Eletroqumica

Eletrlise Professor Costa Freire

Eletroqumica
Eletrlise Trata-se de um mtodo que usa uma corrente eltrica contnua para, de outra maneira, conduzir uma reao qumica no espontnea Em outras pala!ras, a reao de o"irreduo pro!ocada pela corrente eltrica
Aparat o de Hoffm an

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Eletrlise
* comercialmente muito importante na e"trao de metais +&a, ,, -$, .l, etc / ou no-metais +Cl0 e F0/ encontrados em minerao ou para aplicao em galvanizao +deposio de finas pelculas de metais so1re superfcies met#licas ou pl#sticas/ Consideremos o e"emplo da reao do &aCl% &a' ' Cl ) &aCl

Trata-se de uma reao espontnea, e"tremamente f#cil e !iolenta, pois permite ao sdio e ao cloro atin$irem a se$uinte confi$urao est#!el%
x

&a

Cl

&a

'

Cl

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Eletrlise
&a ' Cl &aCl 2esmem1rando a reao em suas duas semi-rea3es, teremos% Oxidao do sdio% &a &a' ' e) Cl ) Cl &aCl
4 Eredutor 5 '0,67 8 4 Eo"idante 5 '7,9: 8

Reduo do cloro + 0/% Cl ' e) Equao $lo1al da pil;a% &a '

<E4 5 '=,46 8

>em necessidade de c#lculos, pode-se, se$uramente, afirmar que a reao in!ersa no espontnea% ' (
x

&a

Cl

&a

Cl

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Eletrlise
Para ocorrer a reao in!ersa, teremos que forar o eltron se deslocar do cloro at o sdio, o que e"i$ir# uma !olta$em maior que =,46 8
E4 (0,67 8 &a4 +sdio met#lico/

&a'Cl ?

+cloreto de sdio/

Eletrlise +=,46 8/

'7,9: 8

7 Cl0 +cloro/ 0

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Eletrlise
Para forar o deslocamento do eltron, ser# necess#rio o au"lio de um circuito eltrico, composto de um $erador capaz de fornecer a ener$ia e"i$ida, e uma clula +ou cuba/ eletroltica

Cuba eletroltica

@ $erador fornece eltrons ao circuito pelo catodo +polo negativo/ e recolhe a mesma quantidade pelo anodo +polo positivo/

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Eletrlise
@1ser!a3es importantes%

. corrente eltrica s ir# circular se ;ou!er um eletrlito na clulaA E"istindo eletrlito, cada um de seus ons ir# mi$rar para o eletrodo de sinal contr#rio ao seu e l# ir# perder ou $an;ar eltronsA esse fato causar#% passa$em de corrente eltricaA e altera3es qumicas nos ons

Cuba eletroltica

&o entanto, para que tudo isso acontea, importante que%

. corrente eltrica seBa contnua e a voltagem suficiente para ocorrer eletrliseA @s ons ten;am mo!imento li!re% seBa por fuso +eletrlise gnea/A seBa por dissoluo em um sol!ente ionizante, que, em $eral a #$ua + eletrlise em soluo/

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Eletrlise gnea
letrlise gnea aquela que realizada com o eletrlito fundido Considerando-se, no!amente, o e"emplo do &aCl, sa1e-se que o aquecendo a C4CDC, ele se funde e, nesse estado, seus ons &a' e Cl ) passam a se mo!imentar li!remente >endo assim, ao passar corrente eltrica contnua pela cu1a eletroltica, perce1e-se que os c#tions &a' so atrados pelo catodo +polo ne$ati!o/ e, ao c;e$arem nesse polo, $an;am eltrons e so descarre$ados conforme a se$uinte equao% &o polo ! +catodo/ &a' ' e) &a

. semi-reao catdica sempre uma reduo

@ c#tion sempre !ai para o catodo

Cuba eletroltica

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Eletrlise gnea
.o contr#rio, os nions Cl ) so atrados pelo anodo +polo positi!o/ e, ao c;e$arem nesse polo, perdem eltrons e so descarre$ados conforme a se$uinte equao% &o polo " +anodo/ Cl ) Cl ' e)

. semi-reao andica sempre uma o"idao

@ nion sempre !ai para o anodo

Cuba eletroltica

E!identemente, os #tomos de cloro formados na Eltima reao se a$rupam, formando as molculas de Cl0 Portanto, a mel;or forma de escre!er a equao % Cl )
7 0 Cl0

' e)

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Eletrlise gnea
>omando-se, ento, as duas semi-rea3es, a equao $lo1al da eletrlise ser#% &a' ' e) Cl ) &a' ' Cl ) ou% 0&aCl
7 0 Cl0

&a ' e) &a '

7 0 C l0

0&a ' Cl0

Cuba eletroltica

Fesumindo%
Catodo #as pilhas #a eletrlise $nodo

" +aqui ocorrem redu3es/ * o polo ! +aqui ocorrem redu3es/

* o polo

! +aqui ocorrem o"ida3es/ * o polo " +aqui ocorrem o"ida3es/

* o polo

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Eletrlise gnea
Para a eletrlise $nea do &aCl, na pr#tica, a !olta$em de!e ser superior a =,46 8, para que seBa !encida as resistGncias eltricas do circuito Contudo, no de!e ser superior a esse !alor, para no produzir correntes eltricas muito intensas que $erariam $rande dissipao de ener$ia, em forma de calor

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Eletrlise gnea
2e!e-se usar um eletrodo inerte +$rafite ou platina/, do contr#rio teremos um eletrodo ativo ou reativo

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Eletrlise gnea
Podem ocorrer rea%es secund&rias lo$o aps a eletrlise, tais como o sdio pe$ar fo$o, se e"posto ao ar, a recom1inao do sdio com o cloro, etc Hsso o1ri$a I construo de clulas eletrolticas adequadas a cada caso

@ CaCl0 adicionado para reduzir o ponto de fuso do &aCl de C47DC para JC4DC, e o eletrodo no precisa ser limpo porque a reao no espontnea e, de qualquer maneira, no ir# prosse$uir Este o camin;o comercialmente !i#!el para produo do &a+s/

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Eletrlise em Soluo
.pesar de 1em usada para a o1teno de metais muito reati!os, a eletrlise um processo caro, pois, alm da ener$ia eltrica en!ol!ida, ;# a necessidade de se manter os compostos iKnicos em estado lquido e em ausGncia de o"i$Gnio Hsto requer altas temperaturas e sistemas isolados do ar @s eletrlitos so compostos iKnicos solE!eis em #$ua . solu1ilidade em #$ua os torna condutores de corrente eltrica e, portanto, adequados I utilizao do processo de eletrlise Tomemos como e"emplo uma soluo aquosa de &aCl, de concentrao 7 molLM, quando so usados eletrodos de platina &o catodo +(/, ;a!er# reduo% &a'+aq / ' e) 0N'+aq / ' 0e) 0N0@+l/ ' 0e) &a+s/ N0+$/ N0+$/ ' 0@N)+aq / E4 5 (0,67 8 E4 5 4,44 8 E4 5 (4,C9 8
Reduo mais difcil Reduo mais f&cil

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Eletrlise em Soluo
&o catodo no ;# formao do &a+s/, mas de N0+$/ Essa formao ocorre porque, alm de c#tions &a', ;# na soluo c#tions N' pro!enientes da autoionizao da #$ua .lm disso, as prprias molculas de N0@ podem sofrer reduo no polo ne$ati!o &a'+aq / ' e) 0N'+aq / ' 0e) 0N0@+l/ ' 0e) &a+s/ N0+$/ E4 5 (0,67 8 E4 5 4,44 8

N0+$/ ' 0@N)+aq / E4 5 (4,C9 8

. espcie reduzida nesse caso a #$ua, pois o seu potencial de reduo 1em menor que o do c#tion &a'+aq / @s c#tions N'+aq /, apesar de terem maior potencial de reduo, esto em 1ai"ssima concentrao +74(6molLM/, reduzindo a sua rele!ncia no processo, principalmente se considerarmos os fatores cinticos

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Eletrlise em Soluo
. formao de nions @N)+aq / nas pro"imidades do catodo pode ser !erificada com o uso da fenolftalena .l$umas $otas desse indicador tornam a soluo rosa nessa re$io &o anodo +'/, ;a!er# o"idao% 0Cl ) 0N0@+l/ 0@N)+aq / Cl0+$/ ' 0e) =N'+aq / ' @0+$/ ' =e) 0N0@ ' @0+$/ ' =e) E4 5 (7,99 8 E4 5 (7,09 8 E4 5 (4,=4 8

&o anodo, alm do nion Cl ), outras espcies so o"idadas, como o nion @N)+aq / pro!eniente da autoionizao da #$ua, 1em como as molculas da prpria #$ua @ nion @N)+aq / praticamente no descarre$ado no anodo, pois sua concentrao 1ai"a +74(6molLM/ no incio do e"perimento . #$ua, apesar de seu potencial de o"idao maior que o nion Cl ) +que menos ne$ati!o/, praticamente no sofre o"idao

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Eletrlise em Soluo
Mem1remos que os !alores de potenciais-padro no podem ser estritamente considerados nas condi3es de eletrlise . #$ua praticamente no sofre o"idao no anodo, possi!elmente por raz3es cinticas% a o"idao do Cl ) mais r#pida que a da #$ua, o1ser!ando-se e"perimentalmente a formao do $#s cloro em soluo aquosa . formao do $#s o"i$Gnio s ocorreria em meio alcalino ou em 1ai"a concentrao de Cl )+aq / Fesumidamente, pode-se adotar o se$uinte esquema% Polo ! &a' N' Cl ) @N ) Polo "
Permanecem em soluo

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Eletrlise em Soluo
2issocia3es iniciais% &o polo ! +reduo catdica/% &o polo " +o"idao andica/% Feao $lo1al da eletrlise% que equi!ale a% 0&aCl 0N0@ 0e) 0Cl ) ' 0N' Cl0+$/ 0&a' 0N' ' ' 0Cl ) 0@N) >omando as quatro equa3es, temos a reao $lo1al a1ai"o

N0+$/ ' 0e)

0&aCl 0&aCl

' '

0N0@ 0N0@

0&a' 0&a@N
Permanece em soluo

' '

0@N) N0
Mi1era-se no polo !

' '

N0 Cl0
Mi1era-se no polo "

'

Cl0

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Eletrlise em Soluo
Essa eletrlise tem, atualmente, $rande importncia industrial, pois, a partir de uma su1stncia a1undante e 1arata, que o &aCl e"trado da #$ua do mar, ela nos permite produzir trGs su1stncias de $rande !alor comercial% &a@N e os $ases N0 e Cl0

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Aplicaes da Eletrlise
.mplamente utilizado, tanto em la1oratrios como em indEstrias qumicas Em la1oratrio, empre$ado em processos de an&lise 'umica ( na a!aliao da quantidade de um certo c#tion e"istente em soluo, eletrolisando-o e pesando o metal resultante depositado no catodo Em indEstria, apesar do alto consumo de ener$ia eltrica, empre$ado em%

Produo de elementos qumicos de alta reati!idade +metais alcalinos ( &a e ,A metais alcalino-terrosos ( Ca e -$A alumnioA ;alo$Gnios ( F0 e Cl0A etc /A Produo de composto qumicos +&a@N, N0@0, etc /A Purificao ou refino eletroltico de !#rios metais +Cu, On, P1, etc /A Processos de eletrodeposio de metais +galvanizao/ ( niquela$em, croma$em, prateao, dourao, etc A Processos de anodizao +Po"idao foradaQ de um metal/

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Aplicaes da Eletrlise
&a produo de elementos qumicos de alta reati!idade, a eletrlise $nea do .l0@9 uma das mais importantes atualmenteA nessa reao, o .l0@9 fundido com o au"lio da criolita +0&aF(.l F9/ e produz alumnio met&lico, se$undo a se$uinte reao% 0.l0@9 0.l ' 9@0 Ruase todos os metais do nosso cotidiano aparecem oxidados na natureza, principalmente na forma de "idos ou sulfetos 2essa forma, a maior parte dos processos metalEr$icos de!e reduzir o metal, li1ertando-o em sua forma met#lica Com metais menos reati!os que o alumnio +E4 S (7,:: 8/, a reduo feita, em $eral, com o car!o +ou C@/, que so redutores baratos Com metais mais reati!os que o alumnio, porm, disp3e-se de a$ente redutor mais ener$tico ( da a importncia do poder redutor do catodo +polo ne$ati!o/ das clulas eletrolticas

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Aplicaes da Eletrlise
&a galvanizao, processo de transferGncia de ons a partir de um metal em um su1strato +composto qumico/ para outra superfcie atra!s da eletrlise, interessante notar que no s peas met#licas mas tam1m peas de pl#sticos podem ser cromadas . anodizao um processo que cria um filme de "ido so1re certos metais por meio da imerso em um 1an;o eletroltico no qual o metal a ser anodizado li$ado ao polo positi!o de uma fonte de eletricidade, transformando-se no anodo da cu1a eletroltica

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Estequiometria das Pilhas e da Eletrlise
C#lculo da massa, em $ramas, de &a@N produzida pela eletrlise de 09= $ de &aCl, em soluo aquosa% -assas molares% N 5 7 $A &a 5 09 $A @ 5 7: $A Cl 5 9J,J $ 0&aCl 0(JC,J $ 09= $ ' 0N0@ 0&a@N 0(=4 $ " ' N0 ' C l0

" 5 7:4 $ de &a@N

-as, como relacionar a 'uantidade da substncia transformada com a 'uantidade de eletricidade associada a essa transformaoT

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Estequiometria das Pilhas e da Eletrlise
-as, como relacionar a 'uantidade de substncia transformada com a 'uantidade de eletricidade associada a uma transformaoT Hnicialmente, importante sa1er que a 'uantidade de eletricidade +)/, medida em coulombs +sm1olo C/, a 'uantidade de eltrons que passa por um circuito eltrico . intensidade da corrente eltrica +i/ o quociente entre a quantidade de eletricidade +R/ que passou por um circuito e o intervalo de tempo +*t/ correspondente a essa passa$em Temos ento% i5 R <t R 5 i <t

. intensidade da corrente eltrica medida em amp+res +A/, sendo que 7 ampUre corresponde I passa$em de 7 coulom1 por se$undo, em um dado ponto do circuito eltrico

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Lei de Faraday da Eletrlise
-ic;ael FaradaV, em 7C9=, !erificou e"perimentalmente que, nas eletrlises, Pa massa da substncia eletrolisada diretamente proporcional quantidade de eletricidade que atravessa a soluoQ . lei de FaradaV para a eletrlise pode ser compro!ada com a se$uinte clula eletroltica para deposio de prata% mede-se com o ampermetro a intensidade de corrente +i/A com um cronKmetro, o inter!alo de tempo +<t/A e determina-se o aumento da massa +m/ pela deposio de prata com uma 1alana
Werador

8oltmetro .mpermetro

Eletrodos inertes

Prata depositada

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Lei de Faraday da Eletrlise
Com a corrente +i/ e o inter!alo de tempo +<t/, determina-se a quantidade de eletricidade +R/A e com a massa +m/ !erifica-se a deposio do metal >a1endo-se que -iliXan, em 7Y79, determinou que a carga de , eltron de 7,:409 (74(7Y C e con;ecendo-se a constante de .!o$adro +:,409(7409/, pode-se calcular a carga eltrica de , mol de eltrons% 7e) :,409 (7409 e) Mo$o, " Z Y: J44 CLmol 7,:409 (74(7Y "
Prata depositada

Werador

8oltmetro .mpermetro

Eletrodos inertes

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Lei de Faraday da Eletrlise
Portanto, o !alor de Y: J44 CLmol a car$a eltrica de , mol de eltrons que c;amada constante de -arada. E"emplo% C#lculo da massa de co1re met#lico depositada por uma corrente eltrica de 7,Y9 . que atra!essa uma soluo de sulfato cEprico durante 74 minutos +massa atKmica do Cu 5 :9,J/ i 5 7,Y9 . <t 5 74 min 5 74(:4 <t 5 :44 s R 5 7 7JC C ' 0e) Cu4
7 mol de Cu

Portanto, R 5 i <t 5 7,Y9(:44 Cu0'

&a eletrlise do Cu>@=, a deposio do co1re no catodo, se$undo a equao%

0 mols de eltrons produzem

0 ( Y: J44 C 7 7JC C

:9,J $ "

" 5 4,9C7 $ de co1re