Quim. Nova, Vol. 29, No.

1, 15-19, 2006

ESTUDO ELETROQUMICO DE UM NOVO BANHO GALVNICO DE ZINCO ALCALINO LIVRE DE

CIANETOS

Artigo
Geclio P. da Silva, Naclio S. Freire, Diogo E. de Matos, Adriana N. Correia e Pedro de Lima-Neto*
Departamento de Qumica Analtica e Fsico-Qumica, Universidade Federal do Cear, CP 6035, 60455-970 Fortaleza - CE

Recebido em 6/8/04; aceito em 8/4/05; publicado na web em 10/8/05

ELECTROCHEMICAL STUDY OF A NOVEL CYANIDE FREE GALVANIC PLATING SOLUTION OF ALKALINE ZINC. A
systematic electrochemical study of a novel cyanide free galvanic plating solution of alkaline zinc is presented. Cell Hull tests and
potentiodynamic linear polarization measurements were carried out to evaluate the influence of operational parameters, such as
concentration, current efficiency and degradation of additives. The stability of the bath was assessed by a long term test during 40
h at 200 A m-2. The morphology of the coatings was characterized by scanning electron microscopy. The results showed good
performance of the plating solution. The cost is similar to that of the commercial cyanide bath and lower than that of the commercial
cyanide free bath.

Keywords: zinc plating; electrodeposition; cyanide free.

INTRODUO Este trabalho tem por objetivo apresentar o estudo sistemtico

O zinco um dos metais mais utilizados industrialmente como
revestimento anticorrosivo de materiais ferrosos por apresentar bom
desempenho exposio atmosfrica, oferecendo proteo galvnica
ao ao, mesmo em regies de descontinuidades da camada. Adicio-
nalmente, o processo galvnico de obteno desta camada relativa-
mente barato quando comparado a outros revestimentos1.
At o incio da dcada de 90, a maioria dos processos de obten-
o galvnica dos revestimentos de zinco fazia uso de banhos alca-
linos contendo cianetos. A partir de ento, em funo das crescen-
tes exigncias e regulamentaes governamentais, tem-se procura-
do substituir estes banhos por alternativas capazes de minimizar os
impactos ambientais2,3. Entretanto, apesar dos riscos de acidentes
envolvidos no manejo do banho ciandrico e dos imensos danos
ambientais causados pelos resduos industriais produzidos4,5, ain-
da muito comum a utilizao destes nas indstrias galvnicas,
motivada principalmente pelo baixo custo operacional quando com-
parados aos processos isentos de cianetos.
Adicionalmente, os processos ciandricos apresentam outras
caractersticas importantssimas para a indstria, tais como eleva-
da taxa de reposio metlica, pr-tratamento simples do metal
base, facilidade de controle do processo, utilizao de equipamen-
tos pouco sofisticados, uniformidade e ductilidade do depsito6.
Assim, o grande desafio atual neste campo consiste na substituio
do banho ciandrico por processos preferencialmente alcalinos,
competitivos em custo e qualidade, uma vez que os processos ci-
dos base de cloretos e sulfatos so muito sensveis s contamina-
es orgnicas e metlicas, so altamente corrosivos e requerem
instalaes mais sofisticadas7.
Adicionalmente, tem sido relatado na literatura o estudo de
eletrlitos alternativos para deposio de zinco em banhos livres de
cianeto, usando complexantes orgnicos: etanolamina8, acetatos9,
poliaminas alifticas quarternrias10, trietanolamina11 e furfural
aldedo11. Por outro lado, j existem banhos alcalinos de zinco comer-
ciais livres de cianeto. Entretanto, estes fazem uso de elevada carga de
aditivao5,12, em substituio ao cianeto, aumentando significativa-
mente os custos de montagem e manuteno13-15.
*e-mail: pln@ufc.br
de um novo banho galvnico alcalino de zinco, livre de cianeto, de
baixo custo operacional, investigando a otimizao de parmetros
operacionais e finalizando com a operacionalizao deste banho
em escala industrial.
PARTE EXPERIMENTAL
Na formulao deste banho foram definidas as concentraes
dos componentes, tomando-se por base as formulaes dos banhos
convencionais livres de cianetos, que recomendam uma razo em
massa de 10:1 entre NaOH e Zn2+ em soluo14. Optou-se ainda por
uma concentrao relativamente alta de zinco em soluo (8,0 g L-1),
uma vez que a prtica industrial mostra que baixas concentraes
de zinco em soluo tornam os banhos comerciais livres de cianeto
mais sensveis s contaminaes14. Alm destes dois constituintes,
tambm foi includo nesta formulao o carbonato de sdio. A pre-
viso de que a adio de Na2CO3 traria benefcios relativos quali-
dade dos revestimentos e ao custo de sua obteno foi baseada nas
experincias da prtica industrial, onde banhos alcalinos de zinco
tendem a apresentar melhores condies de deposio em eletrlitos
com mais tempo de uso. Isto ocorre devido formao contnua de
carbonato de sdio por reao entre o hidrxido e o dixido de
carbono atmosfrico dissolvido no banho15-17. Adicionalmente, nos
banhos ciandricos a decomposio dos cianetos tambm conduz
formao de carbonato, melhorando a qualidade do processo15.
Outro aspecto importante que o carbonato de sdio um produto
de baixssimo custo e atxico. Neste banho foi utilizado um nico
aditivo comercial, o Alphazinc A-6, para favorecer o aspecto bri-
lhante da camada, na concentrao de 30 mL/L.
A otimizao dos parmetros operacionais do banho formu-
lado foi feita por meio de ensaios em clula de Hull 18,19 e de
ensaios voltamtricos. A avaliao do revestimento obtido a partir
do banho formulado consistiu de anlise visual, caracterizando
a aparncia dos depsitos, a cobertura do revestimento ao longo
do painel, as regies de brilho e a influncia da corrente aplica-
da. A caracterizao morfolgica dos revestimentos foi feita por
microscopia eletrnica de varredura (MEV). O banho formula-
do foi avaliado por meio de ensaio de operao contnua por
40 h e comparado aos banhos comerciais alcalinos de mdio
16 da Silva et al.
cianeto e alcalino livre de cianeto. Para finalizar, foi feito estu-
do comparativo de custo de montagem, manuteno entre o ba-
nho proposto e os dois banhos comerciais14.
Composio qumica dos banhos
Neste trabalho foram utilizados trs banhos: o banho alcalino li-
vre de cianeto estudado (BALCE), banho alcalino ciandrico comerci-
al (BACC) e banho alcalino livre de cianeto comercial (BALCC). A
Tabela 1 apresenta a composio qumica destes banhos.
Experimentos em clula de Hull
Os experimentos em clula de Hull foram feitos objetivando
avaliar o intervalo de densidades de corrente que promove a
formao dos melhores eletrodepsitos. O ensaio de clula de
Hull faz uso da seguinte equao emprica18,19:
i = 100I(5,102 5,24logL) (1)
onde i a densidade de corrente em A m-2, I a corrente aplicada
em A e L, o comprimento ao longo do painel de eletrodeposio
(ctodo) em cm.
Os eletrodepsitos foram obtidos sobre ao carbono 1010,
na temperatura ambiente ( 30 C), sob controle galvanosttico
no intervalo de densidade de corrente 50 a 1000 A m-2 e utili-
zando uma clula de Hull com capacidade de 267 mL. Os as-
pectos visuais da camada, levados em considerao nestes ex-
perimentos para a seleo das melhores condies de deposi-
o, so brilho, cobertura e aderncia. Um diagrama esquemtico
da clula utilizada mostrado na Figura 1. Nestes experimentos
foram utilizados painis (ctodo da clula de Hull) com rea
geomtrica de 0,0056 m2 e zinco comercial como nodo.
Tambm foram feitas medidas de espessura de camadas ao longo
de toda a extenso do painel por mtodo no destrutivo, utilizando-se
um medidor de espessuras Mitutoyo NEO DERM, modelo 179-701. A
tcnica tem como princpio a induo magntica e as medidas so rea-
lizadas por contato direto de um sensor com a superfcie de interesse.
Ensaios voltamtricos
A influncia da concentrao de Na2CO3 na reao de despren-
dimento de hidrognio durante o processo de eletrodeposio foi
avaliada por meio de voltametria de varredura linear a 1 mV s-1, em
temperatura ambiente. Foram utilizadas solues nas corresponden-
tes concentraes de hidrxido e carbonato do BALCE (Tabela 1),
mas isentas de zinco. Calomelano saturado e lmina de platina fo-
ram utilizados como eletrodos de referncia e auxiliar, respectiva-
mente. Os experimentos foram feitos utilizando-se um potenciostato/
galvanostato da Microqumica modelo MQPG01, acoplado a
microcomputador para aquisio e tratamento dos dados.
Avaliao da estabilidade operacional do banho
A avaliao da estabilidade operacional do BALCE foi feita
Tabela 1. Composio qumica dos banhos utilizados
Banho ZnO NaOH
g L-1 g L-1
BACC 18,66 75,00
BALCC 6,22 100,00
BALCE 9,95 80,00
Quim. Nova
Figura 1. Diagrama esquemtico da clula de Hull
por meio de ensaio de operao contnua durante 40 h, sem reposi-
o de constituintes, na temperatura ambiente e sob condies de
controle galvanosttico a 200 A m-2, selecionada a partir dos ensai-
os de clula de Hull. Paradas operacionais a cada 8 h de eletrlise
foram programadas para coleta e anlise de amostras, alm de si-
mular turnos de operao diria e semanal em uma indstria. En-
saios equivalentes foram feitos com os BACC e BALCC, para efei-
to de comparao.
Para estes ensaios foi confeccionada uma clula de vidro com
capacidade para 300 mL, sendo zinco comercial o nodo e ao
carbono 1010 (4,2 x 5 x 0,1 cm) o ctodo. A eletrodeposio foi
feita nas duas faces do substrato. As anlises qumicas das amos-
tras coletadas foram feitas utilizando-se as seguintes tcnicas
volumtricas: complexometria com EDTA para anlise de zinco,
argentimetria para anlise de cianetos e precipitao e neutralizao
para anlise de carbonato e hidrxido, respectivamente. O mtodo
volumtrico foi escolhido para estas anlises por ser muito utiliza-
do na prtica industrial. Todas as anlises qumicas foram feitas,
pelo menos, em triplicatas.
Caracterizao morfolgica dos revestimentos
A caracterizao morfolgica dos revestimentos foi feita uti-
lizando um microscpio Philips modelo XL-30, obtendo-se
micrografias com ampliaes de 2500 e 8000 vezes para anlises
superficial e em seo transversal, respectivamente.
RESULTADOS E DISCUSSO
Os experimentos de clula de Hull foram feitos com correntes
aplicadas de 0,56; 1,26 e 1,96 A, temperatura ambiente e tempo
de eletrodeposio de 5 min, sendo que um painel tpico
eletrodepositado est mostrado na Figura 2, o qual foi obtido, com
corrente aplicada de 1,26 A. Esta foto permite verificar que a ca-
mada eletrodepositada recobre toda a superfcie do painel, no apre-
sentando falhas nem descontinuidades.
A variao da densidade de corrente ao longo do painel, deter-
minada a partir da Equao 1, est apresentada na Figura 3. Esta
figura mostra que a densidade de corrente aumenta com a corrente
aplicada e decrescente ao longo do painel, sendo que este decrs-
cimo se torna mais acentuado para maiores valores de correntes
aplicadas. Por outro lado, a espessura da camada diminui gradual-
NaCN Na2CO3 Aditivao
g L-1 g L-1
___
45,00 nica
___ ___
Tripla
___
5,00 30,00 nica
Vol. 29, No. 1 Estudo Eletroqumico de um Novo Banho Galvnico de Zinco Alcalino 17

Figura 2. Painel caracterstico obtido em clula de Hull

mente ao longo do painel da regio de mais alta para a regio de

mais baixa densidade de corrente, como mostrado nas Figuras 3 e
4. O comportamento observado para a variao da densidade de
corrente e da espessura ao longo do painel explicado pelo aumen-
to da resistividade da soluo com o aumento gradual da distncia Figura 4. Variao da espessura da camada com a densidade de corrente
entre o painel e o nodo, devido geometria da clula.
que levam ao surgimento de densidades de correntes diferentes
e localizadas em regies especficas das peas, tais como
ressaltos, bordas, furos, reentrncias, entre outros. Este proce-
dimento visa garantir, no processo industrial, que toda a pea
seja revestida no intervalo otimizado de densidade de corrente.
Assim, foi selecionada a densidade de corrente de 200 A m-2,
correspondendo a um rendimento catdico de aproximadamen-
te 85%, superior ao apresentado pelos banhos alcalinos
ciandricos, que ao redor de 82%14,15, e considerado elevado
e timo para processos eletrolticos industriais. Este resultado
foi muito significativo, uma vez que a faixa de densidade de
corrente selecionada a partir dos experimentos em clula de Hull,
com diferentes correntes aplicadas (0,56; 1,26 e 1,96 A), coin-
cidiu com elevados valores de rendimento.
As morfologias da superfcie e da seo transversal dos re-
Figura 3. Variao da espessura da camada e da densidade de corrente ao vestimentos de Zn, obtidas a partir do BALCE, esto mostradas
longo do painel nas micrografias das Figuras 6 e 7, respectivamente. A
micrografia da superfcie (Figura 6) mostra uma camada de
A anlise visual ao longo do painel foi feita para se poder granulao fina, com formao de pequenos ndulos distribu-
correlacionar a faixa de densidade de corrente com a qualidade dos uniformemente, no sendo observadas falhas nem des-
do revestimento. Acima de 500 A m-2 a camada era sem brilho, continuidades em toda a extenso. J a micrografia da seo
spera e pouco aderente. A camada compreendida entre 100 e transversal (Figura 7) mostra que a camada obtida compacta e
350 A m-2 apresentou aspecto metlico brilhante, sem manchas uniforme. Observa-se tambm a ausncia de defeitos na interface
ou quaisquer outros defeitos, tendo sido esta considerada a me-
lhor faixa de densidade de corrente operacional. Estas observa-
es esto relacionadas ao desprendimento gasoso ao longo do
painel. Elevadas densidades de corrente promovem altas taxas
de evoluo gasosa, conduzindo formao de depsitos defei-
tuosos e com espessura elevada. Em densidades de corrente me-
nores, o desprendimento gasoso menor, favorecendo a forma-
o de depsitos mais homogneos ou menos defeituosos.
A partir destes resultados e dos dados da Figura 4 foi poss-
vel calcular o rendimento catdico real do BALCE, utilizando a
lei de Faraday20. A Figura 5 mostra que o rendimento catdico
sempre decrescente com a densidade de corrente, sendo que este
decrscimo mais acentuado para densidades de corrente aci-
ma de 350 A m-2. Adicionalmente, este grfico mostra que valo-
res de densidades de corrente inferiores a 200 A m-2 apresentam
eficincia catdica prxima a 100%. Entretanto, na prtica in-
dustrial opera-se sempre com uma densidade de corrente medi-
ana entre os limites de densidade de corrente, onde observada
a melhor eletrodeposio. Isto se deve ao fato de, geralmente, Figura 5. Rendimento catdico do banho em funo da densidade de corrente
as peas a serem revestidas apresentarem distintas geometrias aplicada
18 da Silva et al. Quim. Nova

Figura 6. Micrografia tpica obtida por MEV da superfcie do zinco

eletrodepositado a partir do BALCE

Figura 8. Curvas de polarizao catdica em NaOH 80 g L-1 e diferentes

concentraes de CO32-

enquanto que a concentrao de cianeto sempre decrescente durante

todo o perodo de operao (Figura 10). Este aumento de concentra-
o de Zn2+ no banho evidencia a forte ao complexante que o on
cianeto exerce neste eletrlito12,14,19, pois neste intervalo de tempo
operacional a concentrao de CN-, em soluo, ainda suficiente
para promover uma taxa de dissoluo do nodo Zn superior taxa de
deposio no ctodo. Aps 20 h, a concentrao de cianeto em solu-
o j no suficiente para manter a taxa de reposio de Zn2+ no
banho igual ou superior taxa de consumo de Zn2+, levando reduo
da concentrao de Zn2+ no banho. Por sua vez, a taxa de dissoluo
andica do BALCE idntica do banho comercial livre de cianeto e
como este, em condies contnuas de operao, necessita de reposi-
o metlica em perodos operacionais industriais mais curtos. Pode
Figura 7. Micrografia obtida por MEV da seo transversal do zinco ser observado ainda na Figura 10 que a concentrao de Na2CO3 no
eletrodepositado a partir do BALCE BALCE aumenta com o tempo de eletrlise, atingindo valores prxi-
mos a 60 g L-1, ou seja, mais que o dobro de sua concentrao inicial.
substrato/camada, sugerindo uma boa aderncia da camada com Este aumento de concentrao de Na2CO3 provavelmente ocorre devi-
o substrato. do reao entre o hidrxido de sdio do eletrlito e o CO2 gasoso
A Figura 8 mostra os resultados dos experimentos de dissolvido e no produz nenhum efeito prejudicial formao dos
voltametria de varredura linear, onde a influncia da concentra-
o de Na2CO3 entre 5,0 a 30 g L-1 na reao de desprendimento
de hidrognio foi avaliada durante o processo de eletrodeposio.
Observa-se que o aumento da concentrao de Na2CO3 no eletrlito
desloca o sobrepotencial da reao de desprendimento de hidro-
gnio para valores mais negativos no intervalo de 5 a 30 g L-1,
sendo que este comportamento no foi mais observado para con-
centraes de carbonato superiores a 30 g L-1. Assim, estes resul-
tados sugerem que o Na2CO3 contribui para o aumento do rendi-
mento catdico pela reduo do desprendimento gasoso.
Adicionalmente, foi observado em ensaios de clulas de Hull
que a presena do carbonato no eletrlito levou formao de de-
psitos mais brilhantes em toda a regio de densidade de corrente
selecionada, alm de permitir estabelecer a otimizao da concen-
trao de carbonato de sdio no BALCE entre 25 e 30 g L-1.
As Figuras 9 a 11 apresentam os resultados da avaliao da estabi-
lidade operacional do BALCE comparativamente aos banhos ciandrico
e isento de cianetos convencional e mostram como variam as concen-
traes dos constituintes nos eletrlitos com o tempo de eletrlise. A
anlise comparativa dos resultados apresentados nas Figuras 9 e 10
mostra que o banho ciandrico apresenta os melhores resultados em
relao manuteno da concentrao de zinco em soluo, sendo Figura 9. Variao comparativa da concentrao de Zn2+ em soluo com o
crescente at atingir um mximo com 20 h de operao (Figura 9), tempo de eletrlise
Vol. 29, No. 1 Estudo Eletroqumico de um Novo Banho Galvnico de Zinco Alcalino
Figura 10. Variao da concentrao de CO32- e de CN- nos correspondentes
banhos com o tempo de eletrlise
eletrodepsitos15. Na Figura 11 mostrado o decrscimo de concen-
trao de NaOH nos eletrlitos e verifica-se um comportamento se-
melhante entre eles, sendo sempre decrescente com o tempo de operao.
ANLISE COMPARATIVA DE CUSTO
A anlise comparativa de custos de montagem e manuteno
entre os banhos comerciais ciandricos e isentos de cianetos com o
BALCE, quando submetidos a operao contnua por 40 h, est apre-
sentada na Tabela 2. O custo de montagem foi calculado a partir das
quantidades necessrias dos reagentes qumicos comerciais utiliza-
dos na formulao do banho. O custo de manuteno foi calculado a
partir da anlise qumica do banho e refere-se s quantidades de
reagentes a serem repostos aps 40 h de operao contnua.
A anlise desta tabela mostra que os custos de montagem e de
manuteno do BALCE so semelhantes ao do banho ciandrico e
bastante inferiores em relao ao banho comercial livre de cianeto.
Adicionalmente, o BALCE tem a vantagem de no envolver custo
para tratamento de efluentes contendo cianeto e, alm disto, apresenta
Figura 11. Variao comparativa da concentrao de NaOH em soluo
com o tempo de eletrlise
19
maior facilidade de controle operacional por utilizar um nico aditivo14.
Tabela 2. Custos de montagem e manuteno para 1000 L, para os
banhos galvnicos industriais e o banho em estudo aps 40 h de
operao (valores de maro de 2005, expressos em reais).
Banho Montagem / R$ Manuteno (40 h) / R$
BACC 1.360,00 640,00
BALCC 2.060,00 1.167,00
BALCE 1.640,00 680,00
CONCLUSES
O BALCE foi eficiente para a obteno de revestimentos de
zinco, tendo com vantagens operacionais a ausncia de
complexantes orgnicos na formulao e uma boa eficincia
catdica. Os parmetros operacionais otimizados para o uso deste
banho so densidade de corrente entre 100 e 350 A m-2 e con-
centrao de carbonato no intervalo de 25 a 30 g L-1. A presena
de Na2CO3 no BALCE possibilitou a operacionalidade com uti-
lizao de apenas um aditivo, sem necessidade de adio de
aditivos condicionadores e redutores de tenso superficial, os
quais elevam os custos de montagem e manuteno dos banhos
alcalinos livres de cianetos comerciais.
Os custos de montagem e manuteno do banho proposto
so comparveis aos do banho ciandrico, mas se deve ressaltar
que o tratamento dos resduos do banho ciandrico muito one-
roso. Em contrapartida, o custo de montagem e reposio, do
banho proposto muito inferior ao do banho alcalino livre de
cianetos comercial.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq, CAPES, FUNCAP e FINEP pelo apoio financeiro
recebido.
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