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Decolorization of synthetic and laundry wastewater containing indigo and azo

dyes by the Fenton, photolytic and UV/H2O2 processes

Nota Tcnica

Descolorao de efluentes aquosos sintticos e txtil


contendo corantes ndigo e azo via processos Fenton
e foto-assistidos (UV e UV/H2O2)

Bruno Csar Barroso Salgado

Tecnlogo em Processos Qumicos pelo Centro Federal de Educao Tecnolgica do Cear (CEFETCE).
Ps-graduao em Tecnologia e Gesto Ambiental (PGTGA) pelo CEFETCE

Maria Ionete Chaves Nogueira

Mestre em Qumica Inorgnica pela Universidade Federal do Cear (UFC). Ps-graduao em Saneamento Ambiental
do Departamento de Engenharia Hidrulica e Ambiental (DEHA/UFC)

Kelly Arajo Rodrigues

Doutora em Hidrulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de So Carlos da Universidade de So Paulo (EESC/USP).
Professora da rea de Qumica e Meio Ambiente pelo CEFETCE

Glria Maria Marinho Silva Sampaio

Doutora em Hidrulica e Saneamento pela EESC/USP. Professora da rea de Qumica e Meio Ambiente pelo CEFETCE

Hugo Leonardo de Brito Buarque

Doutor em Fsica pela UFC. Professor da rea de Qumica e Meio Ambiente pelo CEFETCE

Rinaldo dos Santos Arajo

Doutor em Qumica Inorgnica pela UFC. Professor da rea de Qumica e Meio Ambiente pelo CEFETCE

Resumo
No presente trabalho, processos de oxidao avanada, Fe2+/H2O2 e UV/H2O2, e de fotlise (UV) foram empregados na descolorao de dois efluentes
sintticos, contendo corantes tipo ndigo e azo, e de um efluente de lavanderia industrial. Experimentalmente, solues em concentrao de 20 mg/L dos
corantes ndigo carmim e vermelho congo, respectivamente 43 mol/L e 29 mol/L, e o efluente txtil (pH = 3) foram submetidos a diferentes condies
oxidantes sob temperatura ambiente (27 C). As remoes de cor e de DQO foram avaliadas em cada sistema oxidativo estudado. Em geral, os resultados
obtidos mostraram que os processos utilizados so muito promissores na descolorao dos efluentes. A descolorao completa das solues foi alcanada
nos processos Fenton e com UV/H2O2. Estudos cinticos revelam que a taxa de descolorao em meio aquoso segue uma cintica de pseudo-primeira ordem
em relao concentrao do corante.
Palavras-chave: corantes sintticos; efluente txtil; processos de oxidao avanada; descolorao; cintica.

Abstract
In the present work, advanced oxidation processes, Fe2+/H2O2 and UV/H2O2, and direct photolysis (UV light) have been applied in the decolorization of two
synthetic wastewater containing indigo and azo dyes and laundry effluent. Individual aqueous solutions containing 20 mg/L indigo carmine and congo red dyes
(43 mol/L and 29 mol/L, respectively) and textile laundry wastewater at pH 3 were subjected to different experimental conditions in the oxidation reactions
at room temperature (27 oC). Color and COD removals were evaluated for each oxidation systems. The results showed that the utilized processes are able to
successfully decolorize the wastewaters. Complete bleaching was achieved by Fenton and UV/H2O2. Also, kinetics investigations revealed that the decolorization
follows pseudo-first order kinetic with respect to the dye concentration.
Keywords: synthetic dyes; textile wastewater; advanced oxidation processes; decolorization; kinetic.
Endereo para correspondncia: Rinaldo dos Santos Arajo Gerncia de Qumica e Meio Ambiente do CEFETCE Avenida 13 de Maio, 2.081 Benfica 60411-220,
Fortaleza (CE), Brasil Tel.: (85) 3307-3611 Fax: (85) 3307-3633 E-mail: rinaldo@cefetce.br
Recebido: 30/01/08 Aceito: 10/12/08

Eng Sanit Ambient | v.14 n.1 | jan/mar 2009 | 1-8

Salgado, B.C.B et al

Introduo
A poluio do meio ambiente por efluentes industriais tem

oxidao avanada, destacam-se os processos: Fenton (Fe2+/H2O2),


de ozonizao (O3), com radiao UV, com H2O2 e a fotocatlise
heterognea usando TiO2 anatase e ZnO como xidos ativos.

aumentado gradativamente nas ltimas dcadas, tornando-se um

Particularmente sobre a oxidao de corantes aquosos, a lite-

grave problema social e ambiental. Os resduos produzidos, em ge-

ratura vasta e, em muitos trabalhos, se relata a elevada eficin-

ral, de composio diversificada, frequentemente contm poluen-

cia dos processos oxidativos citados anteriormente na degradao

tes txicos e resistentes aos sistemas convencionais de tratamento

de molculas, como os corantes reativos red 120, yellow 84, black

(coagulao/floculao, adsoro com carvo ativado, precipitao,

5 (NEAMTU et al, 2002), ndigo carmim (VAUTIER; GUILLARD;

degradao biolgica etc.). A indstria txtil, em particular, utili-

HERRMANN, 2001), acido orange 7 (AZAM; HAMID, 2006) e

za elevada demanda de gua em seus processos, gerando grande

reativo orange 16 (BILGI, DEMIR, 2005). Domnguez, Bltran e

quantidade de guas residurias, as quais, geralmente, contm

Rodrguez (2005) investigaram a combinao de POAs na degrada-

altas cargas de sais dissolvidos, surfactantes, slidos suspensos e

o de efluentes aquosos contendo corante cido red 88 (cido 4-(2)

matria orgnica, principalmente na forma de molculas corantes

hidrxi-1-naftilazo-1-naftenossulfnico). Os autores relacionam a

complexas (NEAMTU et al, 2002; ROTT; MINKE, 1999). As subs-

execuo de 21 processos de oxidao em escala laboratorial com

tncias corantes contribuem significativamente para a poluio de

acompanhamento da remoo de DQO e de carbono orgnico total

recursos hdricos, por dificultarem a penetrao dos raios solares,

(COT). Para os trs grupos de processos investigados catlise e

prejudicando o metabolismo fotossinttico de algumas espcies;

fotocatlise homognea, reaes com aplicao de oznio e fotoca-

alm disso, apresentam-se como recalcitrantes e potencialmente

tlise heterognea usando TiO2 os resultados obtidos mostraram

cancergenas (PETERNEL. KOPRIVANAC, KUI, 2006). Segundo

que os processos foto-Fenton-oznio (UV/Fe3+/H2O2/O3) e catal-

Coughlin, Kinkle e Bishop (2003), cerca de 4% da produo de

tico heterogneo (O3/TiO2) so mais eficientes na mineralizao do

corantes orgnicos decorrente dos processos de sntese e aplicao

corante red 88. Dados cinticos mostraram ainda que a taxa global

se perde para o meio ambiente, produzindo guas residurias for-

de reao se apresenta como uma combinao dos efeitos de degra-

temente coloridas. O desenvolvimento de tecnologias eficientes e

dao por radiao (fotlise) e oxidao por radicais livres.

baratas para o tratamento de efluentes contendo corantes constitui

As principais reaes qumicas em cada caso esto representadas

uma necessidade, e considerveis esforos esto sendo dedicados a

nas Equaes 1 a 7 (BELTRAN; ENCINAR; GONZALZ, 1997). Em

esse campo de pesquisa (ZAZO et al, 2006). Neste contexto, pro-

adio, diversas outras informaes tecnolgicas importantes sobre

cessos oxidativos avanados (POAs) se apresentam como tecnolo-

os POAs podem ser encontradas nos trabalhos de Hao, Kim e Chiang

gias capazes de reduzir os problemas ambientais gerados por estes

(2000), Ledakowicz, Solecka e Zylla (2001), Forgacs, Nansheng e

efluentes (FORGACS; NANSHENG; HELIN, 2004; SHU; CHANG,

Helin (2004) e Wojnrovits e Takcs (2008).

2005). POAs se destacam por poderem efetivamente ser usados na


eliminao (mineralizao) de componentes txicos e danosos, uma

Fenton: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-

Equao 1

R + OH produto oxidado

Equao 2

Fotlise: R + hv R

Equao 3

xilos ( OH) altamente reativos atuam como oxidantes principais

R R

Equao 4

(POULOPOULOS; ARVANITAKIS; PHILIPPOPOULOS, 2006;

R produto oxidado

vez que destroem as molculas orgnicas poluentes, ao invs de


simplesmente remov-las para outra fase. O termo POA usado para descrever os processos oxidativos em que radicais hidro

KUI et al, 2007). O perxido de hidrognio (H2O2) a fonte

Equao 5

mais comum de radicais OH, seja por sua decomposio cataltica

Degradao H2O2 + hv 2 OH

Equao 6

na presena de ons metlicos ou de xidos semicondutores, ou por

UV/H2O2: R + OH produto oxidado

Equao 7

irradiao com luz ultravioleta (UV). Os radicais OH so extrema-

mente reativos e fortes agentes oxidantes (E = 2,8 V), capazes de

Particularmente, este trabalho visa estudar a descolorao de co-

mineralizar contaminantes orgnicos por reaes sucessivas de oxi-

rantes industriais em soluo aquosa sinttica ou proveniente de um

dao (GOGATE; PANDIT, 2004), podendo, inclusive, em alguns

efluente de lavanderia (efluente txtil). Os corantes ndigo carmim

casos, originarem intermedirios ou subprodutos mais txicos do

(classe indigide) e vermelho congo (classe azo) so molculas mode-

que os compostos originais. Daneshvar, Behnajady e Asghar (2007)

los que podem facilmente representar efluentes industriais mais com-

e Nogueira et al(2007) relatam que a gerao de radicais hidroxi-

plexos. Os processos oxidativos aplicados envolvem as tecnologias

los na presena de um substrato orgnico pode ocorrer por trs

Fenton, fotoltica e com UV/H2O2, as quais, em geral, so de menores

vias distintas: (1) abstrao de hidrognio; (2) adio eletroflica

custos, de mais fcil aplicao e com boa eficincia em condies

e (3) transferncia de eltrons. Entre os diversos mecanismos de

mais brandas de reao.

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Descolorao de efluentes aquosos sintticos e txtil via processos Fenton e foto assistidos

Material e mtodos

Reagentes

Os corantes comerciais ndigo carmim (sal dissdico do cido


5,5 ndigo dissulfnico, classe indigide sulfonato, CI: 73015) e vermelho congo (sal dissdico do cido benzidinodiazo-bis-1-naftila-

analtico; eles foram fornecidos pelo fabricante Vetec e usados sem

N
C

NaO3S

NH2
N

mina-4-sulfnico, classe diazo sulfonato, CI: 22120) possuem grau

NaO3S

NaO3S

SO3Na

N
N

qualquer processo de purificao prvia. As estruturas moleculares


H2N

dessas espcies esto representadas na Figura 1. Experimentalmente,


foram preparadas solues aquosas (efluentes sintticos) dos corantes para uma concentrao inicial de 20 mg/L respectivamente 43
e 29 mol/L de ndigo carmim e vermelho congo. gua ultrapura

Figura 1 Estruturas moleculares dos corantes usados nos processos


oxidativos (A) ndigo carmim e (B) vermelho congo

(condutividade 0,055 mS/cm) proveniente de uma unidade UHQ-

Dentre os processos fotoassistidos por luz UV, o tratamento combinado

PS-MK3 Elga foi usada na dissoluo dos corantes. O efluente indus-

com UV/H2O2 fez uso de 35L H2O2 30% (5,03 mM) para os corantes

trial foi obtido da unidade de tratamento de uma lavanderia indus-

txteis sintticos e 250L (36mM) para o efluente industrial, enquan-

trial localizada na zona metropolitana de Fortaleza, Cear. O efluente

to que, na via fotoltica, utilizou-se somente a fonte de radiao UV

txtil foi acidificado aps sua coleta (pH = 3) e filtrado para fins de

para oxidao dos compostos poluentes. Para os diferentes processos

conservao. Perxido de hidrognio ( 30%) foi utilizado como es-

reacionais descritos acima, os ensaios de oxidao foram realizados

pcie qumica oxidante e fonte de radicais hidroxilos, enquanto que

em triplicata, e foram estimados os desvios mdios relativos () para

o sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O) foi utilizado como

cada parmetro analisado. Os valores mximos de desvio relativo (mx)

nica fonte de ons ferrosos na reao tipo Fenton. No ajuste de pH

adotados so da ordem de 3%. Em todos os experimentos, foram re-

das solues e do efluente foram empregadas solues 0,5 M de cido

tiradas alquotas em tempos pr-determinados de 5, 10, 15, 20, 25 e

clordrico ou hidrxido de sdio, conforme o caso.

30 minutos, as quais foram alcalinizadas com NaOH 0,5 M (para paralisar a reao Fenton) e mantidas em repouso por 30 minutos para

Experimentos de oxidao Fenton, fotoltica e


com UV/H2O2

precipitao de todo o material em suspenso. A fase sobrenadante foi


posteriormente filtrada em membrana de acetato de celulose (0,45 m)
e a anlise foi realizada.

Todos os experimentos de descolorao (degradao) dos efluentes


aquosos sintticos e txtil foram executados em regime de batelada e

Anlises

realizados em temperatura ambiente (27 C). No processo oxidativo do


tipo Fenton, foram utilizados Erlenmeyers de 125 mL recobertos com

Os estudos cinticos e de eficincia de descolorao foram re-

papel laminado para evitar exposio luz solar. O volume reacional

alizados a partir das anlises espectrofotomtricas das alquotas fil-

adotado foi de 100 mL. O pH para as solues aquosas foi de aproxima-

tradas, utilizando-se as absorbncias a 500 nm (cor real) das amos-

damente 6,2 (pH natural) para ambos os corantes, enquanto que, para o

tras centrifugadas (alquotas) medidas em espectrofotmetro UV-Vis

efluente, o pH foi ajustado a 3,0. Toda a reao foi executada sob mode-

Shimadzu 1601 PC. O comprimento de onda de 500 nm foi adotado

rada agitao (200 rpm). Na degradao dos corantes, foram utilizadas

a partir dos espectros moleculares dos corantes sintticos que apre-

quantidades de 15 mg de FeSO4.7H2O (0,54 mM) e 70 L de H2O2

sentam uma banda larga de absoro entre 480 e 600 nm e maior

30% (7,05 mM), enquanto que, para o efluente real, foram empregados

absorbncia neste valor. O comprimento de onda de referncia tam-

60 mg do sal de ferro (2,16 mM) e 750 L do perxido de hidrognio

bm coincidente com aquele estabelecido pelo Standard methods for

concentrado (75,5 mM). As massas de sal e o volume de perxido de

the examination of water and wastewater (APHA/AWWA/WEF, 1998)

hidrognio foram definidos em ensaios preliminares de otimizao das

para caracterizao de cor em efluentes azul-prpura (400-530 nm).

quantidades dos reagentes Fenton. Nos estudos de descolorao foto-

A concentrao do corante remanescente foi calculada segundo a

oxidativa, foi montado um reator horizontal cilndrico em PVC (com-

Equao 8:

primento de 14,7 cm e dimetro 2,5 cm) com volume reacional til de


70 mL, possuindo uma lmpada de vapor de mercrio (8W, de 200 a
280 nm) acoplada de uma extremidade a outra ao longo do seu corpo,

Ci

gerando uma intensidade luminosa de aproximadamente 0,064W/cm2.

C0

x 100 =

ai
a0

x 100

Equao 8

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Salgado, B.C.B et al

onde:
Ci denota a concentrao de corante em um tempo qualquer de
amostragem;
C0 a concentrao inicial de corante;
ai e a0 so as absorbncias a 500 nm correspondentes a Ci e C0,

Resultados e discusso
Cintica da descolorao dos efluentes
sintticos e do efluente txtil

respectivamente.

Conforme observado nos diversos tratamentos executados, alguns


processos ocorrem de maneira mais rpida do que outros, tornando-se,

De forma similar, a eficincia de descolorao foi estimada a partir das absorbncias medidas segundo a Equao 9:

a
eficincia
= (1 i ) x 100
a0
de descolorao (%)

portanto, interessante investigar a cintica das vrias reaes estudadas.


Segundo Peralta-Hernndez et al
(2008), a principal evidncia de acompanhamento do fenmeno de descolorao refere-se ao desaparecimento

Equao 9

da banda de absoro a 487 a 500 nm, que decorrente da quebra da


ligao azo (-N=N-). Em uma primeira aproximao, a taxa global de
reao (rT) consiste na contribuio dos processos de fotlise direta (rP) e

onde:

da oxidao por radicais livres (rR) conforme as Equaes 10 e 11.

a0 a absorbncia inicial das solues coloridas;


ai a absorbncia final das amostras em um tempo reacional
qualquer.
A caracterizao mais detalhada dos efluentes foi realizada para as

r T = (r P + r)R

Equao 10

k T C = (k P + k R ) C

Equao 11

anlises de pH, cor real a 500 nm, DQO, turbidez e nitrato, conforme
as metodologias estabelecidas pela American Public Health Association

onde:

(APHA/AWWA/WEF, 1998). Para fins comparativos, a formao de

rT a taxa global de reao;

produtos secundrios decorrente de cada processo oxidativo foi acom-

rP a taxa de reao para o processo de fotlise direta;

panhada por Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (do ingls High

rR a taxa de reao para o mecanismo de oxidao por radicais

Performance Liquid Chromatography, HPLC) e por espectroscopia de

livres.

massa (GC/MS). As condies analticas usadas envolveram vazo de


1mL/min, fase mvel metanol/gua (70:30), coluna ODS Metasil 15

Com base nesta considerao, os dados cinticos levantados

cm x 4,6 mm e comprimento de onda () de 210nm. Neste compri-

foram interpretados segundo o modelo linear de primeira ordem

mento de onda, esperada a absoro da maioria dos subprodutos

(Equao 12) e por um modelo no-linear de pseudoprimeira ordem

formados na degradao dos compostos contendo grupos cromforos

(Equao 13) relatado anteriormente por Chan e Chu (2003) para

tipo azo e ndigo (VAUTIER; GUILLARD; HERRMANN, 2001), por

descrever a cintica de degradao da atrazina.

exemplo, os cidos orgnicos tipo mlico, pirvico, malnico, tartrico, actico, oxlico e os derivados nitrados como o 2-nitrobenzaldedo,
o cido 2-amino benzoico, o nitrobenzeno, o cido 2-nitrobenzoico, o

ln

Ci
Co

= k it

Equao 12

cido amino-fumrico, a 2,3-dihidrxi indolina. Intermedirios sulfonados so de difcil identificao pela facilidade de converso (minera-

onde:

lizao) do grupo sulfonato a sulfato.

ki a constante cintica de velocidade de primeira ordem para o

Na Tabela 1 esto apresentados os resultados da caracterizao

processo de oxidao estudado;

fsico-qumica para os meios aquosos (sinttico e industrial) utiliza-

ki = kT na interpretao do mecanismo em presena de UV/H2O2;

dos nos experimentos de oxidao avanada.

ki = kP quando da oxidao fotoltica.

Tabela 1 Caracterizao das solues sintticas e do efluente txtil usados nos processos de descolorao oxidativa
Cor real (abs)

pH

Turbidez (NTU)

DQO
(mg O2/L)

Nitrato
(mg NO3-/L)

ndigo carmim

0,273

6,2

NA*

14.463

0,0

Vermelho congo

0,492

6,2

NA

14.925

0,0

Efluente txtil

0,181

3,0

228,8

1.437

0,315

Amostra

*NA: no avaliado.

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Descolorao de efluentes aquosos sintticos e txtil via processos Fenton e foto assistidos

Ci
Co

= 1

a elevada reatividade qumica dos corantes azo e indigide em todos

Equao 13

+ t

os processos estudados, embora o tempo reacional seja muito maior


para o mecanismo fotoltico cerca de seis a dez vezes superior ao

onde:

dos demais processos. A associao de sistemas oxidantes represen-

Ci a concentrao do produto remanescente no sistema aps um

tados pela luz UV e perxido de hidrognio (UV + H2O2) mostrou-se

tempo reacional t (min);

bastante eficiente, permitindo altas taxas de degradao com con-

C0 a concentrao inicial do poluente orgnico.

sumos muito menores do agente qumico (H2O2). Esses resultados

Os parmetros e so duas constantes experimentais relacionadas

(2002), Xu et al (2004) e Behnajady, Modirshahla e Fathi (2006).

mostram boa concordncia com aqueles relatados por Neamtu et al

cintica reacional (min) e capacidade de oxidao (adimensional)

das molculas oxidadas, respectivamente.


Aps procedimentos de derivao da Equao 13, foi obtida a constante 1/ como correspondente constante cintica inicial de pseudoprimeira ordem do sistema reacional e 1/ como a mxima capacidade de oxidao nas diferentes condies investigadas.
Os dados experimentais da cintica de descolorao dos corantes
para os trs processos oxidativos aplicados segundo os modelos indicados esto apresentados na Figura 2, enquanto os resultados comparativos das respectivas eficincias de remoo de cor e degradao
da matria orgnica em cada caso podem ser visualizados na Tabela2.
Particularmente, o processo Fenton no foi includo na modelagem clssica de primeira ordem (modelo linear), e sim somente no modelo nolinear de Chan e Chu (2003) (Equao 13) que descreve uma condio

mais homognea de reao para os momentos iniciais da cintica.


Na Tabela 2, observa-se remoo total de cor (100%) para ambos
os corantes, segundo o processo Fenton (Fe2+/H2O2), em um tempo
reacional de apenas trs minutos. Entre todos os tratamentos, o processo Fenton foi o mais eficiente quando combinados os efeitos de
descolorao e remoo de matria orgnica (em termos de DQO).
O mecanismo de degradao do tipo fotoltico removeu cerca de
96,7% de cor para o corante ndigo carmim em tempo de 12 minutos
(Figura 2), enquanto que, para o corante vermelho congo, a remoo
chegou somente a 94,5% em 40 minutos de reao. No processo fotoqumico, a descolorao foi total no corante ndigo carmim em cinco minutos de reao e, para o corante vermelho congo, a remoo
de cor atingiu 96,9% no mesmo tempo. Esses resultados confirmam

Figura 2 Cintica reacional para degradao dos corantes ndigo carmim (A) e vermelho congo (B) pelos processos Fenton, fotoltico e com
UV/H2O2. C0 = 20 ppm e T = 27 C

Tabela 2 Descolorao (%) e constantes cinticas segundo modelo linear para a oxidao avanada dos efluentes aquosos sintticos (ndigo
carmim e vermelho do congo) e txtil (T = 27 C)
Amostra
ndigo carmim

Vermelho congo

Efluente txtil
a

Processo
oxidativo
Fentona
UV/H2O2b
Fotolticoc
Fenton
UV/H2O2
Fotoltico
Fenton
UV/H2O2
Fotoltico

Remoo de cor
(%)
100
100
98
100
97
90
99
99
64

Remoo de
DQO (%)
95
89
80
94
85
70
50
33
17

kT x 10 (min-1)

kP x 10 (min-1)

kR x 10d (min-1)

54,4
17,6
1,02
-

3,5
1,2
0,15

50,9
16,4
0,87

aps 3 minutos; aps 5 minutos; aps 30 minutos; kR = kT kP; mx = 1,23 %; mx = 2,39%; - no avaliado.
b

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Salgado, B.C.B et al

Tabela 3 Parmetros cinticos segundo modelo no-linear para a descolorao das solues aquosas contendo os corantes sintticos e para o
efluente txtil
Fenton

Fotoltico

UV/H2O2

1/ (min-1)

1/

1/ (min-1)

1/

1/ (min-1)

1/

ndigo carmim

1,36

1,42

0,65

1,06

28,5

1,01

Vermelho congo

12,1

1,04

0,22

1,07

3,30

1,04

0,99

0,18

1,04

0,01

5,12

Efluente txtil

9,02

Tabela 4 Caracterizao fsico-qumica do efluente txtil aps tratamento segundo os processos Fenton, fotoltico e com UV/H2O2
Varivel

Fenton

Fotoltico

UV/H2O2

Cor aparente (abs)

0,004

0,065

0,007

pH

2,39

3,69

3,71

Turbidez (NTU)

14,3

13,7

3,65

DQO (mg O2/L)

458

763

610

2,042

0,336

2,391

Nitrato (mg NO3-/L)

Figura 3 Cintica reacional para descolorao do efluente txtil


(T = 27 C) segundo os processos Fenton, fotoltico e com UV/H2O2

Tratamento

Os resultados simulados da aplicao do modelo no-linear de


Chan e Chu (2003) aos dados experimentais esto apresentados na
Tabela 3.

Adicionalmente, as modelagens cinticas propostas tanto pelo


modelo linear de primeira ordem quanto pelo modelo no-linear de
pseudoprimeira ordem (Equaes 12 e 13) permitiram calcular os
principais parmetros cinticos para cada processo oxidativo investigado, conforme a Tabela 3, os quais apontam a elevada eficincia dos
processos contendo H2O2 na degradao de azo corantes. Os valores

Em geral, os resultados obtidos corroboram com os estimados


na modelagem anterior (linear). Particularmente para o corante ndigo carmim, a cintica reacional foi mais favorvel para o processo
com UV/H2O2. O valor de constante cintica (1/) no processo de
descolorao do corante ndigo carmim com UV/H2O2 cerca de 20
a 40 vezes superior queles observados nos demais processos. Para

de remoo de DQO so elevados, embora a mineralizao no te-

o corante vermelho congo (azo), o processo Fenton foi muito mais

nha sido completa, pois produtos secundrios foram eventualmente

eficiente. No que diz respeito capacidade de oxidao (1/), as rea-

formados. O processo fotoltico mostrou-se menos eficiente entre os

tividades observadas so muito semelhantes para ambos os corantes

processos estudados. Para o efluente txtil, a eficincia de descolo-

sintticos, com valores variando entre 1,01 e 1,42.

rao se ope s reduzidas taxas de degradao da matria orgnica


(Figura 3), principalmente em funo da diversidade e da complexidade dos compostos inicialmente presentes.

Caracterizao final do efluente e avaliao dos


produtos formados

Do ponto de vista cintico, as constantes cinticas de pseudoprimeira ordem (kT, kP, kR) mostraram a maior reatividade do corante ndigo frente ao vermelho congo com valores cerca de trs vezes
superiores aos obtidos no processo fotolticos e com UV/H2O2. As

os tratamentos oxidativos empregados.


Adicionalmente, para os trs efluentes investigados, foi reali-

diferenas so ainda maiores quando comparadas ao efluente txtil

zado um estudo adicional da eficincia de degradao pelo acom-

(mistura complexa de compostos orgnicos), no qual os valores de

panhamento da formao de nitrato. As curvas cinticas levantadas

kT (fotlise + radicais livres) e kR (radicais livres) so at 50 vezes

para os diferentes mecanismos oxidativos esto apresentadas nas

menores, considerando-se a mesma eficincia de descolorao. Essas

A Tabela 4 apresenta a caracterizao final do efluente txtil aps

Figuras4 e 5.

diferenas refletem a importncia da concentrao de radicais OH

Conforme observado, os processos Fenton e com UV/H2O2 fo-

disponveis para o sistema reacional (kR kT >>> kP), conforme j ob-

ram aqueles que determinaram a maior concentrao de nitrato ao

servado por Peralta-Hernndez et al (2008).

final da reao (maior descolorao e mineralizao) para ambos

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Descolorao de efluentes aquosos sintticos e txtil via processos Fenton e foto assistidos

Figura 5 Cintica reacional de formao de nitrato no efluente txtil para


os diferentes processos oxidativos avanados em estudo (T = 27 C)

realizada. No caso do efluente txtil, os resultados cromatogrficos


so tambm muitos semelhantes e, para todos os processos aplicados,
os subprodutos principais identificados referem-se aos cidos actico (tR1 = 1,29), 3-nitropropinico (tR2 = 1,49), oxlico (tR3 = 1,58),
4-nitro-3-oxobutrico (tR4 = 1,79) e ftlico, (tR5 = 1,90).

Concluses
Os processos de oxidao avanada mostraram-se bastanFigura 4 Cintica reacional de formao de nitrato nas solues aquosas
de corantes sintticos (A) ndigo carmim e (B) vermelho congo para os
diferentes processos oxidativos estudados (T = 27 C)

tes eficientes na descolorao/degradao das solues corantes


e do efluente txtil industrial, permitindo eliminar por completo
(branqueamento) a cor dos meios aquosos sintticos pelo processo
Fenton em apenas trs minutos e em at cinco minutos por meio

os efluentes (aquoso sinttico e efluente txtil). Em especial, a con-

de oxidao com luz UV e perxido (UV/H2O2). No efluente, o me-

centrao do on nitrato est diretamente relacionada aos processos

lhor resultado de descolorao ( 99%) foi obtido segundo a reao

redox sobre as ligaes -N=N- e, considerando as concentraes ini-

Fenton em apenas trs minutos, enquanto o processo fotoqumico

ciais, pode-se esperar que no tenha ocorrido a converso total dos

removeu o mesmo percentual de cor em cinco minutos de reao.

intermedirios nitrados produzidos ao longo dos diferentes mecanis-

Com relao ao grau de mineralizao do efluente, pode-se consta-

mos oxidativos empregados e, ainda, uma eventual decomposio

tar uma maior reduo do teor de matria orgnica, via remoo de

do nitrato nas condies reacionais dos meios em estudo. A anlise

DQO, por meio dos processos Fenton e UV/H2O2 (aproximadamen-

por HPLC/GC-MS das misturas finais de reao revela composies

te 50 e 33%, respectivamente), enquanto que, no mecanismo foto-

bastante semelhantes e com indicativo de formao de um pequeno

ltico, o grau de mineralizao do efluente foi de apenas 17%. Estes

nmero de subprodutos. Em geral, para as solues aquosas de n-

resultados confirmam a maior resistncia oxidao deste material,

digo carmim e vermelho congo, segundo os processos Fenton e com

principalmente em funo de sua complexidade composicional.

UV/H2O2, foram identificados compostos em tempos de reteno (tR)

No que diz respeito formao de nitrato a partir das solues

mais curtos: tR1 = 1,56; tR2 = 1,63 e tR3 = 1,68, relacionados ao cido

aquosas sintticas de corantes, os processos aplicados determinam

actico, ao cido 3-nitropropinico e ao cido oxlico, respectiva-

o aumento de concentrao deste subproduto inorgnico, embo-

mente (VAUTIER; GUILLARD; HERRMANN, 2001). Para a rota fo-

ra os valores obtidos sejam relativamente inferiores aos esperados

toltica, nenhum coproduto foi identificado nas condies da anlise

estequiometricamente.

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