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3.1. Introduo
So conhecidos na natureza pouco mais de 100 elementos. Porm, j foram
caracterizados cerca de 10 milhes de compostos qumicos. Estes compostos so
formados por combinaes especficas de tomos de elementos diferentes, ou seja,
tomos se unem para formar compostos com propriedades especficas ou molculas.
Esta unio dos tomos acontece devido ao que chamado de ligao qumica,
isto , se quando ocorre a aproximao entre dois tomos for verificado o surgimento
de uma fora de atrao suficientemente forte para mant-los unidos, estes ficaro
ligados quimicamente.
Voc poderia responder as perguntas seguintes?
Por que os tomos se combinam para formar molculas e como?
Como os tomos se mantm unidos numa ligao qumica?
Por que a molcula de gua tem uma ligao qumica num ngulo de 104,5?
Por que as molculas do DNA, portador do cdigo gentico se ligam em
curiosas formas como hlice?
Por que os materiais de construo apresentam resistncia ao corte ou esforo
menores do que o valor terico esperado?
Como j se pode perceber, a compreenso das ligaes qumicas no
importante apenas para conhecer os fundamentos o comportamento da matria, mas
a base para solucionar grandes problemas prticos.
Em um tomo isolado, os eltrons se encontram sob a influncia de apenas um
ncleo e dos outros eltrons do prprio tomo, porm, quando outro tomo se
aproxima, estes eltrons passam a sofrer a influncia de outro ncleo e de outros
eltrons. A interao pode produzir atrao entre os tomos e com isso, um novo
arranjo eletrnico energeticamente mais favorvel produzido.
Uma propriedade que quase todos os tomos possuem a capacidade de se
combinar para formar espcies mais complexas. A maneira como os tomos formam as
ligaes qumicas est relacionado com sua estrutura eletrnica.
Ligao qumica um processo que possibilita estado energtico menor (e
assim maior estabilidade) do que o do tomo isolado, caso contrrio a Terra seria uma
massa de gases rarefeitos se que ela existiria.
3.2. Um pouco de histria
Os tomos raramente podem ser encontrados isoladamente. As ligaes
qumicas unem os tomos, porm nem todos os tomos conseguem formar ligaes.
Dois tomos de um gs nobre exercem entre si uma atrao mtua to fraca que
no conseguem formar uma molcula. Por outro lado, a maioria dos tomos forma
ligaes fortes com tomos da prpria espcie e com outros tipos de tomos.
Historicamente, a propriedade dos tomos de formar ligaes foi descrita como sendo
a sua valncia. Este conceito pouco utilizado atualmente. Hoje o termo usado como
adjetivo como, por exemplo, eltron de valncia ou camada de valncia.
Quando o conceito de valncia foi introduzido no se tinha o conhecimento de
eltrons, prtons e nutrons. O descobrimento do eltron, em 1897, possibilitou o
desenvolvimento das teorias de valncia e das ligaes qumicas. Embora o conceito de
valncia j tivesse sido introduzido em 1857 pelo qumico Friedrich August Kekul von
Stradonitz, o conceito de ligaes qumicas no havia sido proposto ainda.
De acordo com Kekul, a valncia era um nmero que representava o poder de
combinao de um elemento e obedecia a regras simples. A valncia do hidrognio era
100
101
102
103
Figura 3.2 Comprimento de ligao (distncia mnima entre dois tomos adjacentes) (a)
num metal puro (tomos iguais) e (b) num slido inico (tomos diferentes).
3.5.1.1. Raios atmicos e inicos
A distncia de equilbrio entre os centros de dois tomos vizinhos pode ser
considerada como a soma de seus raios. No ferro metlico, por exemplo, a distncia
mdia entre os centros dos tomos 0,2482 nm na temperatura ambiente. Como os
raios so iguais, o raio atmico do ferro vale 0,1241 nm.
Muitos fatores podem alterar a distncia entre os centros de tomos. O primeiro
a temperatura. Qualquer aumento de energia aumentar a distncia mdia. Este
aumento no espaamento entre os tomos responsvel pela expanso trmica
experimentada pelos materiais.
A valncia inica tambm influncia o espaamento interatmico. O on ferroso
(Fe2+) tem um raio de 0,074 nm, bem menor que o do tomo de ferro metlico. Como os
dois eltrons de valncia do ferro foram removidos, os remanescentes 24 so atrados
mais efetivamente pelo ncleo, que ainda mantm uma carga positiva de 26. Uma
reduo a mais no espaamento interatmico observada quando um outro eltron
removido a fim de produzir o on frrico (Fe3+). O raio deste on de 0,064 nm (ver fig.
3.3).
Um terceiro fator que afeta o tamanho de um tomo ou on o nmero de
tomos adjacentes. Um tomo de ferro tem um raio de 0,1241 nm quando em contato
com oito tomos de ferro adjacentes, arranjo normal temperatura ambiente. Se os
tomos fossem rearranjados a fim de que cada um deles contatasse outros 12, o raio
atmico seria aumentado ligeiramente. Quanto maior o nmero de tomos adjacentes,
maior a repulso eletrnica proveniente dos tomos vizinhos e, conseqentemente,
maiores as distncias interatmicas.
104
ATRATIVAS (FA)
REPULSIVAS (FR)
E = Fdr
(3.2)
E N = FN dr
(3.3)
r
E N = FA dr + FR dr
(3.4)
EN = EA + ER,
(3.5)
onde EN, EA e ER so respectivamente a energia total de ligao, a energia atrativa e a
energia repulsiva, para dois tomos isolados e adjacentes. Na fig. 3.4, E0 a energia de
ligao (energia necessria para separar os dois tomos) no equilbrio.
Na fig. 3.5 apresentada uma ilustrao sobre a relao entre a deformao
elstica e o estiramento das ligaes atmicas.
105
Figura 3.4 Grficos: (a) foras atrativa, repulsiva e total em funo da distncia
interatmica (b) EA, ER, EN em funo da separao interatmica dos dois tomos.
Figura 3.5 Relao entre a deformao elstica e o estiramento das ligaes atmicas.
3.6. Ligaes inicas
Formam-se ligaes inicas quando elementos eletropositivos reagem com
elementos eletronegativos. Os compostos inicos incluem sais, xidos, hidrxidos,
sulfetos e a maioria dos compostos inorgnicos. Os slidos inicos so mantidos pela
fora de atrao eletrosttica entre os ons positivos e negativos. Na fig. 3.6, ilustrado
o arranjo atmico bidimensional da ligao inica do NaCl.
106
107
ke 2
. Quando a separao dos ons for menor que cerca
r
de 0,94 nm, a energia potencial negativa, de atrao, tem mdulo maior que os 1,53 eV
necessrios para criar os dois ons. Ento, nas separaes menores que 0,94 nm,
energicamente favorvel (isto , h diminuio da energia total do sistema) para o
tomo de sdio doar um eltron ao cloro a fim de formar o NaCl (fig. 3.7).
Uma vez que a atrao eletrosttica aumenta quando os ons ficam cada vez
mais prximos, poderia parecer que inexistiria uma distncia de equilbrio. No entanto,
quando a separao dos ons for muito pequena, h uma forte repulso que tem
natureza quntica e est relacionada com o princpio da excluso. Esta repulso da
excluso a responsvel pela repulso dos tomos em todas as molculas (exceto nas
de H2), qualquer que seja o mecanismo da ligao.
Podemos entender as razes desta repulso. Quando os ons estiverem muito
afastados, a funo de onda de um eltron interno no se superpe funo de onda
de qualquer eltron no outro on. Podemos distinguir os eltrons pelo on a que
pertencem. Isto significa que eltrons, nos dois ons, podem ter os mesmos nmeros
qunticos, pois ocupam diferentes regies do espao. Se a distncia entre os ons
diminuir, as funes de onda dos eltrons internos principiam a se superpor; isto , os
eltrons dos dois ons principiam a ocupar a mesma regio do espao. Em virtude do
princpio da excluso, alguns destes eltrons devem ir para estados qunticos com
energia mais elevada. Porm, necessrio energia para deslocar os eltrons at estados
qunticos com energia mais elevada. Este aumento de energia, quando os ons
estiverem muito prximos, equivalente repulso entre os ons.
Os estados de energia dos eltrons se alteram gradualmente medida que os
ons se aproximam. Na fig. 3.7, mostra o grfico da energia potencia dos ons Na+ e Cl
em funo da separao entre os ons. A energia tem valor mnimo na separao
correspondente ao equilbrio, 0,236 nm. Em separaes menores, a curva da energia se
eleva abruptamente em conseqncia do princpio da excluso. A energia necessria
para separar os ons e formar os tomos neutros de sdio e de cloro a energia de
dissociao, que cerca de 4,26 eV para o NaCl.
A distncia de separao de equilbrio de 0,236 nm, vale para o NaCl diatmico,
gasoso, que se obtm pela vaporizao do NaCl slido. Normalmente, o NaCl est na
forma slida, com uma estrutura cristalina cbica, na qual os ons Na+ e Cl se
alternam nos pontos de uma rede espacial cbica. A separao dos dois ons no cristal
um tanto maior, cerca de 0,28 nm. Em virtude da presena dos ons vizinhos da rede,
com carga eltrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par de ons mais baixa
quando os ons esto no cristal.
__________________________
*eltron(s)-volt, sendo que 1eV equivale a 1,6x10-19 J
108
Figura 3.7 Energia potencial da interao dos ons Na+ e Cl em funo da distncia de
separao dos dois r.
3.6.2. Foras e energias interatmicas em pares inicos
Consideremos um par de ons de cargas opostas, por exemplo, o par Na+ Cl,
que se aproximam um do outro a partir de uma grande distncia r. medida que os
ons se aproximam um do outro, so mutuamente atrados pelas foras de Coulomb,
isto , o ncleo de um on atrai a nuvem eletrnica do outro e vice-versa. Quando os
ons se aproximam ainda mais um do outro, haver eventualmente interaes entre as
respectivas nuvens eletrnicas, o que origina foras repulsivas. Quando as foras
atrativas igualarem-se s foras repulsivas, no haver nenhuma fora global entre os
ons e estes estaro a uma distncia de equilbrio, a distncia r0 A fora total entre um
par de ons de cargas opostas igual soma das foras atrativas e repulsivas, conforme
a eq. (3.1)
FN = FA + FR.
A fora atrativa entre o par inico uma fora coulombiana, calculada
considerando os ons como cargas pontuais. Utilizando a lei de Coulomb, pode-se
escrever a seguinte equao:
FA =
(Z 1 e ) (Z 2 e )
4 0 r 2
Z1Z 2e2
Z1Z2e2
=
k
,
4 0 r 2
r2
(3.6)
FR =
nB
,
r n 1
(3.7)
FN =
Z1Z2e2
nB
n 1 .
2
4 0 r
r
(3.8)
109
EA =
A
r
(3.10)
que deveria tender a zero devido repulso quntica relacionada com o princpio de
excluso de Pauli (repulso entre eltrons com igual nmeros qunticos excetuando o
H2). EA na eq. (3.11), em funo de r, define-se como a funo cujo decrscimo igual
ao trabalho da fora
E N = FA dr
(3.11)
dEA = Fdr
(3.12)
EA =
A
dr
r2
(3.13)
Na eq. (3.13), a referncia zero aparece quando integramos FA sabendo que a separao
infinita entre duas cargas igual a zero (r = ).
EA =
kr 2 + 1
A
=
2+1
r
(3.14)
onde
A=
Z 1 eZ 2 e
4 0
(3.15)
__________________________
*A constante de Coulomb tal que k = 1/40, onde o = 8,85419x10-12 C2/Jm, que a constante de permissividade no
vcuo.
110
ER =
B
rn
(3.16)
E A = k
e2
r
(3.17)
=6+
12
8
+
+K
2
3
E N = k
e2
B
+ n
r
r
(3.18)
F=
dE N
=0
dr
(3.19)
Ar1 + Brn = 0
(1)Ar11 nBrn1 = 0
(3.20)
(3.21)
A
nB
n 1 = 0
2
r
r
(3.22)
A
nB
n 1
2
r0 r0
(3.23)
A energia de dissociao, ED, a energia necessria para romper a ligao inica, assim
ED = EN
(3.24)
A energia ser mnima para r0 = 0,236nm para uma molcula de NaCl(g) aquecendo
o cristal (no estado slido, r0 = 0,28nm). Devido presena de ons vizinhos de carga
oposta, EA por par de ons menor no estado slido do que no gasoso. (Fig. 3.7)
3.6.3. Energia reticular
A energia reticular EN de um cristal a energia liberada quando se forma um
mol-grama do cristal a partir dos ons gasosos. As energias reticulares no podem ser
medidas diretamente, mas valores experimentais podem ser obtidos a partir de dados
termodinmicos. possvel determinar teoricamente os valores das energias
reticulares. Considerando-se apenas um on positivo e um negativo e supondo-se que
se comportem como cargas pontuais, a energia de atrao eletrosttica entre eles
111
EA =
Z1Z2e2
.
r
(3.25)
N 0 Z 1 Z 2 e 2
EA =
r
(3.26)
N 0 Z 1 Z 2 e 2 N 0 B
(3.27)
+ n
r
r
N0B
onde
representa a parcela de energia referente a fora de repulso, sendo B uma
rn
EN =
dE N N 0 Z 1 Z 2 e 2 nN 0 B
=
n+1 = 0
dr
r02
r0
dE N
= 0 , e a distncia r = r0.
dr
(3.28)
B=
Z 1 Z 2 e 2 r0n + 1
=0
n
(3.29)
EN =
N 0 Z 1 Z 2 e 2
r0
1 .
n
(3.30)
N 0 Z 1 Z 2 e 2
1
EN =
1 .
4 0 r0
n
(3.31)
raio do on +
e prever o nmero de
pode-se calcular a relao entre eles
raio
do
on
coordenao (nmero de ons que circunda determinado on) e a estrutura (ver tabela
112
3.2). A fora de atrao eletrosttica ser mxima quando cada on for circundado pelo
maior nmero possvel de ons de carga oposta.
Tabela 3.2 Relaes de raios limitantes e estruturas.
Relao de raios r+/r- Nmero de coordenao
< 0,155
2
3
0,155 0,225
4
0,225 0,414
5
0,414 0,732
6
0,414 0,732
8
0,732 0,999
Forma
linear
trigonal plana
tetradrica
quadrada plana
octadrica
cbica de corpo centrado
113
nn
n
n
Cl
nn
nn
n
nn
Cl
n
n
n
n
nn
nn
Cl Cl
n
n
nn
n
n
nn
C +4
n
Cl
Cl C Cl
Cl
nn
n
Cl
nn
n
n
n
n
n
n
nn
nn
114
por exemplo, seria o tipo reao qumica nos sistemas biolgicos uma vez que estes
dependem do entrelaamento dos encaixes especficos e quando um deles falha o
organismo morre, o caso do envenenamento ou das mutaes das clulas por efeito
da radioatividade. Desta forma fundamental o entendimento da geometria molecular
uma vez que boa parte das propriedades de um composto depende da geometria de
suas molculas.
Durante o sculo XIX, graas anlise e sntese qumicas, foi possvel predizer
com certo grau de confiabilidade a geometria de algumas molculas. Hoje, as tcnicas
experimentais modernas permitem conhecer exatamente qual o arranjo espacial dos
tomos em uma determinada molcula. A partir dessas provas, os qumicos tm
desenvolvido teorias que permitem reconhecer as formas espaciais das molculas sem
precisar de determinao experimental.
Existem diversas teorias que explicam as estruturas eletrnicas e formas das
molculas conhecidas, bem como as tentativas de prever a forma de molculas cujas
estruturas ainda so desconhecidas. Todas essas teorias tm suas vantagens e defeitos.
Nenhuma delas rigorosa e as mesmas podem mudar medida que novos
conhecimentos vo sendo incorporados. Entretanto, antes de revisar essas teorias que
prevem e explicam a geometria molecular necessrio fazer uma anlise generalizada
das formas geomtricas adquiridas pelas molculas.
3.7.2. Formas moleculares
Embora exista um grande nmero de molculas diferentes o nmero de
maneiras diferentes em que os tomos se arranjam bastante limitado. Todas as
molculas so derivadas de um conjunto bsico de 6 geometrias diferentes.
Geometria linear: Um arranjo linear de tomos ocorre quando todos eles esto em linha
reta (fig. 3.10). O ngulo formado entre as duas ligaes que vo para o mesmo tomo
central e que pode ser chamado ngulo de ligao, 180.
Figura 3.12 Vista mostrando como todos os tomos esto no mesmo plano numa
molcula triangular.
115
116
117
118
AUMENTO DA
REPULSO..
119
Figura 3.21 (a) Orbital s, (b) orbital p, (c) formao do orbital hbrido sp e (d) molcula
do BeF2.
Torna-se possvel uma superposio mais acentuada de orbitais e como os dois
pares de eltrons esto agora mais afastados entre si, a repulso mnima, portanto
orbitais hbridos sp formam ligaes mais fortes que as ligaes formadas por
sobreposio de orbitais.
Vamos estudar outros exemplos, Na amnia (NH3), o tomo central o N, cuja
configurao eletrnica 1s2 2s2 2p3, tendo na camada de valncia 5 eltrons. Trs
desses eltrons esto sendo usados para formar ligaes com trs tomos de
hidrognio e dois eltrons formam um par isolado. Assim, a camada de valncia fica
composta por trs pares ligantes e um par isolado. A forma da molcula de NH3 pode
ser descrita como tetradrica, com um dos vrtices ocupado por um par isolado, ou
como uma estrutura piramidal. A presena do par isolado provoca uma distoro do
ngulo de 10928 para 10748.
120
CH4
NH3
NF3
H2O
F2O
PCl5
SF4
ClF3
I3 SF6
BrF5
XeF4
ngulos da
ligao
180
4
4
4
4
4
5
5
5
5
tetradrica
tetradrica
tetradrica
tetradrica
tetradrica
bipirmide trigonal
bipirmide trigonal
bipirmide trigonal
bipirmide trigonal
4
3
3
2
2
5
4
3
2
0
1
1
2
2
0
1
2
3
120
10928
10748
10230
10427
102
120 e 90
8633
10136
180
6
6
6
octadrica
octadrica
octadrica
6
5
4
0
1
2
90
8430
90
122
2s
2p
onde encontramos um dos orbitais 2p ocupado por um nico eltron. com este
orbital 2p parcialmente ocupado que o orbital 1s do hidrognio se superpe, como
ilustrado na fig.3.28. Nesse caso, o eltron do hidrognio e um eltron do flor se
emparelham e so compartilhados pelos dois ncleos. Devemos notar que o orbital 1s
do tomo de hidrognio no se superpe a qualquer dos orbitais atmicos j completos
do flor, visto que haveria, ento, trs eltrons na ligao (dois do orbital 2p do flor e
um do orbital 1s do hidrognio). Esta situao no permitida. Apenas dois eltrons
123
com seus spins emparelhados podem ser compartilhados por um conjunto de orbitais
superpostos.
2s
2p
O ( no H 2 O )
2s
2p
onde as setas de trao mais fortes representam os eltrons provenientes dos tomos de
hidrognio. Visto que os orbitais p esto orientados a 90 um do outro, esperamos que
o ngulo da ligao HOH na gua tambm seja de 90. Na realidade, este ngulo
de 104,5. Uma explicao para esta discrepncia que, sendo as ligaes OH
altamente polares, os tomos de H possuem substancial carga positiva e, assim, se
repelem. Este fator tende a aumentar o ngulo HOH.
Contudo, como o melhor enlace entre os orbitais 1s do hidrognio e os orbitais 2p do
oxignio ocorre segundo um ngulo de 90, o ngulo HOH no pode aumentar
muito sem uma considervel diminuio da superposio, o que produzir um
substancial enfraquecimento da fora de ligao. H, assim, dois fatores trabalhando
em oposio, um tendendo a aumentar o ngulo de ligao e o outro tendendo a
reduzi-lo para 90. Parece que um equilbrio alcanado quando o ngulo de 104,5.
Qualitativamente, a teoria da ligao da ligao de valncia pode justificar a geometria
da molcula da gua. Podemos, tambm, aplicar a teoria para a molcula da amnia
com razovel sucesso. O nitrognio, sendo do Grupo 5A, tem trs eltrons no
compartilhados em sua subcamada p.
2s
124
2p
N ( no NH 3 )
2s
(as setas de trao pontilhado so os eltrons do hidrognio)
2p
Figura 3.30 Ligaes no NH3, formando uma molcula piramidal. (a) Superposio de
orbitais 2p do nitrognio com orbitais 1s do hidrognio. (b) Forma piramidal da
molcula do NH3.
Como na molcula da gua, os ngulos das ligaes HNH so maiores que os
esperados 90, tendo, neste caso, valores de 107. Como no H2O, podemos justificar este
ngulo em termos de repulso entre os hidrognios. Em qualquer caso, obtemos uma
figura para a molcula de NH3 semelhante a uma pirmide, com o tomo do nitrognio
no pice da pirmide e os trs tomos de hidrognio nos vrtices da base (fig. 3.30b).
3.7.5. Orbitais hbridos
A simples viso da superposio de orbitais atmicos semipreenchidos que foi
desenvolvida anteriormente no pode ser usada para justificar todas as estruturas
moleculares. Ela funciona bem para o H2 e HF, mas apenas razoavelmente aceitvel
para a gua e a amnia. Quando tomamos o metano, ela falha completamente. Com o
carbono esperaramos, inicialmente, serem formadas apenas duas ligaes com o
hidrognio, visto que a camada de valncia do carbono contm dois eltrons no
emparelhados.
125
2s
2p
2s
2p
sugere que trs das ligaes CH sero formadas pelo enlace de orbitais 1s do
hidrognio com orbitais 2p do carbono, enquanto que a ligao restante seria resultado
do enlace do orbital 2s do carbono com um orbital 1s do hidrognio. Esta quarta
ligao CH seria, certamente, diferente das outras trs, porque formada por orbitais
diferentes. Experimentalmente, tem sido encontrado, contudo, que todas as quatro
ligaes CH so idnticas e que a molcula tem uma estrutura na qual os tomos de
carbono situam-se no centro de um tetraedro, com os tomos de hidrognio localizados
nos quatro vrtices (fig. 3.31). Aparentemente, os orbitais que o carbono usa para
formar ligaes nas molculas como CH4 e aqueles que outros tomos usam para
formar ligaes nas estruturas mais complexas, como a bipiramidal trigonal e a
octadrica, no so os orbitais atmicos puros e simples. A questo Que tipo de
orbitais so esses?
126
127
Orientao
linear
triangular
tetradrica
quadrado-planar
bipiramidal trigonal
octadrica
Figura 3.33 Propriedades direcionais dos orbitais hbridos. Os lbulos menores foram
omitidos para tornar mais clara a figura.
Vejamos como podemos usar as informaes contidas na tabela 3.5 e na fig. 3.33 para
justificar as estruturas de algumas molculas tpicas. Comecemos com a substancia
BeH2. A estrutura de Lewis
H x Be x H
onde os pontos so eltrons do Be e as cruzes so eltrons do H. A estrutura eletrnica
da camada de valncia do berlio
Be
2s
2p
Be
123
sp
123
Orbitais 2p no - hibridizados
128
Be ( no BeH 2 )
1
424
3
sp
123
p
( no hibridizado)
2s
2p
14
4244
3
sp3
( hibridizado)
Na fig. 3.33, vemos que estes orbitais apontam para os vrtices de um tetraedro.
Assim, quando os quatro tomos de hidrognio so ligados ao carbono pela
superposio destes orbitais hbridos sp3,
C ( no CH 4 )
sp 3
resulta uma molcula tetradrica, conforme mostrado na fig. 3.35. Isto concorda com a
estrutura que se determina experimentalmente.
Figura 3.35 A formao do metano por superposio dos orbitais 1s do hidrognio com
os hbridos sp3 do carbono.
129
2s
2p
sp3
O ( no H 2 O )
sp3
( no hibridizao)
( hibridizado )
as setas de traos pontilhados
so
os
eltrons
dos
H
Devemos notar que apenas dois dos orbitais hbridos esto envolvidos na
formao da ligao, enquanto que os dois outros abrigam pares isolados de eltrons
no-ligados. No caso da amnia, trs dos orbitais sp3 so empregados na ligao,
enquanto que o quarto orbital contm um par isolado de eltrons (fig. 3.36).
H evidencia experimental bastante forte para indicar que este par isolado, na
verdade, projeta-se para fora do tomo de hidrognio, como mostrado na figura da
molcula de NH3. digno de nota que, em nossas descries anteriores do NH3,
encontrramos este par isolado de eltrons num orbital s e que o mesmo estaria
simetricamente distribudo ao redor do ncleo.
Figura 3.36 O uso dos hbridos sp3 nas ligaes do (a) H2O e (b) NH3.
No caso da H2O e do NH3, os ngulos da ligao HXH (104,5 e 107,
respectivamente) so menores que o ngulo tetradrico de 109, observado na molcula
de CH4. Um modo de justificar isto atravs da influncia do par isolado de eltrons
presente nos orbitais hbridos do tomo central. Um par de eltrons em uma ligao
atrado por dois ncleos e, portanto, espera-se que ele ocupe um volume efetivo menor
que um par de eltrons num orbital no ligado e que sofra atrao de apenas um
ncleo. O par isolado de eltrons, ento, por causa de sua exigncia de maior espao,
tende a repelir os pares de eltrons localizados nas ligaes e assim reduzir o ngulo de
ligao para um pouco menos que 109. Nesta base, antecipamos uma reduo maior
do ngulo de ligao para a gua do que para a amnia, visto que a gua tem dois
pares de eltrons isolados, enquanto que a amnia tem apenas um.
Como outro exemplo, consideremos a molcula do SF6. O enxofre, sendo do
grupo 6A, tem seis eltrons de valncia distribudos nas subcamadas 3s e 3p.
130
3s
3p
3d
S
SF6
sp 3d 2
sp 3d 2
( no hibridizados)
3d
(setas de traos pontilhados = eltrons dos F )
3d
A teoria RPECV prev que seis pares de eltrons ao redor do enxofre devem ser
arranjados octaedricamente. Agora, podemo-nos perguntar que tipo de orbitais
hbridos tm uma geometria octadrica?. A resposta sp3d2, que exatamente o que
usamos na nossa explanao sobre a estrutura do SF6 pela teoria da ligao de
valncia. Vemos que a teoria RPECV pode ser usada para nos ajudar a escolher os tipos
de orbitais hbridos a serem usados na teoria da ligao de valncia. As duas teorias
complementam-se sutilmente na explicao da ligao qumica na molcula.
Exemplo 3.4 Determine o tipo de orbitais hbridos usados pelo enxofre no SF4 e
explique a ligao qumica nesta molcula de acordo com a teoria da ligao de
valncia.
Soluo Usaremos a teoria RPECV para nos ajudar a escolher os orbitais hbridos.
Isto significa que precisamos, primeiro, da estrutura de Lewis para o SF4. De acordo
com o nosso procedimento usual teremos
Note que h cinco pares de eltrons em torno do enxofre. A teoria RPECV nos diz que
eles s se podem localizar nos vrtices de uma bipirmide trigonal e o conjunto de
131
orbitais hbridos que produz uma bipirmide trigonal o sp3d. Examinemos, agora, a
estrutura eletrnica do enxofre.
3s
3p
3d
S
3d
Note que temos orbitais semipreenchidos suficientes para formar quatro ligaes com
tomos de flor.
S ( no SF4 )
sp3d
3d
Isto fornece a nossa viso da ligao no SF4, na qual um par isolado ocupa um dos
orbitais hbridos. A fig. 3.37 mostra a estrutura do SF4.
132
C
2s
2p
dando
sp2
p
( no hibridizado )
Figura 3.38 As ligaes no etileno, C2H4. (a) Superposio dos orbitais 1s do hidrognio
com os orbitais hbridos do carbono. Os tomos de carbono so, tambm, ligados por
superposio de orbitais hbridos sp2. (b) O orbital p no-hibridizado perpendicular
ao plano dos orbitais hbridos sp2. (c) Formao de ligaes por superposio lado a
lado de orbitais p. (d) Representao completa da molcula de etileno.
133
123
sp
123
p
134
Figura 3.39 A ligao tripla no acetileno consiste em uma ligao e duas . (a) Duas
ligaes . (b) Distribuio eletrnica cilndrica em torno do eixo da ligao.
Chegando-se estrutura de uma molcula como a do etileno ou a do acetileno, por
exemplo, a forma do esqueleto molecular determinada pelas ligaes que surgem
do enlace de orbitais hbridos. As ligaes duplas e triplas em uma estrutura resultam
de ligaes adicionais. Em resumo, encontramos o seguinte:
ligao simples: uma ligao ;
ligao dupla: uma ligao e uma ;
ligao tripa: uma ligao e dias .
Exemplo: Identifique os tipos de orbitais hbridos usados pelos tomos no cido
actico, cuja estrutura
Podemos estender este raciocnio para situaes que envolvem ligaes coordenadas e
ligaes mltiplas.
Quando um tomo de nitrognio combina-se com trs tomos de hidrognio
para formar a molcula NH3, o tomo de N completa seu octeto. Podemos supor,
portanto, que o numero mximo de ligaes covalentes que formaria um tomo de N
seria trs. Todavia, existem situaes onde o N pode ter mais que trs ligaes
covalentes. No on amnio NH4+, que formado pela reao
135
136
3.7.5.3. Ressonncia
H casos para os quais no e possvel fixar uma nica estrutura de Lewis
satisfatria para uma molcula ou on. Alguns exemplos que podemos citar so SO2,
SO3 e NO2. O dixido de enxofre, por exemplo, pode ser esboado como
137
138
est concentrada ao longo da linha que liga os ncleos atmicos, este , tambm, um
orbital do tipo ; visto que neste caso formado por dois orbitais atmicos 1s,
designado como orbital molecular 1s.
139
140
Figura 3.42 (a) Energias dos orbitais moleculares 1s, ligante e antiligante. (b) Ligao
no H2.
Usando este diagrama simples, pode-se examinar a ligao na molcula de H2.
H dois eltrons no H2, que foram colocados no orbital molecular de mais baixa
energia, o 1s (fig. 3.42b). A distribuio eletrnica no H2 , portanto, aquela descrita
pela forma do orbital 1s. Note que esta figura a mesma desenvolvida para
representar a ligao de valncia do H2. Isto no to surpreendente, visto que ambas
as teorias procuram descrever a mesma espcie molecular. Antes de prosseguir,
vejamos por que a molcula do He2 no existe. A espcie He2 teria quatro eltrons, dois
dos quais seriam colocados num orbital 1s.
Os outros dois seriam forados a ocupar o orbital 1s* . O par de eltrons no orbital
antiligante cancelaria a influencia estabilizadora do par ligante. Como resultado, a
ordem de ligao total, que podemos definir como
Ordem de
ligao total
(n de e
tem valor zero para o He2. Como a ordem da ligao no He2 zero, o He2 no uma
molcula estvel e, portanto, no existe sob condies normais.
Para as molculas diatmicas dos elementos do segundo perodo necessrio
considerar apenas os orbitais moleculares que so derivados da interao dos orbitais
2s e 2p. Os orbitais 1s esto, efetivamente, envolvidos pelos orbitais da camada de
valncia e, portanto, no esto envolvidos nas ligaes destas espcies. O diagrama de
nveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir dos orbitais 2s e 2p
mostrado na fig. 3.43, que pode ser usado para justificar as ligaes nas molculas de
N2, O2 e F2.
Figura 3.43 (a) Energias dos orbitais moleculares formados a partir de orbitais atmicos
de n = 2, em molculas diatmicas. (b-d) Configuraes eletrnicas por orbitais
moleculares, do N2, O2 e F2.
141
em que, par satisfazer regra do octeto e formar uma ligao dupla, todos os eltrons
aparecem em pares.
A descrio por orbitais moleculares do O2 vista na fig. 3.43. Os primeiros 10
dos 12 eltrons de valncia ocupam todos os mesmo orbitais moleculares, como no N2.
Os dois eltrons finais devem, ento, ser colocados nos orbitais antiligantes 2px* e 2py*.
Entretanto, como estes dois orbitais tm a mesma energia, os eltrons espalham-se com
seus spins na mesma direo. Estes dois eltrons antiligantes cancelam os efeitos de
dois eltrons ligantes, de modo que, na anlise final, v-se que o O2 est ligado por
uma ligao dupla lquida (uma ligao e uma ). Alm disso, prev-se que a
molcula tem dois eltrons desemparelhados, o que est em perfeito acordo com a
experincia.
Finalmente, com o F2 (que contm mais dois eltrons que o O2), v-se que os
dois orbitais antiligantes * esto cheios (fig. 3.43d). Isto nos deixa com uma ligao
simples e, mais uma vez, as teorias da ligao de valncia e dos orbitais moleculares
do o mesmo resultado.
O sucesso da teoria dos orbitais moleculares no restrito meramente a
molculas diatmicas. Em molculas mais complexas, contudo, os diagramas de nveis
de energia so mais difceis de construir. Um conceito til na teoria dos orbitais
moleculares a idia de que estes podem e estender sobre mais de dois ncleos.
neste aspecto que a teoria dos orbitais moleculares possibilita evitar o conceito de
ressonncia.
Consideremos a molcula do SO3. Por experincia, sabe-se que ela uma
molcula planar (todos os quatro tomos esto no mesmo plano) e todas as trs
ligaes SO so iguais. Esta estrutura pode ser explicada se for suposto que o enxofre
utiliza um conjunto de orbitais hbridos sp2 para formar ligaes com os trs tomos de
oxignio. Isto permite que um orbital p no-hibridizado do enxofre possa superpor-se,
simultaneamente, aos orbitais p dos trs tomos de oxignio, como mostra a fig. 3.44. O
resultado a criao de um orbital molecular que se estende sobre todos os quatro
ncleos, de modo que as densidades eletrnicas nas ligaes SO so todas iguais.
Obviamente, no h necessidade de se esboar mais de uma figura para as ligaes da
142
Figura 3.44 Superposio simultnea dos orbitais atmicos p na molcula de SO3. (a)
Orbitais p dos tomos de enxofre e oxignio. (b) Orbital molecular deslocalizado.
3.7.6.1. Mtodo dos orbitais moleculares
O eltron pode ser considerado como partcula ou como onda e portanto, ser
descrito como uma partcula ocupando um orbital atmico, ou por uma funo de
onda . Os eltrons numa molcula ocupam orbitais moleculares. A funo de onda
que descreve um orbital molecular pode ser obtida atravs da combinao linear de
orbitais atmicos (CLOA) ou LCAO (do ingls, linear combination of atomic orbitals).
Considerando dois tomos A e B, cujos orbitais atmicos so descritos pelas
funes de onda (A) e (B). Se as nuvens eletrnicas desses dois tomos se
recobrirem com a aproximao dos tomos, ento a funo de onda para a molcula
(orbital molecular (AB)) pode ser obtida por uma combinao linear dos orbitais
atmicos (A) e (B):
(AB) = N(c1(A) + c2(B))
(3.33)
143
144
145
146
2 p y , 2 p y , 2 p x
1s , 1s , 2s , 2 s , 2p x ,
2p z ,
2 p z ,
energia crescente
Esta ordem correta para o oxignio e os elementos mais pesados, mas para os
elementos mais leves, boro, carbono e nitrognio, a seqncia :
2p ,
2p y ,
1s , 1s , 2s , 2 s ,
2p x , 2p x , y
2 p z ,
2p z ,
energia crescente
147
2p 2y ,
1s 2 , 1s 2 , 2s 2 , 2 s 2 ,
2p 2x
2
2
p
,
z
148
Elementos de transio IIB a VIIB apresentam certo carter covalente nas suas
ligaes.
3.8. Ligaes metlicas
A ligao metlica ocorre nos metais slidos. Nestes, os tomos esto
empilhados de uma forma relativamente compacta com um arranjo sistemtico e
regular, a estrutura cristalina. Nesta estrutura, os tomos esto prximos uns dos
outros sendo que os eltrons de valncia so atrados para os ncleos dos seus
149
150
Condutividade (ohm/cm)
6,3x105
6,0x105
2,4x105
1,7x105
10-7
10-14
10-14
__________________________
*eltron que se encontra isolado em um orbital, eltron desemparelhado
151
A fora coesiva ou energia coesiva pode ser medida pelo calor de atomizao.
Os calores de atomizao decrescem de cima para baixo num grupo da tabela
peridica, o que sugere que so inversamente proporcionais distncia internuclear. A
energia de coeso aumenta ao longo do perodo na tabela peridica, o que sugere que a
fora de ligao metlica est relacionada com o nmero de eltrons de valncia. Na
tabela 3.8 so apresentados alguns valores numricos da entalpia de atomizao para
alguns metais.
A energia de coeso nos elementos de transio aumenta no Sc Ti V medida que
aumenta o nmero de eltrons d desemparelhados e decai a um mnimo no Zn
medida que os eltrons d se parificam.
Tabela 3.8 Entalpias de atomizao H (kJmol1).
Metal H Ponto de fuso (C) Ponto de Ebulio (C)
Li
162
181
1331
Na
108
98
890
K
90
64
766
Rb
82
39
701
Cs
78
29
685
Be
324
1277
2477
Mg
146
650
1120
838
1492
Ca
178
Sr
163
768
1370
Ba
178
714
1638
2030
3927
B
565
326
660
2447
Al
Ga
272
30
2237
1539
2480
Sc
376
Ti
469
1668
3280
V
562
1900
3380
Cr
397
1875
2642
Mn
285
1245
2041
Fe
415
1537
2887
Co
428
1495
2887
1453
2837
Ni
430
Cu
339
1083
2582
420
908
Zn
130
Os pontos de fuso e os pontos de ebulio acompanham as tendncias da
energia de coeso. Embora as energias coesivas variem num intervalo razoavelmente
amplo, elas se aproximam em intensidade ao valor da energia reticular que mantm
unidos os cristais em slidos inicos e so muito maiores que as fracas foras de van
der Waals que mantm unidas as molculas covalentes discretas no estado slido. O
mesmo pode ser verificado na tabela 3.11.
3.8.2. Teorias de ligao nos metais
Qualquer teoria adequada da ligao metlica deve explicar tanto a ligao
entre um grande nmero de tomos idnticos num metal puro como a ligao entre
152
tomos de metais diferentes. Alm disso, a teoria deve esclarecer o porque a grande
mobilidade dos eltrons.
3.8.2.1 Teoria dos eltrons livres
Essa teoria, proposta por Drude, em 1900 e aperfeioada em 1923 por Lorentz,
sugeria que os metais eram constitudos por um retculo de esferas rgidas (ons
positivos), imersas num gs de eltrons de valncia que podiam se mover atravs
dos interstcios existentes no retculo. Esse modelo explica o livre movimento dos
eltrons, sendo que a fora de coeso resulta da interao dos ons positivos com a
nuvem eletrnica. Embora explique de uma maneira qualitativa porque um maior
nmero de eltrons de valncia leva a uma maior energia de coeso, os clculos
quantitativos geram resultados muito aqum dos esperados.
3.8.2.2 Teoria da ligao de valncia
Tomemos como exemplo um metal simples como o ltio, que possui estrutura
cbica de corpo centrado, com oito vizinhos. Um tomo de ltio tem um eltron na
camada mais externa, que pode ser compartilhado com qualquer um de seus vizinhos.
O tomo de ltio pode tambm, caso esteja ionizado, formar duas ligaes.
Pauling sugeriu que a estrutura real resultados da mistura de todas as
estruturas possveis. Quanto maior o nmero de estruturas possveis, menor ser a
energia porque a energia de coeso que mantm os tomos unidos grande. A energia
de coeso aumenta do grupo 1 para o grupo 2 e deste para o grupo 13. Isso pode ser
explicado pela capacidade crescente dos tomos em formar ligaes, dando um
nmero ainda maior de estruturas possveis. A presena de ons poderia explicar a
condutividade eltrica, mas a teoria no capaz de explicar a conduo do calor nos
slidos, o brilho e nem a manuteno das propriedades metlicas no estado lquido ou
em soluo.
3.8.2.3 Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas
A configurao eletrnica do ltio 1s2 2s1. A molcula de Li2 existe no estado
de vapor e a ligao formada pela combinao dos orbitais atmicos 2s. H trs
orbitais 2p vazios na camada de valncia e a presena de orbitais antiligantes vazios
um pr-requisito para a ocorrncia de propriedades metlicas.
A camada de valncia tem mais orbitais atmicos (OA) que eltrons e, mesmo que
todos os eltrons participem de ligaes normais, o tomo no pode atingir a estrutura
estvel de gs nobre. Compostos desse tipo so chamados de eltron deficientes. Os
OA vazios podem ser usados para formar ligaes adicionais de duas maneiras:
OA vazios podem receber pares isolados de eltrons de outros tomos ou
ligantes, formando ligaes coordenadas.
Pode ocorrer a formao de compostos tipo cluster (aglomerado), em que
cada tomo compartilha seus eltrons com diversos vizinhos, obtendo tambm
uma participao nos eltrons destes. A formao de clusters ocorre em
hidretos de boro e carbonatos e a caracterstica preponderante dos metais.
A teoria dos orbitais moleculares sugere que os seis eltrons da molcula de Li2
esto dispostos nos orbitais moleculares de tal forma que a formao de ligao ocorre
porque o orbital molecular ligante est completo e o correspondente orbital antiligante
153
est vazio. Ignorando todos os eltrons internos, os OA 2s dos dois tomos de ltio se
combinam para formar dois OM (um ligante outro antiligante). Os eltrons de valncia
ocupam o OM ligante (fig. 3.56a).
Suponha que existam trs tomos de ltio ligando-se para formar Li3. Haveria a
combinao de trs OA 2s para formar trs OM (um ligante, outro no-ligante e outro
antiligante). A energia do orbital no-ligante se situa entre a do orbital ligante a do
antiligante. Os trs eltrons de valncia dos trs tomos ocupariam a OM ligante e o
OM no-ligante (fig. 3.30b).
No Li4, os quatros OM (dois ligantes e dois antiligantes). A presena de dois
OM no-ligantes entre os orbitais ligantes e antiligantes diminui a diferena de energia
entre os mesmos. Os quatro eltrons de valncia devem ocupar os dois OM de menor
energia, ambos orbitais ligantes (fig. 3.56c).
A diferena entre os nveis energticos dos vrios orbitais diminui ainda mais
medida que aumenta o nmero de eltrons no cluster. E, quando o nmero de
tomos se torna muito grande, os nveis energticos dos orbitais esto situados to
prximos uns dos outros que quase formam um contnuo (fig. 3.56).
Por definio, o nmero de OA deve ser igual ao nmero de OM formados.
Como existe apenas um eltron de valncia por tomo de ltio e como um OM pode
conter at dois eltrons, conclui-se que somente a metade dos OM da banda de
valncia 2s ser preenchida (os OM ligantes). Assim, basta uma pequena quantidade
de energia para promover um eltron para um OM desocupado.
154
Figura 3.57 Dois mtodos pelos quais pode ocorrer conduo: (a) orbitais moleculares
metlicos no ltio mostrando uma banda semipreenchida; (b) orbitais moleculares
metlicos no berlio mostrando bandas sobrepostas.
Finalmente na figura 3.58 apresentada uma comparao dos diagramas de nveis
eletrnicos num tomo isolado e numa agrupao de tomos para formar um cristal.
Os nveis eletrnicos de energia para um tomo livre (como num gs, onde os tomos
esto suficientemente afastados para que no haja influncia mtua) no se aplicam ao
tomo no cristal, pois o potencial que caracteriza a estrutura cristalina agora uma
funo peridica no espao, cujo valor em qualquer ponto o resultado das
contribuies de todos os tomos. Quando o cristal formado pelos tomos, os nveis
de energia dos eltrons das camadas mais internas de cada tomo no so afetados
apreciavelmente pela presena dos tomos vizinhos; entretanto, os nveis de energia
dos eltrons da camada mais externa so afetados consideravelmente, visto que estes
eltrons so compartilhados por mais de um tomo no cristal. Os novos nveis de
energia dos eltrons mais externos podem ser determinados por meio da Mecnica
Quntica e sabe-se que o acoplamento entre os eltrons da camada mais externa dos
tomos resulta em uma banda de estados de energia muito prximos, ao invs de
nveis de energia muito separados do tomo isolado. (fig 3.59).
156
157
Figura 3.61 Estruturas de bandas (a) (b) em condutores, (c) isolantes e (d)
semicondutores.
Nos condutores eltricos (metais) a banda de valncia est ou apenas
parcialmente preenchida ou existe uma sobreposio das bandas de valncia e de
conduo. Assim, no h uma diferena aprecivel entre OM preenchidos e vazios, e
uma pequena quantidade de energia suficiente para perturbar o sistema.
Nos isolantes (no-metais), a banda de valncia est completa e uma perturbao
envolvendo nveis dentro da prpria banda impossvel. Por outro lado, h uma
diferena aprecivel de energia (intervalo de banda) entre a banda de valncia e a
banda vazia mais prxima. Assim, os eltrons no podem ser promovidos para um
nvel vazio, onde eles poderiam mover-se livremente.
158
159
160
Figura 3.64 Estruturas metlicas: (a) hexagonal compacta, (b) cbica compacta e (c)
cbica de corpo centrado.
Nos arranjos cbico compacto (FCC) e hexagonal compacto (HCP), os tomos se
encontram o mais prximo possvel uns dos outros. Supe-se ento que os ons
metlicos se comportem como se fossem esferas, preenchendo o espao o mais
efetivamente possvel, sendo que cada esfera toca seis outras numa mesma camada.
Uma segunda camada de esferas se dispe sobre a primeira de forma a se encaixar nas
concavidades da primeira. Assim, uma esfera da primeira camada toca trs esferas da
camada acima dela, assim como trs esferas de uma camada situada abaixo dela. O
nmero de coordenao nestes arranjos 12 e as esferas ocupam 74% do espao total.
161
Figura 3.67 Disposio dos 12 vizinhos mais prximos em estruturas (a) hexagonal e
(b) cbico compacto.
Na estrutura cbica de corpo centrado, as esferas se encontram em camadas segundo a
fig. 3.68. Essa forma de empacotamento menos eficiente na ocupao do espao que o
empacotamento compacto, ocupando 68% do espao total e apresentando nmero de
coordenao 8.
162
163
O fsico Johannes Diderik van der Waals, em 1873 fez algumas correes na
equao PV = RT, vlida apenas para gases perfeitos, que passou a ser
P + 2 (V b ) = RT (3.34)
V
onde b uma constante que depende do volume real das molculas do gs, a tambm
uma constante sendo que
a
representa a perda de presso devido s foras de
V2
164
166
167