQO (mg O2 L ) Slidos Totais (mg L ) SlidosTotais Fixos (mg L ) Slidos Totais Volteis (mgL ) Cromo (mg L ) Clcio (mg L ) Potssio (mg L ) Zinco (mg L ) Ferro (mg L )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Efluente bruto 8,5 8,7 8,5 20 5955 21202 16180 5022 0,44 170 40 0,08 1,6 9,0 9,3 8,2 21 5760 20726 17102 3624 0,38 152 43 0,06 1,0 7,8 917 21 12225 42460 19164 23296 50 858 85 0,50 4,4

eletrodo de ferro 6,5 7,7 12 21 5554 12767 10030 2737 0,69 277 52 0,11 8,9 7,0 7,9 7,2 21 5411 20352 15598 4754 0,64 297 49 0,08 2,6 7,5 7,9 29 20 6037 30632 15528 15094 0,66 170 51 0,06 3,7 8,0 8,0 6,9 20 5688 20116 15774 4342 0,51 264 45 0,08 2,5

As Figuras 4.2 e 4.3 mostram os valores percentuais de reduo das

72

concentraes dos parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares em funo do pH inicial do efluente, para os experimentos com eletrodos de ferro.

Turbidez 120 100

DQO

ST

STF

STV

Fator de reduo %

80 60 40 20 0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0

pHinicial

Figura 4.2 Fator de reduo percentual nos valores para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro.

Cr 120 100 80 60 40 20 0 6,5 7,0 7,5

Ca

Zn

Fator de reduo %

8,0

8,5

9,0

pHinicial

Figura 4.3 Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio e zinco em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro.

73

Nesses experimentos, conforme apresentado na Figura 4.2, verifica-se que variando o pH inicial do efluente na faixa entre 6,5 a 9,0, o tratamento por eletrofloculao apresentou alta eficincia na clarificao dos efluentes para todos os valores de pH estudados, pois as redues percentuais obtidas para o parmetro turbidez foram quase constantes, em torno de 95%. Na faixa de pH estudada a reduo percentual em relao s concentraes iniciais de slidos totais variaram de 28% (pH de 7,5) a 70% (pH de 6,5), mantendo redues na faixa de 50% para o restante dos valores de pH avaliados (Figura 4.2). Como a maioria das redues percentuais para esse parmetro permaneceu prxima a 50% e, no entanto, houve grande variao entre as redues obtidas para os valores de pH de 6,5 e 7,5, os resultados no podem ser conclusivos para este parmetro nestas faixas de valores, pois pode ter ocorrido interferncia devido s condies de homogeneizao da amostra no momento da coleta, uma vez que as mesmas foram coletadas em frascos separados. Para o parmetro slidos totais fixos a reduo percentual nas concentraes variou de 11% (pH de 9,0) a 48% (pH de 6,5), os demais valores de pH apresentaram redues prximas a 18% (Figura 4.2). Os slidos totais volteis apresentaram uma reduo em torno de 80% para todas as faixas de pH estudadas, com exceo do pH 7,5 que apresentou reduo de 38% (Figura 4.2). Os resultados de slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis obtidos para os eletrodos de ferro, mostram que o mtodo de eletro-floculao foi eficiente na remoo de principalmente de matria orgnica, representada pelos slidos totais volteis, que para maioria dos valores de pH apresentou redues prximas a 80% (Figura 4.2). A reduo na quantidade de matria orgnica, representada pelo parmetro demanda qumica de oxignio, apresentou valores praticamente constantes, em torno de 50%, em todas as faixas de pH estudadas (Figura 4.2). O pH final do efluente tratado apresentou valores maiores em relao aos valores iniciais em todos os experimentos. As concentraes elementares de cromo foram reduzidas cerca de 99% em todas os experimentos realizados (Figura 4.3). As redues nas concentraes de zinco variaram de 79% (pH de 6,5) a 89%

74

(pH de 7,5), apresentando valores superiores a 80% para os outros experimentos realizados (Figura 4.3). O fator de reduo percentual nas concentraes para o parmetro clcio variou entre 62% (pH de 7,0) e 81% (pH de 9,0). O elemento potssio apresentou redues percentuais nas concentraes entre 38% (pH de 6,5) e 52% (pH de 8,5) conforme mostrado na Figura 4.3.

4.3.2 Testes com eletrodo de alumnio A Tabela 4.10 apresenta os resultados obtidos na caracterizao do efluente bruto e nos efluentes tratados, utilizando eletrodos de alumnio, variando o pH inicial do efluente na faixa de 6,0 a 8,5, e mantendo fixos os valores de intensidade de corrente (5,5 A), distncia entre os eletrodos (4 cm.) e tempo de eletrlise (30 min.). Tabela 4.10 - Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao do pH inicial, mantendo fixos o tempo de eletrlise (30 min.), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de alumnio.
Efluente tratado Parmetros pHinicial pHfinal Turbidez (NTU) Condutividade (mS cm ) DQO (mg O2 L ) Slidos Totais (mg L ) SlidosTotais Fixos (mg L ) Slidos Totais Volteis (mgL ) Cromo (mg L ) Clcio (mg L ) Potssio (mg L ) Zinco (mg L ) Ferro (mg L )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Efluente bruto 8,0 8,5 16 14 2848 10721 8756 1965 0,49 174 30 0,04 0,34 8,5 8,7 23 14 3138 13858 8912 4946 0,60 72 32 0,04 0,38 7,6 1016 14 17618 20498 12817 7681 44 372 50 0,4 3,90

eletrodo de alumnio 6,0 8,0 21 14 2839 13055 10316 2739 1,35 6,5 8,0 18 14 2190 11768 9598 2170 1,19 147 26 0,05 0,50 7,0 8,3 13 13 2800 11218 9091 2127 0,92 87 29 0.05 0,48 7,5 8,4 21 13 2927 11018 8924 2094 0,91 132 33 0,04 0,34

268
34 0,08 0,47

75

Os resultados de reduo (%) nos valores de turbidez, demanda qumica de oxignio, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo da variao do pH inicial do efluente esto apresentados na Figura 4.4.

Turbidez 120

DQO

ST

STF

STV

Fator de reduo %

100 80 60 40 20 0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5

pHinicial

Figura 4.4 Fator de reduo percentual nos valores para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio. Os experimentos realizados utilizando eletrodos de alumnio, tambm mostraram uma excelente eficincia do tratamento por eletro-floculao na clarificao do efluente. Para maioria dos valores de pH estudados, os fatores de reduo nos valores de turbidez foram prximos a 99%. Slidos totais apresentaram redues percentuais nas concentraes iniciais entre 32% (pH de 8,5) e 48% (pH de 8,0). Para os slidos totais fixos as redues percentuais estiveram na faixa de 19% (pH de 6,0) a 32% (pH de 8,0), para os demais valores, prximos a 30%. Slidos totais volteis 35% (pH de 7,0) e 88% (pH de 6,0). Os demais valores permaneceram prximos a 80%, mostrando a eficincia deste mtodo para remoo da matria orgnica. Da mesma forma o parmetro demanda qumica de oxignio apresentou percentagem de reduo nas concentraes iniciais, bem semelhantes s obtidas para os slidos volteis, quase constantes, entre 83 e 88%, para os valores de pH

76

estudados. A Figura 4.5 apresenta os resultados de reduo (%) nas concentraes elementares para cromo, clcio, potssio, zinco e ferro em funo da variao do pH inicial das amostras para experimentos realizados com eletrodos de alumnio.

Cr 120

Ca

Zn

Fe

Fator de reduo %

100 80 60 40 20 0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5

pH inicial

Figura 4.5 - Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio, zinco e ferro em funo da variao do pH inicial do efluente bruto para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.

O processo de eletro-floculao mostrou uma alta eficincia na reduo das concentraes de cromo, em torno de 98% em todas as faixas de pH estudados (Figura 4.5). As concentraes iniciais de clcio foram reduzidas entre 28% (pH de 6,5) a 81% (pH de 9) e as redues percentuais de potssio variaram de 33% (pH de 6,0) a 48% (pH de 6,5). A eletro-floculao nas condies experimentais estipuladas, utilizando eletrodos de alumnio apresentou tambm uma tima eficincia na reduo das concentraes iniciais dos elementos ferro, a valores prximos a 90 %, e zinco com uma eficincia mdia de 80% para todos os valores de pH (Figura 4.5).

4.3.3 Consideraes

77

Os resultados dos experimentos de eletro-floculao com variao nos valores do pH inicial do efluente bruto, mostram que o processo apresenta uma alta eficincia de remoo na clarificao do efluente, evidenciado pelos resultados de turbidez, tanto para os eletrodos de ferro, como para os eletrodos de alumnio. A eletro-floculao tambm foi muito eficiente para reduo nas concentraes do elemento cromo, para os dois tipos de eletrodos. O tratamento propiciou uma boa reduo da matria orgnica evidenciada pelos resultados de slidos totais volteis e demanda qumica de oxignio. De maneira geral os resultados mostram para maioria dos parmetros, pouca influncia no aumento da eficincia do processo em funo da variao nos valores de pH, este fato pode ser explicado pela caracterstica de alta condutividade do efluente que favorece o processo eletroltico e torna o processo pouco dependente das condies de pH do meio. Os resultados no mostram melhor eficincia na reduo das concentraes de vrios elementos para um determinado valor de pH (resultados pontuais), portanto, possvel utilizar as condies originais de pH do efluente bruto (com pH prximo a 7,5 unidades) para tratamento da amostra pelo processo de eletrofloculao.

4.4 Experimentos de eletro-floculao com variao do tempo de eletrlise Os experimentos para verificao da influncia do tempo de eletrlise no processo de eletro-floculao, foram realizados para ambos os tipos de eletrodos (Fe/Al) mantendo fixas as variveis: intensidade de corrente (5,5 A), a distncia entre os eletrodos (4 cm) e o pH inicial em 7,5 (prximo ao valor original do efluente bruto). O tempo de eletrlise, nessas condies experimentais, foi variado de 15 a 120 minutos.

4.4.1 Testes com eletrodo de ferro Os resultados obtidos dos experimentos, com variao do tempo de eletrlise para eletrodos de ferro e de caracterizao do efluente bruto utilizado na eletrofloculao, esto apresentados na Tabela 4.11.

78

Tabela 4.11 - Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao no tempo de eletrlise, mantendo fixos o pH inicial do efluente (7,5), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de ferro.
Parmetros Tempo de eletrlise (min) pHinicial pHfinal Turbidez (NTU) Condutividade (mS cm ) DQO (mg O2 L ) SlidosTotais (mg L ) SlidosTotais Fixos (mg L ) SlidosTotais Volteis (mg L ) Cromo (mg L ) Clcio (mg L ) Potssio (mg L ) Zinco (mg L ) Ferro (mg L )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Efluente Tratado eletrodo de ferro 15 7,5 7,8 90 22 6218 30701 16257 14444 3,23 486 60 0,15 49 30 7,5 8,2 43 21 5972 25900 15864 10036 1,11 219 60 0,14 13 45 7,5 8,5 38 21 5766 20125 15600 4525 0,74 164 42 0,09 13 60 7,5 8,6 28 20 5766 20062 15626 4436 0,42 168 41 0,08 6,5 90 7,5 8,6 15 20 5462 19691 15231 4460 0,25 254 37 0,08 4,9 120 7,5 9,4 1,4 19 5275 18349 15173 3176 0,21 220 43 0,06 0,9

Efluente bruto 7,8 917 21 12225 42460 19164 23296 50 858 85 0,50 4,4

Com a utilizao de eletrodos de ferro, foi verificado um aumento nos valores de pH de 7,8 a 9,4 e uma reduo de DQO de 49 a 56 %. O parmetro slidos totais apresentou um reduo nos valores entre 28 e 57%, slidos totais fixos entre 15 e 21% e slidos totais volteis em torno de 40 a 86 %. Os valores de turbidez apresentaram reduo na faixa de 90 a 99% (Figura 4.6).

79

Turbidez 120 100 80 60 40 20 0 15 30

DQO

ST

STF

STV

Fator de reduo %

45

60

90

120

Tempo de eletrlise (min)

Figura 4.6 Fator de reduo percentual nos valores para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro.
Cr 120 Ca K Zn

Fator de reduo %

100 80 60 40 20 0 15 30 45 60 90 120

Tempo de eletrlise (min)

Figura 4.7 Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio e zinco em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletrofloculao, utilizando eletrodos de ferro. As redues nas concentraes dos elementos cromo e clcio, variaram de 93 a 99% e 39 a 79%, respectivamente. O potssio apresentou reduo na faixa de 30 a 60% e zinco entre e 71 e 89 % (Figura 4.7).

80

O consumo mdio de energia observado, para o tratamento de 5 litros de efluente, para os testes variando o tempo de eletrlise utilizando eletrodos de ferro foi em torno de 36.10-3 kwh equivalente a 7,26 KWh m-3 de efluente tratado.

4.4.2 Testes com eletrodo de alumnio A Tabela 4.12 apresenta os resultados de caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao do tempo de eletrlise de 15 a 120 minutos. Tabela 4.12 - Valores de parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares obtidos na caracterizao do efluente bruto e efluentes tratados por eletro-floculao com variao no tempo de eletrlise, mantendo fixos o pH inicial do efluente (7,5), intensidade de corrente (5,5 A) e distncia entre os eletrodos (4 cm.), utilizando eletrodos de alumnio.
Efluente Tratado Parmetros Tempo de eletrlise (min) pHinicial pHfinal Turbidez (NTU) Condutividade (mS cm ) DQO (mg O2 L ) Slidos Totais (mg L ) SlidosTotais Fixos (mg L ) SlidosTotais Volteis (mg L ) Cromo (mg L ) Clcio (mg L ) Potssio (mg L ) Zinco (mg L ) Ferro (mg L )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Efluente bruto 90 7,5 8,6 24 13 3108 12726 10478 2248 1,41 95 42 0,06 0,75 120 7,5 8,7 24 13 3028 11749 8487 3262 1,58 98 40 0,04 0,39 7,6 1016 14 17618 20498 12817 7681 44 372 50 0,4 3,9

eletrodo de alumnio 15 7,5 8,3 64 14 3357 12625 9277 3348 2,35 152 36 0,12 0,66 30 7,5 8,4 63 14 3247 11675 9288 2387 3,43 144 31 0,06 0,77 45 7,5 8,4 25 14 3247 11350 8905 2445 1,89 138 36 0,04 0,93 60 7,5 8,5 27 14 3168 11012 8938 2074 1,28 127 40 0,08 0,99

Para testes com eletrodos de alumnio foi observado um aumento no pH inicial de 8,3 a 8,7. Os valores de turbidez foram reduzidos de 94 a 98 %, enquanto

81

a percentagem de reduo de DQO foi acima de 80%. Os slidos totais apresentaram reduo de 40 a 45%, em relao aos valores do efluente bruto no tratado. Slidos totais fixos foram reduzidos de 38 a 45% e slidos totais volteis de 60 a 70%, respectivamente, conforme apresentado na Figura 4.8.
Turbidez 120 DQO ST STF STV

Fator de reduo %

100 80 60 40 20 0 15 30 45 60 90 120

Tempo de eletrlise (min)

Figura 4.8 Fator de reduo percentual para os parmetros turbidez, DQO, slidos totais, slidos totais fixos e slidos totais volteis em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.
Cr 120 Ca K Zn Fe

Fator de reduo %

100 80 60 40 20 0 15 30 45 60 90 120

Tempo de eletrlise (min)

Figura 4.9 - Fator de reduo percentual nas concentraes elementares de cromo, clcio, potssio, zinco e ferro em funo do tempo de eletrlise para o processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de alumnio.

82

A concentrao do elemento cromo foi reduzida de 92 a 97% e a de clcio de 59 a 74%. O ferro apresentou reduo na suas concentraes na faixa de 74 a 90% e o zinco de 69 a 90% (Figura 4.9). Para eletrodos de alumnio o consumo de energia observado para tratamento de 5 litros de efluente foi em mdia 59.10-3 kwh equivalente a 12 KWh m-3 de efluente tratado.

4.4.3 Resultados comparativos entre eletrodos de ferro e alumnio Para eletrodos de ferro, tempos de eletrlise de 30 a 45 min foram suficientes para alcanar (para maioria dos parmetros) a reduo mxima nas concentraes, permitida nas condies do processo de tratamento (Figuras 4.6 e 4.7), enquanto que para eletrodos de alumnio tempos de eletrlise de 15 a 30 minutos foram suficientes para alcanar a reduo mxima nas concentraes dos parmetros, como mostrado nas Figuras 4.8 e 4.9. O elemento cromo, que apresentou variaes percentuais nas concentraes sempre acima de 92%, embora esta variao tenha sido pequena para tempos de eletrlise entre 15 e 120 min., apresentou uma reduo significativa em termos de concentrao, principalmente quando foram utilizados eletrodos de ferro (Figura 4.10); para tempos de eletrlise de aproximadamente 60 minutos as concentraes foram reduzidas abaixo dos limites recomendados pela legislao (0,5 mg L-1). Para o tempo de eletrlise de 30 minutos foi observado um aumento na concentrao de cromo quando foi utilizado eletrodo de alumnio. Esse aumento provavelmente ocorreu em funo das condies de homogeneizao do efluente no momento da coleta, uma vez que os efluentes utilizados para os testes foram coletados diretamente na sada do processo industrial e em frascos separados. A incerteza mxima nas medies para o cromo nestes experimentos foi de 4,9% quando foi utilizado eletrodos de alumnio, e 3,6% para eletrodos de ferro.

83

Eletrodo - Fe 4,0 3,5 3,0

Eletrodo - Al

CCr (mg L )

-1

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 15 30 45 60 90 120

Tempo de eletrlise (min)

Figura 4.10 - Valores mdios de concentrao de cromo (mg L-1) em funo do tempo de eletrlise (min.), para eletrodos de Fe e Al, obtido pela tcnica SR-TXRF. A Figura 4.11 apresenta os resultados percentuais comparativos de reduo nas concentraes dos parmetros fsico-qumicos e concentraes elementares para experimentos realizados com eletrodos de ferro e alumnio, para um tempo de eletrlise de 45 minutos. Os resultados mostraram uma tima eficincia na reduo dos valores de turbidez, cromo e zinco (superior a 85%), tanto para os eletrodos de ferro quanto para os eletrodos de alumnio. O eletrodo de alumnio apresentou grande eficincia na reduo das concentraes de ferro (prximo a 80%). Apresentou tambm maior eficincia na reduo nos valores da DQO (80%) em comparao com os experimentos utilizando de ferro (50%). Os eletrodos de ferro apresentaram maior eficincia na reduo das concentraes de slidos totais, clcio e potssio, enquanto os eletrodos de alumnio demonstraram maior eficincia na reduo de zinco. No entanto estas diferenas no ultrapassaram os valores percentuais de 15%.

84

Eletrodo - Fe 100

Eletrodo - Al

Fator de reduo %

80 60 40 20 0

ST V

ST

Zn

Cr

ST F

de z

Figura 4.11 - Comparao da eficincia do processo de eletro-floculao entre eletrodos de ferro e alumnio, para um tempo de eletrlise de 45 minutos. 4.5 Resultados da caracterizao dos efluentes / tratamento convencional A Tabela 4.13 apresenta os resultados analticos de caracterizao dos efluentes brutos, clarificados e da ltima lagoa de tratamento do sistema atravs do mtodo convencional, para os parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares de cromo, clcio, potssio, zinco e ferro detectados atravs da tcnica SR-TXRF.

Tu rb i

DQ

85

Ca

Fe

Tabela 4.13 - Caracterizao dos efluentes brutos, clarificados e da ltima lagoa do sistema de tratamento.
Efluentes 1 Parmetro pH Condutividade (mS cm ) Turbidez (NTU) DQO (mg O2 L ) Slidos Totais (mg L ) Slidos Totais Fixos (mg L ) Slidos Totais Volteis (mg L ) Cromo (mg L ) Clcio (mg L ) Potssio (mg L ) Zinco (mg L ) Ferro (mg L )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Efluentes 2 Lagoa 7,8 12,0 371 1365 11827 10476 1351 0,3 175 35 0,4 0,8 Bruto 7,8 21,1 917 12225 42460 19164 23296 50 858 85 0,5 4,4 Clarificado 6,8 15,4 44 5717 15760 12061 3699 1,0 364 43 0,7 0,8 Lagoa 7,6 12,2 85 875 10254 9069 1185 0,3 177 34 0,2 1,0

Bruto 7,6 14,2 1016 17618 20498 12817 7681 44 372 50 0,4 3,9

Clarificado 8,5 12,1 60 7949 16206 13212 2994 0,4 368 42 0,1 0,7

4.6 Comparao entre eletro-floculao e tratamento convencional As Figuras 4.12 e 4.13 apresentam os resultados comparativos de eficincia de reduo nas concentraes dos parmetros fsicos e qumicos e concentraes elementares utilizando eletrodos de ferro e alumnio, respectivamente, em relao ao tratamento fsico-qumico convencional pela adio de agentes coagulantes e floculantes, seguido de decantao.

86

Eletrodo - Fe 100

Convencional

Fator de reduo %

80 60 40 20 0
O K ST V ST Zn Cr ST F de z Tu rb i DQ Ca Fe

Figura 4.12 Comparao entre eficincia do processo de eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro, para um tempo de eletrlise de 45 minutos, e o tratamento convencional por coagulao/floculao. Comparando o tratamento fsico-qumico convencional aos resultados obtidos pelo processo de eletro-floculao, utilizando eletrodos de ferro e tempo de eletrlise de 45 minutos (Figura 4.12), foi verificada uma eficincia de reduo acima de 95% para os parmetros turbidez e cromo, para ambos os mtodos. As concentraes de slidos totais volteis apresentaram valores de redues com pouca diferena percentual, em torno de 85% para os dois mtodos. O tratamento dos efluentes por eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro superior na reduo das concentraes de clcio (15%). Para o efluente resultante do tratamento fsico-qumico convencional no foi observado redues nas concentraes de zinco, mas utilizando eletrodos de ferro a reduo percentual nas concentraes para 45 min. de eletrlise ficou em torno de 80%. Ambos os processos de tratamento apresentam rendimentos equivalentes na reduo dos valores de DQO, prximos a 50%, por outro lado, o tratamento fsicoqumico convencional superior na reduo das concentraes de slidos totais (em torno de 10%), slidos totais fixos (15%) e ferro, que alcanou redues nos valores percentuais relativos concentrao de aproximadamente 80% (Figura 4.12).

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Eletrodo - Al 100

Convencional

Fator de reduo %

80 60 40 20 0
K ST Zn O V Cr de z Tu rb i DQ ST ST Ca Fe F

Figura 4.13 - Comparao entre eficincia do processo de eletro-floculao utilizando eletrodos de alumnio, para um tempo de eletrlise de 45 minutos, e o tratamento convencional por coagulao/floculao. Os resultados comparativos da eletro-floculao utilizando eletrodos de alumnio, para um tempo de eletrlise de 45 minutos e o tratamento fsico-qumico convencional, apresentados na Figura 4.13, mostram que os dois mtodos so muito eficientes para reduzir os valores de turbidez e cromo, acima de 94%. O processo de tratamento por eletro-floculao, para esse tipo de eletrodo superior na eficincia de tratamento do efluente em relao aos parmetros DQO (30%), slidos totais (15%), slidos totais volteis (apenas 5%), clcio (60%), potssio (10%) e zinco (10%). No foi observado, para o mtodo convencional, reduo nas concentraes de slidos totais fixos, porm a eletro-floculao apresentou redues percentuais superiores a 30%. De maneira geral, os resultados percentuais da eficincia de tratamento de efluente de curtume, com utilizao de eletrodos alumnio apresentaram resultados superiores e em alguns casos, equivalentes ao tratamento fsico-qumico convencional. A Figura 4.14 apresenta o aspecto visual do efluente bruto submetido ao processo de eletro-floculao, efluente clarificado pelo tratamento fsico-qumico convencional e efluentes tratados por eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro e alumnio para um tempo de eletrlise de 30 minutos.

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Figura 4.14 - Da esquerda para direita: efluente bruto, clarificado pelo tratamento convencional, efluente tratado por eletro-floculao utilizando eletrodos de ferro e alumnio, respectivamente, para um tempo de eletrlise de 30 minutos. Os custos para tratamento de 1 m3 de efluentes pela tcnica de eletrofloculao, para tempos de eletrlise variando de 15 a 45 minutos, utilizando eletrodos de ferro e alumnio, considerando o consumo de energia eltrica e o desgaste dos eletrodos em relao ao preo dos insumos utilizados para tratamento fsico-qumico convencional, atravs da utilizao agentes esto apresentados na Tabela 4.14. Tabela 4.14 Custo do tratamento por eletro-floculao ($m3) para eletrodos de ferro, alumnio e tratamento fsico-qumico convencional. Tempo de eletrlise Eletrodo de Fe Eletrodo de Al Convencional -3 -3 (USD m )* (USD m-3)** (min.) (USD m )* 15 30 45
*: custo de energia eltrica e dos eletrodos. **: custo dos produtos qumicos coagulantes e floculantes utilizados para o tratamento.

0,90 1,80 2,70

1,73 3,46 5,18

3,55

Os custos do tratamento por eletro-floculao podem ser ainda minimizados pelo aumento da eficincia, pela variao na disposio e nmero de eletrodos e tambm, principalmente para mdulos compactos, utilizao de fontes alternativas para o fornecimento de energia eltrica.

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5. Concluses
Neste trabalho foi estudada a viabilidade de aplicao da tcnica de eletrofloculao para tratamento de efluentes curtume, utilizando eletrodos de ferro e alumnio. Para verificar as melhores condies de tratamento, nas condies experimentais, foram consideradas as seguintes variveis: intensidade de corrente, tempo de eletrlise e distncia entre os eletrodos e pH inicial do efluente bruto. Os efluentes de curtume estudados apresentam uma condutividade elevada favorecendo a conduo de corrente eltrica e conseqentemente o processo de tratamento por eletro-floculao, diminuindo a influncia do pH inicial dos efluentes na eficincia de tratamento. Por outro lado, altos valores de condutividade conferem aos efluentes concentraes elevadas de slidos dissolvidos, que so de difcil remoo. Nestas condies, as variveis que mais influenciam o processo de tratamento so quelas relacionadas s condies de operao do reator, principalmente a intensidade de corrente e a distncia entre os eletrodos. Fato este, confirmado pelo tratamento estatstico dos dados, sendo que essas duas variveis influenciam diretamente a potncia consumida. Tempos relativamente baixos de eletrlise (30 min.) foram suficientes para alcanar a eficincia mxima permitida pelo processo em funo das condies experimentais, tanto para eletrodos de ferro quanto de alumnio. Em relao ao material empregado, ambos os tipos de eletrodos mostraram ser eficientes no tratamento de efluentes de curtume.Os resultados comparativos mostram altos valores de eficincia na reduo de turbidez, do cromo e do zinco para os dois tipos de eletrodos utilizados. No entanto, o tratamento com eletrodo de alumnio mais eficiente para reduo das concentraes elementares de zinco, enquanto que o tratamento utilizando eletrodos de ferro, mais eficiente na reduo das concentraes de slidos totais, de clcio e de potssio. Comparando a tcnica da eletro-floculao com o tratamento convencional pela adio de agentes coagulantes e floculantes verifica-se que a eletro-floculao apresenta vantagem em relao a essa tcnica, mostrando ser mais eficiente na reduo das concentraes de clcio e zinco comparada a eletrodos de ferro e

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DQO, slidos totais, slidos totais volteis, clcio, potssio e zinco em relao aos eletrodos de alumnio. De maneira geral o tratamento utilizando eletrodos de alumnio, quando comparado ao efluente clarificado pelo tratamento convencional apresentou maior eficincia. Mediante esses fatos conclui-se que a tcnica de eletro-floculao possui um grande potencial de aplicao no tratamento de efluentes de curtume. Devido principalmente s caractersticas de condutividade elevada do efluente, que confere ao processo uma independncia das condies de pH inicial, permitindo uma maior flexibilidade em relao as variaes nas caractersticas iniciais do efluente. A tcnica muito eficaz na reduo das concentraes de metais, principalmente o cromo e mostra ainda, uma boa eficincia na reduo da DQO, principalmente quando so utilizados eletrodos de alumnio. Apresenta tambm uma grande vantagem devido ao baixo consumo de energia eltrica para tratamento dos efluentes.

5.1 Sugestes Os resultados obtidos para o tratamento de efluentes de curtume pela tcnica da eletro-floculao nos permitem afirmar que todos os objetivos deste trabalho foram atingidos. No entanto, a eletro-floculao apresenta inmeras variveis que podem influenciar o processo. Trabalhos complementares utilizando reatores de fluxo contnuo e com diferentes arranjos e formas de eletrodos seriam de grande interesse, bem como a avaliao dos processos envolvidos na decantao e flotao dos flocos formados.

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6. Referncias bibliogrficas

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