Universidade Federal

do Rio Grande do
Norte

Equilbrio Lquido-Lquido para o

sistema gua / Clorofrmio /cido
Actico

Natal / 2009

Equilbrio Lquido-Lquido para o

sistema gua / Clorofrmio /cido
Actico

Engenharia Qumica.
Termodinmica Experimental I.
DEQ0510 Turma: 02.
Docente:
Discentes:

Natal / 2009

SUMRIO
Introduo....................................................................................................................
............... 4
Desenvolvimento..........................................................................................................
.............. 5
Objetivo ..............................................................................................................
.............. 5
Fundamentao
Terica................................................................................................ 6
Metodologia.........................................................................................................
...........12
Determinao dos pontos de solubilidade
mtua..........................................12
Determinao dos pontos de curva
binodal...................................................12
Determinao das Tie
Lines.................................................................................13
Resultados...........................................................................................................
.............14
Determinao dos pontos de solubilidade
mtua..........................................14
Determinao dos pontos de curva
binodal...................................................14
Determinao das Tie
Lines.................................................................................16
Concluso.....................................................................................................................
.............19
Bibliografia...................................................................................................................
...............20

INTRODUO
Muitos pares de espcies qumicas, quando misturadas em uma certa faixa
de composio para formar uma nica fase lquida, podem no satisfazer o critrio
de estabilidade. Consequentemente, nessa faixa de composies, tais sistemas se
dividem em duas fases lquidas com composies diferentes. Se as fases esto em
equilbrio termodinmico, o fenmeno um exemplo de equilbrio lquido-lquido
(ELL), que importante em operaes industriais, como a extrao de solventes.
A extrao lquido-lquido (ELL) um processo de separao que se utiliza da
propriedade de miscibilidade de lquidos, habilidade de duas ou mais substncias
misturarem entre si e formarem uma ou mais fases, cujo conhecimento torna-se
indispensvel para a realizao da operao de separao.
Extrao lquido-lquido empregada como alternativa a outros processos
de separao, quando estes no so recomendveis ou no so viveis.
Na extrao lquido-lquido ocorre a diviso da amostra entre duas fases
imiscveis (orgnica e aquosa) e a eficincia se relaciona diretamente com a
afinidade do soluto pelo solvente de extrao, da razo das fases e do nmero de
extraes.
A extrao lquido-lquido pode ser contnua ou descontnua. Na extrao
descontnua utiliza-se um funil de separao, onde ambos os solventes so
adicionados, indicada quando existe uma grande diferena de solubilidade do
soluto nos dois solventes.
Na

extrao

lquido-lquido

contnua,

solvente

orgnico

passa

continuamente sobre a soluo contendo o soluto, levando parte deste consigo,

um processo til quando a diferena de solubilidade do soluto em ambos os
solventes no muito grande.
Esta

tcnica

(ELL)

oferece

vantagens

como

processo

realizado

temperatura ambiente ou temperatura moderada; possibilidade de utilizao de

solventes com boa capacidade de extrao ou seletivos alm do controle de pH,
fora inica e temperatura, de forma a evitar a desnaturao de enzimas e
protenas

(sistemas

aquosos

bifsicos

de

biomolculas.

Entretanto

possui
4

desvantagens, como constituir um processo passvel a erros e, relativamente, de

difcil automao.
A prtica detalhada a seguir para exemplificar um sistema de equilbrio
lquido -lquido consiste em obter dados sobre sistemas de trs componentes
lquidos (gua, cido actico e clorofrmio) em que dois deles so apenas
parcialmente miscveis entre si e estes com a terceira substncia apresentam
completa miscibilidade.

OBJETIVO
A modelagem, simulao e projeto de uma coluna de destilao com
imiscibilidade

na

fase

lquida

exigem

conhecimento

das

propriedades

termodinmicas, que permitam caracterizar e descrever o comportamento do

sistema como um todo. Para que esta etapa ocorra de modo satisfatrio de suma
importncia que todas as suas anlises e decises se baseiem em dados de
confiana, entre eles os de equilbrio lquido-lquido (ELL).
Neste trabalho so determinados o diagrama de solubilidade de dois lquidos
parcialmente miscveis entre si com um terceiro totalmente miscvel nos outros
dois, mostrando o fenmeno de equilbrio termodinmico entre as fases lquidas
dos compostos e a construo do diagrama de fases do referido sistema
determinadas as curvas binodais, pontos de solubilidade mtua e tie lines dos
sistemas ternrios envolvendo gua, cido actico e clorofrmio.

FUNDAMENTAO TERICA
Alguns pares de lquidos puros, quando misturados em propores
apropriadas a certas temperaturas e presses, no formam apenas uma fase
lquida homognea, mas duas fases lquidas com diferentes composies. Este fato
acontece devido ao estado bifsico ser mais estvel que o estado monofsico. Se
estas fases esto em equilbrio, ento o fenmeno chamado equilbrio lquidolquido.
O estado de equilbrio termodinmico buscado por todos os sistemas. A
termodinmica fornece um critrio de estabilidade que deve ser satisfeito,
estabelecendo que, a uma temperatura e presso constantes, um estado estvel
aquele que apresenta um mnimo na energia livre de Gibbs.
Critrio de equilbrio:
dG = 0 no equilbrio. (O equilbrio s alcanado quando G atinge um valor
mnimo).
d2(Gmix)/dx12 > 0 (T, P constantes) critrio de estabilidade
Nessas condies se tem a estabilidade de um sistema monofsico
(homognio), logo para que haja a formao de duas fases o sistema precisa ser
instvel, de forma que:
Gmix < 0 o sistema deve ser espontneo para formar as duas fases.
E, consequentemente:
d2(Gmix)/dx12 < 0 (T, P constante) critrio de instabilidade.
Essa ser a condio para que haja a formao de duas fases, o sistema
instvel na primeira condio (para sistema homogneo). Pela regra das fases de
Gibbs tem-se que:
F=2+N
Onde o nmero de fases; N, o nmero de componentes; e F, o nmero de
variveis independentes.
No Equilbrio Lquido-Lquido tem-se que:
6

=f

A fugacidade do componente i na mistura na fase I igual fugacidade de

xi.yi.fi = Xi.yi.fi
i na mistura na fase II.
Mas fi
ento:

= fi

i = i Critrio da isoatividade.
Para equilbrio ternrio( N = 3), a regra das fases de Gibbs torna-se:
F=5
Ao misturar duas ou mais substncias, define-se dG como a diferena entre
a energia livre de Gibbs da soluo e a dos compostos puros. Se dG 0, forma-se
uma soluo monofsica estvel; porm se dG 0 , a soluo homognea
instvel e o sistema obrigado a se dividir em duas ou mais fases, a fim de
minimizar a energia livre de Gibbs. Desta maneira se formam sistemas bifsicos ou
at multifsicos.
Os sistemas cido acticogua e cido acticoclorofrmio so formados
por duas espcies miscveis entre si, independente das propores utilizadas, estas
misturas resultaro em solues homogneas. Entretanto, a mistura gua
clorofrmio composta por dois lquidos praticamente imiscveis resultando em um
sistema bifsico. Com a adio de cido actico, este se solubiliza em ambas as
fases, que permanecem distintas at que a concentrao limite do cido actico
seja alcanada e se forme apenas uma fase com os trs componentes. A
quantidade de cido actico utilizado na formao do sistema homogneo depende
das fraes de gua e clorofrmio na mistura.

Representao grfica das relaes de equilbrio lquido/lquido

A forma mais direta de representar as relaes de equilbrio lquido/lquido
no Diagrama Triangular dado estarmos perante sistemas ternrios (C+A+B) e as
vrias correntes serem, como tal, misturas ternrias.
Na Figura a seguir est representada num diagrama ternrio a curva de
equilbrio lquido/lquido (Curva Binodal) que o locus de todas as correntes de
extrato (zona direita da curva) e de resduo (zona esquerda da curva) em equilbrio.
Os vrtices do tringulo correspondem aos componentes puros (A, B, C), e os lados
s misturas binrias. No diagrama triangular as composies so normalmente
7

dadas em fraes mssicas. O ponto P designado por Ponto Crtico e corresponde

a ter um extrato e um resduo em equilbrio com a mesma composio, o que
implica que, para estas condies, a extrao impossvel. No diagrama triangular
esto tambm representadas as linhas que unem os extratos e os resduos em
equilbrio, as quais se designam por Tie-Lines.

Figura 1: Diagrama triangular (curva binodal e tie-lines).

A curva binodal separa a zona de miscibilidade parcial dos componentes A e
B (abaixo da binodal), da zona de miscibilidade total (acima da binodal).
O sistema ternrio representado na Figura 1 do tipo I (uma s zona de
miscibilidade parcial). Existem sistemas com duas ou trs zonas de miscibilidade
parcial. A separao normalmente mais fcil para os sistemas tipo I. Por vezes,
variando a temperatura, pode passar-se de um sistema tipo III a um tipo II ou tipo I.
O diagrama representativo das diversas composies apresentar o aspecto
ilustrado na Figura 2. um outro diagrama do tipo I.

Figura 02: Esquema para ilustrao de um diagrama ternrio (1,2,3) em que

os componentes 2 e 3 so parcialmente miscveis. P o ponto de enlace.
temperatura e presso consideradas, no interior da rea limitada pelos
pontos [ACPDB] existem duas fases (lquidas) imiscveis: o ponto A representa o
limite de solubilidade do componente 3 no componente 2; em contrapartida, o
ponto B representa o limite de solubilidade do componente 2 no componente 3;
quando o sistema contm, tambm, o componente 1 e a composio global
representada por um ponto no interior da rea [ACPDB] o sistema desdobra-se em
duas fases lquidas ternrias em equilbrio termodinmico. Por exemplo, um
sistema ternrio de composio global dada pelo ponto R apresenta-se como sendo
constitudo por duas fases lquidas cujas composies so dadas pelos pontos C e
D.
A linha reta [CRD] une duas fases em equilbrio: uma

(a fase com a

composio do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a

composio dada pelo ponto C) mais rica no componente 2. Quer dizer: a adio do
componente 1 aos sistemas binrios de componentes 2 e 3 cuja composio inicial
esteja compreendida entre as de A e B d origem ao aumento da solubilidade
mtua de 2 e 3, de modo que a zona bifsica vai diminuindo, at se atingir um
ponto tambm ternrio de composio dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3
e a de 3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto
crtico.
As retas como [CD] que unem duas fases em equilbrio so denominadas tie-lines,
na designao em lngua inglesa, que se generalizou.
Pelo que ficou dito se conclui que a linha [ACP] a curva de solubilidade do
componente 3 no sistema constitudo pelos trs lquidos 1, 2 e 3, enquanto que a
curva [PDB] representa os limites de solubiliddae do componente 2 no sistema
ternrio. A curva de solubilidade limitante da zona bifsica [ACPDB] denomina-se
curva binodal. No exterior da curva binodal um sistema ternrio como o que
estamos a tratar monofsico.
Por vezes acontece que dentre os trs lquidos h dois pares (e no um s)
que so parcialmente imiscveis. So os diagramas do tipo II. Nesta situao o
diagrama triangular tem o aspecto que se mostra na Figura 03. Se a temperatura
baixar as duas zonas bifsicas aumentam de rea, de forma que podero
intersectar-se, coalescendo, como se mostra na Figura 04. Neste caso o diagrama
(T, wi), ou (T, xi), teria o aspecto ilustrado na Figura 05.

Figura 03: Diagrama triangular em que os pares 1-3 e 1-2 so parcialmente

imiscveis. As rectas no interior das zonas bifsicas representam tie-lines. Retirado
de [1].

Figura 04: Os pares 1-3 e 1-2 so parcialmente imiscveis e as reas de

imiscibilidade mtua intersectam-se. As retas no interior da zona bifsica so tielines. Retirado de [1]

10

Figura 05: Diagrama ternrio (T, wi), esquemtico, em que os pares (de
lquidos) 1-2 e 1-3 so parcialmente imiscveis at temperaturas ligeiramente
abaixo de T. Acima da temperatura Te at T a situao de imiscibilidade parcial
s se observa para o par 1-2. Retirado de [1].
Quando os trs lquidos forem parcialmente imiscveis dois a dois e se as
suas reas de imiscibilidade parcial se intersectarem o diagrama triangular
respectivo toma o aspecto que se mostra na Figura 06. So geralmente designados
por diagramas do tipo III.

Figura 06: Diagrama triangular em que os componentes 1, 2 e 3 so

parcialmente imiscveis temperatura considerada. As regies A so monofsicas,
as reas B so bifsicas e o interior do tringulo C corresponde coexistncia de
trs fases (cujas composies so dadas pelos pontos a, b e c). Retirado de [1].

11

METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Material Necessrio
6 erlenmeyers
1 bureta de 25 ml
3 pipetas de 5 ml
3 bales de separao graduados de 100 ml
1 agitador magntico com peixinho barra magntica
Soluo NaOH 1M
cido actico glacial
Clorofrmio
Fenolftalena
Suporte Universal
Garras Metlicas
Procedimento Experimental
Determinao dos pontos de solubilidade mtua
Para determinao de tais pontos utilizou-se a tcnica chamada de cloud
point. O volume utilizado para os tubos de ensaio foi de 3 ml. O outro componente
foi gotejado at que fosse percebida a olho nu a formao de outra fase. Entre as
gotas, houve agitao vigorosa.
Determinao dos pontos de curva binodal
Em um erlenmeyer foram adicionados 10ml de clorofrmio, e em seguida 1
ml de gua. O erlenmeyer foi colocado sobre o agitador magntico. Em seguida foi
realizada a titulao com cido actico at a obteno de uma soluo clara e
completamente miscvel. O volume gasto foi anotado. Na seqncia, mais 3 ml
foram adicionados e, novamente foi adicionado cido at a obteno de uma nova
soluo homognea. O processo foi repetido, adicionando-se mais 5, 10, 20 e 30 ml
de gua destilada na mistura.

Determinao das Tie lines

12

Foram preparados trs bales de separao, com diferentes misturas em

cada um. A composio de cada mistura descrita no quadro a seguir:

Volumes (ml)
Clorofrmio
cido actico
gua

A
9
4
7

B
9
8
3

C
9
2
9

Os bales foram identificados e agitados durante cinco minutos. A soluo

ficou em repouso durante mais cinco minutos para que as camadas de cada fase se
separassem e o equilbrio fosse atingido. O volume da cada fase foi anotado.
Posteriormente cinco ml de cada fase foi retirado, pesado e titulado com NaOH 1 M,
usando como indicador a fenolftalena.

RESULTADOS
13

Determinao dos pontos de solubilidade mtua

Para determinao dos dados de solubilidade necessrio converter o
volume do componente gotejado usado para obteno de uma segunda fase, em
massa. As densidades dos componentes so: dH2O=1g/ml, dCHCl3=1,483g/ml e
dHAc=1,051g/ml.
Na primeira mistura foram utilizados 4 ml de gua com 0,12 ml de
clorofrmio (que corresponde a 4 gotas). A segunda mistura formada por 4 ml de
clorofrmio e duas gotas de gua, que corresponde a um volume de 0,06 ml.
Sabendo-se que d=m/v, obtm-se os seguintes resultados:
H2O: 1g/ml = m / 4ml ; m = 4g
Clorofrmio: 1,483g/ml = m / 0,12ml ; m = 0,17796g
Massa total: 4.17796g
% H2O: (4 / 4.17796) * 100 = 95,74 %
% clorofrmio: (0,17796 / 4.17796) * 100 = 4,26 %
A segunda mistura composta por clorofrmio e gua. Foram usadas 4 ml
de clorofrmio e 0,06 ml de gua deslilada.
Clorofrmio: 1,483g/ml = m / 4 ml ; m = 5,932g
H2O: 1g/ml = m / 0,06ml ; m = 0,06g
Massa total: 5,992g
% clorofrmio: (5,932 / 5,992) * 100 = 98,99 %
% H2O: (0,06 / 5.992) * 100 = 1,01 %
Determinao dos pontos da curva binodal
Inicialmente a mistura apresentou turbidez, pois o ponto inicial se encontra
na regio bifsica. O volume de gua acrescentada a 10 ml de clorofrmio com o
respectivo volume gasto na sua titulao com cido actico, para que a soluo
obtida

apresentasse

uma

colorao

clara

completamente

miscvel

est

apresentada no quadro abaixo:

VOLUME DE GUA
ACRESCENTADO NA
MISTURA
1 ml

VOLUME DE CIDO ACTICO

GASTO NA TITULAO

3 ml

6,7 ml

5 ml

7,4 ml

10 ml

12,2 ml

20 ml

17,7 ml

30 ml

23,2 ml

4,9 ml

14

Os volumes, massas e porcentagens mssicas de cada componente da

mistura no instante em que o sistema se tornou homogneo esto detalhados no
quadro abaixo:

gua

Clorofrmio

mL

Gramas

% mas

mL

Gramas

% mas

0,06

0,06

1,01

5,932

95,74

0,12

4.76

12,89

19

cido Actico
mL

Gramas

% mas

98,99

0.17796

4,26

10

14,83

70,68

4,9

5.1499

24,55

10

14,83

47,80

11.6

12.1916

39,30

20,55

10

14,83

33.86

19

19.9690

45,59

19

28,51

10

14,83

22.26

31.2

32.7912

49.22

39

39

37,06

10

14,83

14,09

48.9

51.3939

48,84

69

69

43,23

10

14,83

9,29

72.1

47,47

0,4747

A primeira e segunda linha do quadro acima se refere aos pontos de

solubilidade mtua; as duas linhas inferiores se referem a pontos da curva binodal.
Estes foram obtidos acrescentando clorofrmio a misturas de fraes conhecidas de
gua e cido actico at o aparecimento de duas fases, objetivando encontrar mais
pontos

de

transio

do

sistema

monofsico

sistema

bifsico

e,

consequentemente, aperfeioar a curva binodal.

5.3 Determinao das Tie Lines

Na determinao das tie lines, inicialmente, separou-se a fase orgnica da
fase aquosa das misturas 1, 2 e 3 com o auxlio do funil de separao, destas foram

15

retiradas amostras de 5mL, pesadas em seguida. O volume total e a massa das

amostras so mostrados no quadro a seguir:

Mistura 1
Mistura 2
Mistura 3

Fase Orgnica (Inferior)

Volume Total (mL)
Massa (5mL)
11
6,551 g
12
5,780 g
10
7,340 g

Fase Aquosa (Superior)

Volume Total (mL)
Massa (5mL)
9,5
5,251 g
8
5,634 g
10
4,956 g

As amostras de 5mL de cada fase das misturas foram tituladas com NaOH,
usando fenoftalena como indicador. Os volumes gastos nas operaes de
neutralizao so verificados no seguinte quadro:

Mistura 1
Mistura 2
Mistura 3

Fase Orgnica
8,8 mL de NaOH
27,6 mL de NaOH
2,8 mL de NaOH

Fase Aquosa
27,7 mL de NaOH
43,8 mL de NaOH
12,8 mL de NaOH

Atravs dos volumes de NaOH, possvel determinar as massas de cido

actico em cada fase das misturas utilizando a reao de neutralizao do cido
pela base em questo:
NaOH(aq) + CH3COOH(aq) NaCH3COO(aq) + H2O(l)
40g

60g

Em 1 mol/l:
1L

---

VNaOH (L) ---

40g
MNaOH

MNaOH = 40 . VNaOH

40g NaOH
40 . VNaOH

--- 60g CH3COOH

---

MCH3COOH

MCH3COOH = 60. VNaOH

MMISTURA
60. VNaOH

--- 100%
--- XCH3COOH

XCH3COOH = 60. 100. VNaOH

% de cido actico

MMISTURA

16

Desta forma, encontra-se a porcentagem de cido actico em cada fase.

Considerando desprezveis as massas de gua e de clorofrmio nas fases orgnicas
e

aquosas,

respectivamente,

as

porcentagens

mssicas

nas

misturas

so

apresentadas no quadro abaixo:

Mistura 1
Mistura 2
Mistura 3

FASE AQUOSA
H2O (%)
68,35
53,36
84.50

HAc (%)
31,65
46,64
15,49

FASE ORGNICA
Clorofrmio (%)
91.95
71.35
97.72

HAc (%)
8,05
28.65
2,28

O grfico1, obtido atravs dos resultados das tie lines, e a curva gerada
chamada de curva de equilbrio.

Diagrama de Fases
Plotando os resultados obtidos nos teste da solubilidade mtua, curva
binodal e tie lines em um diagrama triangular, obtm-se o diagrama de fases do
sistema gua, cido actico e clorofrmio (grfico 2).

17

Grfico 2 Diagrama de fases

CONCLUSO
Os diagramas ternrios construdos permitem, portanto a determinao das
fases binrias e ternrias no equilbrio lquido-lquido, dando uma idia geral da
solubilidade entre eles.
18

gua e cido actico so completamente miscveis, assim como

clorofrmio e cido actico. gua e clorofrmio so parcialmente miscveis. O
diagrama ternrio mostra que dois pares de lquidos completamente miscveis
formam regies de uma nica fase e que o sistema gua-clorofrmio (localizado na
base do tringulo) forma uma regio de duas fases. A base do tringulo
corresponde a uma das linhas horizontais em um diagrama de dois componentes. O
diagrama de fases construdo experimentalmente pela determinao da
composio do sistema de duas fases. Uma nica fase obtida quando quantidade
suficiente de cido actico adicionada a mistura binria gua-clorofrmio.
Aps a determinao dos pontos de solubilidade mtua, confirmou-se a
baixa miscibilidade entre a gua e o clorofrmio. Por este mesmo parmetro,
verificou-se a maior solubilizao, mesmo que discreta, de gua em grandes
volumes de clorofrmio que a situao inversa solubilizao de clorofrmio em
volumes maiores de gua.
Pelo diagrama de fases, pode-se verificar que as fraes de gua, cido
actico e clorofrmio que formam tanto sistemas bifsicos quanto monofsicos. A
maioria das possibilidades de se obter sistemas bifsicos se encontra nas regies
do diagrama onde as fraes de cido actico so medianas ou baixas e as
porcentagens mssicas de gua e clorofrmio so medianas ou altas. Os sistemas
homogneos se localizam, em sua maioria, nas reas em que as fraes de cido
actico so medianas ou altas e as porcentagens em massa de gua e clorofrmio
esto em posies opostas medianas ou baixas. Quando as fraes de gua e
clorofrmio

apresentam

diferena

significativa,

possvel

obter

sistemas

monofsicos mesmo com quantidades pequenas de cido actico.

Portanto, foram obtidos os dados destinados ao clculo da solubilidade entre
lquidos de diferentes miscibilidades e assim construir os diagramas de fases e
observar a formao das Tie-lines.

BIBLIOGRAFIA

Roteiro de aulas prticas

19

 FACCHIN, Ileana; PASQUINI, Clio. Extrao lquido-lquido em sistemas de

fluxo. Disponvel em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v21n1/3470.pdf>. Acesso
em 27 de maro de 2008.
FELDER, R. M., ROUSSEAU, R.W. Princpios elementares dos processo
qumicos. 3 ed, 2005.
DETERMINAO EXPERIMENTAL DA CURVA BINODAL. Disponvel em:
<http://www.feq.unicamp.br/~cobeqic/rop18.pdf> Acesso em 23 de abril de
2009.
EQUILBRIO LQUIDO-LQUIDO. Disponvel em:
<http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?
option=com_content&task=view&id=150&Itemid=303> Acesso em 23 de
abril de 2009.
Van NESS, H.C., SMITH, J. M., Introduo a Termodinmica da Engenharia
Qumica, Editora LTC -7 edio

20