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Elosa de Oliveira Simes Saliba1 Norberto Mrio Rodriguez1 Srgio Antnio Lemos de Morais2
Dorila Pil-Veloso3
REVISO BIBLIOGRFICA
uma reviso geral sobre os principais aspectos Ligninas de plantas herbceas so do tipo
relativos ao estudo de ligninas S-G, sendo mais parecidas com a ligninas de
angiospermas que de gimnospermas (SARKANEN
2. LIGNINAS & LUDWIG, 1971). Portanto, em uma conceituao
mais precisa, as ligninas so classificadas nos
2.1 Definio seguintes grupos: Tipo G; Tipo G-S; e Tipo H-G-S
Cabem aqui outras definies encontradas (CHen, 1991; PIL-VELOSO et al., 1993). Em
na literatura, alm da definio puramente qumica. estudos realizados por SALIBA et al. em 1999a,
Lignina um polmero derivado de unidades pode se verificar que a lignina da folha do milho
fenilpropanides denominadas C6C3 ou, do tipo H-G-S.
simplesmente, unidades C9, repetidas de forma Em plantas herbceas, a lignina no pode
irregular, que tm sua origem na polimerizao ser definida apenas como proveniente de derivados
desidrogenativa do lcool coniferlico. A lignina cidos fenlicos. Deve-se trabalhar com as definies
deve ser definida claramente de acordo com o core e no core para descrever o material residual e
trabalho em questo, devido grande diversidade de os componentes cidos hidrocinmicos liberados
maneiras de tratamento para seu isolamento. durante a hidrlise, respectivamente. Assim, essas
LAPIERRE (1993) classificou a lignina em core e definies, segundo RALPH & HELM (1993), so
no core, com base em sua susceptibilidade relativa convenientes para investigaes dentro do aspecto
hidrlise. nutricional das forragens, bem como para comparar a
- Lignina no core: consiste de compostos fenlicos composio das plantas, pois esta terminologia
de baixo peso molecular, liberados da parede celular discute aspectos moleculares da estrutura da lignina.
por hidrlise, que representada por cidos p- Portanto, somente derivados do cido hidrocinmico,
hidroxicinmico ster-ligados. que esto covalentemente ligados aos polmeros da
- Lignina core: consiste de polmeros fenilpropani- parede celular, so liberados durante a hidrlise,
des da parede celular, altamente condensados e constituindo a chamada lignina no core.
muito resistentes degradao. Eles so compostos Conseqentemente, derivados de cidos
de unidades p-hidroxifenila (H), guaiacila (G) e hidrocinmicos que compem a lignina atravs de
siringila (S), em propores diferentes, de acordo ligaes inter-resistentes a hidrlise, pela definio,
com sua origem. constituem as ligninas core.
2.2 Nomenclatura
O sistema mais comum de nomenclatura
na qumica da lignina o que se fundamenta na
unidade bsica fenilpropanide, C6C3, designando os
carbonos da cadeia aliftica, C3, como , no caso do
carbono benzlico, e e , seqencialmente, para os
demais tomos. O anel aromtico numerado,
iniciando-se a contagem pelo carbono ligado
cadeia aliftica1, C3.
cerca de 50% da lignina total do vegetal (FENGEL quantitativamente alguns picos de absoro
& WEGENER, 1984). observados (TAI et al., 1990; MORAIS et al., 1994;
SALIBA et al., 1998).
3 CARACTERIZAO DE LIGNINAS Devido ao fato de ser a da lignina material
amorfo e constitudo de monmeros de estrutura
A estrutura das ligninas deve ser qumica de grande complexidade, de distribuio
determinada a partir de uma amostra pura, ou seja, varivel no polmero ou, mesmo formada de
livre de carboidratos e outros extrativos. diferentes fraes de macromolcula, no possvel
importante tambm definir a escolha do aplicar a teoria de grupo para a interpretao de seus
procedimento de extrao para que a lignina espectros IV (MORAIS, 1987). Na metodologia de
resultante tenha propriedades fsicas e qumicas interpretao de espectros IV de ligninas, so
semelhantes protolignina in situ original, empregados compostos-modelo que podem ser
presente no vegetal. A seguir, determina-se o usados como padres ou ento para relacionar
percentual de grupos metoxlicos e outros grupos alguns picos de absoro. Assim, atribuies dos
funcionais, por mtodos qumicos e picos de absoro IV de ligninas no so feitas
espectroscpicos no infravermelho (IV), de apenas a partir de um simples espectro mas, sim,
ressonncia magntica nuclear (RMN de 1 H e estudando comparativamente tambm os espectros
13
C). Faz-se tambm o estudo de reaes de IV de alguns de seus derivados e de compostos-
degradao e oxidao com permanganato de modelo (TAI et al., 1990). Esses derivados so
potssio e nitrobenzeno, assim como de obtidos por reaes de metilao, acetilao e
degradao por pirlise. Os produtos da reduo com borohidreto de sdio e hidreto de ltio e
degradao e oxidao so, ento, analisados por alumnio.
cromatografia gasosa acoplada espectrometria Na tabela 1, so mostrados os principais
de massa. Emprega-se ainda cromatografia de picos de absoro caractersticos no IV para ligninas
permeao em gel, para determinar a distribuio de madeira dura, que so do tipo guaiacila-siringila,
dos pesos moleculares de fragmentos que ligninas de madeiras moles, que so do tipo
compem a lignina (NASCIMENTO et al., 1992). guaiacila (G); e gramneas, que so do tipo
guaiacila-siringila-p-hidroxifenila (G-S-H).
3.1 ESTUDO DE LIGNINAS NO
INFRAVERMELHO (IV) Tabela 1 - Principais atribuies dos picos de absoro no IV de
ligninas.
A chamada radiao IV corresponde
regio do espectro eletromagntico situada entre a
COMPRIMENTO DE ONDA (CM-1)
regio do visvel e a das microondas. A poro de
maior utilidade para o estudo de molculas orgnicas Madeira Madeira Gramnea Atribuio
situa-se entre 4000 e 400cm-1.. O espectro no IV Mole (G) Dura (G-S) (G-S-H)
caracterstico da substncia como um todo, mas 3400 3400 3400 Grupos hidroxlico
certas ligaes de grupos de tomos do origem a 3000 3000 3000 C-H aromtico
bandas que ocorrem mais ou menos na mesma 2936 2936 2936 C-H aliftico
freqncia, independentemente da estrutura da 2850 2850 2850 C-H aliftico
molcula. justamente a presena dessas bandas 1720-1700 1720-1690 C=O
no conjugada
caractersticas de ligaes de determinados grupos 1675-1660 1660-1650 C=O
que permite a obteno, mediante simples exame do Conjugada
espectro e consulta a tabelas, de informaes 1656 C = O Cetonas conjugadas
estruturais teis (SILVERSTEIN et al., 1979). p-substitudas
1673 cido p-cumrico
A espectroscopia no infravermelho 1470-1460 1470-1460 1470-1460 C-H de grupos metlicos
muito utilizada para a caracterizao dos 1430-1415 1430-1415 C-C de anis aromticos
constituintes da cadeia polimrica, pois, permite C-H de grupos metlicos
determinar os tipos de ligaes e grupos funcionais. 1270 1275 1265 C-O de anis guaiaclicos
A regio de interesse no espectro IV de ligninas 1240-1230 C-O de anis siringlicos
C-O de anis guaiaclicos
tambm a mais comum para substncias orgnicas C-O de fenis
em geral, compreendida entre 4000 e 700cm-1 (2,5 a 1235 Unidades sinapila e
14,3m). A literatura tambm mostra trabalhos p-cumarila
feitos no IV prximo, entre 7000 - 4000cm-1 (1,42 - 1140 1085 C-O de lcoois secundrios
865-815 915-815 870 C-H aromticos
2,5m). (SARKANEN & LUDIWIG, 1971). A
caracterizao de picos de absoro no IV se faz
principalmente de modo qualitativo, por comparao Tabela adaptada de:
- SARKANEN & LUDWIG (1971) H = P - hidroxifenila
com dados tabelados. Entretanto, alguns estudos tm - JUNG & HIMMELSBACH (1989) G = Guaiacila
sido desenvolvidos a fim de avaliar - MORAIS (1992) S = siringila
3.2 ESTUDO DE LIGNINAS POR Tabela 2 - Atribuio dos sinais de hidrognio em oito regies do espectro de RMN de
1
RESSONNCIA MAGNTICA H de ligninas.
NUCLEAR (RMN):
Regio Tipo de hidrognio responsvel pelo sinal
Os maiores comprimentos de 1 8,00 - 11,50 Carboxlico e aldedico
onda da radiao eletromagntica esto 2 6,28 - 8,00 Aromticos e vinlicos
envolvidos no chamado espectro de 3 5,74 - 6,28 -vinlico e benzlicos
RMN. As amostras so submetidas a 4 5,18 - 5,74 Benzlico
campos magnticos fortes e irradiadas 5 2,50 - 5,18 Metoxlicos e muitos outros hidrognios ligados cadeia C3,
por radiofreqncias cujos valores que podem ser , e
6 2,10 - 2,50 Acetoxlicos aromticos
dependem do nucleo do tomo 7 1,58 - 2,10 Acetoxlicos difticos e acetoclicos aromticos orto ligao
estudado. O estudo do espectro RMN bifenlica
d uma idia das vizinhanas e dos 8 0,38 - 1,53 Alifticos altamente blindados
arranjos relativos desses componentes.
A espectroscopia de RMN Fonte: MORAIS (1992)
tem sido grandemente utilizada em
muitos estudos de anlise estrutural de ligninas 3.2.2 ANLISE DE LIGNINAS POR RMN DE
13
(HIMMELSBACH & BARTON II, 1980; C
HIMMELSBACH et al., 1983; BARTON II, 1988;
JUNG & HIMMELSBACH, 1989; SALIBA, 1998). Nimz (1976) apud MORAIS, 1992, em
estudos de lignina de madeira moda (LMM) da Faia
ANLISE DE LIGNINAS POR RMN DE 1H (Fagus silvatica), introduziu a RMN de 13C para
auxiliar na caracterizao de ligninas. Como na
As ligninas so substncias de alto peso RMN de 1H, para um estudo da atribuio dos
molecular (PM). Portanto, assim como os polmeros, deslocamentos qumicos em unidades , relativos
so problemticas para a anlise por RMN. Formam aos sinais de 13C da molcula, foi necessrio o uso
solues viscosas, nas quais as molculas possuem de compostos-modelo, os quais possibilitam
pouca mobilidade, no permitindo a obteno de um caracterizar os vrios tipos de ligaes encontradas
bom sinal. Seus espectros apresentam bandas na estrutura das ligninas. Esta metodologia tem sido
bastante largas e de difcil identificao, podendo de grande emprego na caracterizao de ligninas por
conter em suas constituies hidrognios blindados RMN (FERREIRA et al., 1993 e 1995; PIL-
por determinados grupos qumicos. A RMN de 1H VELOSO et al., 1993; DRUMOND, 1992, ALVES,
aplicada ao estudo de ligninas tem sua principal 1995; SALIBA, 1998).
vantagem na possibilidade do clculo, a partir do Na tabela 3, esto relacionados os valores
espectro, do nmero total de hidrognios ligados a de deslocamentos qumicos 13C em e suas
cadeias alifticas e aos ncleos aromticos. Pode-se, respectivas atribuies para ligninas.
ainda, obter uma estimativa do nmero de Na figura 1, apresentam-se os compostos-
hidrognios hidroxlicos alifticos e aromticos, modelo, juntamente com a proposta estrutural para a
assim como do nmero de hidrognios metoxlicos lignina da Faia, onde so representados carbonos
(PIL-VELOSO et al., 1991; CHEN & ROBERT, que possibilitam as atribuies da tabela 1.4. Mante-
1988). Devido dificuldade de solubilizao de ve-se a numerao estabelecida pelos autores para
ligninas nos solventes usualmente empregados para unidades estruturais e compostos-modelo.
a obteno de espectros de RMN de 1H, procede-se
sua acetilao. Uma vez acetilada a lignina, o 3.3 ESTUDO DE GRUPOS FUNCIONAIS E DE
derivado obtido torna-se totalmente solvel nos FRMULAS MNIMAS
solventes orgnicos (MORAIS, 1992). Em
Os grupos funcionais presentes na ma-
espectrmetros que operaram em altas freqncias
cromolcula da lignina que sobressaem so: hidro-
(270-400 MHZ), podem-se observar segmentos de
xlicos alifticos e aromticos, teres, carbonilas e
estruturas presentes em pequenas propores e, metoxilas, alm de unidades dos tipos siringila,
portanto, os sinais de hidrognios de grupos guaiacila e p-hidroxifenila. Para o estudo de cada um
aldedicos e de estruturas formadas por ligaes desses grupos funcionais e unidades, envolve-se a
comuns em ligninas do tipo -5, -, -4, etc. combinao de mtodos qumicos e espectroscpi-
A tabela 2 mostra as oito regies cos. Como a lignina, por definio, um polmero
principais do espectro de RMN de 1H de ligninas. composto de unidades do tipo fenilpropanides (C9),
DESLOCAMENTOS () ATRIBUIES
13
Figura 1 - Fragmentos de esquema estrutural de lignina e compostos-modelo utilizados para atribuies dos sinais de RMN de C, na
tabela 3.
Parte dos objetivos deste trabalho foi FERREIRA, M.A., DRUMOND, M.G., PIL-VELOSO, D.
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